CN105849598A - 层叠偏振膜、其制造方法、层叠光学膜及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的层叠偏振膜是借助低弹性胶粘剂层(a)而层叠有偏振膜及偏振片以外的光学膜的层叠偏振膜,所述偏振膜借助胶粘剂层(b)而在偏振片的至少一面层叠有透明保护膜,并且,在该透明保护膜上层叠有所述低弹性胶粘剂层(a),所述低弹性胶粘剂层(a)的25℃时的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa,并且,所述低弹性胶粘剂层(a)的厚度为0.1~5μm。本发明的层叠偏振膜的耐冲击性及热压曲性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种借助低弹性胶粘剂层来层叠偏振膜及偏振片以外的光学膜而得的层叠偏振膜、及其制造方法。该层叠膜能够以其单独、或者以进一步层叠光学膜而成的层叠光学膜的形式来形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等的图像显示装置。
背景技术
对液晶显示装置等而言,必要不可缺的是根据其图像形成方式在液晶单元的两侧配置偏振元件,通常粘附有偏振膜。另外,为了使显示器的显示质量提升,液晶面板中除了使用偏振膜之外,还使用各种光学膜。例如,作为光学膜,可以使用用于防止着色的相位差膜、用于改善液晶显示器的视角的视角扩大膜,此外还可以使用用于提高显示器的对比度的亮度提升膜等。
在组合上述偏振膜及光学膜(例如相位差膜)作为层叠偏振膜使用时,通常借助粘合剂层来层叠上述偏振膜及光学膜(例如专利文献1)。在专利文献1中,作为粘合剂层,从防止漏光等观点出发,提出了23℃时具有0.3MPa以上的储能弹性模量的粘合剂层。另外,在专利文献1中,为了满足粘合剂层的剥离力,使用了厚度5~100μm的粘合剂层。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-032852号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述层叠偏振膜所使用的相位差膜,由于膜内分子为面取向,因此容易因掉落等的冲击而裂开。因此,例如,偏振膜与相位差膜的层叠物的耐冲击性并不充分。
另外,上述层叠偏振膜在贴合于液晶单元的面板的状态下被供与加热试验、冷冻循环试验(热冲击循环试验)等。然而,对于专利文献1中所记载的粘合剂层而言,粘合剂层难以顺应因上述试验而产生的偏振膜尺寸变化,若以正交尼科耳镜的状态观察试验后的层叠偏振膜,会观察到条状不均(スジムラ)等显示缺陷。因此,对于层叠光学膜,要求即便在上述试验后也不会使层叠偏振膜在正交尼科耳镜的状态下产生条状不均等(以下称作加热压曲(加熱座屈)性)。
本发明的目的在于,提供一种层叠有偏振膜及偏振膜以外的光学膜的层叠偏振膜及其制造方法,该层叠偏振膜的耐冲击性及加热压曲性良好。
此外,本发明的目的在于,提供一种使用了上述层叠偏振膜的层叠光学膜,此外提供一种使用了上述层叠偏振膜或层叠光学膜的图像显示装置。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而深入研究,发现通过下述偏振膜等可解决上述课题从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种层叠偏振膜,其特征在于,其是借助胶粘剂层(a)而层叠有偏振膜及偏振片以外的光学膜的层叠偏振膜,
上述偏振膜借助胶粘剂层(b)而在偏振片的至少一面层叠有透明保护膜,并且,在该透明保护膜上层叠有上述低弹性胶粘剂层(a),
上述低弹性胶粘剂层(a)的25℃时的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa,
并且,上述低弹性胶粘剂层(a)的厚度为0.1~5μm。
在上述层叠光学膜中,可以使用相位差膜作为上述光学膜。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述低弹性胶粘剂层(a)为对活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而得的固化物层。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述活性能量射线固化型胶粘剂为实质上不含有机溶剂、且粘度1~100cp/25℃的液状物。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述活性能量射线固化型胶粘剂含有自由基聚合性化合物作为固化性成分。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述自由基聚合性化合物含有单官能自由基聚合性化合物及多官能自由基聚合性化合物(A)。另外,优选为,在将上述自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,多官能自由基聚合性化合物(A)的比例为1~65重量%。另外,优选为,上述多官能自由基聚合性化合物(A)是重均分子量为200~4000的2官能(甲基)丙烯酸酯。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述自由基聚合性化合物含有具有碳数2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述自由基聚合性化合物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)。优选为,上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)是重均分子量为160~3000的含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述活性能量射线固化型胶粘剂含有硅烷偶联剂(D)。优选为,上述硅烷偶联剂(D)为不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述活性能量射线固化型胶粘剂含有将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(E)。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述活性能量射线固化型胶粘剂含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)、及具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)。优选为,上述活性亚甲基为乙酰乙酰基。优选为,上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述自由基聚合引发剂(G)为噻吨酮系自由基聚合引发剂。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述胶粘剂层(b)使用85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1)。
另外,在上述层叠光学膜中,在上述偏振膜借助上述胶粘剂层(b)而在上述偏振片的两面设有上述透明保护膜的情况下,作为上述胶粘剂层(b),均使用85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1)。
另外,在上述层叠光学膜中,在上述偏振膜借助上述胶粘剂层(b)而在上述偏振片的两面设有上述透明保护膜的情况下,作为一面的上述胶粘剂层(b),使用85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1),作为另一面的上述胶粘剂层(b),使用85℃时的储能弹性模量为1.0×104~1.0×108Pa、且厚度满足0.1~25μm的胶粘剂层(b2)。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述偏振片的厚度为1~10μm。
在上述层叠光学膜中,优选为,上述透明保护膜使用相位差膜作为至少一面的透明保护膜。
优选为,上述层叠光学膜在强制剥离上述偏振膜及上述光学膜时,上述低弹性胶粘剂层(a)发生内聚破坏。
优选为,上述层叠光学膜在强制剥离上述偏振膜及上述光学膜时的剥离力为1~5N/15mm。
另外,本发明涉及一种层叠偏振膜的制造方法,其特征在于,其为上述层叠偏振膜的制造方法,包括:
涂布工序,在上述偏振膜的要层叠上述低弹性胶粘剂层(a)一侧的透明保护膜及上述光学膜的至少一面上,涂布形成上述低弹性胶粘剂层(a)的活性能量射线固化型胶粘剂;
贴合工序,贴合上述偏振膜及上述光学膜;及
粘接工序,其借助低弹性胶粘剂层(a)使上述偏振膜及上述光学膜粘接,其中,该低弹性胶粘剂层(a)是通过照射上述活性能量射线,使上述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得的。
在上述层叠偏振膜的制造方法中,优选为,上述活性能量射线的波长范围380~440nm的累计照度与波长范围250~370nm的累计照度之比为100:0~100:50。
另外,本发明涉及一种层叠光学膜,其特征在于,至少层叠有1片上述层叠偏振膜。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,使用了上述层叠偏振膜、或上述层叠光学膜。
发明的效果
本发明的层叠偏振膜利用低弹性胶粘剂层(a)而层叠有偏振膜及偏振片以外的光学膜。胶粘剂层,是以将膜彼此层叠并固着为目的,其与将使膜彼此层叠后能够再剥离为前提而设置的粘合剂层不同。上述低弹性胶粘剂层(a)将牢固地粘接偏振膜及光学膜。这样的低弹性胶粘剂层(a)即便在薄层(0.1~5μm)的厚度下仍能够维持规定以上的膜间剥离力,并且,能够满足加热压曲性。需要说明的是,薄层(0.1~5μm)的粘合剂层无法满足剥离力。粘合剂层虽然可以通过加厚厚度来得到规定的剥离力,但若粘合剂层的厚度变厚,则粘合剂层会变得难以顺应因加热试验、冷冻循环试验等所造成的偏振膜的尺寸变化,而无法满足加热压曲性。
另外,本发明的低弹性胶粘剂层(a),将25℃时的储能弹性模量控制在3.0×105~1.0×108Pa,因此,虽然低弹性胶粘剂层(a)为薄层,层叠偏振膜的耐冲击性仍良好。
另外,本发明的层叠偏振膜,在其为构成偏振膜的偏振片的厚度为1~10μm的薄型偏振片的情况下,在加热压曲性、耐冲击性的方面特别有效。由于薄型偏振片的上述的尺寸变化小,因此相对于透明保护膜、偏振片以外的光学膜的尺寸变化相对地变大,相比于厚度为10μm以上的偏振片,在加热压曲性方面存在劣化的倾向。另外,薄型偏振片相比于厚度为10μm以上的偏振片具有高弹性模量,因此相比于厚度为10μm以上的偏振片,在冲击吸收性上存在劣化的倾向。根据本发明的层叠偏振膜,由于具有低弹性胶粘剂层(a),因此即便在使用薄型偏振片的情况下,仍能够满足加热压曲性、耐冲击性。
附图说明
图1A是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。
图1B是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。
图2是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。
图3是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。
图4是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。
具体实施方式
针对本发明的层叠偏振膜的实施方式,一边参照附图一边说明如下。
图1至图4是表示本发明的层叠偏振膜的一实施方式的剖面图。图1A示出的层叠偏振膜具有借助胶粘剂层(b)而在偏振片(1)的两面设有透明保护膜(2)的偏振膜(P),并且借助低弹性胶粘剂层(a)而在该偏振膜(P)的一侧的透明保护膜(2)上设有光学膜(3)。图1B示出层叠偏振膜具有仅在偏振片(1)的一面借助胶粘剂层(b)而设有透明保护膜(2)的偏振膜(P),并且在该偏振膜(P)的透明保护膜(2)上借助低弹性胶粘剂层(a)而设有光学膜(3)。需要说明的是,图1A中,虽然仅在偏振膜(P)的一侧的透明保护膜(2)上借助低弹性胶粘剂层(a)而设有光学膜(3),但也可以在两侧的透明保护膜(2)上借助低弹性胶粘剂层(a)来设置光学膜(3)。图2至图4的层叠偏振膜示出了以偏振膜(P1)至(P3)的方式使用图1A所记载的偏振膜(P)的情形。
上述低弹性胶粘剂层(a)在25℃下的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa。通过将上述低弹性胶粘剂层(a)在25℃下的储能弹性模量控制在上述范围,可得到耐冲击性及加热压曲性良好的层叠偏振膜。当25℃下的储能弹性模量低于3.0×105Pa时,无法得到低弹性胶粘剂层(a)的充分的凝聚力而粘接性降低,因此并不优选。另一方面,当25℃下的储能弹性模量高于1.0×108Pa时,由于冲击吸收性劣化,因此在耐冲击性的方面并不优选。25℃下的储能弹性模量优选为1.0×106~1.0×107Pa。
另外,上述低弹性胶粘剂层(a)的85℃下的储能弹性模量优选为3.0×105~1.0×108Pa。通过将上述低弹性胶粘剂层(a)的85℃下的储能弹性模量控制在上述范围,从而在满足加热耐久性方面优选。特别是,通过使85℃下的储能弹性模量高于3.0×105Pa,从而在对偏振膜、光学膜的残存水分气化形成的蒸气压所引起的发泡、剥离的发生进行抑制方面是优选的。另外,通过使85℃下的储能弹性模量低于1.0×108Pa,从而在胶粘剂层顺应偏振膜、光学膜的尺寸变化而对发生的剥离进行抑制方面,是优选的。85℃下的储能弹性模量优选为1.0×106~1.0×107Pa。
上述低弹性胶粘剂层(a)的厚度为0.1~5μm。上述低弹性胶粘剂层(a)能够形成薄层,且虽然为薄层,但能够满足上述储能弹性模量,并得到加热压曲性良好的层叠偏振膜。当厚度小于0.1μm时,无法充分得到低弹性胶粘剂层(a)的凝聚力,粘接力降低,因此并不优选。另一方面,当厚度大于5μm时,由于加热压曲性会恶化,因此并不优选。从薄层的观点出发,上述低弹性胶粘剂层(a)的厚度优选为0.4~3μm,进一步优选为0.7~2μm。
另一方面,在偏振膜(P)或(P')中,层叠偏振片(1)与透明保护膜(2)的胶粘剂层(b)的厚度,从粘接性的观点出发通常为0.1~25μm。
图2的层叠偏振膜中的偏振膜(P1)是作为偏振片(1)两面的胶粘剂层(b)均使用了胶粘剂层(b1)的情形。胶粘剂层(b1)可以使用85℃下的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层。将胶粘剂层(b1)的储能弹性模量、厚度控制在上述范围,从可抑制热冲击循环试验时的偏振片裂纹的观点出发是优选的。上述胶粘剂层(b1)的85℃下的储能弹性模量优选为1.0×107~5.0×109Pa,进一步优选为1.0×108~1.0×109Pa。另外,从薄层的观点出发,上述胶粘剂层(b1)的厚度优选为0.04~2μm,进一步优选为0.05~1.5μm。
另外,上述胶粘剂层(b1)的25℃下的储能弹性模量为5.0×107~1.0×1010Pa,优选为1.0×108~7.0×109Pa,进一步优选为5.0×108~5.0×109Pa。
