JP6488125B2 - 積層偏光フィルム、その製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

積層偏光フィルム、その製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、偏光フィルムと偏光子以外の光学フィルムとを低弾性接着剤層を介して積層した積層偏光フィルムおよびその製造方法に関する。当該積層フィルムはこれ単独で、または、さらに光学フィルムを積層した積層光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学フィルムが用いられる。例えば、光学フィルムとしては、着色防止としての位相差フィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。
前記偏光フィルムと光学フィルム(例えば、位相差フィルム)を組み合わせて積層偏光フィルムとして用いる場合には、通常、粘着剤層を介して、前記偏光フィルムと光学フィルムが積層されていた(例えば、特許文献1)。特許文献1では、粘着剤層として、光漏れ防止等の観点から、23℃における貯蔵弾性率が0.3MPa以上を有するものが提案されている。また、特許文献1では、粘着剤層の剥離力を満足させるために、厚さ5〜100μmの粘着剤層が用いられている。
特開2008−032852号公報
前記積層偏光フィルムに用いられる位相差フィルムは、フィルム内において分子が面配向しているため、落下等の衝撃により、劈開しやすい。そのため、例えば、偏光フィルムと位相差フィルムの積層物は、耐衝撃性が十分ではなかった。
また、前記積層偏光フィルムは、液晶セルに貼り合わせたパネルの状態において、加熱試験や凍結サイクル試験(ヒートショックサイクル試験)等に供される。しかし、特許文献1に記載の粘着剤層では、前記試験によって生じる偏光フィルムの寸法変化に粘着剤層が追随することが難しく、試験後の積層偏光フィルムをクロスニコルの状態で観察するとスジムラ等の表示欠陥を見られた。そのため、積層光学フィルムには、前記試験後においても積層偏光フィルムをクロスニコルの状態でスジムラ等が生じないこと(以下、加熱座屈性という)が求められる。
本発明は、偏光フィルムと偏光フィルム以外の光学フィルムとを積層した積層偏光フィルムであって、耐衝撃性および加熱座屈性が良好な積層偏光フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、前記積層偏光フィルムを用いた積層光学フィルム、さらには前記積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を下記偏光フィルム等により、上記課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、偏光フィルムと、偏光子以外の光学フィルムが、接着剤層(a)を介して積層されている積層偏光フィルムであって、
前記偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に接着剤層(b)を介して透明保護フィルムが積層されており、かつ、当該透明保護フィルムに前記低弾性接着剤層(a)が積層されており、
前記低弾性接着剤層(a)の25℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paであり、
かつ、前記低弾性接着剤層(a)の厚みが0.1〜5μmであることを特徴とする積層偏光フィルム、に関する。
前記積層光学フィルムにおいて、前記光学フィルムとして位相差フィルムを用いることができる。
前記積層光学フィルムにおいて、前記低弾性接着剤層(a)が、活性エネルギー線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物層であることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、粘度1〜100cp/25℃の液状物であることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物(A)を含有することが好ましい。また、前記ラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、多官能ラジカル重合性化合物(A)の割合が、1〜65重量%であることが好ましい。また、前記多官能ラジカル重合性化合物(A)は、重量平均分子量が200〜4000の2官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記ラジカル重合性化合物が、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含有することが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記ラジカル重合性化合物が、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)を含有することが好ましい。前記水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)が、重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。

前記積層光学フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、シランカップリング剤(D)を含有することが好ましい。前記シランカップリング剤(D)は、ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤であることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(E)を含有することが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有することが好ましい。前記活性メチレン基はアセトアセチル基であることが好ましい。前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記ラジカル重合開始剤(G)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記接着剤層(b)は、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)を用いることができる。
また、前記積層光学フィルムにおいて、前記偏光フィルムは、前記偏光子の両面に、前記接着剤層(b)を介して前記透明保護フィルムが設けられている場合には、前記接着剤層(b)としては、いずれも、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)を用いることができる。
また、前記積層光学フィルムにおいて、前記偏光フィルムは、前記偏光子の両面に、前記接着剤層(b)を介して前記透明保護フィルムが設けられている場合には、片面の前記接着剤層(b)としては、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)を用いて、他の片面の前記接着剤層(b)としては、85℃における貯蔵弾性率1.0×10〜1.0×10Paであり、厚みが0.1〜25μmを満足する接着剤層(b2)を用いることができる。
前記積層光学フィルムにおいて、前記偏光子は、厚みが1〜10μmであることが好ましい。
前記積層光学フィルムにおいて、前記透明保護フィルムは、少なくとも片面の透明保護フィルムとして位相差フィルムを用いることができる。
前記積層光学フィルムは、前記偏光フィルムと前記光学フィルムを強制剥離した際に、前記低弾性接着剤層(a)が凝集破壊することが好ましい。
前記積層光学フィルムは、前記偏光フィルムと前記光学フィルムを強制剥離した際の剥離力が1〜5N/15mmであることが好ましい。
また本発明は、前記積層偏光フィルムの製造方法であって、
前記偏光フィルムにおける前記低弾性接着剤層(a)が積層される側の透明保護フィルムおよび前記光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記低弾性接着剤層(a)を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤を塗工する塗工工程と、
前記偏光フィルムおよび前記光学フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させることにより得られた低弾性接着剤層(a)を介して、前記偏光フィルムおよび前記光学フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層偏光フィルムの製造方法、に関する。
前記積層偏光フィルムの製造方法において、前記活性エネルギー線は、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましい。
また本発明は、前記積層偏光フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム、に関する。
また本発明は、前記積層偏光フィルム、または前記積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
本発明の積層偏光フィルムは、偏光フィルムと偏光子以外の光学フィルムを、低弾性接着剤層(a)により積層している。接着剤層は、フィルム同士を積層して固着することを目的としており、フィルム同士を積層したのちに再剥離が可能なことを前提に設けられる粘着剤層とは相違する。前記低弾性接着剤層(a)は、偏光フィルムと光学フィルムを強固に接着している。このような低弾性接着剤層(a)は、薄層(0.1〜5μm)の厚みにおいてもフィルム間の剥離力を所定以上に維持することができ、かつ、加熱座屈性を満足することができる。なお、薄層(0.1〜5μm)の粘着剤層では、剥離力を満足することができない。粘着剤層は厚みを厚くすることで所定の剥離力が得られるが、粘着剤層は厚みが厚くなると、加熱試験や凍結サイクル試験による偏光フィルムの寸法変化に粘着剤層が追随することが難しくなり、加熱座屈性を満足することができない。
また、本発明の低弾性接着剤層(a)は、25℃における貯蔵弾性率を3.0×10〜1.0×10Paに制御しているため、低弾性接着剤層(a)が薄層であるにも拘わらず、積層偏光フィルムは耐衝撃性が良好である。
また本発明の積層偏光フィルムは、偏光フィルムを構成する偏光子の厚みが1〜10μmの薄型偏光子である場合に加熱座屈性、耐衝撃性の点で特に有効である。薄型偏光子は上記の寸法変化が小さいため、透明保護フィルムや偏光子以外の光学フィルムに対する寸法変化が相対的に大きくなり、厚みが10μm以上の偏光子に比べて加熱座屈性に劣る傾向がある。また、薄型偏光子は、厚みが10μm以上の偏光子に比べて高い弾性率を有することから、厚みが10μm以上の偏光子に比べて衝撃吸収性に劣る傾向がある。本発明の積層偏光フィルムによれば、低弾性接着剤層(a)を有することから、薄型偏光子を用いる場合においても、加熱座屈性、耐衝撃性を満足させることができる。
本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。
本発明の積層偏光フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。
図1乃至図4は、本発明の積層偏光フィルムの一実施形態を示す断面図である。図1Aに示す積層偏光フィルムは、偏光子(1)の両面に接着剤層(b)を介して透明保護フィルム(2)が設けられている偏光フィルム(P)を有し、当該偏光フィルム(P)の片側の透明保護フィルム(2)に、低弾性接着剤層(a)を介して、光学フィルム(3)が設けられている。図1Bに示す積層偏光フィルムは、偏光子(1)の片面にのみ接着剤層(b)を介して透明保護フィルム(2)が設けられている偏光フィルム(P)を有し、当該偏光フィルム(P)における透明保護フィルム(2)に、低弾性接着剤層(a)を介して、光学フィルム(3)が設けられている。なお、図1Aでは、偏光フィルム(P)の片側の透明保護フィルム(2)にのみ低弾性接着剤層(a)を介して、光学フィルム(3)が設けられているが、両側の透明保護フィルム(2)に低弾性接着剤層(a)を介して、光学フィルム(3)を設けることができる。図2乃至図4の積層偏光フィルムは、図1Aに記載の偏光フィルム(P)を偏光フィルム(P1)乃至(P3)の態様で用いた場合を示す。
前記低弾性接着剤層(a)は、25℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paである。前記低弾性接着剤層(a)の25℃における貯蔵弾性率を前記範囲に制御することで、耐衝撃性および加熱座屈性が良好な積層偏光フィルムが得られる。25℃における貯蔵弾性率が3.0×10Paより低い場合には、低弾性接着剤層(a)の充分な凝集力が得られず接着性が低下するため好ましくない。一方、25℃における貯蔵弾性率が1.0×10Paより高い場合には、衝撃吸収性に劣るため、耐衝撃性の点で好ましくない。25℃における貯蔵弾性率は1.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。
また、前記低弾性接着剤層(a)は、85℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。前記低弾性接着剤層(a)の85℃における貯蔵弾性率を前記範囲に制御することで、加熱耐久性を満足させるうえで好ましい。特に、85℃における貯蔵弾性率を3.0×10Paより高くなるようにすることで、偏光フィルムや光学フィルムの残存水分がガス化する蒸気圧に起因する発泡や剥れの発生を抑制するうえで好ましい。また、85℃における貯蔵弾性率を1.0×10Paより低くなるようにすることで偏光フィルムや光学フィルムの寸法変化に接着剤層が追随させて剥れの発生を抑制するうえで好ましい。85℃における貯蔵弾性率は1.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。
前記低弾性接着剤層(a)の厚みは0.1〜5μmである。前記低弾性接着剤層(a)は薄層の形成が可能であり、薄層であるにも拘わらず、上記の貯蔵弾性率を満足することができ、加熱座屈性が良好な積層偏光フィルムが得られる。厚みが0.1μm未満の場合には、低弾性接着剤層(a)の凝集力が充分得られず接着力が低下するため好ましくない。一方、厚みが5μmを超える場合には、加熱座屈性が悪化するため好ましくない。前記低弾性接着剤層(a)の厚みは薄層の観点から、0.4〜3μmが好ましく、さらには0.7〜2μmが好ましい。
一方、偏光フィルム(P)または(P´)において、偏光子(1)と透明保護フィルム(2)を積層する接着剤層(b)の厚みは、通常、接着性の観点から0.1〜25μmである。
