WO2012157280A1 - 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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直輝 高橋
隆 建部
里誌 森井
和樹 赤阪
伸夫 久保
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    • G02F1/133634Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate protective film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device usually has a liquid crystal cell and first and second polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell.
  • the first polarizing plate has a first polarizer and a pair of polarizing plate protective films F1 and F2 sandwiching the first polarizer; the second polarizing plate sandwiches the second polarizer A pair of polarizing plate protective films F3 and F4.
  • polarizing plate protective film F1, F2, F3, and F4 are arrange
  • the polarizing plate protective film may be optically isotropic depending on the liquid crystal cell system.
  • a polarizing plate protective film with reduced orientation birefringence or a reduced photoelastic coefficient has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Egg unevenness causes birefringence when the polarizer contracts or expands due to changes in the usage environment of the liquid crystal display device, and the stress concentrates on the polarizing plate protective film disposed in contact with the liquid crystal cell. It is thought to be caused by doing.
  • an IPS liquid crystal display device has a problem that Egg unevenness is easily noticeable due to birefringence generated in the polarizing plate protective film.
  • the photoelastic coefficient of the polarizing plate protective film In order to prevent birefringence from occurring even when stress is concentrated, it is required to reduce the absolute value of the photoelastic coefficient of the polarizing plate protective film.
  • the photoelastic coefficient is dependent on temperature and humidity, there is a problem that it easily changes depending on the use environment of the liquid crystal display device. Since the usage environment of the liquid crystal display device is constantly changing due to the heat of the backlight and the temperature and humidity during use, there is no film whose photoelastic coefficient is always zero in any usage environment. For this reason, even if the absolute value of the photoelastic coefficient is small at room temperature, the absolute value of the photoelastic coefficient may not be small under high temperature and humidity. Thereby, when used under high temperature and high humidity, there is a problem that Egg unevenness occurs on the display screen.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a polarizing plate protective film capable of suppressing Egg unevenness in a liquid crystal display device (especially an IPS liquid crystal display device) even under high temperature and high humidity conditions, and the same
  • An object is to provide a liquid crystal display device including the same.
  • the in-plane retardation R 0 (589) of the film at a wavelength of 589 nm represented by the formula (I) is -3 nm to +3 nm under the condition of 50 ° C. and 80% RH.
  • the retardation Rt (589) in the thickness direction of the film at a wavelength of 589 nm represented by the formula (II) is in the range of ⁇ 3 nm to +3 nm. .
  • R 0 (589) (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rt (589) ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (d: film thickness (nm)
  • nx refractive index in the X-axis direction at which in-plane birefringence is maximized
  • Ny refractive index in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis in the film plane
  • nz refractive index in the thickness direction of the film
  • a polarizing plate comprising a polarizer and the polarizing plate protective film according to any one of [1] to [7] disposed on at least one surface of the polarizer.
  • a liquid crystal display device including a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order from the viewing side, wherein the liquid crystal cell includes a pixel electrode and a counter electrode. And a liquid crystal layer including liquid crystal molecules sandwiched between the one substrate and the other substrate and aligned horizontally with respect to the substrate when no voltage is applied.
  • the first polarizing plate has a first polarizer and a polarizing plate protective film F2 disposed on the surface of the first polarizer on the liquid crystal cell side, and the second polarizing plate.
  • liquid crystal display device in which Egg unevenness of a liquid crystal display device (especially an IPS liquid crystal display device) is suppressed even under high temperature and high humidity conditions.
  • the liquid crystal display device of the present invention has a liquid crystal cell, a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell, and a backlight.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of a liquid crystal display device according to the present invention.
  • the liquid crystal display device 10 includes a liquid crystal cell 20, a first polarizing plate 40 and a second polarizing plate 60 that sandwich the liquid crystal cell 20, and a backlight 80.
  • the 1st polarizing plate 40 is arrange
  • the second polarizing plate 60 is disposed on the backlight 80 side of the liquid crystal cell 20, and includes the second polarizer 62 and polarizing plate protective films 64 (F3) and 66 (F4) sandwiching the second polarizer 62.
  • the polarizing plate protective films 44 (F1), 46 (F2), 64 (F3), and 66 (F4) are disposed in this order from the viewing side.
  • the polarizer constituting the polarizing plate is an element that allows only light having a polarization plane in a certain direction to pass therethrough.