图3、图4的层叠偏振膜中的偏振膜(P2)、(P3)是使用胶粘剂层(b1)作为偏振片(1)的一面的胶粘剂层(b),且使用胶粘剂层(b2)作为另一面的上述胶粘剂层(b)的情形。在图3中,使用胶粘剂层(b1)作为对要层叠上述低弹性胶粘剂层(a)一侧的透明保护膜(2)进行层叠的胶粘剂层(b),在图4中,使用胶粘剂层(b2)作为对要层叠上述低弹性胶粘剂层(a)一侧的透明保护膜(2)进行层叠的胶粘剂层(b)。
关于图3、图4的胶粘剂层(b1),可以与图2的胶粘剂层(b1)同样地使用85℃下的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层。另外,上述胶粘剂层(b1)的25℃下的储能弹性模量优选为5.0×107~1.0×1010Pa。上述胶粘剂层(b1)的储能弹性模量、厚度的优选范围与图2的记载说明相同。
图3、图4的胶粘剂层(b2)可以使用85℃下的储能弹性模量为1.0×104~1.0×108Pa、且厚度满足0.1~25μm的胶粘剂层。上述胶粘剂层(b2)的85℃下的储能弹性模量优选为5.0×104~5.0×107Pa,进一步优选为3.0×105~1.0×107Pa。上述胶粘剂层(b2)的厚度优选为0.5~15μm,进一步优选为0.8~5μm。
另外,上述胶粘剂层(b2)的25℃下的储能弹性模量为1.0×104~1.0×108Pa,优选为5.0×104~7.0×107Pa,进一步优选为1.0×105~1.0×107Pa。
从可抑制热冲击循环试验时的偏振片裂纹的观点、更好地满足耐冲击性的观点出发,将上述胶粘剂层(b1)、(b2)的储能弹性模量、厚度控制在上述范围是优选的。
需要说明的是,在图1B的层叠偏振膜的偏振膜(P)中,借助胶粘剂层(b)而仅在偏振片(1)的一面设有透明保护膜(2)。从将该偏振膜(P)供与加热试验、冷冻循环试验时抑制偏振片(1)的伸缩、且抑制裂点(クニック)等的产生的观点出发,作为图1B的偏振膜(P)中的胶粘剂层(b),优选使用具有高弹性模量的上述胶粘剂层(b1)。
<低弹性胶粘剂层(a)>
低弹性胶粘剂层(a)是通过基于低弹性胶粘剂的固化的固体化而形成的固化物层。低弹性胶粘剂使用可形成25℃下的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa的固化物层的液状的组合物。上述低弹性胶粘剂用于使两个被粘物的面与面贴合而一体化。在进行两个被粘物的贴合时,对两个被粘物的一者或两者涂布上述组合物后进行贴合,之后,通过施加能量而使上述组合物固化,形成固体化了的低弹性胶粘剂层(a)。
如前所述,低弹性胶粘剂层(a)的25℃下的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa,该低弹性胶粘剂层(a)的形成使用可满足上述储能弹性模量的胶粘剂。只要上述低弹性胶粘剂层(a)为光学透明,就可无限制地使用水系、溶剂系、热熔系、活性能量射线固化型的各种形态的胶粘剂。
例如,上述低弹性胶粘剂层(a)优选以对活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而得的固化物层的方式形成。上述活性能量射线固化型胶粘剂可以使用电子束固化型、紫外线固化型胶粘剂。作为紫外线固化型胶粘剂,可大致区分成自由基聚合固化型胶粘剂及阳离子聚合型胶粘剂。
作为自由基聚合固化型胶粘剂的固化性成分,可列举具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的自由基聚合性化合物。这些固化性成分可以使用单官能或二官能以上的多官能中的任意者。另外,这些固化性成分可单独使用1种,或组合2种以上来使用。作为这些固化性成分,例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物较为适宜。
作为阳离子聚合固化型胶粘剂的固化性成分,可以列举具有环氧基、氧杂环丁基或乙烯基的化合物。具有环氧基的化合物只要是在分子内具有至少1个环氧基的化合物就没有特别限定,可以使用通常所知的各种固化性环氧化合物。关于优选的环氧化合物,作为例子,可以列举:在分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(以下,称作“芳香族系环氧化合物”);在分子内具有至少2个环氧基、且其中的至少1个在构成脂环式环的相邻的2个碳原子之间而形成的化合物等。
上述活性能量射线固化型胶粘剂使用实质上不含有机溶剂、且粘度为1~100cp/25℃的液状物。通过使用这样的液状物,可形成厚度为0.1~5μm的薄层的低弹性胶粘剂层(a)。低弹性胶粘剂层(a)的形成中使用上述液状物的胶粘剂这一点,与用于形成粘合剂层的粘合剂并非呈液状物这一点不同,从这一点来看,胶粘剂层与粘合剂层的差异显著。上述粘度优选为5~100cp/25℃,进一步优选为10~70cp/25℃。上述“实质上不含有机溶剂”是指:活性能量射线固化型胶粘剂相对于活性能量射线固化型胶粘剂的总量可以以10重量%以下的范围含有有机溶剂。需要说明的是,有机溶剂的含量优选为5重量%以下,进一步优选为3重量%以下。在此,有机溶剂是指着火点为40℃以下的液体。活性能量射线固化型胶粘剂也可以不含有有机溶剂。
作为上述活性能量射线固化型胶粘剂,优选使用含有自由基聚合性化合物的物质作为固化性成分。作为上述自由基聚合性化合物,可以使用单官能自由基聚合性化合物及多官能自由基聚合性化合物(A)中的任意者。关于该活性能量射线固化型胶粘剂,在将自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,优选以超过5重量%且50重量%以下的比例含有多官能自由基聚合性化合物(A)。在低弹性胶粘剂层(a)满足上述储能弹性模量的范围内,该活性能量射线固化型胶粘剂可含有其他的自由基聚合性化合物。
<多官能自由基聚合性化合物(A)>
多官能自由基聚合性化合物(A)是具有至少2个自由基聚合性的官能团的化合物,该自由基聚合性官能团具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键。作为多官能自由基聚合性化合物(A),例如可列举:四乙二醇二丙烯酸酯(均聚物的Tg:50℃,以下仅记载为Tg)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(n=3,Tg:69℃)、(n=7,Tg:-8℃)、(n=12,Tg:-32℃)等的聚烷二醇系二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(Tg:117℃)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(Tg:105℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Tg:63℃)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(Tg:68℃)、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯和1,9-壬二醇二丙烯酸酯的混合物(Tg:88℃)、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(Tg:75℃)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(Tg:75℃)、双酚FEO改性(n=2)二丙烯酸酯(Tg:75℃)、双酚A EO改性(n=2)二丙烯酸酯(Tg:75℃)、异氰尿酸EO改性二丙烯酸酯(Tg:166℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg:250℃以上)、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(n=1,Tg:120℃)、(n=2,Tg:50℃)、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(n=1,Tg未测量)、(n=2,Tg:53℃)、异氰尿酸EO改性二及三丙烯酸酯(二:30-40%,Tg:250℃以上)、(二:3-13%,Tg:250℃以上)、季戊四醇三及四丙烯酸酯(三:65-70%,Tg:250℃以上)、(三:55-63%,Tg:250℃以上)、(三:40-60%,Tg:250℃以上)、(三:25-40%,Tg:250℃以上)、(三:小于10%,Tg:250℃以上)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Tg:250℃以上)、二季戊四醇五及六丙烯酸酯(五:50-60%,Tg:250℃以上)、(五:40-50%,Tg:250℃以上)、(五:30-40%,Tg:250℃以上)、(五:25-35%,Tg:250℃以上)、(五:10-20%,Tg:250℃以上),及与他们对应的(甲基)丙烯酸酯。可列举其他各种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,作为多官能自由基聚合性化合物(A),也可适宜地使用市售品,例如可列举:Light Acrylate 4EG-A、Light Acrylate 9EG-A、Light Acrylate NP-A、Light Acrylate MPD-A、Light Acrylate1.6HX-A、Light Acrylate 1.9ND-A、Light Acrylate MOD-A、Light Acrylate DCP-A、Light Acrylate BP-4EAL以上(共荣社化学公司制)、Aronix M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-270、M-240、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405、M-1100、M-1200、M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050(东亚合成公司制)、SR-531(SARTOMER公司制)、CD-536(SARTOMER公司制)等。多官能自由基聚合性化合物(A)优选为均聚物的Tg满足-40~100℃的化合物。
作为多官能自由基聚合性化合物(A),优选为交联点间距离长的化合物。通过增长交联点间距离,可使低弹性胶粘剂层(a)的体积变形量变大,可以得到耐冲击性特别优异的层叠偏振膜。作为交联点间距离长的多官能自由基聚合性化合物(A),优选具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸酯。2官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为200~4000,更优选为400~2000,最优选为500~1000。当重均分子量过大时,活性能量射线固化型胶粘剂的粘度变高,存在涂布厚度变得不均匀而产生外观不良、或是在贴合工序有气泡进入而产生外观不良等倾向。从上述观点出发,优选2官能(甲基)丙烯酸酯为线性结构。需要说明的是,与2官能(甲基)丙烯酸酯相比,具有3个以上(甲基)丙烯酰基的3官能(甲基)丙烯酸酯的交联点间距离变短。从本发明效果(耐冲击性)的观点出发,优选2官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述重均分子量为200~4000的2官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物(甲基)丙烯酸酯等。
在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物总量设为100重量%时,多官能自由基聚合性化合物(A)的比例优选为1~65重量%。将上述比例设为1重量%以上时,在满足低弹性胶粘剂层(a)的耐冲击性、加热压曲性、偏振片裂纹方面是优选的。
关于上述多官能自由基聚合性化合物(A),作为全部或一部分,可以使用上述重均分子量为200~4000的2官能(甲基)丙烯酸酯。在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,上述重均分子量为200~4000的2官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为1~65重量%,更优选为2~50重量%,最优选为3~20重量%。当上述比例较高时,低弹性胶粘剂层(a)的体积变形量变小,存在剥离力变小、或者耐冲击性降低的倾向。
<具有碳数2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,作为自由基聚合性化合物的单官能自由基聚合性化合物,可含有具有碳数2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),可例示直链状或支链状的烷基的碳数1~18的物质。例如,作为上述烷基,可例示:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、异硬脂基等。它们可以单独使用或组合使用。(甲基)丙烯酸烷基酯(B)优选为烷基的碳数为3~18的物质。关于(甲基)丙烯酸烷基酯(B),从对于掉落试验中的剥离的耐久性、耐水性的观点出发,优选为均聚物的Tg满足-80~60℃的物质。例如,优选使用丙烯酸甲酯(Tg:8℃)、丙烯酸乙酯(Tg:-20℃)、丙烯酸正丙酯(Tg:8℃)、丙烯酸正丁酯(Tg:-45℃)、丙烯酸异丁酯(Tg:-26℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg:14℃)、丙烯酸异戊酯(Tg:-45℃)、丙烯酸环己酯(Tg:8℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg:-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg:-58℃)、丙烯酸异壬酯(Tg:-58℃)、丙烯酸月桂酯(Tg:15℃)、丙烯酸硬脂酯(Tg:30℃)、丙烯酸异硬脂酯(Tg:-18℃)等丙烯酸烷基酯。
从满足耐冲击性、加热压曲性的观点出发,关于(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的比例,在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,优选以60重量%以下的比例使用。上述比例优选为10~50重量%,进一步优选为20~40重量%。