図2の積層偏光フィルムにおける偏光フィルム(P1)は、偏光子(1)の両面の接着剤層(b)としていずれも接着剤層(b1)を用いた場合である。接着剤層(b1)は、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足するものを用いることができる。接着剤層(b1)の貯蔵弾性率、厚みを前記範囲に制御することは、ヒートショックサイクル試験時の偏光子クラックを抑制できる点から好ましい。前記接着剤層(b1)は、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜5.0×10Paであることが好ましく、さらには1.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。また、前記接着剤層(b1)の厚みは薄層の観点から、0.04〜2μmが好ましく、さらには0.05〜1.5μmが好ましい。
また、前記接着剤層(b1)は、25℃における貯蔵弾性率が5.0×10〜1.0×1010Pa、1.0×10〜7.0×10Paであることが好ましく、さらには5.0×10〜5.0×10Paであることが好ましい。
図3、図4の積層偏光フィルムにおける偏光フィルム(P2)、(P3)は、偏光子(1)の片面の接着剤層(b)として接着剤層(b1)を、他の片面の前記接着剤層(b)として接着剤層(b2)を用いた場合である。図3では、前記低弾性接着剤層(a)が積層される側の透明保護フィルム(2)を積層する接着剤層(b)として接着剤層(b1)を、図4では、前記低弾性接着剤層(a)が積層される側の透明保護フィルム(2)を積層する接着剤層(b)として接着剤層(b2)が用いられている。
図3、図4の接着剤層(b1)についても、図2の接着剤層(b1)と同様に85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足するものを用いることができる。また、前記接着剤層(b1)は、25℃における貯蔵弾性率が5.0×10〜1.0×1010Paであることが好ましい。前記接着剤層(b1)の貯蔵弾性率、厚みの好ましい範囲は図2の記載の説明と同様である。
図3、図4の接着剤層(b2)は、85℃における貯蔵弾性率1.0×10〜1.0×10Paであり、厚みが0.1〜25μmを満足するものを用いることができる。前記接着剤層(b2)は、85℃における貯蔵弾性率が5.0×10〜5.0×10Paであることが好ましく、さらには3.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。前記接着剤層(b2)の厚みは0.5〜15μmが好ましく、さらには0.8〜5μmが好ましい。
また、前記接着剤層(b2)は、25℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×10Pa、5.0×10〜7.0×10Paであることが好ましく、さらには1.0×10〜1.0×10Paであることが好ましい。
前記接着剤層(b1)、(b2)の貯蔵弾性率、厚みを前記範囲に制御することはヒートショックサイクル試験時の偏光子クラックを抑制できる点、耐衝撃性をより満足する点から好ましい。
なお、図1Bの積層偏光フィルムにおける偏光フィルム(P)では、偏光子(1)の片面にのみ接着剤層(b)を介して透明保護フィルム(2)が設けられている。図1Bの偏光フィルム(P)における接着剤層(b)としては、当該偏光フィルム(P)を加熱試験や凍結サイクル試験に供した場合に偏光子(1)の伸縮を抑え、またクニックなどの発生を抑える観点から、高弾性率を有する前記接着剤層(b1)を用いることが好ましい。
<低弾性接着剤層(a)>
低弾性接着剤層(a)は、低弾性接着剤の硬化による固体化により形成される硬化物層である。低弾性接着剤には、25℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paである硬化物層を形成することができる液状の組成物が用いられる。前記低弾性接着剤は、二つの被着体の面と面とを貼り合わせて一体化するために用いられる。二つの被着体の貼り合わせを行う場合には、二つの被着体の一方または両方に前記組成物を塗布した後に、貼り合わせを行い、その後、エネルギーを加えることによって前記組成物を硬化させて、固体化した低弾性接着剤層(a)が形成される。
低弾性接着剤層(a)は、前記のように、25℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paであり、当該低弾性接着剤層(a)の形成には、前記貯蔵弾性率を満足することができる接着剤が用いられる。前記低弾性接着剤層(a)は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、活性エネルギー線硬化型の各種形態のものが用いられる。
前記低弾性接着剤層(a)は、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物層として形成することが好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型接着剤を用いることができる。紫外線硬化型接着剤としては、大きくラジカル重合硬化型接着剤とカチオン重合型接着剤に区分出来る。
ラジカル重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上の多官能のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。
カチオン重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、エポキシ基、オキセタニル基、またはビニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(以下、「芳香族系エポキシ化合物」と呼ぶ)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物等が例として挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、粘度1〜100cp/25℃の液状物が用いられる。かかる液状物を用いることで、厚みが0.1〜5μmの薄層の低弾性接着剤層(a)を形成することができる。低弾性接着剤層(a)の形成に前記液状物の接着剤が用いられる点は、粘着剤層の形成に用いる粘着剤が液状物を呈しない点と相違しており、この点からも、接着剤層と粘着剤層の相違は明らかである。前記粘度は5〜100cp/25℃が好ましく、さらには10〜70cp/25℃が好ましい。前記「実質的に有機溶剤を含有せず」とは、活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤の全量に対して有機溶剤を10重量%以下の範囲で含有することができることを意味する。なお、有機溶剤の含有量は5重量%以下が好ましく、さらには3重量%以下が好ましい。ここで有機溶剤とは引火点40℃以下の液体である。活性エネルギー線硬化型接着剤は、有機溶剤を含有しなくともよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有するものを用いることが好ましい。前記ラジカル重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物(A)のいずれも用いることができる。当該活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、多官能ラジカル重合性化合物(A)を、5重量%を超え50重量%以下の割合で含有することが好ましい。当該活性エネルギー線硬化型接着剤は、低弾性接着剤層(a)が、上記貯蔵弾性率を満足する範囲において、他のラジカル重合性化合物を含有することができる。
<多官能ラジカル重合性化合物(A)>
多官能ラジカル重合性化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有するラジカル重合性の官能基を少なくも2つ有する化合物である。多官能ラジカル重合性化合物(A)としては、例えば、テトラエチレングルコールジアクリレート(ホモポリマーのTg:50℃,以下Tgとのみ記載する)、ポリエチレングルコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート(n=3,Tg69℃)、(n=7,Tg:−8℃)、(n=12,Tg:−32℃)などのポリアルキレングリコール系ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート(Tg:117℃)、3−メチル-1,5−ペンタンジオールジアクリレート(Tg:105℃)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(Tg:63℃)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(Tg:68℃)、2−メチル−1,8−オクタンジオールジアクリレートと1,9−ノナンジオールジアクリレート混合物(Tg:88℃)、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(Tg:75℃)、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート(Tg:75℃)、ビスフェノールF EO変性(n=2)ジアクリレート(Tg:75℃)、ビスフェノールA EO変性(n=2)ジアクリレート(Tg:75℃)、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(Tg:166℃)、トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg:250℃以上)、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(n=1,Tg:120℃)、(n=2,Tg:50℃)、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(n=1,Tg未測定)、(n=2,Tg:53℃)、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(ジ:30−40%,Tg:250℃以上)、(ジ:3−13%,Tg:250℃以上)、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(トリ:65−70%,Tg:250℃以上)、(トリ:55−63%,Tg:250℃以上)、(トリ:40−60%,Tg:250℃以上)、(トリ:25−40%,Tg:250℃以上)、(トリ:10%未満,Tg:250℃以上)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(Tg:250℃以上)、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(ペンタ:50−60%,Tg:250℃以上)、(ペンタ:40−50%,Tg:250℃以上)、(ペンタ:30−40%,Tg:250℃以上)、(ペンタ:25−35%,Tg:250℃以上)、(ペンタ:10−20%,Tg:250℃以上)、およびこれらに対応する(メタ)アクリレートが挙げられる。その他各種ポリウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレートなどのオリゴマー(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、多官能ラジカル重合性化合物(A)としては市販品も好適に使用可能であり、例えばライトアクリレート4EG-A、ライトアクリレート9EG-A、ライトアクリレートNP-A、ライトアクリレートMPD-A、ライトアクリレート1.6HX-A、クリレート1.9ND-A、ライトアクリレートMOD-A、ライトアクリレートDCP-A、ライトアクリレートBP-4EAL以上(共栄社化学社製)、アロニックスM-208、M-211B、M-215,M-220,M-225,M-270,M-240,M-309,M-310,M-321,M-350,M-360,M-313,M-315,M-306,M-305,M-303,M-452,M-450,M-408,M-403,M-400,M-402,M-404,M-406,M-405,M-1100,M-1200,M-6100,M-6200,M-6250,M-6500,M-7100,M-7300,M-8030,M-8060,M-8100,M-8530,M-8560,M-9050(東亞合成社製)、SR−531(SARTOMER社製)、CD−536(SARTOMER社製)などが挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物(A)は、ホモポリマーのTgが−40〜100℃を満足するものが好ましい。
多官能ラジカル重合性化合物(A)としては架橋点間距離の長いものがより好ましい。架橋点間距離を長くすることによって低弾性接着剤層(a)のバルク変形量が大きくなり、耐衝撃性に特に優れる積層偏光フィルムを得ることができる。架橋点間距離が長い多官能ラジカル重合性化合物(A)としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有する2官能(メタ)アクリレートが好ましい。2官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量は200〜4000であることが好ましく、400〜2000であることがより好ましく、500〜1000であることが最も好ましい。重量平均分子量が大きすぎる場合、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度が高くなり、塗布厚みが不均一となって外観の不良が生じたり、貼合工程で気泡が入り込んで外観の不良が生じたりする傾向がある。上記観点から、2官能(メタ)アクリレートはリニア構造であるのが好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する3官能(メタ)アクリレートは、2官能(メタ)アクリレートに比べて架橋点間距離が短くなる。本発明の効果(耐衝撃性)観点からは、2官能(メタ)アクリレートが好ましい。
前記重量平均分子量が200〜4000の2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレートなどのオリゴマー(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能ラジカル重合性化合物(A)の割合は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、1〜65重量%であるのが好ましい。前記割合を1重量%以上とすることは、低弾性接着剤層(a)の耐衝撃性、加熱座屈性、偏光子クラックを満足するうえで好ましい。
前記多官能ラジカル重合性化合物(A)としては、全部または一部として、前記重量平均分子量が200〜4000の2官能(メタ)アクリレートを用いることができる。前記重量平均分子量が200〜4000の2官能(メタ)アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、1〜65重量%であることが好ましく、2〜50重量%であることがより好ましく、3〜20重量%であることが最も好ましい。前記割合が多い場合、低弾性接着剤層(a)のバルク変形量が小さくなり、剥離力が小さくなったり、耐衝撃性が低下したりする傾向がある。
<炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の単官能ラジカル重合性化合物として、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含有することができる。アルキル(メタ)アクリレート(B)としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1〜18のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。アルキル(メタ)アクリレート(B)は、アルキル基の炭素数が3〜18であるのが好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(B)は、落下試験でのハガレに対する耐久性、耐水性の点からホモポリマーのTgが−80〜60℃を満足するものが好ましい。例えば、メチルアクリレート(Tg:8℃)、エチルアクリレート(Tg:−20℃)、n−プロピルアクリレート(Tg:8℃)、n−ブチルアクリレート(Tg:−45℃)、イソブチルアクリレート(Tg:−26℃)、t−ブチルアクリレート(Tg:14℃)、イソアミルアクリレート(Tg:−45℃)、シクロヘキシルアクリレート(Tg:8℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−55℃)、n−オクチルアクリレート(Tg:−65℃)、イソオクチルアクリレート(Tg:−58℃)、イソノニルアクリレート(Tg:−58℃)、ラウリルアクリレート(Tg:15℃)、ステアリルアクリレート(Tg:30℃)、イソステアリルアクリレート(Tg:−18℃)等のアルキルアクリレートを使用することが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、耐衝撃性、加熱座屈性を満足させる観点から、60重量%以下の割合で用いることが好ましい。前記割合は10〜50重量%が好ましく、さらには20〜40重量%であるのが好ましい。
<水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の単官能ラジカル重合性化合物として、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)を含有することができる。水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)としては、(メタ)アクリロイル基および水酸基を有するものを用いることができる。水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数2〜12のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等があげられる。水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)は、落下試験でのハガレに対する耐久性の点からホモポリマーのTgがー80〜40℃を満足するものが好ましい。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル(Tg:−15℃)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(Tg:−7℃)、アクリル酸ヒドロキシブチル(Tg:−32℃)等を用いることが好ましい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)としては、水酸基と(メタ)アクリロイル基との間の鎖長が長いものを用いることができる。水酸基と(メタ)アクリロイル基との間の鎖長が長いことによって、水酸基がより被着フィルムに配向しやすくなり、水酸基の極性による接着性付与がより効果的に行われる点で好ましい。水酸基を有し、かつ水酸基と(メタ)アクリロイル基との間の鎖長が長い、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)としては、重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。前記水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量は200〜2000であることがより好ましく、300〜1000であることが最も好ましい。重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートに関して、水酸基と(メタ)アクリロイル基との間の鎖長が長いことが好ましく、水酸基と(メタ)アクリロイル基が両末端(特にリニア構造で)にあることが好ましい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)の重量平均分子量が大きすぎる場合、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度が高くなり、塗布厚みが不均一となって外観の不良が生じたり、貼合工程で気泡が入り込んで外観の不良が生じたりするため好ましくない。また、水酸基数が相対的に減少するため、水酸基の極性による接着性付与効果が得られにくくなるため好ましくない。重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートとしては、先述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのなかで重量平均分子量が160〜3000を満足するもの、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートや、先述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートのカプロラクトン変性物などが挙げられる。カプロラクトン変性物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物が好適に用いられ、カプロラクトンの付加量は1〜5モルであることが特に好ましい。
水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)の割合は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、耐衝撃性、加熱座屈性を満足させる観点から、70重量%以下の割合で用いることが好ましい。前記割合が多い場合、水酸基の親水性の影響が大きくなり、加湿環境下での剥がれなど耐水性が悪化するため好ましくない。水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)として、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートを用いる場合には、前記割合は10〜60重量%が好ましく、さらには20〜50重量%であるのが好ましい。また、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)として、重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートを用いる場合には、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、1〜70重量%であることが好ましく、30〜60重量%であることがより好ましい。
<重量平均分子量の測定>
上記の2官能(メタ)アクリレート、水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定することができる。
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
<その他のラジカル重合性化合物>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物として、上記以外のその他のラジカル重合性化合物を含有することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、接着剤層の接着性、耐久性および耐水性をよりバランス良く向上させる観点から、極性基を有するものが好ましい。その他のラジカル重合性化合物の単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
その他のラジカル重合性化合物の割合は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、接着剤層の接着性、耐久性および耐水性の観点から30重量%以下の割合で用いることが好ましい。前記割合は2〜25重量%が好ましく、さらには5〜20重量%であるのが好ましい。
<重合基を有しないシランカップリング剤(D)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の他にシランカップリング剤(D)を含有することができる。シランカップリング剤(D)としては、ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤(が好ましい。ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤は偏光子表面に作用し、更なる耐水性を付与することができる。
ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(2−(2−アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤以外の、ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤の具体例としては、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
また、シランカップリング剤(D)としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤(D)は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤(D)の配合量は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、通常、20重量部以下であり、0.01〜20重量部の範囲が好ましく、0.05〜15重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがさらに好ましい。20重量部を超える配合量の場合、接着剤の保存安定性が悪化するおそれがある。
<(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(E)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の他に、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(E)を含有することができる。活性エネルギー線硬化型接着剤中にアクリル系オリゴマー(E)を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光フィルム(P)および光学フィルム(3)などの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(E)も低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマー(E)の重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマー(E)を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N−オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1−20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2−イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5−ノルボルネン−2−イル−メチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマー(E)の具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
アクリル系オリゴマー(E)の配合量は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、通常、30重量部以下であるのが好ましい。組成物中のアクリル系オリゴマー(E)の含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化物層(接着剤層a)の硬化収縮を十分に抑制するためには、組成物中、アクリル系オリゴマー(E)を3重量部以上含有することが好ましく、5重量部以上含有することがより好ましい。
<活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の他に、さらに、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有することできる。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、低弾性接着剤層(a)の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)は、低弾性接着剤層(a)を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、低弾性接着剤層(a)中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、低弾性接着剤層(a)を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)が存在すると、低弾性接着剤層(a)を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、低弾性接着剤層(a)と偏光子(1)との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)の具体例としては、例えば2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2−エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N−(4−アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N−(2−アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。
水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、下記一般式
(1)で表される化合物;
Figure 0006488125
(式中、RおよびRは−H、−CH2b、−iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CH2bであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
また、上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure 0006488125