  • a typical example of the polarizer may be a stretched film of polyvinyl alcohol dyed with, for example, a dichroic dye typified by polyiodine.
  • the polarizer may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing with a dichroic dye such as polyiodine, or the polyvinyl alcohol film may be obtained with a dichroic dye such as polyiodine.
  • a film uniaxially stretched after dyeing (preferably a film further subjected to a durability treatment with a boron compound) may be used.
  • the stretching ratio in uniaxial stretching can be about 4 to 8 times.
  • the thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m. It is preferable that the draw ratio and thickness of the first polarizer 42 and the second polarizer 62 are the same.
  • the polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance and has few color spots.
  • Examples of the ethylene-modified polyvinyl alcohol film include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a degree of polymerization of 2000 to 4000, and a degree of saponification of 99 described in JP-A Nos. 2003-248123 and 2003-342322. 0.0-99.99 mol% film is included.
  • dichroic dyes examples include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes in addition to the aforementioned polyiodine. Etc. are included.
  • the polarizing plate protective films 46 (F2) and 64 (F3) mainly provide the optical characteristics of the liquid crystal display device. Can be adjusted. Below, each polarizing plate protective film is demonstrated.
  • polarizing plate protective film 46 (F2) or 64 (F3) In order to suppress Egg unevenness of the display device under high temperature and high humidity conditions, the polarizing plate protective films 46 (F2) and 64 (F3) in a state where a certain stress is applied under the high temperature and high humidity conditions It is important that at least one of the birefringence is zero.
  • the stress applied to the polarizing plate protective film under a high temperature and high humidity condition is considered to be mainly the shrinkage stress of the polarizer or the stress applied to the polarizing plate as the backlight unit is deformed.
  • the polarizing plate protective film of the present invention has a direction in which the in-plane birefringence is maximized under the condition of 50 ° C. and 80% RH as the X axis, and the direction orthogonal to the X axis in the plane of the film.
  • Biaxial refraction under stress (nx-ny) (nx: refraction in the X-axis direction when a tensile stress in the range of 5 MPa to 35 MPa is applied in the X-axis direction or the Y-axis direction of the film, assuming the Y-axis.
  • Ratio, ny: refractive index in the Y-axis direction) is 0.
  • Stress birefringence is defined as the sum of orientation birefringence and stress birefringence. Oriented birefringence is birefringence in a state where no stress is applied; stress birefringence is an increase or decrease in birefringence generated by applying stress.
  • the polarizing plate protective film of the present invention more preferably has a birefringence under stress (nx-ny) of 0 in any of a range of 5 MPa to 25 MPa under a condition of 50 ° C. and 80% RH.
  • the polarizing plate protective film of the present invention preferably has a birefringence under stress (nx-ny) of 0 in any of the range of 5 MPa to 35 MPa even at 23 ° C. and 55% RH. More preferably, the birefringence under stress (nx-ny) is 0 in any of the ranges.
  • the measurement of the birefringence under stress (nx-ny) of the film at the time of applying stress can be performed by the following procedure. 1) Using a retardation measuring device (KOBUURA31PR, manufactured by Oji Scientific Instruments) at 50 ° C. and 80% RH, while applying a tensile load in the X-axis direction or Y-axis direction of the polarizing plate protective film at a wavelength of 589 nm In-plane retardation R 0 (589) is measured. While increasing the tensile load applied to the polarizing plate protective film stepwise, the in-plane retardation R 0 (589) at a wavelength of 589 nm is measured.
  • a retardation measuring device (KOBUURA31PR, manufactured by Oji Scientific Instruments) at 50 ° C. and 80% RH
  • the measurement can be performed under conditions of 50 ° C. and 80% RH or 23 ° C. and 55% RH.
  • birefringence under stress of the film (nx ⁇ ny) ) Becomes 0, as will be described later, can be adjusted by ⁇ n when no stress is applied or the photoelastic coefficient c of the film, and ⁇ n when no stress is applied, when stress is not applied, as will be described later.
  • conditioned by plane retardation R 0 in plane retardation R 0 is may be adjusted, such as by stretching conditions of the film.
  • photoelastic coefficient c of the film as described below, an acrylic resin photoelastic coefficient is negative ( )
  • the mixing ratio and the cellulose ester resin (B) photoelasticity coefficient is positive, it can be adjusted, such as by having 3-7 acyl group substitution degree of carbon atoms in the cellulose ester resin (B).