<具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,作为自由基聚合性化合物的单官能自由基聚合性化合物,可含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),可以使用具有(甲基)丙烯酰基及羟基的物质。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等烷基的碳数2~12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯等。关于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),从对于掉落试验中的剥离的耐久性的观点出发,优选为均聚物的Tg满足-80~40℃的物质。例如,优选使用丙烯酸羟基乙酯(Tg:-15℃)、丙烯酸羟基丙酯(Tg:-7℃)、丙烯酸羟基丁酯(Tg:-32℃)等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),可以使用羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长的物质。通过使羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长,羟基变得更容易取向于被粘膜,在基于羟基极性的粘接性赋予更有效地得到发挥这一点上优选。作为具有羟基、且羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),优选重均分子量为160~3000的含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。上述含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量更优选为200~2000,最优选为300~1000。关于重均分子量为160~3000的含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯,优选羟基与(甲基)丙烯酰基之间的链长较长,优选羟基与(甲基)丙烯酰基位于两末端(特别是线性结构)。
当上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的重均分子量过大时,活性能量射线固化型胶粘剂的粘度变高,涂布厚度变得不均匀而产生外观不良、或者贴合工序中有气泡进入而产生外观不良,因此并不优选。另外,羟基数相对地减少,故难以得到基于羟基极性的粘接性赋予效果,因此并不优选。作为重均分子量为160~3000的含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举:上述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的重均分子量满足160~3000的物质、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、上述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯的己内酯改性物等。作为己内酯改性物,可适宜地使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯加成物,特别优选己内酯的加成量为1~5摩尔。
从满足耐冲击性、加热压曲性的观点出发,关于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的比例,在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,优选以70重量%以下的比例来使用。当上述比例较高时,羟基的亲水性的影响变大,在加湿环境下的剥离等耐水性恶化,因此并不优选。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),在使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯的情况下,上述比例优选为10~60重量%,进一步优选为20~50重量%。另外,作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C),在使用重均分子量为160~3000的含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的情况下,在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,优选为1~70重量%,更优选为30~60重量%。
<重均分子量的测量>
上述的2官能(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可利用GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
·检测器:示差折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
<其他的自由基聚合性化合物>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,作为自由基聚合性化合物,可含有上述以外的其他的自由基聚合性化合物。从使胶粘剂层的粘接性、耐久性及耐水性更为平衡良好地提升的观点出发,作为其他的自由基聚合性化合物,优选为具有极性基团的物质。作为其他的自由基聚合性化合物的单官能自由基聚合性化合物,例如可列举:羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
从胶粘剂层的粘接性、耐久性及耐水性的观点出发,关于其他的自由基聚合性化合物的比例,在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,优选以30重量%以下的比例来使用。上述比例优选为2~25重量%,进一步优选为5~20重量%。
<不具有聚合基团的硅烷偶联剂(D)>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,除了自由基聚合性化合物之外,还可以含有硅烷偶联剂(D)。作为硅烷偶联剂(D),优选为不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂。不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂可作用于偏振片表面,赋予进一步的耐水性。
作为不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂的具体例,可列举具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例,可列举:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基的硅烷类;N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
作为具有氨基的硅烷偶联剂,优选为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为具有氨基的硅烷偶联剂以外的、不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂的具体例,可列举:3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
另外,关于硅烷偶联剂(D),作为活性能量射线固化性的化合物,可列举:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂(D)可以仅使用1种,也可以组合多种使用。不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂(D)的配合量,相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,通常为20重量份以下,优选为0.01~20重量份的范围,优选为0.05~15重量份,进一步优选为0.1~10重量份。在超过20重量份的配合量的情况下,胶粘剂的保存稳定性存在恶化之虞。
<将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(E)>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,除了自由基聚合性化合物以外,可以含有将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(E)。通过在活性能量射线固化型胶粘剂中含有丙烯酸系低聚物(E),从而可使对该组合物照射活性能量射线并使其固化时的固化收缩降低,降低胶粘剂与偏振膜(P)及光学膜(3)等被粘物的界面应力。其结果是,可抑制胶粘剂层与被粘物的粘接性的降低。
在考虑到涂布时的作业性、均匀性的情况下,活性能量射线固化型胶粘剂优选为低粘度,因此,将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(E)也优选为低粘度。作为低粘度、且可防止胶粘剂层的固化收缩的丙烯酸系低聚物,优选重均分子量(Mw)为15000以下的物质,更优选为10000以下的物质,特别优选为5000以下的物质。另一方面,为了充分抑制固化物层(胶粘剂层)的固化收缩,丙烯酸系低聚物(E)的重均分子量(Mw)优选为500以上,更优选为1000以上,特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸系低聚物(E)的(甲基)丙烯酸系单体,具体而言可列举:例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类(例如,(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,3-二羟丙基甲基-丁酯等)、含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类(例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素的(甲基)丙烯酸酯类(例如,(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种类以上。作为丙烯酸系低聚物(E)的具体例,可列举东亚合成公司制“ARUFON”、综研化学公司制“Act Flow”、BASF日本公司制“JONCRYL”等。
相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,丙烯酸系低聚物(E)的配合量通常优选为30重量份以下。若组合物中的丙烯酸系低聚物(E)的含量过多,则在对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低,有时变得固化不良。另一方面,为了充分抑制固化物层(胶粘剂层a)的固化收缩,组合物中,优选含有丙烯酸系低聚物(E)3重量份以上,更优选含有5重量份以上。
<具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)、及具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)>
关于上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,除了自由基聚合性化合物以外,还可以含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)、及具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)。根据这样的构成,特别是即便在从高湿度环境或水中刚取出后(非干燥状态),低弹性胶粘剂层(a)的粘接性扔显著提高。虽其理由并不清楚,但认为是以下原因。也就是说,具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)与构成低弹性胶粘剂层(a)的其他自由基聚合性化合物一起聚合,同时组入低弹性胶粘剂层(a)中的基底聚合物的主链和/或侧链,形成低弹性胶粘剂层(a)。在该聚合过程中,若存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G),则在形成构成低弹性胶粘剂层(a)的基底聚合物的同时、从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)夺氢,在亚甲基上产生自由基。而且,产生了自由基的亚甲基与PVA等的偏振片的羟基进行反应,在低弹性胶粘剂层(a)与偏振片(1)之间形成共价键。其结果是,推测特别是即便在非干燥状态下,偏振膜具有的胶粘剂层的粘接性也显著提高。
具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)是在末端或在分子中具有(甲基)丙烯酸基等的活性双键基、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基,例如可列举:2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯;2-乙氧基丙二酰基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。
作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G),例如可列举噻吨酮系自由基聚合引发剂、二苯甲酮系自由基聚合引发剂等。作为噻吨酮系自由基聚合引发剂,可列举下述通式(1)所表示的化合物:
[化1]
(式中,R1及R2表示-H、-CH2bH3、-iPr或Cl,R1及R2可相同或不同)。
作为通式(1)所表示的化合物的具体例,例如可列举噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。在通式(1)所表示的化合物中,特别优选R1及R2为-CH2bH3的二乙基噻吨酮。
另外,在上述活性能量射线固化型胶粘剂中,作为光聚合引发剂,除了通式(1)的光聚合引发剂以外,进一步优选含有下述通式(2)所表示的化合物;
[化2]
(式中,R3、R4及R5表示-H、-CH3bH2bH3、-iPr或Cl,R3、R4及R5可相同或不同)。通过并用上述通式(1)及通式(2)的光聚合引发剂,利用他们的光增敏反应而使反应高效率化,胶粘剂层的粘接性特别地提高。
如上所述,在本发明中,在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)的存在下,使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)的亚甲基上产生自由基,且该亚甲基与羟基反应,形成共价键。因此,为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)的亚甲基产生自由基、充分形成这样的共价键,在将活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量设为100重量份时,具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)优选含有1~30重量份,进一步地更优选含有3~30重量份。若具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)小于1重量份,则非干燥状态下的粘接性的提升效果较低,有时耐水性无法充分提高,若超过50重量份,则有时发生胶粘剂层的固化不良。另外,相对于上述活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)优选含有0.1~10重量份,进一步地优选含有0.3~9重量份。若具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)小于0.1重量份,则有时夺氢反应无法充分进行,若超过10重量份,则有时无法完全溶解于组合物中。
<光致产酸剂(H)>
上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,除了自由基聚合性化合物以外,还可以含有光致产酸剂(H)。在活性能量射线固化型树脂组合物中含有光致产酸剂的情况下,相比于不含光致产酸剂的情况,胶粘剂层的耐水性及耐久性可飞跃性地提高。光致产酸剂(H)可以下述通式(3)表示。