(式中、R、RおよびRは−H、−CH3b2b、−iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有することが好ましい。上記一般式(1)および一般式(2)の光重合開始剤を併用することで、これらの光増感反応により反応が高効率化し、接着剤層の接着性が特に向上する。
上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基と水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)は、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、1〜30重量部含有することが好ましく、さらには3〜30重量部含有することがより好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が1重量部未満であると、非乾燥状態での接着性の向上効果が低く、耐水性が十分に向上しない場合があり、50重量部を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)は、前記活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、0.1〜10重量部含有することが好ましく、さらには0.3〜9重量部含有することがより好ましい。水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)が0.1重量部未満であると、水素引き抜き反応が十分に進行しない場合があり、10重量部を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
<光酸発生剤(H)>
上記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物の他に、さらに、光酸発生剤(H)を含有することできる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤(H)は、下記一般式(3)で表すことができる。
一般式(3)
Figure 0006488125
(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
一般式(3)を構成するオニウムカチオンLとして好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式(4)〜一般式(12)から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
一般式(4)
Figure 0006488125
一般式(5)
Figure 0006488125
一般式(6)
Figure 0006488125
一般式(7)
Figure 0006488125
一般式(8)
Figure 0006488125
一般式(9)
Figure 0006488125
一般式(10)
Figure 0006488125
一般式(11)
Figure 0006488125
一般式(12)
Figure 0006488125
(上記一般式(4)−(12)中、ただし、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Rは、R、RおよびRに記載した基と同様の基を表す。Rは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Rは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ar、Arは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Xは、酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0〜5の整数を表す。jは0〜4の整数を表す。kは0〜3の整数を表す。また、隣接したR同士、ArとAr、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、もしくはRとRは、相互に結合した環状構造であってもよい。)
一般式(4)に該当するオニウムカチオン(スルホニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(m−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェニル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェニル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メルカプトフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−アセチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジメチルスルホニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスリル)スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス[ジ[(4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム]]ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o−フルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m−クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−ブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−シアノフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m−ニトロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メルカプトフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−アセチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−メトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジフェニルスルホニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジフェニルスルホニウム、ジフェニル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2−ナフチル)スルホニウム、ジフェニル(9−アンスリル)スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(o−トリル)スルホニウム、メチルジ(p−トリル)スルホニウム、トリ(p−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(4−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(2−フリル)スルホニウム、ジフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(5)に該当するオニウムカチオン(スルホキソニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル(o−フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m−クロロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シアノフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m−ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジメチルスルホキソニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンスリル)スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(4−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、4,4’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス[ジ[(4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム]ジフェニルスルフィド、4,4’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o−フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m−クロロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−シアノフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m−ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2,4,6−トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)ジフェニルスルホキソニウム、(4−メトキシナフタレン−1−イル)ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2−ナフチル)スルホキソニウム、ジフェニル(9−アンスリル)スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(o−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(p−トリル) スルホキソニウム、トリ(p−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(4−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(6)に該当するオニウムカチオン(ホスホニウムカチオン):
ホスホニウムカチオンの例:
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(p−フルオロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−フェニルスルファニルフェニル)ホスホニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−4−イル)トリフェニルホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキシカルボニルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(1−ナフチル)ホスホニウム、トリフェニル(9−アンスリル)ホスホニウム、トリフェニル(2−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(2−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(7)に該当するオニウムカチオン(ピリジニウムカチオン):
ピリジニウムカチオンの例:
N−フェニルピリジニウム、N−(o−クロロフェニル)ピリジニウム、N−(m−クロロフェニル)ピリジニウム、N−(p−シアノフェニル)ピリジニウム、N−(o−ニトロフェニル)ピリジニウム、N−(p−アセチルフェニル)ピリジニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)ピリジニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)ピリジニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)ピリジニウム、N−(9−アンスリル)ピリジニウム、2−クロロ−1−フェニルピリジニウム、2−シアノ−1−フェニルピリジニウム、2−メチル−1−フェニルピリジニウム、2−ビニル−1−フェニルピリジニウム、2−フェニル−1−フェニルピリジニウム、1,2−ジフェニルピリジニウム、2−メトキシ−1−フェニルピリジニウム、2−フェノキシ−1−フェニルピリジニウム、2−アセチル−1−(p−トリル)ピリジニウム、2−メトキシカルボニル−1−(p−トリル)ピリジニウム、3−フルオロ−1−ナフチルピリジニウム、4−メチル−1−(2−フリル)ピリジニウム、N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(8)に該当するオニウムカチオン(キノリニウムカチオン):
キノリニウムカチオンの例:
N−メチルキノリニウム、N−エチルキノリニウム、N−フェニルキノリニウム、N−ナフチルキノリニウム、N−(o−クロロフェニル)キノリニウム、N−(m−クロロフェニル)キノリニウム、N−(p−シアノフェニル)キノリニウム、N−(o−ニトロフェニル)キノリニウム、N−(p−アセチルフェニル)キノリニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)キノリニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)キノリニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)キノリニウム、N−(9−アンスリル)キノリニウム、2−クロロ−1−フェニルキノリニウム、2−シアノ−1−フェニルキノリニウム、2−メチル−1−フェニルキノリニウム、2−ビニル−1−フェニルキノリニウム、2−フェニル−1−フェニルキノリニウム、1,2−ジフェニルキノリニウム、2−メトキシ−1−フェニルキノリニウム、2−フェノキシ−1−フェニルキノリニウム、2−アセチル−1−フェニルキノリニウム、2−メトキシカルボニル−1−フェニルキノリニウム、3−フルオロ−1−フェニルキノリニウム、4−メチル−1−フェニルキノリニウム、2−メトキシ−1−(p−トリル)キノリニウム、2−フェノキシ−1−(2−フリル)キノリニウム、2−アセチル−1−(2−チエニル)キノリニウム、2−メトキシカルボニル−1−メチルキノリニウム、3−フルオロ−1−エチルキノリニウム、4−メチル−1−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(9)に該当するオニウムカチオン(イソキノリニウムカチオン):
イソキノリニウムカチオンの例:
N−フェニルイソキノリニウム、N−メチルイソキノリニウム、N−エチルイソキノリニウム、N−(o−クロロフェニル)イソキノリニウム、N−(m−クロロフェニル)イソキノリニウム、N−(p−シアノフェニル)イソキノリニウム、N−(o−ニトロフェニル)イソキノリニウム、N−(p−アセチルフェニル)イソキノリニウム、N−(p−イソプロピルフェニル)イソキノリニウム、N−(p−オクタデシルオキシフェニル)イソキノリニウム、N−(p−メトキシカルボニルフェニル)イソキノリニウム、N−(9−アンスリル)イソキノリニウム、1,2−ジフェニルイソキノリニウム、N−(2−フリル)イソキノリニウム、N−(2−チエニル)イソキノリニウム、N−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(10)に該当するオニウムカチオン(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン):
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:
N−メチルベンゾオキサゾリウム、N−エチルベンゾオキサゾリウム、N−ナフチルベンゾオキサゾリウム、N−フェニルベンゾオキサゾリウム、N−(p−フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−クロロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(o−メトキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(2−フリル)ベンゾオキサゾリウム、N−(o−フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(m−ニトロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(2−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、N−(m−カルボキシフェニル)ベンゾオキサゾリウム、2−メルカプト−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、2−メチル−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、2−メチルチオ−3−(4−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、6−ヒドロキシ−3−(p−トリル)ベンゾオキサゾリウム、7−メルカプト−3−フェニルベンゾオキサゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ベンゾチアゾリウムカチオンの例:
N−メチルベンゾチアゾリウム、N−エチルベンゾチアゾリウム、N−フェニルベンゾチアゾリウム、N−(1−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−クロロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−シアノフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(o−メトキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−トリル)ベンゾチアゾリウム、N−(o−フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(m−ニトロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(p−イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(2−フリル)ベンゾチアゾリウム、N−(4−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(4−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N−(2−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N−(m−カルボキシフェニル)ベンゾチアゾリウム、2−メルカプト−3−フェニルベンゾチアゾリウム、2−メチル−3−フェニルベンゾチアゾリウム、2−メチルチオ−3−フェニルベンゾチアゾリウム、6−ヒドロキシ−3−フェニルベンゾチアゾリウム、7−メルカプト−3−フェニルベンゾチアゾリウム、4,5−ジフルオロ−3−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(11)に該当するオニウムカチオン(フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン):
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5−ジメチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−クロロ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シアノ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ニトロ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−アセチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−カルボキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−メトキシカルボニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−フェニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−(p−メトキシフェニル)−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ビニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−エチニル−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シクロヘキシル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ヒドロキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェノキシ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−メルカプト−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ブチルチオ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェニルチオ−2−チエニル)ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(12)に該当するオニウムカチオン(ジアリールヨードニウムカチオン):
ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウム、(4−イソブチルフェニル)−p−トリルヨードニウム、ビス(1−ナフチル)ヨードニウム、ビス(4−フェニルスルファニルフェニル)ヨードニウム、フェニル(6−ベンゾイル−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)ヨードニウム、(7−メトキシ−2−オキソ−2H−クロメン−3−イル)−4’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(2)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN等が挙げられる。
上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF 、およびAsF が挙げられ、特に好ましくは、PF 、SbF が挙げられる。
したがって、本発明の光酸発生剤(H)を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式(3)〜一般式(12)で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とPF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNより選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
具体的には、「サイラキュアーUVI−6992」、「サイラキュアーUVI−6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI−5102」、「CI−2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−180L」(以上、三新化学社製)、「CPI−100P」、「CPI−100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI−069」、「WPI−113」、「WPI−116」、「WPI−041」、「WPI−044」、「WPI−054」、「WPI−055」、「WPAG−281」、「WPAG−567」、「WPAG−596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤(H)の好ましい具体例として挙げられる。
光酸発生剤(H)の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜5重量部であることがより好ましく、0.1〜3重量部であることが特に好ましい。
上記活性エネルギー線硬化型接着剤において、活性エネルギー線硬化型接着剤中に光酸発生剤(H)とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(I)を併用することが好ましい。
(エポキシ基を有する化合物及び高分子)(I)
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、エポキシ基を有する化合物及び高分子(H)を計算には入れないこととする。
(アルコキシル基を有する化合物及び高分子)(I)
分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂などが代表として挙げられる。
アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(I)の配合量は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、通常、30重量部以下であり、組成物中の化合物(I)の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物(I)の含有量は、20重量部以下であることがより好ましい。一方、硬化物層(接着剤層2a)の耐水性の点から、組成物中、化合物(I)を2重量部以上含有することが好ましく、5量部以上含有することがより好ましい。
本発明の低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤を用いることが好ましく、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
本発明の低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤では、光重合開始剤として、上記一般式(1)で表される化合物;
Figure 0006488125
(式中、RおよびRは−H、−CH2b、−iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが−CH2bであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。組成物中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、0.1〜5.0重量部であることが好ましく、0.5〜4.0重量部であることがより好ましく、0.9〜3.0重量部であることがさらに好ましい。
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化型接着剤中のラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、通常0〜5重量部、好ましくは0〜4重量部、最も好ましくは0〜3重量部である。
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(Η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
特に、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式
(2)で表される化合物;
Figure 0006488125
(式中、R、RおよびRは−H、−CH3b2b、−iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
また、本発明の低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−T−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射することにより硬化され、低弾性接着剤層(a)を形成する。
活性エネルギー線としては、電子線、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むものを使用することができる。なお、可視光線の長波長限界は780nm程度であるが、450nmを超える可視光線は重合開始剤の吸収に寄与しない一方で、発熱を引き起こす原因となり得る。このため、本発明においては、バンドパスフィルターを用いて450nmを超える長波長側の可視光線を遮断することが好ましい。
電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、偏光フィルム(P)および光学フィルム(3)にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、偏光フィルム(P)および光学フィルム(3)にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