通式(3)
[化3]
L+ X-
(其中,L+表示任意的鎓阳离子。另外,X-表示选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
关于构成通式(3)的鎓阳离子L+,作为优选的鎓阳离子的结构,可列举选自下述通式(4)~通式(12)的鎓阳离子。
通式(4)
[化4]
通式(5)
[化5]
通式(6)
[化6]
通式(7)
[化7]
通式(8)
[化8]
通式(9)
[化9]
通式(10)
[化10]
通式(11)
[化11]
通式(12)
[化12]
Ar4-I+-Ar5
(上述通式(4)-(12)中,其中,R1、R2和R3各自独立地表示选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的羰基氧基、取代或未取代的氧基羰基或卤素原子中的基团。R4表示与R1、R2和R3中记载的基团相同的基团。R5表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基硫基。R6和R7各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。R表示卤素原子、羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的羰基氧基、取代或未取代的氧基羰基中的任意一种。Ar4、Ar5表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基中的任意一种。X表示氧或硫原子。i表示0~5的整数。j表示0~4的整数。k表示0~3的整数。另外,可以为相邻的R之间、Ar4与Ar5、R2与R3、R2与R4、R3与R4、R1与R2、R1与R3、R1与R4、R1与R、或R1与R5相互键合而成的环状结构。)
符合通式(4)的鎓阳离子(锍阳离子)可列举:
二甲基苯基锍、二甲基(邻氟苯基)锍、二甲基(间氯苯基)锍、二甲基(对溴苯基)锍、二甲基(对氰基苯基)锍、二甲基(间硝基苯基)锍、二甲基(2,4,6-三溴苯基)锍、二甲基(五氟苯基)锍、二甲基(对(三氟甲基)苯基)锍、二甲基(对羟基苯基)锍、二甲基(对巯基苯基)锍、二甲基(对甲基亚磺酰基苯基)锍、二甲基(对甲基磺酰基苯基)锍、二甲基(邻乙酰基苯基)锍、二甲基(邻苯甲酰基苯基)锍、二甲基(对甲基苯基)锍、二甲基(对异丙基苯基)锍、二甲基(对十八烷基苯基)锍、二甲基(对环己基苯基)锍、二甲基(对甲氧基苯基)锍、二甲基(邻甲氧基羰基苯基)锍、二甲基(对苯基硫基苯基)锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二甲基锍、(4-甲氧基萘-1-基)二甲基锍、二甲基(对异丙氧基羰基苯基)锍、二甲基(2-萘基)锍、二甲基(9-蒽基)锍、二乙基苯基锍、甲基乙基苯基锍、甲基二苯基锍、三苯基锍、二异丙基苯基锍、二苯基(4-苯基硫基-苯基)-锍、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚、4,4’-双[二[(4-(2-羟基-乙氧基)-苯基)]锍]]二苯基硫醚、4,4’-双(二苯基锍)联苯撑、二苯基(邻氟苯基)锍、二苯基(间氯苯基)锍、二苯基(对溴苯基)锍、二苯基(对氰基苯基)锍、二苯基(间硝基苯基)锍、二苯基(2,4,6-三溴苯基)锍、二苯基(五氟苯基)锍、二苯基(对(三氟甲基)苯基)锍、二苯基(对羟基苯基)锍、二苯基(对巯基苯基)锍、二苯基(对甲基亚磺酰基苯基)锍、二苯基(对甲基磺酰基苯基)锍、二苯基(邻乙酰基苯基)锍、二苯基(邻苯甲酰基苯基)锍、二苯基(对甲基苯基)锍、二苯基(对异丙基苯基)锍、二苯基(对十八烷基苯基)锍、二苯基(对环己基苯基)锍、二苯基(对甲氧基苯基)锍、二苯基(邻甲氧基羰基苯基)锍、二苯基(对苯基硫基苯基)锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二苯基锍、(4-甲氧基萘-1-基)二苯基锍、二苯基(对异丙氧基羰基苯基)锍、二苯基(2-萘基)锍、二苯基(9-蒽基)锍、乙基二苯基锍、甲基乙基(邻甲苯基)锍、甲基二(对甲苯基)锍、三(对甲苯基)锍、二异丙基(4-苯基硫基苯基)锍、二苯基(2-噻吩基)锍、二苯基(2-呋喃基)锍、二苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)锍等,但并不限定于此。
符合通式(5)的鎓阳离子(氧化锍阳离子)
可列举:二甲基苯基氧化锍、二甲基(邻氟苯基)氧化锍、二甲基(间氯苯基)氧化锍、二甲基(对溴苯基)氧化锍、二甲基(对氰基苯基)氧化锍、二甲基(间硝基苯基)氧化锍、二甲基(2,4,6-三溴苯基)氧化锍、二甲基(五氟苯基)氧化锍、二甲基(对(三氟甲基)苯基)氧化锍、二甲基(对羟基苯基)氧化锍、二甲基(对巯基苯基)氧化锍、二甲基(对甲基亚磺酰基苯基)氧化锍、二甲基(对甲基磺酰基苯基)氧化锍、二甲基(邻乙酰基苯基)氧化锍、二甲基(邻苯甲酰基苯基)氧化锍、二甲基(对甲基苯基)氧化锍、二甲基(对异丙基苯基)氧化锍、二甲基(对十八烷基苯基)氧化锍、二甲基(对环己基苯基)氧化锍、二甲基(对甲氧基苯基)氧化锍、二甲基(邻甲氧基羰基苯基)氧化锍、二甲基(对苯基硫基苯基)氧化锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二甲基氧化锍、(4-甲氧基萘-1-基)二甲基氧化锍、二甲基(对异丙氧基羰基苯基)氧化锍、二甲基(2-萘基)氧化锍、二甲基(9-蒽基)氧化锍、二乙基苯基氧化锍、甲基乙基苯基氧化锍、甲基二苯基氧化锍、三苯基氧化锍、二异丙基苯基氧化锍、二苯基(4-苯基硫基-苯基)-氧化锍、4,4’-双(二苯基氧化锍)二苯基硫醚、4,4’-双[二[(4-(2-羟基-乙氧基)-苯基)]氧化锍]二苯基硫醚、4,4’-双(二苯基氧化锍)联苯撑、二苯基(邻氟苯基)氧化锍、二苯基(间氯苯基)氧化锍、二苯基(对溴苯基)氧化锍、二苯基(对氰基苯基)氧化锍、二苯基(间硝基苯基)氧化锍、二苯基(2,4,6-三溴苯基)氧化锍、二苯基(五氟苯基)氧化锍、二苯基(对(三氟甲基)苯基)氧化锍、二苯基(对羟基苯基)氧化锍、二苯基(对巯基苯基)氧化锍、二苯基(对甲基亚磺酰基苯基)氧化锍、二苯基(对甲基磺酰基苯基)氧化锍、二苯基(邻乙酰基苯基)氧化锍、二苯基(邻苯甲酰基苯基)氧化锍、二苯基(对甲基苯基)氧化锍、二苯基(对异丙基苯基)氧化锍、二苯基(对十八烷基苯基)氧化锍、二苯基(对环己基苯基)氧化锍、二苯基(对甲氧基苯基)氧化锍、二苯基(邻甲氧基羰基苯基)氧化锍、二苯基(对苯基硫基苯基)氧化锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二苯基氧化锍、(4-甲氧基萘-1-基)二苯基氧化锍、二苯基(对异丙氧基羰基苯基)氧化锍、二苯基(2-萘基)氧化锍、二苯基(9-蒽基)氧化锍、乙基二苯基氧化锍、甲基乙基(邻甲苯基)氧化锍、甲基二(对甲苯基)氧化锍、三(对甲苯基)氧化锍、二异丙基(4-苯基硫基苯基)氧化锍、二苯基(2-噻吩基)氧化锍、二苯基(2-呋喃基)氧化锍、二苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)氧化锍等,但并不限定于此。
符合通式(6)的鎓阳离子(鏻阳离子)
鏻阳离子的例子:
可列举:三甲基苯基鏻、三乙基苯基鏻、四苯基鏻、三苯基(对氟苯基)鏻、三苯基(邻氯苯基)鏻、三苯基(间溴苯基)鏻、三苯基(对氰基苯基)鏻、三苯基(间硝基苯基)鏻、三苯基(对苯基硫基苯基)鏻、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)三苯基鏻、三苯基(邻羟基苯基)鏻、三苯基(邻乙酰基苯基)鏻、三苯基(间苯甲酰基苯基)鏻、三苯基(对甲基苯基)鏻、三苯基(对异丙氧基苯基)鏻、三苯基(邻甲氧基羰基苯基)鏻、三苯基(1-萘基)鏻、三苯基(9-蒽基)鏻、三苯基(2-噻吩基)鏻、三苯基(2-呋喃基)鏻、三苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)鏻等,但并不限定于此。
符合通式(7)的鎓阳离子(吡啶鎓阳离子)
吡啶鎓阳离子的例子:
可列举:N-苯基吡啶鎓、N-(邻氯苯基)吡啶鎓、N-(间氯苯基)吡啶鎓、N-(对氰基苯基)吡啶鎓、N-(邻硝基苯基)吡啶鎓、N-(对乙酰基苯基)吡啶鎓、N-(对异丙基苯基)吡啶鎓、N-(对十八烷基氧基苯基)吡啶鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)吡啶鎓、N-(9-蒽基)吡啶鎓、2-氯-1-苯基吡啶鎓、2-氰基-1-苯基吡啶鎓、2-甲基-1-苯基吡啶鎓、2-乙烯基-1-苯基吡啶鎓、2-苯基-1-苯基吡啶鎓、1,2-二苯基吡啶鎓、2-甲氧基-1-苯基吡啶鎓、2-苯氧基-1-苯基吡啶鎓、2-乙酰基-1-(对甲苯基)吡啶鎓、2-甲氧基羰基-1-(对甲苯基)吡啶鎓、3-氟-1-萘基吡啶鎓、4-甲基-1-(2-呋喃基)吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等,但并不限定于此。
符合通式(8)的鎓阳离子(喹啉鎓阳离子)
喹啉鎓阳离子的例子:
可列举:N-甲基喹啉鎓、N-乙基喹啉鎓、N-苯基喹啉鎓、N-萘基喹啉鎓、N-(邻氯苯基)喹啉鎓、N-(间氯苯基)喹啉鎓、N-(对氰基苯基)喹啉鎓、N-(邻硝基苯基)喹啉鎓、N-(对乙酰基苯基)喹啉鎓、N-(对异丙基苯基)喹啉鎓、N-(对十八烷基氧基苯基)喹啉鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)喹啉鎓、N-(9-蒽基)喹啉鎓、2-氯-1-苯基喹啉鎓、2-氰基-1-苯基喹啉鎓、2-甲基-1-苯基喹啉鎓、2-乙烯基-1-苯基喹啉鎓、2-苯基-1-苯基喹啉鎓、1,2-二苯基喹啉鎓、2-甲氧基-1-苯基喹啉鎓、2-苯氧基-1-苯基喹啉鎓、2-乙酰基-1-苯基喹啉鎓、2-甲氧基羰基-1-苯基喹啉鎓、3-氟-1-苯基喹啉鎓、4-甲基-1-苯基喹啉鎓、2-甲氧基-1-(对甲苯基)喹啉鎓、2-苯氧基-1-(2-呋喃基)喹啉鎓、2-乙酰基-1-(2-噻吩基)喹啉鎓、2-甲氧基羰基-1-甲基喹啉鎓、3-氟-1-乙基喹啉鎓、4-甲基-1-异丙基喹啉鎓等,但并不限定于此。
符合通式(9)的鎓阳离子(异喹啉鎓阳离子)
异喹啉鎓阳离子的例子:
可列举:N-苯基异喹啉鎓、N-甲基异喹啉鎓、N-乙基异喹啉鎓、N-(邻氯苯基)异喹啉鎓、N-(间氯苯基)异喹啉鎓、N-(对氰基苯基)异喹啉鎓、N-(邻硝基苯基)异喹啉鎓、N-(对乙酰基苯基)异喹啉鎓、N-(对异丙基苯基)异喹啉鎓、N-(对十八烷基氧基苯基)异喹啉鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)异喹啉鎓、N-(9-蒽基)异喹啉鎓、1,2-二苯基异喹啉鎓、N-(2-呋喃基)异喹啉鎓、N-(2-噻吩基)异喹啉鎓、N-萘基异喹啉鎓等,但并不限定于此。
符合通式(10)的鎓阳离子(苯并噁唑鎓阳离子、苯并噻唑鎓阳离子)
苯并噁唑鎓阳离子的例子:
可列举:N-甲基苯并噁唑鎓、N-乙基苯并噁唑鎓、N-萘基苯并噁唑鎓、N-苯基苯并噁唑鎓、N-(对氟苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氯苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(邻甲氧基羰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(2-呋喃基)苯并噁唑鎓、N-(邻氟苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(间硝基苯基)苯并噁唑鎓、N-(对异丙氧基羰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(2-噻吩基)苯并噁唑鎓、N-(间羧基苯基)苯并噁唑鎓、2-巯基-3-苯基苯并噁唑鎓、2-甲基-3-苯基苯并噁唑鎓、2-甲硫基-3-(4-苯基硫基苯基)苯并噁唑鎓、6-羟基-3-(对甲苯基)苯并噁唑鎓、7-巯基-3-苯基苯并噁唑鎓、4,5-二氟-3-乙基苯并噁唑鎓等,但并不限定于此。
苯并噻唑鎓阳离子的例子:
可列举:N-甲基苯并噻唑鎓、N-乙基苯并噻唑鎓、N-苯基苯并噻唑鎓、N-(1-萘基)苯并噻唑鎓、N-(对氟苯基)苯并噻唑鎓、N-(对氯苯基)苯并噻唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(邻甲氧基羰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(对甲苯基)苯并噻唑鎓、N-(邻氟苯基)苯并噻唑鎓、N-(间硝基苯基)苯并噻唑鎓、N-(对异丙氧基羰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(2-呋喃基)苯并噻唑鎓、N-(4-甲硫基苯基)苯并噻唑鎓、N-(4-苯基硫基苯基)苯并噻唑鎓、N-(2-萘基)苯并噻唑鎓、N-(间羧基苯基)苯并噻唑鎓、2-巯基-3-苯基苯并噻唑鎓、2-甲基-3-苯基苯并噻唑鎓、2-甲硫基-3-苯基苯并噻唑鎓、6-羟基-3-苯基苯并噻唑鎓、7-巯基-3-苯基苯并噻唑鎓、4,5-二氟-3-苯基苯并噻唑鎓等,但并不限定于此。
符合通式(11)的鎓阳离子(呋喃基或者噻吩基碘鎓阳离子)
可列举:二呋喃基碘鎓、二噻吩基碘鎓、双(4,5-二甲基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-氯-2-噻吩基)碘鎓、双(5-氰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-硝基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-乙酰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-羧基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-甲氧基羰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-苯基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-(对甲氧基苯基)-2-噻吩基)碘鎓、双(5-乙烯基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-乙炔基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-环己基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-羟基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-苯氧基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-巯基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-丁基硫基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-苯基硫基-2-噻吩基)碘鎓等,但并不限定于此。
符合通式(12)的鎓阳离子(二芳基碘鎓阳离子)
可列举:二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛基氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓、(4-异丁基苯基)-对甲苯基碘鎓、双(1-萘基)碘鎓、双(4-苯基硫基苯基)碘鎓、苯基(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)碘鎓、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-3-基)-4’-异丙基苯基碘鎓等,但并不限定于此。
接下来,对通式(3)中的抗衡阴离子X-进行说明。
通式(3)中的抗衡阴离子X-在原理上没有特别限制,但优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X-为非亲核性阴离子的情况下,不易引起分子内共存的阳离子、并用的各种材料的亲核反应,因此结果能够提高通式(2)表示的光致产酸剂本身、使用其的组合物的经时稳定性。在此所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子,可列举:PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
上述的例示阴离子中,作为特别优选的通式(3)中的抗衡阴离子X-,可列举PF6 -、SbF6 -和AsF6 -,特别优选列举PF6 -、SbF6 -。
因此,作为构成本发明的光致产酸剂(C)的优选鎓盐的具体例,为上述例示的通式(3)~通式(12)所示的鎓阳离子的结构的具体例与选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的阴离子所形成的鎓盐。
具体而言,作为本发明的光致产酸剂(H)的优选的具体例,可列举:“CyracureUVI-6992”、“Cyracure UVI-6974”(以上为陶氏化学日本公司制)、“Adeka OptomerSP150”、“Adeka Optomer SP152”、“Adeka Optomer SP170”、“Adeka Optomer SP172”(以上为公司ADEKA制)、“IRGACURE250”(汽巴精化公司制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上为日本曹达公司制)、“Sun-aid SI-60L”、“Sun-aid SI-80L”、“Sun-aid SI-100L”、“Sun-aid SI-110L”、“Sun-aid SI-180L”(以上为三新化学公司制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上为San-Apro公司制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上为和光纯药公司制)。
相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,光致产酸剂(H)的含量优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份,特别优选为0.1~3重量份。
上述活性能量射线固化型胶粘剂中,优选在活性能量射线固化型胶粘剂中并用光致产酸剂(H)及包含烷氧基、环氧基中任意者的化合物(I)。
(具有环氧基的化合物及高分子)(I)
在使用分子内具有1个以上的环氧基的化合物或分子内具有2个以上的环氧基的高分子(环氧树脂)时,也可以并用分子内具有二个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。在此,与环氧基具有反应性的官能团例如可列举:羧基、酚性羟基、巯基、1级或2级的芳香族氨基等。考虑到三维固化性,特别优选这些官能团在一分子中具有2个以上。
作为分子内具有1个以上的环氧基的高分子,可以列举例如环氧树脂,有:由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、三官能型环氧树脂、四官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等,这些环氧树脂可以进行卤化,也可以进行氢化。作为市售的环氧树脂制品,可以列举例如:日本环氧树脂株式会社制造的JER Coat(コート)828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制造的Epiclon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、大赛璐化学株式会社制造的Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学公司制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的聚羟基聚醚,在两末端具有环氧基;YP系列等)、长濑化成公司制造的Denacol系列、共荣社化学公司制造的Epolight系列等,但不限于此。这些环氧树脂可以并用两种以上。需要说明的是,在计算胶粘剂层的玻璃化转变温度Tg时,没有将具有环氧基的化合物及高分子(H)计算在内。
(具有烷氧基的化合物及高分子)(I)
作为分子内具有烷氧基的化合物,只要是分子内具有1个以上的烷氧基的物质就没有特别限定,可使用公知的物质。作为这样的化合物,可列举三聚氰胺化合物、氨基树脂等作为代表。
相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,包含烷氧基、环氧基中任意者的化合物(I)的配合量通常为30重量份以下,若组合物中的化合物(I)的含量过多,则粘接性降低,有时对于掉落试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物(I)的含量优选为20重量份以下。另一方面,从固化物层(胶粘剂层2a)的耐水性的观点出发,组合物中优选含有2重量份以上的化合物(I),更优选含有5重量份以上。
在将本发明的低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂以电子束固化型的形式使用时,使组合物中含有光聚合引发剂并非特别必要,但在以紫外线固化型的形式使用时,优选使用光聚合引发剂,特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂,之后进行叙述。
在本发明的低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂中,作为光聚合引发剂,优选为:单独使用上述通式(1)所表示的化合物
[化13]
(式中,R1及R2表示-H、-CH2bH3、-iPr或Cl,R1及R2可相同或不同);或者并用通式(1)所表示的化合物和后述的对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。在使用了通式(1)所表示的化合物时,相比于单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情形,粘接性优异。在通式(1)所表示的化合物中,特别优选R1及R2为-CH2bH3的二乙基噻吨酮。相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,组合物中的通式(1)所表示的化合物的组成比例优选为0.1~5.0重量份,更优选为0.5~4.0重量份,进一步优选为0.9~3.0重量份。
另外,优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂,可列举:三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等,特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂时,相对于活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物的总量100重量份,其添加量通常为0~5重量份,优选为0~4重量份,最优选为0~3重量份。
另外,可以根据需要并用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,优选使用相对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言,可列举:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(H5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
特别是,作为光聚合引发剂,除了通式(1)的光聚合引发剂以外,还优选使用下述通式(2)所表示的化合物
[化14]
(式中,R3、R4及R5表示-H、-CH3bH2bH3、-iPr或Cl,R3、R4及R5可相同或不同)。作为通式(2)所表示的化合物,可以适宜地使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907制造商:BASF)。另外,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE369,制造商:BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379,制造商:BASF)的灵敏度高,因此优选。
另外,在本发明的低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂中,在不损害本发明的目的、效果的范围内,可配合作为其他任意成分的各种添加剂。作为所述添加剂,可列举:环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅酮系低聚物、聚硫醚系低聚物等聚合物或者低聚物;吩噻嗪、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂;聚合引发助剂;流平剂;;润湿性改良剂;表面活性剂;增塑剂;紫外线吸收剂;无机填充剂;颜料;染料等。
本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂通过照射活性能量射线而固化,形成低弹性胶粘剂层(a)。
作为活性能量射线,可以使用电子束、包含波长范围380nm~450nm的可见光线的射线。需要说明的是,可见光线的长波长界限虽为780nm左右,但超过450nm的可见光线无助于聚合引发剂的吸收,另一方面成为引起发热的原因。因此,在本发明中,优选使用带通滤波器遮断超过450nm的长波长侧的可见光线。
关于电子束的照射条件,只要是可将上述活性能量射线固化型胶粘剂固化的条件,则可以采用任意适当的条件。例如,电子束照射的加速电压优选为5kV~300kV,更优选为10kV~250kV。当加速电压小于5kV时,电子束无法到达胶粘剂而有固化不足之虞,若加速电压超过300kV,则通过试样的浸透力过强,而有给偏振膜(P)及光学膜(3)造成损伤之虞。作为照射剂量,为5~100kGy,进一步优选为10~75kGy。当照射剂量小于5kGy时,胶粘剂变得固化不足,若超过100kGy,则会给偏振膜(P)及光学膜(3)造成损伤,发生机械强度的降低、产生黄变,而无法得到规定的光学特性。
电子束照射通常在不活泼气体中进行照射,但若需要则也可以在大气中或在导入有少量氧的条件下进行。虽然取决于透明保护膜的材料,但通过适当导入氧,而有意地在电子束最初照射到的透明保护膜面上产生氧抑制,可防止对透明保护膜的损害,可仅对胶粘剂有效地照射电子束。
然而,在本发明所涉及的层叠偏振膜的制造方法中,为了提高偏振膜(P)与光学膜(3)之间的低弹性胶粘剂层(a)的粘接性能、同时防止偏振膜(P)的卷曲,作为活性能量射线,优选使用包含波长范围380nm~450nm的可见光线的射线,特别优选使用波长范围380nm~450nm的可见光线的照射量最多的活性能量射线。在偏振膜(P)的透明保护膜、光学膜(3)使用赋予了紫外线吸收能力的膜(紫外线非透过型膜)时,被上述透明保护膜或光学膜(3)吸收的波长短于380nm的光会变换为热,透明保护膜或光学膜(3)发热,从而成为层叠偏振膜的卷曲、褶皱等缺陷的原因。因此,在本发明中,作为活性能量射线产生装置,优选使用不会发出波长短于380nm的光的装置,更具体而言,优选波长范围380~440nm的累计照度与波长范围250~370nm的累计照度之比为100:0~100:50,更优选为100:0~100:40。作为满足这样的累计照度关系的活性能量射线,优选封入镓的金属卤化物灯、发出波长范围380~440nm的光的LED光源。或者,也可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光器或太阳光作为光源,使用带通滤波器来阻断波长短于380nm的光。为了提高与偏振膜(P)和光学膜(3)间的低弹性胶粘剂层(a)之间的胶粘剂层的粘接性能、同时防止偏振膜的卷曲,优选使用:使用能够阻断波长短于400nm的光的带通滤波器而得的活性能量射线;或者使用LED光源而得的波长405nm的活性能量射线。
在可见光线固化型中,优选在照射可见光线之前对活性能量射线固化型胶粘剂进行加热(照射前加热),此时,优选加热至40℃以上,更优选加热至50℃以上。另外,还优选在照射可见光线后对活性能量射线固化型胶粘剂进行加热(照射后加热),此时,优选加热至40℃以上,更优选加热至50℃以上。
关于低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂,通过含有上述通式(1)的光聚合引发剂,从而可越过具有UV吸收能力的光学膜(3)来照射紫外线,使低弹性胶粘剂层(a)固化形成。作为光学膜(3),可以使用波长365nm的光线透过率小于5%的膜。
作为对光学膜(3)赋予UV吸收能力的方法,可列举使光学膜(3)中含有紫外线吸收剂的方法、或是在光学膜(3)表面上层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例,例如可列举:以往公知的氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物、三嗪系化合物等。
本发明所涉及的层叠偏振膜的制造方法,包含:
涂布工序,在上述偏振膜(P)的要层叠上述低弹性胶粘剂层(a)一侧的透明保护膜(2)及上述光学膜(3)的至少一面上,涂布形成上述低弹性胶粘剂层(a)的活性能量射线固化型胶粘剂;
贴合工序,贴合上述偏振膜(P)及上述光学膜(3);及
粘接工序,其借助低弹性胶粘剂层(a)使上述偏振膜(P)及上述光学膜(3)粘接,其中,该低弹性胶粘剂层(a)是通过照射上述活性能量射线,使上述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得的。
关于偏振膜(P)中的透明保护膜(2)及光学膜(3),也可以在涂布上述活性能量射线固化型胶粘剂之前进行表面改性处理。作为具体的处理,可列举基于电晕处理、等离子体处理、皂化处理、准分子处理或火焰处理的处理等。
活性能量射线固化型胶粘剂的涂布方式可根据组合物的粘度、目标厚度来适当地选择。作为涂布方式的示例,例如可列举:反转涂布机、凹版涂布机(直接、反转或胶版)、刮棒反转涂布机、辊涂机、模涂机、刮棒涂布机、棒式涂布机等。除此以外,涂布中也可以适当使用浸渍方式等方式。
借助如上涂布的胶粘剂,使偏振膜(P)和光学膜(3)贴合。偏振膜(P)和光学膜(3)的贴合可以利用辊层压机等来进行。