ただし、本発明に係る積層偏光フィルムの製造方法では、偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)との間の低弾性接着剤層(a)の接着性能を高めつつ、偏光フィルム(P)のカールを防止するために、活性エネルギー線として、波長範囲380nm〜450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm〜450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。偏光フィルム(P)の透明保護フィルムや光学フィルム(3)に、紫外線吸収能を付与したフィルム(紫外線不透過型フィルム)を使用する場合には、前記透明保護フィルムや光学フィルム(3)によって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルムや光学フィルム(3)が発熱し、積層偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明においては、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50であることが好ましく、100:0〜100:40であることがより好ましい。このような積算照度の関係を満たす活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の光を遮断して用いることもできる。偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)との間の低弾性接着剤層(a)との間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、400nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを使用して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
可視光線硬化型において、可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化型接着剤を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤は、上述した一般式(1)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する光学フィルム(3)越しに紫外線を照射して、低弾性接着剤層(a)を硬化形成することができる。光学フィルム(3)としては、波長365nmの光線透過率が5%未満ものを用いることができる。
光学フィルム(3)へのUV吸収能の付与方法としては、光学フィルム(3)中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、光学フィルム(3)表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
本発明に係る積層偏光フィルムの製造方法は、
前記偏光フィルム(P)における前記低弾性接着剤層(a)が積層される側の透明保護フィルム(2)および前記光学フィルム(3)の少なくとも一方の面に、前記低弾性接着剤層(a)を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤を塗工する塗工工程と、
前記偏光フィルム(P)および前記光学フィルム(3)を貼り合わせる貼合工程と、
前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させることにより得られた低弾性接着剤層(a)を介して、前記偏光フィルム(P)および前記光学フィルム(3)を接着させる接着工程とを含む。
偏光フィルム(P)における透明保護フィルム(2)および光学フィルム(3)は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理、エキシマー処理またはフレーム処理による処理などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型接着剤の塗工方式は、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
上記のように塗工した接着剤を介して、偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)とを貼り合わせる。偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)の貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)を貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化して低弾性接着剤層(a)を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、光学フィルム(3)側から照射する。偏光フィルム(P)側から照射すると、偏光フィルム(P)が活性エネルギー線(電子線、紫外線および可視光線など)によって劣化するおそれがある。
本発明に係る積層偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または偏光フィルム(P)および光学フィルム(3)へのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
<偏光フィルム>
前記のように、偏光フィルム(P)は、偏光子(1)の少なくとも片面に接着剤層(b)を介して透明保護フィルム(2)が設けられている。
<偏光子>
偏光子(1)は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1〜7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。また、薄型偏光子は加熱乾燥時の水分率低下が容易なため、水分率が15%以下の偏光子として好適に使用可能である。
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51−069644号公報や特開2000−338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
上記のPCT/JP2010/001460の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる厚みが7μm以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が42.0%以上および偏光度が99.95%以上の光学特性を有する。
上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材に、PVA系樹脂の塗布および乾燥によってPVA系樹脂層を生成し、生成されたPVA系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の5倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にPVA系樹脂を含む水溶液を塗布および乾燥することによって形成されたPVA系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたPVA系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるPVA系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の5倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる、厚みが7μm以下、単体透過率が42.0%以上かつ偏光度が99.95%以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
上記の特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる2段延伸工程で延伸されることにより、10μm以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をT、偏光度をPとしたとき、P>−(100.929T−42.4−1)×100(ただし、T<42.3)、およびP≧99.9(ただし、T≧42.3)の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたPVA系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質(ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい)を配向させたPVA系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる厚みが10μm以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、60℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が40℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるPVA系樹脂層の厚みの7倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は3.5倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はPVA系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には95℃〜150℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上7.5倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上8.5倍以下であるのが好ましい。
更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
イソフタル酸を6mol%共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(非晶性PET)の連続ウェブの基材を作製する。非晶性PETのガラス転移温度は75℃である。連続ウェブの非晶性PET基材とポリビニルアルコール(PVA)層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにPVAのガラス転移温度は80℃である。
200μm厚の非晶性PET基材と、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解した4〜5%濃度のPVA水溶液とを準備する。次に、200μm厚の非晶性PET基材にPVA水溶液を塗布し、50〜60℃の温度で乾燥し、非晶性PET基材に7μm厚のPVA層が製膜された積層体を得る。
7μm厚のPVA層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の2段延伸工程を含む以下の工程を経て、3μm厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第1段の空中補助延伸工程によって、7μm厚のPVA層を含む積層体を非晶性PET基材と一体に延伸し、5μm厚のPVA層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、7μm厚のPVA層を含む積層体を130℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が1.8倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるPVA層を、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層へと変化させる。
次に、染色工程によって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するPVA層の単体透過率が40〜44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.12〜0.30重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7〜2.1重量%の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度0.30重量%、ヨウ化カリウム濃度2.1重量%の染色液に延伸積層体を60秒間浸漬することによって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
さらに、第2段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性PET基材と一体にさらに延伸し、3μm厚の高機能偏光膜を構成するPVA層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲60〜85℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は65℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水100重量部に対して4重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して5重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず5〜10秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、30〜90秒かけて延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるPVA層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した3μm厚のPVA層へと変化させる。このPVA層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび/または転写工程によって、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に接着剤を塗布しながら、80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、3μm厚のPVA層を80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
[その他の工程]
上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥(水分率の調節)工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、架橋工程は上記第2のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第2のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
<透明保護フィルム>
透明保護フィルム(2)を構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
また透明保護フィルム(2)を形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
上記偏光フィルムにおいて、透湿度が150g/m/24h以下の透明保護フィルムを用いた場合には、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