在使偏振膜(P)与光学膜(3)贴合的后,照射活性能量射线(电子束、紫外线及可见光线等),使活性能量射线固化型胶粘剂固化而形成低弹性胶粘剂层(a)。活性能量射线(电子束、紫外线及可见光线等)的照射方向可从任意适当的方向进行照射。优选从光学膜(3)侧进行照射。若从偏振膜(P)侧进行照射,则有偏振膜(P)因活性能量射线(电子束、紫外线及可见光线等)而劣化之虞。
在利用连续生产线制造本发明所涉及的层叠偏振膜时,生产线速度(ライン速度)取决于胶粘剂的固化时间,但优选为1~500m/min,更优选为5~300m/min,进一步优选为10~100m/min。当生产线速度过小时,生产率不足,或者对偏振膜(P)及光学膜(3)的损伤过大,而无法制作能够耐受耐久性试验等的偏振膜。生产线速度过大时,胶粘剂的固化变得不充分,有时无法得到目标粘接性。
<偏振膜>
如前所述,偏振膜(P)借助胶粘剂层(b)而在偏振片(1)至少一面上设有透明保护膜(2)。
<偏振片>
偏振片(1)没有特别限定,可以使用各种偏振片。作为偏振片,可以列举例如在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料等二色性材料并进行单轴拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中,优选包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度没有特别限制,通常为约80μm以下。
将聚乙烯醇系膜用碘染色并进行单轴拉伸而得到的偏振片例如可以通过将聚乙烯醇浸渍到碘的水溶液中而拉伸至原长的3~7倍来制作。也可以根据需要浸渍到硼酸、碘化钾等的水溶液。此外,还可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍到水中进行水洗。通过对聚乙烯醇系膜进行水洗,能够清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢、抗粘连剂,除此以外,还具有通过使聚乙烯醇系膜溶胀而防止染色的不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行,也可以在染色的同时进行拉伸,另外,还可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
另外,作为偏振片,可以使用厚度为10μm以下的薄型偏振片。从薄型化的观点而言,该厚度优选为1~7μm。厚度不均少,可视性优异,并且尺寸变化少,因此耐久性优异,并且作为偏振膜的厚度也实现了薄型化,从上述方面考虑优选这样的薄型偏振片。另外,关于薄型偏振片,加热干燥时的水分率容易降低,因此能够适宜地用作水分率为15%以下的偏振片。
作为薄型偏振片,可以代表性地列举:日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来得到。如果是该制法,则即使PVA系树脂层较薄,也能够通过由拉伸用树脂基材支承而在不会由于拉伸产生断裂等不良的情况下进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜,包括在层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中,从能够拉伸至高倍率而提高偏振性能的观点考虑,优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法得到,特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸前辅助地进行空中拉伸的工序的制法得到。
上述的PCT/JP2010/001460的说明书记载的薄型高功能偏振膜为一体成膜在树脂基材上、由使二色性物质进行了取向的PVA系树脂构成且厚度为7μm以下的薄型高功能偏振膜,具有单体透过率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性。
上述薄型高功能偏振膜可以通过如下方法制造:在具有至少20μm的厚度的树脂基材上涂布PVA系树脂并使其干燥,由此生成PVA系树脂层,将生成的PVA系树脂层浸渍到二色性物质的染色液中,使二色性物质吸附在PVA系树脂层中,将吸附了二色性物质的PVA系树脂层在硼酸水溶液中与树脂基材一体地进行拉伸,使得总拉伸倍率达到原长的5倍以上。
另外,在制造包含使二色性物质进行了取向的薄型高功能偏振膜的层叠体膜的方法中,通过包含下述工序,可以制造上述薄型高功能偏振膜,所述工序为:生成层叠体膜,所述层叠体膜包含具有至少20μm的厚度的树脂基材、以及通过在树脂基材的单面上涂布含有PVA系树脂的水溶液并使其干燥而形成的PVA系树脂层;将包含树脂基材和形成在树脂基材的单面的PVA系树脂层的上述层叠体膜浸渍到含有二色性物质的染色液中,由此使二色性物质吸附到层叠体膜中含有的PVA系树脂层中;将包含吸附了二色性物质的PVA系树脂层的上述层叠体膜在硼酸水溶液中进行拉伸,使得总拉伸倍率达到原长的5倍以上;将吸附了二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材一体地进行拉伸,由此制造在树脂基材的单面上成膜有包含使二色性物质进行了取向的PVA系树脂层、厚度为7μm以下并且具有单体透射率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性的薄型高功能偏振膜的层叠体膜。
上述的日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书的薄型偏振膜为包含使二色性物质进行了取向的PVA系树脂的连续薄片状的偏振膜,其中,将包含成膜在非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体在由空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸构成的两阶段拉伸工序中进行拉伸,由此形成10μm以下的厚度。所述薄型偏振膜优选具有如下光学特性,在将单体透射率设为T、将偏振度设为P时,满足P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)和P≥99.9(其中,T≥42.3)的条件。
具体而言,上述薄型偏振膜可以通过包括如下工序的薄型偏振膜的制造方法来制造:对成膜在连续薄片状的非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层进行空中高温拉伸,由此生成包含取向后的PVA系树脂层的拉伸中间产物;对拉伸中间产物进行二色性物质的吸附,由此生成包含使二色性物质(优选碘或碘与有机染料的混合物)进行了取向的PVA系树脂层的着色中间产物;和对着色中间产物进行硼酸水中拉伸,由此生成包含使二色性物质进行了取向的PVA系树脂层的厚度为10μm以下的偏振膜。
该制造方法中,优选利用空中高温拉伸和硼酸水中拉伸的成膜在非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率为5倍以上。用于硼酸水中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60℃以上。优选在硼酸水溶液中对着色中间产物进行拉伸之前,对着色中间产物进行不溶化处理,该情况下,优选通过在液温不超过40℃的硼酸水溶液中浸渍上述着色中间产物来进行。上述非晶性酯系热塑性树脂基材优选为能够形成包含使邻苯二甲酸共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、使环己烷二甲醇共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或其他共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯且包含透明树脂的基材,其厚度可以设定为所制成的PVA系树脂层的厚度的7倍以上。另外,空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下,空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上,具体而言,优选为95℃~150℃的范围。在通过自由端单轴拉伸进行空中高温拉伸的情况下,成膜在非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。另外,在通过固定端单轴拉伸进行空中高温拉伸的情况下,成膜在非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。
更具体而言,可以通过如下所述的方法来制造薄型偏振膜。
使6摩尔%邻苯二甲酸共聚而制作邻苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的连续薄片状的基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。包含连续薄片状的非晶性PET基材和聚乙烯醇(PVA)层的层叠体以下述方式制作。顺便提一下,PVA的玻璃化转变温度为80℃。
准备200μm厚的非晶性PET基材、和使聚合度1000以上且皂化度99%以上的PVA粉末溶于水而得到的浓度为4~5%的PVA水溶液。接着,在200μm厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液,在50~60℃的温度下干燥,得到在非晶性PET基材上成膜有7μm厚的PVA层的层叠体。
将包含7μm厚的PVA层的层叠体经过包含空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序的下述工序来制造3μm厚的薄型高功能偏振膜。通过第一阶段的空中辅助拉伸工序,将包含7μm厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体地拉伸,生成包含5μm厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言,该拉伸层叠体为通过将包含7μm厚的PVA层的层叠体置于配置在设定于130℃的拉伸温度环境的烘箱中的拉伸装置中并以使拉伸倍率为1.8倍的方式进行自由端单轴拉伸而得到的层叠体。通过该拉伸处理,使拉伸层叠体中含有的PVA层变化为PVA分子进行了取向的5μm厚的PVA层。
接着,通过染色工序,生成在PVA分子进行了取向的5μm厚的PVA层中吸附了碘的着色层叠体。具体而言,该着色层叠体为,通过将拉伸层叠体在液温30℃的含有碘和碘化钾的染色液中浸渍任意的时间使得构成最终生成的高功能偏振膜的PVA层的单体透射率为40~44%,由此使拉伸层叠体中含有的PVA层吸附碘的层叠体。本工序中,染色液以水作为溶剂,碘浓度在0.12~0.30重量%的范围内,碘化钾浓度在0.7~2.1重量%的范围内。碘与碘化钾的浓度比为1比7。顺便提一下,在将碘溶于水时,需要碘化钾。更详细而言,通过将拉伸层叠体在碘浓度为0.30重量%、碘化钾浓度为2.1重量%的染色液中浸渍60秒,生成在PVA分子进行了取向的5μm厚的PVA层中吸附了碘的着色层叠体。
然后,通过第二阶段的硼酸水中拉伸工序,进一步将着色层叠体与非晶性PET基材一体地进行拉伸,生成包含3μm厚的构成高功能偏振膜的PVA层的光学膜层叠体。具体而言,该光学膜层叠体为,通过将着色层叠体置于配置在含有硼酸和碘化钾且设定于液温范围60~85℃的硼酸水溶液的处理装置中的拉伸装置中、并以使拉伸倍率为3.3倍的方式进行自由端单轴拉伸而得到的层叠体。更详细而言,硼酸水溶液的液温为65℃。另外,将硼酸含量相对于水100重量份设定为4重量份,将碘化钾含量相对于水100重量份设定为5重量份。本工序中,首先将调节了碘吸附量的着色层叠体在硼酸水溶液中浸渍5~10秒。然后,使该着色层叠体直接从配置在处理装置中的拉伸装置即周速不同的多组辊之间通过,用30~90秒以使拉伸倍率为3.3倍的方式进行自由端单轴拉伸。通过该拉伸处理,使着色层叠体中含有的PVA层变化为吸附的碘以多碘离子络合物的形式沿一个方向进行了高次取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学膜层叠体的高功能偏振膜。
虽然不是光学膜层叠体的制造中必需的工序,但优选通过清洗工序,将光学膜层叠体从硼酸水溶液中取出,对成膜在非晶性PET基材上的3μm厚的PVA层的表面上附着的硼酸用碘化钾水溶液进行清洗。然后,将清洗后的光学膜层叠体通过利用60℃的温风的干燥工序进行干燥。需要说明的是,清洗工序为用于消除硼酸析出等外观不良的工序。
同样,虽然不是光学膜层叠体的制造中必需的工序,但也可以通过贴合和/或转印工序在成膜在非晶性PET基材上的3μm厚的PVA层的表面上涂布胶粘剂,并且贴合80μm厚的三醋酸纤维素膜,然后,将非晶性PET基材剥离,将3μm厚的PVA层转印到80μm厚的三醋酸纤维素膜上。
[其他工序]
上述的薄型偏振膜的制造方法中,在上述工序以外,可以还包含其他工序。作为其他工序,可以列举例如不溶化工序、交联工序、干燥(水分率的调节)工序等。其他工序可以在任意的适当时机来进行。
代表性地,上述不溶化工序可以通过将PVA系树脂层浸渍到硼酸水溶液中来进行。通过实施不溶化处理,能够对PVA系树脂层赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。不溶化工序优选在层叠体制作后、染色工序或水中拉伸工序前进行。
代表性地,上述交联工序通过将PVA系树脂层浸渍到硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理,能够对PVA系树脂层赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份~4重量份。另外,在上述染色工序后进行交联工序的情况下,优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物,能够抑制PVA系树脂层中吸附的碘的溶出。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为1重量份~5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。交联工序优选在上述第二硼酸水中拉伸工序前进行。优选的实施方式中,依次进行染色工序、交联工序和第二硼酸水中拉伸工序。
<透明保护膜>
作为构成透明保护膜(2)的材料,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分遮断性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,可列举:三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。在透明保护膜中也可以包含1种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂,例如可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。当透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有无法充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等之虞。