上記透明保護フィルム(2)の偏光子(1)を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルム(2)そのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルム(2)とは別体のものとして設けることもできる。
透明保護フィルム(2)の厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度であり、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。さらには10〜200μmが好ましく、20〜80μmが好ましい。
なお、偏光子(1)の両面に設けられる、前記透明保護フィルム(2)は、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
前記透明保護フィルムとして、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差フィルムを用いることができる。正面位相差は、通常、40〜200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80〜300nmの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差フィルムを用いる場合には、当該位相差フィルムが透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20〜150μm程度が一般的である。
なお、図1A、B、図2乃至図4で示す積層偏光フィルムにおいては、透明保護フィルム(2)として位相差フィルムを用いることができる。また、偏光子(1)の両側の透明保護フィルム(2)は片側または両側のいずれも位相差フィルムとすることもできる。特に、図3および図4において、接着剤層(b2)の側の透明保護フィルムとして、位相差フィルムを用いるのが好ましい。特に、両側の透明保護フィルム(2)として位相差フィルムを用いる場合には、図4の態様が好ましい。
<接着剤層(b)>
前記接着剤層(b)は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、活性エネルギー線硬化型の各種形態のものが用いられる。接着剤層(b)は、上記のように、所定の厚さで、所定の貯蔵弾性率を満足するものであることが好ましい。
水系の硬化型接着剤として、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。
前記水系の硬化型接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂に配合できる架橋剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物が好ましく使用できる。例えば、ホウ酸やホウ砂、カルボン酸化合物、アルキルジアミン類;イソシアネート類;エポキシ類;モノアルデヒド類;ジアルデヒド類;アミノ−ホルムアルデヒド樹脂;さらに二価金属、または三価金属の塩およびその酸化物が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂には、水溶性珪酸塩を配合することができる。水溶性珪酸塩として、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化型接着剤としては各種形態のものが用いられ、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型の接着剤を例示できる。紫外線硬化型接着剤としては、大きくラジカル重合硬化型接着剤とカチオン重合型接着剤に区分出来る。その他、ラジカル重合硬化型接着剤は熱硬化型接着剤として用いることができる。接着剤層(b)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤としては、前記低弾性接着剤層(a)の形成に用いる活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることができる。
前記接着剤層(b)のなかでも、接着剤層(b1)は、ポリビニルアルコール系の接着剤が好ましい。また、接着剤層(b2)は、活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
前記低弾性接着剤層(a)または接着剤層(b)を形成する接着剤は、必要であれば適宜添加剤を含むものであっても良い。添加剤の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤(金属化合物フィラー以外)、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。
本発明の積層偏光フィルムは、偏光フィルム(P)と光学フィルム(3)が低弾性接着剤層(a)を介して貼り合されるが、透明保護フィルム(2)および/または光学フィルム(3)には、易接着層を設けることができる。また、偏光フィルム(P)において偏光子(1)および/または透明保護フィルム(2)に易接着層を設けることができる。
易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.02〜2μm、さらに好ましくは0.05〜1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
<光学フィルム>
光学フィルム(3)としては、偏光子(1)以外の、例えば、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、などの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。 前記光学フィルム(3)は、2層以上を用いることができる。2層以上の光学フィルムを用いる場合において、2層目の光学フィルムの積層にも、前記低弾性接着剤層(a)を用いることができる。前記光学フィルム(3)としては、位相差フィルムが好適である。
前記位相差フィルムとしては、上記同様の、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、40〜200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80〜300nmの範囲に制御される。
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20〜150μm程度が一般的である。
本発明の積層偏光フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
粘着剤層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1〜500μmであり、1〜200μmが好ましく、特に1〜100μmが好ましい。
粘着剤層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着剤層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
本発明の積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと積層偏光フィルムまたは積層光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セルの片側または両側に積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に積層偏光フィルムまたは積層光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
<貯蔵弾性率の測定>
実施例および比較例で用いた接着剤層または粘着剤層について下記方法により貯蔵弾性率を求めた。
[貯蔵弾性率の測定方法]
貯蔵弾性率は、レオメトリック社製の粘弾性スペクトロメータ(商品名:RSA−II)を用いて行った。測定条件は、周波数1Hz、サンプル厚2mm、圧着加重100g、昇温速度5℃/minでの−50℃〜200℃の範囲に於ける、25℃および85℃での値を測定値とした。
<透明保護フィルムの透湿度>
透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度90%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m/24h)を求めた。
<透明保護フィルム>
透明保護フィルム(2a):厚み50μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂(透湿度96g/m/24h)にコロナ処理を施して用いた。
透明保護フィルム(2b):厚さ18μmの環状ポリオレフィンフィルム(日本ゼオン社製:ZEONOR)にコロナ処理を施して用いた。
<ポリビニルアルコール系接着剤>
アセトアセチル(AA)基を含有するPVA系樹脂(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,AA基変性度:5モル%,(表1中ではAA変性PVAと示す。))100部に対し、メチロールメラミン20部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度0.5%に調整した水溶液を調製した。これを接着剤として、30℃の温度条件下に用いた。
<通常の偏光子の作製>
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%、厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬して膨潤させた。次いで、0.3重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=0.5/8)の30℃のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3.5倍まで延伸した。その後、65℃の4重量%のホウ酸水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。延伸後、70℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ26μmの偏光子を得た。
<図2に記載の偏光フィルム(P1)の作製>
上記偏光子の両面に、上記ポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、上記透明保護フィルム(2a)および(2b)を貼合せたのち、50℃で5分間の乾燥を行って偏光フィルムを作成した。透明保護フィルム(2a)および(2b)に形成された接着剤層(b1)の厚さは、いずれも0.1μmであり、25℃における貯蔵弾性率は1.5×10Pa、85℃における貯蔵弾性率は1.0×10Paであった。
<薄型の偏光子の作成>
薄型偏光膜を作製するため、まず、非晶性PET基材に9μm厚のPVA層が製膜された積層体を延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度65℃のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸された4μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような2段延伸によって非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された高機能偏光膜を構成する、厚さ5μmのPVA層を含む光学フィルム積層体を生成することができた。
<図3に記載の偏光フィルム(P2)の作成>
上記光学フィルム積層体の偏光膜の表面に、上記ポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、上記透明保護フィルム(2a)を貼合せたのち、50℃で5分間の乾燥を行った。透明保護フィルム(2a)に形成された接着剤層(b1)の厚さは1μmであり、25℃における貯蔵弾性率は1.5×10Pa、85℃における貯蔵弾性率は1.0×10Paであった。
次いで、非晶性PET基材を剥離し、その剥離面に、下記に示す活性化エネルギー線硬化型系の接着剤(下記の実施例1の低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤に同じ)を塗布し、上記透明保護フィルム(2b)を貼り合せたのちに紫外線により硬化させて、薄型偏光膜を用いた偏光フィルムを作製した。透明保護フィルム(2b)に形成された接着剤層(b2)の厚さは、5μmであり、25℃における貯蔵弾性率は8.0×10Pa、85℃における貯蔵弾性率は8.0×10Paであった。
<活性エネルギー線>
活性エネルギー線として、紫外線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380〜440nm)を使用した。なお、紫外線の照度は、Solatell社製Sola−Checkシステムを使用して測定した。
<粘度の測定>
実施例および比較例で用いた活性エネルギー線硬化型接着剤または粘着剤の粘度(cp/25℃)はE型回転式粘度計により測定した値である。測定結果は表1に示す。
実施例1〜4および比較例1
(低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤の調整)
表1記載の配合表に従い、各成分を混合して50℃で1時間撹拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。表中の活性エネルギー線硬化型接着剤の数値は重量部を示す。
(位相差フィルム)
アクリル系位相差フィルム(JSR社製アートン,40μm厚み、正面位相差140nm)を用いた。
(積層偏光フィルムの製法)
位相差フィルムのコロナ表面に、表1に記載の低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤をMCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/INCH、回転速度140%/対ライン速)を用いて、表1に示す厚みになるように塗布した。
上記位相差フィルムの接着剤塗布面を、偏光フィルム(P1)または(P2)に貼り合わせた。偏光フィルム(P1)では透明保護フィルム(2b)の側に、偏光フィルム(P2)では透明保護フィルム(2a)の側に貼り合せた。その後、貼り合わせた位相差フィルム側から、IRヒーターを用いて50℃に加温し、上記紫外線を照射して、低弾性接着剤層(a)に係る活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、積層偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は15m/minで行った。
比較例2、3
<(メタ)アクリル系ポリマーの調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート92部、N−アクリロイルモルホリン5部、アクリル酸2.9部、2−ヒドロキシルエチルアクリレート0.1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部、酢酸エチル200重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は220万であった。
<粘着剤層付偏光フィルムの作成>
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.2部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。 次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが表1に示すようになるように(比較例2では5.5μm;比較例3では4.0μm)塗布し、150℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。
<積層偏光フィルムの作成>
上記粘着剤層を偏光フィルム(P1)または(P2)に貼り合わせた。偏光フィルム(P1)では透明保護フィルム(2b)の側に、偏光フィルム(P2)では透明保護フィルム(2a)の側に粘着剤層を貼り合せた。その後、PETフィルムを剥離して、位相差フィルムを貼り合せて積層偏光フィルムを得た。
各例で得られた積層偏光フィルムについて下記評価を行った。結果を表1に示す。
<耐衝撃性>
積層偏光フィルムの位相差フィルム面に粘着剤層を積層し、偏光子の延伸方向に50mm、垂直方向に100mmの長方形にカットした。厚さ0.5mm、縦120mm、横60mmのガラス板に上記積層偏光フィルムをラミネートしサンプルを作成した。なお、ガラス板の裏面には破壊防止のためにセロハンテープを全面に貼っておいた。
作成したサンプルを高さ1mから自然落下させた。その落下を100回繰り返してからの端部の剥離状態を目視で観察した。
○:剥れは確認されない。
△:端部から剥れが1mm未満。
×:端部から剥れが1mm以上。
<加熱座屈性>
積層偏光フィルムの位相差フィルム面に粘着剤層を積層し、偏光子の延伸方向に200mm、垂直方向に400mmの長方形にカットした。液晶セル(「ソニー社製32インチ液晶テレビBRAVIA(登録商標)KDL−32F1」から液晶セルを取り出し用いた)の両面に、前記粘着剤層を介して上記積層偏光フィルムをクロスニコル状態になるようにラミネートして液晶パネルを作成した。当該液晶パネルについて下記試験を行った。
1:加熱試験(85℃でそれぞれ12時間)
2:−40℃⇔85℃のヒートサイクル試験を行い、100サイクル
試験後に、液晶パネルを目視観察し下記の基準に基づきスジムラを評価した。
○:スジムラの発生は見られない。
×:スジムラが発生した。
<剥離力:強制剥離>
積層偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出し、偏光フィルムと位相差フィルムとの間にカッターナイフで切り込みを入れた後、積層偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に偏光フィルムと位相差フィルムとを剥離速度500mm/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
1:低弾性接着剤層(a)の凝集破壊。
2:位相差フィルムの凝集破壊。
上記基準において、2は、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、1は、偏光フィルム/接着剤層/位相差フィルムの界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。
<剥離性:剥離力>
積層偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、偏光フィルムと位相差フィルムとの間にカッターナイフで切り込みを入れた後、積層偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に偏光フィルムと位相差フィルムとを剥離速度300mm/minで剥離し、その剥離強度(N/15mm)を測定した。
Figure 0006488125
表1中の比較例2、3は、低弾性接着剤層(a)と対比する粘着剤層であり、参考のために、粘着剤層を形成するアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の割合を記載した。
(A):多官能ラジカル重合性化合物
アロニックス M−270は、ポリプロピレングリコールジアクリレート(東亞合成社製)を示す。
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレートを示す。
ライトアクリレート9EG−Aは、エチレングリコール(付加モル数の平均値9)ジアクリレート(共栄社化学社製)を示す。
(B):炭素数2〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
BAは、n−ブチルアクリレート;
(C):水酸基を有する(メタ)アクリレート
2HEAは、2−ヒドロキシエチルアクリレート;
4HBAは、4−ヒドロキシブチルアクリレート;
PLACCEL FA1DDMは、2HEAのカプロラクトン1モル付加物(ダイセル社製):を示す。
(その他):上記以外のラジカル重合性化合物
HEAAは、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製);
ACMOは、アクリロイルモルホリン(興人社製);を示す。
(E):(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー
UP−1190は、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(ARUFON UP−1190,東亞合成社製)を示す。
(F):活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物
AAEMは、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート(日本合成化学社製)を示す。
(G):水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤
KAYACURE DETX−Sは、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(ジエチルチオキサントン,KAYACURE DETX−S,日本化薬社製)を示す。
(光重合開始剤:その他)(一般式(2)で表される化合物)
IRGACURE907は、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE907,BASF社製)を示す。
1 偏光子
2 透明保護フィルム
P 偏光フィルム
3 光学フィルム(位相差フィルム)
a 低弾性接着剤層
b 接着剤層

Claims (29)

  1. 偏光フィルムと、偏光子以外の光学フィルムが、低弾性接着剤層(a)を介して積層されている積層偏光フィルムであって、
    前記偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に接着剤層(b)を介して透明保護フィルムが積層されており、かつ、当該透明保護フィルムに前記低弾性接着剤層(a)が積層されており、
    前記低弾性接着剤層(a)の25℃における貯蔵弾性率が3.0×10〜1.0×10Paであり、
    かつ、前記低弾性接着剤層(a)の厚みが0.1〜5μmであることを特徴とする積層偏光フィルム。
  2. 前記光学フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする請求項1記載の積層偏光フィルム。
  3. 前記低弾性接着剤層(a)が、活性エネルギー線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物層であることを特徴とする請求項1または2記載の積層偏光フィルム。
  4. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、粘度1〜100cp/25℃の液状物であることを特徴とする請求項3記載の積層偏光フィルム。
  5. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項3または4記載の積層偏光フィルム。
  6. 前記ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物(A)を含有することを特徴とする請求項5記載の積層偏光フィルム。
  7. 前記ラジカル重合性化合物の全量を100重量%としたとき、多官能ラジカル重合性化合物(A)の割合が、1〜65重量%であることを特徴とする請求項6記載の積層偏光フィルム。
  8. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)が、重量平均分子量が200〜4000の2官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項6または7記載の積層偏光フィルム。
  9. 前記ラジカル重合性化合物が、炭素数2〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  10. 前記ラジカル重合性化合物が、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)を含有することを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  11. 前記水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)が、重量平均分子量が160〜3000の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項10記載の積層偏光フィルム。
  12. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、シランカップリング剤(D)を含有することを特徴とする請求項3〜11のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  13. 前記シランカップリング剤(D)が、ラジカル重合性の官能基を有しないシランカップリング剤であることを特徴とする請求項12記載の積層偏光フィルム。
  14. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(E)を含有することを特徴とする請求項3〜13のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  15. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有することを特徴とする請求項3〜14のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  16. 前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることを特徴とする請求項15記載の積層偏光フィルム。
  17. 前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項15または16記載の積層偏光フィルム。
  18. 前記ラジカル重合開始剤(G)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  19. 前記接着剤層(b)は、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  20. 前記偏光フィルムは、前記偏光子の両面に、前記接着剤層(b)を介して前記透明保護フィルムが設けられており、
    前記接着剤層(b)は、いずれも、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  21. 前記偏光フィルムは、前記偏光子の両面に、前記接着剤層(b)を介して前記透明保護フィルムが設けられており、
    片面の前記接着剤層(b)は、85℃における貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×1010Paであり、かつ、厚みが0.03〜3μmを満足する接着剤層(b1)であり、
    他の片面の前記接着剤層(b)は、85℃における貯蔵弾性率1.0×10〜1.0×10Paであり、厚みが0.1〜25μmを満足する接着剤層(b2)であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  22. 前記偏光子は、厚みが1〜10μmであることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  23. 前記透明保護フィルムは、少なくとも片面の透明保護フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  24. 前記偏光フィルムと前記光学フィルムを強制剥離した際に、前記低弾性接着剤層(a)が凝集破壊することを特徴とする請求項1〜23のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  25. 前記偏光フィルムと前記光学フィルムを強制剥離した際の剥離力が1〜5N/15mmであることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の積層偏光フィルム。
  26. 請求項〜25のいずれかに記載の積層偏光フィルムの製造方法であって、
    前記偏光フィルムにおける前記低弾性接着剤層(a)が積層される側の透明保護フィルムおよび前記光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記低弾性接着剤層(a)を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤を塗工する塗工工程と、
    前記偏光フィルムおよび前記光学フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
    前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させることにより得られた低弾性接着剤層(a)を介して、前記偏光フィルムおよび前記光学フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層偏光フィルムの製造方法。
  27. 前記活性エネルギー線は、波長範囲380〜440nmの積算照度と波長範囲250〜370nmの積算照度との比が100:0〜100:50である請求項26記載の偏光フィルムの製造方法。
  28. 請求項1〜25のいずれかに記載の積層偏光フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム。
  29. 請求項1〜25のいずれかに記載の積層偏光フィルム、または請求項28に記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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