另外,作为形成透明保护膜(2)的材料,优选透明性、机械强度、热稳定性、水分遮断性、各向同性等优异的材料,特别是,更优选透湿度为150g/m2/24h以下的材料,特别优选140g/m2/24h以下的材料,进一步优选120g/m2/24h以下的材料。透湿度通过实施例中记载的方法求得。
在上述偏振膜中,当使用透湿度为150g/m2/24h以下的透明保护膜时,空气中的水分难以进入偏振膜中,而可抑制偏振膜自身的水分率变化。其结果是,可以抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
在上述透明保护膜(2)的不使偏振片(1)粘接的面上,可以设置硬涂层、防反射层、防粘连层、漫射层或防眩层等功能层。需要说明的是,上述硬涂层、防反射层、防粘连层、漫射层或防眩层等功能层除了可以设置于透明保护膜(2)本身、也可以另外与透明保护膜(2)分开地设置。
透明保护膜(2)的厚度可以适宜地决定,但通常从强度、操作性等作业性、薄层性等观点出发,为1~500μm左右,优选为1~300μm,更优选为5~200μm。进一步优选为10~200μm,特别优选为20~80μm。
需要说明的是,设于偏振片(1)两面的上述透明保护膜(2)可以在表面和背面使用由相同的聚合物材料构成的透明保护膜,也可以使用由不同的聚合物材料等构成的透明保护膜。
作为上述透明保护膜,可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差膜。正面相位差通常控制为40~200nm的范围,厚度方向相位差通常控制为80~300nm的范围。在使用相位差膜作为透明保护膜的情况下,该相位差膜也作为透明保护膜发挥作用,因此能够实现薄型化。
作为相位差膜,可以列举将高分子原材进行单轴或双轴拉伸处理而得到的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、将液晶聚合物的取向层用膜支承而得到的膜等。相位差膜的厚度也没有特别限制,通常为约20μm~约150μm。
需要说明的是,在图1A、B、图2至图4所示的层叠偏振膜中,可以使用相位差膜作为透明保护膜(2)。另外,偏振片(1)的两侧的透明保护膜(2)的一侧或两侧均可设为相位差膜。特别是,在图3及图4中,作为胶粘剂层(b2)一侧的透明保护膜,优选使用相位差膜。特别是,在使用相位差膜作为两侧的透明保护膜(2)时,优选图4的方式。
<胶粘剂层(b)>
上述胶粘剂层(b)只要是光学上透明,就可以没有特别限定地使用水系、溶剂系、热熔系、活性能量射线固化型的各种形态的胶粘剂层。如前所述,胶粘剂层(b)优选为规定的厚度、且满足规定的储能弹性模量的胶粘剂层。
作为水系的固化型胶粘剂,例如可以例示:乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基系胶乳系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。包含这样的水系胶粘剂所的胶粘剂层,能够以水溶液的涂布干燥层等的方式形成,但在制备该水溶液时,也可以根据需要配合交联剂、其他添加剂、酸等催化剂。
作为上述水系的固化型胶粘剂,优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等,作为乙烯基聚合物,优选聚乙烯醇系树脂。另外,作为聚乙烯醇系树脂,从使耐久性提高的观点出发,更优选包含具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。另外,作为可配合在聚乙烯醇系树脂中的交联剂,优选使用具有至少2个与聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物。例如可列举:硼酸或硼砂、羧酸化合物、烷基二胺类;异氰酸酯类;环氧类;单醛类;二醛类;氨基-甲醛树脂;以及二价金属、或三价金属的盐及其氧化物。可以在聚乙烯醇系树脂中配合水溶性硅酸盐。作为水溶性硅酸盐,可列举硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等。
另外,作为活性能量射线固化型胶粘剂,可以使用各种形态的胶粘剂,可例示出电子束固化型、紫外线固化型等活性能量射线固化型的胶粘剂。作为紫外线固化型胶粘剂,可大致区分为自由基聚合固化型胶粘剂和阳离子聚合型胶粘剂。此外,自由基聚合固化型胶粘剂可作为热固化型胶粘剂来使用。作为胶粘剂层(b)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂,可以使用上述低弹性胶粘剂层(a)的形成中所使用的活性能量射线固化型胶粘剂。
在上述胶粘剂层(b)中,胶粘剂层(b1)优选为聚乙烯醇系的胶粘剂。另外,胶粘剂层(b2)优选为活性能量射线固化型胶粘剂。
上述形成低弹性胶粘剂层(a)或胶粘剂层(b)的胶粘剂,若有需要也可以适当地包含添加剂。作为添加剂的示例,可列举:硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、以环氧乙烷为代表的粘接促进剂、提高与透明膜的湿润性的添加剂、以丙烯酰氧基化合物或烃系(天然、合成树脂)等为代表且可提高机械强度或加工性等的添加剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、染料、加工助剂、离子捕集剂、抗氧化剂、增粘剂、填充剂(金属化合物填料除外)、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、抗静电剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等的稳定剂等。
本发明的层叠偏振膜借助低弹性胶粘剂层(a)将偏振膜(P)与光学膜(3)贴合,但在透明保护膜(2)和/或光学膜(3)上也可以设置易粘接层。另外,在偏振膜(P)中,可以在偏振片(1)和/或透明保护膜(2)上设置易粘接层。
易粘接层例如可以利用具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、硅酮系、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。另外,在易粘接层的形成中可以添加其他添加剂。具体而言,还可以使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01~5μm,进一步优选为0.02~2μm,进一步优选为0.05~1μm。需要说明的是,易粘接层可以设置多层,但在这种情况下,也优选将易粘接层的总厚度设为上述范围。
<光学膜>
作为光学膜(3),可列举偏振片(1)以外的、例如相位差膜(包括1/2、1/4等的波长板)、视觉补偿膜、亮度提升膜、反射板或反透射板等液晶显示装置等的形成中所使用的成为光学层的构件。上述光学膜(3)可以使用2层以上。在使用2层以上的光学膜时,第2层的光学膜的层叠也可以使用上述低弹性胶粘剂层(a)。作为上述光学膜(3),相位差膜是适宜的。
作为上述相位差膜,可以使用与上述相同的、具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的膜。正面相位差通常控制在40~200nm的范围内,厚度方向相位差则通常控制在80~300nm的范围内。
作为相位差膜,可列举将高分子原材进行单轴或双轴拉伸处理而得到的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、将液晶聚合物的取向层用膜支承而得到的膜等。相位差膜的厚度也没有特别限制,通常为约20μm~约150μm。
在本发明的层叠偏振膜上,也可以设置用来与液晶单元等其他部材粘接的粘合剂层。形成粘合剂层的粘合剂没有特别限定,但可适当地选择并使用例如以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为基底聚合物的粘合剂。特别是,优选使用如丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异、显示出适度的湿润性及凝聚性及粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合剂层也可以以不同组成或种类者的重叠层的方式而设于层叠偏振膜或层叠光学膜的一面或两面。另外,当设在两面上时,也可以在层叠偏振膜或层叠光学膜正反面中形成不同组成、种类、厚度等的粘合剂层。粘合剂层的厚度可根据使用目的、粘接力等适当地决定,通常为1~500μm,优选为1~200μm,特别优选为1~100μm。
对于粘合剂层的露出面,在直到供于实用为止的期间,为了防止其污染等而暂时粘着隔片而进行保护。由此,能够防止在通常的处理状态下与粘合剂层接触的情形。作为隔片,除上述厚度条件以外,可以使用例如将塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、薄片状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄片体等根据需要用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等适当的剥离剂进行了涂布处理的隔片等的、根据以往的适当的隔片。
本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜可以优选在液晶显示装置等各种装置的形成等中使用。液晶显示装置的形成可以根据以往方式进行。即,液晶显示装置一般通过将液晶单元与层叠偏振膜或层叠光学膜、和根据需要的照明系统等构成部件适当地组装后设置驱动电路等来形成,本发明中,除了使用本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜以外,没有特别限定,可以根据现有方式进行。对于液晶单元,可以使用例如TN型、STN型、π型等任意的类型。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有层叠偏振膜或层叠光学膜的液晶显示装置、或者在照明系统中使用背光或反射板等液晶显示装置等的适当的液晶显示装置。在这种情况下,本发明的层叠偏振膜或层叠光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置层叠偏振膜或层叠光学膜时,它们可以相同也可以不同。此外,在形成液晶显示装置时,可以在适当的位置配置一层或两层以上的扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列、光扩散板、背光等适当的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例,但本发明的实施方式并不限定于此。
<储能弹性模量的测定>
对于实施例及比较例中使用的胶粘剂层或粘合剂层,通过下述方法求得储能弹性模量。
[储能弹性模量的测量方法]
储能弹性模量使用Rheometric公司制的粘弹性光谱仪(商品名:RSA-II)来进行。关于测定条件,在频率1Hz、样品厚2mm、压接加重100g、升温速度5℃/min下的-50℃~200℃的范围内,将在25℃及85℃的值作为测定值。
<透明保护膜的透湿度>
透湿度的测定按照JIS Z0208的透湿度试验(杯式法)来测定。将裁切成直径60mm的样品设于加入了约15g氯化钙的透湿杯中,置入温度40℃、湿度90%R.H.的恒温机中,通过测定放置24小时前后氯化钙的重量增加来求得透湿度(g/m2/24h)。
<透明保护膜>
透明保护膜(2a):对厚度50μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂(透湿度96g/m2/24h)施以电晕处理来使用。
透明保护膜(2b):对厚度18μm的环状聚烯烃膜(日本Zeon公司制:ZEONOR)施以电晕处理来使用。
<聚乙烯醇系胶粘剂>
相对于含有乙酰乙酰基(AA)的PVA系树脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5摩尔%,AA基改性度:5摩尔%,(表1中表示为AA改性PVA。))100份,在30℃的温度条件下,将羟甲基三聚氰胺20份溶解于纯水,而制备出固体成分浓度调整成0.5%的水溶液。将其作为胶粘剂在30℃的温度条件下使用。
<通常的偏振片的制作>
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔%、厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的温水中60秒而使其膨润。接着,一边在0.3重量%(重量比:碘/碘化钾=0.5/8)的30℃的碘溶液中染色1分钟,一边拉伸至3.5倍。之后,一边在65℃的4重量%的硼酸水溶液中浸渍0.5分钟,一边使拉伸至综合拉伸倍率至6倍。拉伸后,在70℃的烘箱中干燥3分钟,而得到厚度26μm的偏振片。
<图2中记载的偏振膜(P1)的制作>
在上述偏振片的两面上,一边涂布上述聚乙烯醇系胶粘剂,一边贴合上述透明保护膜(2a)及(2b)后,在50℃干燥5分钟而制成偏振膜。在透明保护膜(2a)及(2b)上形成的胶粘剂层(b1)的厚度均为0.1μm,25℃下的储能弹性模量为1.5×109Pa,在85℃下的储能弹性模量为1.0×108Pa。
<薄型的偏振片的制成>
为了制作薄型偏振膜,首先通过拉伸温度130℃的空中辅助拉伸,使在非晶性PET基材上成膜有9μm厚PVA层的层叠体生成拉伸层叠体,接着,通过染色使拉伸层叠体生成着色层叠体,进一步通过拉伸温度65℃的硼酸水中拉伸,使着色层叠体生成包含与非晶性PET基材一体拉伸的4μm厚PVA层的光学膜层叠体,且使得总拉伸倍率成为5.94倍。通过这样的2阶段拉伸而使成膜于非晶性PET基材上的PVA层的PVA分子高阶取向,而构成通过染色而被吸附的碘以多碘离子络合物的形式在一方向上高阶取向了的高功能偏振膜,进而可生成厚度5μm的包含PVA层的光学膜层叠体。
<图3中记载的偏振膜(P2)的制成>
在上述光学膜层叠体的偏振膜的表面上,一边涂布上述聚乙烯醇系胶粘剂,一边贴合上述透明保护膜(2a)后,在50℃干燥5分钟。在透明保护膜(2a)上形成的胶粘剂层(b1)的厚度为1μm,在25℃下的储能弹性模量为1.5×109Pa,在85℃下的储能弹性模量为1.0×108Pa。
接着,剥离非晶性PET基材,在其剥离面上,涂布下述所示的活性化能量线固化型系胶粘剂(与下述的实施例1的低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂相同),在贴合上述透明保护膜(2b)后,通过紫外线使其固化,而制作出使用了薄型偏振膜的偏振膜。形成于透明保护膜(2b)上的胶粘剂层(b2)的厚度为5μm,在25℃下的储能弹性模量为8.0×106Pa,在85℃下的储能弹性模量为8.0×106Pa。
<活性能量射线>
作为活性能量射线,使用紫外线(封入镓的金属卤化物灯)照射装置:Fusion UVSystems,Inc公司制Light HAMMER 10阀:V阀峰值照度:1600mW/cm2、累计照射量1000/mJ/cm2(波长380~440nm)。需要说明的是,紫外线的照度使用Solatell公司制Sola-Check系统来测定。
<粘度的测定>
实施例及比较例中使用的活性能量射线固化型胶粘剂或粘合剂的粘度(cp/25℃)是通过E型旋转式粘度计测定的值。测定结果示于表1。
实施例1~4及比较例1
(低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂的调整)
按照表1记载的配合表混合各成分,在50℃搅拌1小时,得到活性能量射线固化型胶粘剂。表中的活性能量射线固化型胶粘剂的数值表示重量份。
(相位差膜)
使用丙烯酸系相位差膜(JSR公司制ARTON,40μm厚度,正面相位差140nm)。
(层叠偏振膜的制法)
在相位差膜的电晕表面上,使用MCD涂布机(富士机械公司制)(单元形状:蜂窝形,凹版辊线数:1000根/INCH,旋转速度140%/对生产线速(対ライン速)),涂布表1中记载的低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂,而达到表1所示厚度。
将上述相位差膜的胶粘剂涂布面贴合至偏振膜(P1)或(P2)。在偏振膜(P1)中,于透明保护膜(2b)侧贴合,在偏振膜(P2)中,则于透明保护膜(2a)侧贴合。之后,从贴合后的相位差膜侧,使用IR加热器加热至50℃,照射上述紫外线,而使低弹性胶粘剂层(a)所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂固化后,在70℃进行热风干燥3分钟,而得到层叠偏振膜。贴合的生产线速度以15m/min进行。
比较例2、3
<(甲基)丙烯酸系聚合物的制备>
在具有搅拌叶、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,投入丙烯酸丁酯92份、N-丙烯酰基吗啉5份、丙烯酸2.9份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份、乙酸乙酯200重量份,一边缓缓地搅拌一边导入氮气而进行氮置换后,使烧瓶内的液温保持在55℃左右进行聚合反应8小时,而制备出丙烯酸系聚合物溶液。上述丙烯酸系聚合物的重均分子量为220万。
<带有粘合剂层的偏振膜的制成>
制备相对于上述得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体成分100份、配合作为交联剂的含有甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的聚异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制,Coronate L)0.2份而成的丙烯酸系粘合剂溶液。接着,将上述丙烯酸系粘合剂溶液涂布于实施了硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学聚酯膜公司制,厚度:38μm)的单面上,使得干燥后的粘合剂层厚度成为表1所示那样(比较例2中为5.5μm;比较例3中为4.0μm),在150℃干燥3分钟,形成粘合剂层。
<层叠偏振膜的制成>
使上述粘合剂层贴合至偏振膜(P1)或(P2)。在偏振膜(P1)中将粘合剂层贴合于透明保护膜(2b)侧,在偏振膜(P2)中将粘合剂层贴合于透明保护膜(2a)侧。之后,剥离PET膜,贴合相位差膜而得到层叠偏振膜。
针对各例中得到的层叠偏振膜进行下述评价。将结果示于表1。
<耐冲击性>
在层叠偏振膜的相位差膜表面上层叠粘合剂层,裁切成偏振片的拉伸方向为50mm、垂直方向为100mm的长方形。在厚度0.5mm、纵120mm、横60mm的玻璃板上层压上述层叠偏振膜而制成样品。需要说明的是,为了防止破坏而在玻璃板的背面的整面上贴上玻璃纸胶带。
从高度1m使制成的样品自然掉落。重复进行该掉落100次然后通过目视观察端部剥离状态。
○:未确认剥离。
△:从端部起的剥离小于1mm。
×:从端部起的剥离在1mm以上。
<加热压曲性>
在层叠偏振膜的相位差膜表面上层叠粘合剂层,裁切成偏振片的拉伸方向为200mm、垂直方向为400mm的长方形。在液晶单元(从“Sony公司制32寸液晶电视BRAVIA(注册商标)KDL-32F1”取出液晶单元来使用)的两面上,借助上述粘合剂层层压上述层叠偏振膜使其成为正交尼科耳镜状态,而制成液晶面板。对该液晶面板进行下述试验。
1:加热试验(在85℃分别进行12小时)
2:进行的热循环试验,100循环
试验后,目视观察液晶面板并基于下述基准来评价条状不均。
○:未观察到条状不均的产生。
×:产生条状不均匀。
<剥离力:强制剥离>
将层叠偏振膜切出与偏振片的拉伸方向平行200mm、正交方向20mm的大小,用切割刀切入至偏振膜与相位差膜之间,然后将层叠偏振膜贴合至玻璃板。通过Tensilon拉伸试验机,在90度方向以剥离速度500mm/min来剥离偏振膜与相位差膜,测定其剥离强度。另外,通过ATR法测定剥离后的剥离面的红外线吸收光谱,基于下述基准评价剥离界面。
1:低弹性胶粘剂层(a)的内聚破坏。
2:相位差膜的内聚破坏。
在上述基准中,2表示:由于粘接力在膜的凝聚力以上,因而粘接力非常优异。另一方面,1表示:偏振膜/胶粘剂层/相位差膜的界面的粘接力不足(粘接力差)。
<剥离性:剥离力>
将层叠偏振膜切出与偏振片的拉伸方向平行200mm、正交方向15mm的大小,用切割刀切入至偏振膜与相位差膜之间,然后将层叠偏振膜贴合至玻璃板。通过Tensilon拉伸试验机,在90度方向以剥离速度300mm/min来剥离偏振膜与相位差膜,测定其剥离强度(N/15mm)。
表1中的比较例2、3是与低弹性胶粘剂层(a)对比的粘合剂层,为了参考,记载了构成用于形成粘合剂的丙烯酸系聚合物的单体成分的比例。
(A):多官能自由基聚合性化合物
Aronix M-270表示聚丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制)。
TPGDA:表示三丙二醇二丙烯酸酯。
Light Acrylate 9EG-A表示乙二醇(加成摩尔数的平均值9)二丙烯酸酯(共荣社化学公司制)。
(B):具有碳数2~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯
BA表示丙烯酸正丁酯;
(C):表示具有羟基的(甲基)丙烯酸酯
2HEA表示丙烯酸2-羟基乙酯;
4HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯;
PLACCEL FA1DDM表示2HEA的己内酯1摩尔加成物(Daicel公司制)。
(其他):上述的外的自由基聚合性化合物
HEAA表示羟基乙基丙烯酰胺(兴人公司制);
ACMO表示丙烯酰基吗啉(兴人公司制)。
(E):将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物
UP-1190表示将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(ARUFON UP-1190,东亚合成公司制)。
(F):具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物
AAEM表示2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(日本合成化学公司制)。
(G):具有夺氢作用的自由基聚合引发剂
KAYACURE DETX-S表示具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(二乙基噻吨酮,KAYACURE DETX-S,日本化药公司制)。
(光聚合引发剂:其他)(通式(2)所表示的化合物)
IRGACURE 907表示2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907,BASF公司制)。
符号说明
1…偏振片
2…透明保护膜
P…偏振膜
3…光学膜(相位差膜)
a…低弹性胶粘剂层
b…胶粘剂层
Claims (29)
1.一种层叠偏振膜,其特征在于,其是借助低弹性胶粘剂层(a)而层叠有偏振膜及偏振片以外的光学膜的层叠偏振膜,
所述偏振膜借助胶粘剂层(b)而在偏振片的至少一面层叠有透明保护膜,并且,在该透明保护膜上层叠有所述低弹性胶粘剂层(a),
所述低弹性胶粘剂层(a)的25℃时的储能弹性模量为3.0×105~1.0×108Pa,
并且,所述低弹性胶粘剂层(a)的厚度为0.1~5μm。
2.如权利要求1所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述光学膜为相位差膜。
3.如权利要求1或2所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述低弹性胶粘剂层(a)为对活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而得的固化物层。
4.如权利要求3所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性能量射线固化型胶粘剂为实质上不含有机溶剂、且粘度1~100cp/25℃的液状物。
5.如权利要求3或4所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性能量射线固化型胶粘剂含有自由基聚合性化合物作为固化性成分。
6.如权利要求5所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述自由基聚合性化合物含有单官能自由基聚合性化合物及多官能自由基聚合性化合物(A)。
7.如权利要求6所述的层叠偏振膜,其特征在于,在将所述自由基聚合性化合物的总量设为100重量%时,多官能自由基聚合性化合物(A)的比例为1~65重量%。
8.如权利要求6或7所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述多官能自由基聚合性化合物(A)是重均分子量为200~4000的2官能(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求6~8中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述自由基聚合性化合物含有具有碳数2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)。
10.如权利要求6~9中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述自由基聚合性化合物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)。
11.如权利要求10所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)是重均分子量为160~3000的含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯。
12.如权利要求3~11中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性能量射线固化型胶粘剂含有硅烷偶联剂(D)。
13.如权利要求12所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述硅烷偶联剂(D)为不具有自由基聚合性的官能团的硅烷偶联剂。
14.如权利要求3~13中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性能量射线固化型胶粘剂含有将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系低聚物(E)。
15.如权利要求3~14中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性能量射线固化型胶粘剂含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)、及具有夺氢作用的自由基聚合引发剂(G)。
16.如权利要求15所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述活性亚甲基为乙酰乙酰基。
17.如权利要求15或16所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(F)为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
18.如权利要求15~17中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述自由基聚合引发剂(G)为噻吨酮系自由基聚合引发剂。
19.如权利要求1~18中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述胶粘剂层(b)为85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1)。
20.如权利要求1~18中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述偏振膜借助所述胶粘剂层(b)而在所述偏振片的两面设有所述透明保护膜,
所述胶粘剂层(b)均为85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1)。
21.如权利要求1~18中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述偏振膜借助所述胶粘剂层(b)而在所述偏振片的两面设有所述透明保护膜,
一面的所述胶粘剂层(b)为85℃时的储能弹性模量为1.0×106~1.0×1010Pa、且厚度满足0.03~3μm的胶粘剂层(b1),
另一面的所述胶粘剂层(b)为85℃时的储能弹性模量为1.0×104~1.0×108Pa、且厚度满足0.1~25μm的胶粘剂层(b2)。
22.如权利要求1~21中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述偏振片的厚度为1~10μm。
23.如权利要求1~22中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,所述透明保护膜的至少一面的透明保护膜为相位差膜。
24.如权利要求1~23中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,在强制剥离所述偏振膜及所述光学膜时,所述低弹性胶粘剂层(a)发生内聚破坏。
25.如权利要求1~24中任一项所述的层叠偏振膜,其特征在于,强制剥离所述偏振膜及所述光学膜时的剥离力为1~5N/15mm。
26.一种层叠偏振膜的制造方法,其特征在于,其为权利要求1~25中任一项所述的层叠偏振膜的制造方法,包括:
涂布工序,在所述偏振膜的层叠所述低弹性胶粘剂层(a)一侧的透明保护膜及所述光学膜的至少一面上,涂布形成所述低弹性胶粘剂层(a)的活性能量射线固化型胶粘剂;
贴合工序,贴合所述偏振膜及所述光学膜;及
粘接工序,其借助低弹性胶粘剂层(a)使所述偏振膜及所述光学膜粘接,其中,该低弹性胶粘剂层(a)是通过照射所述活性能量射线,使所述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得的。
27.如权利要求26所述的偏振膜的制造方法,其中,所述活性能量射线的波长范围380~440nm的累计照度与波长范围250~370nm的累计照度之比为100:0~100:50。
28.一种层叠光学膜,其特征在于,至少层叠有1片权利要求1~25中任一项所述的层叠偏振膜。
29.一种图像显示装置,其特征在于,使用了权利要求1~25中任一项所述的层叠偏振膜、或权利要求28所述的层叠光学膜。
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