  • the birefringence under stress (nx-ny) of the film is reduced. It is important to keep it near zero. For that purpose, it is preferable to make the photoelastic coefficient c of the film as small as possible.
  • the photoelastic coefficient c of the film measured at 50 ° C. and 80% RH is preferably ⁇ 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N, More preferably, it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N.
  • the photoelastic coefficient c of the film is a mixture ratio of an acrylic resin (A) having a negative photoelastic coefficient c and a cellulose ester resin (B) having a positive photoelastic coefficient c, or a cellulose ester. It can be adjusted by the degree of substitution of acyl group having 3 to 7 carbon atoms in the resin (B).
  • the photoelastic coefficient c of the film can be measured by the following procedure.
  • the tensile stress applied to the film is taken as the horizontal axis, and the in-plane retardation R 0 (589) of the film is divided by the film thickness d.
  • ⁇ n as the vertical axis
  • ⁇ n at each measured tensile stress is plotted to obtain a plot of tensile load ⁇ n.
  • the slope of the straight line when the obtained plot is approximated to a straight line is obtained as the photoelastic coefficient c.
  • the measurement can be performed under conditions of 50 ° C. and 80% RH or 23 ° C. and 55% RH.
  • the in-plane retardation R 0 (589) of the polarizing plate protective film when no stress is applied is set according to the display method of the liquid crystal cell and the required optical function.
  • the in-plane retardation R 0 (589) of the polarizing plate protective film combined with the IPS liquid crystal cell is preferably in the range of ⁇ 3 nm to +3 nm, and more preferably in the range of ⁇ 2 nm to +2 nm.
  • the retardation Rt (589) in the thickness direction of the polarizing plate protective film is preferably in the range of ⁇ 3 nm to +3 nm, more preferably ⁇ 2 nm to +2 nm.
  • the in-plane retardation R 0 (589) and the retardation Rt (589) in the thickness direction can be adjusted depending on the film stretching conditions described below.
  • R0 and Rt are represented by the following formulas.
  • R 0 (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rt ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d
  • d film thickness (nm)
  • nx refractive index in the X-axis direction that maximizes in-plane birefringence
  • ny X in the film plane
  • nz the refractive index of the film in the thickness direction
  • the retardations R 0 and R t can be obtained by a known method. For example, 1) The average refractive index of the film is measured with a refractometer. 2) In-plane retardation R0 when light having a wavelength of 589 nm from the normal direction of the film is incident is measured by KOBRA 31WR manufactured by Oji Scientific Instruments. 3) The retardation value R ( ⁇ ) when light having a wavelength of 589 nm is incident from the angle ⁇ (incident angle ( ⁇ )) with respect to the film normal direction is measured by KOBRA 31WR manufactured by Oji Scientific Instruments. ⁇ is larger than 0 °, preferably 30 ° to 50 °.
  • nx, ny and nz can be calculated by KOBRA 31WR manufactured by Oji Scientific Instruments, and Rt can be calculated.
  • the measurement of retardation can be performed under conditions of 50 ° C. and 80% RH, or 23 ° C. and 55% RH.
  • the polarizing plate protective film of the present invention contains a mixture of an acrylic resin (A) and a cellulose ester resin (B) or a lactone ring-containing polymer.
  • Acrylic resin (A) The acrylic resin (A) contained in the polarizing plate protective film of the present invention can be a homopolymer of (meth) acrylic acid ester or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and another copolymerizable monomer.
  • the (meth) acrylic acid ester in the copolymer is preferably methyl (meth) acrylate.
  • the proportion of structural units derived from methyl (meth) acrylate in the copolymer is preferably 50 to 99%.
  • copolymer monomers in the copolymer of methyl (meth) acrylate and other copolymer monomers include alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; alkyl having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety Methacrylate; ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Acrylonitrile And ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as methacrylonitrile; maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like. Of these, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety are preferred from the viewpoint of improving the thermal decomposition resistance and fluidity of the copo
  • alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and preferably methyl Acrylate or n-butyl acrylate.
  • One type of copolymer monomer may be used, or two or more types may be combined.
  • the acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 8.0 ⁇ 10 4 or more from the viewpoint of improving brittleness of the film and compatibility with the cellulose ester resin (B).
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 1.0 ⁇ 10 6 or less from the viewpoint of production.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 5 to 6.0 ⁇ 10 5 or more, and 1.5 ⁇ 10 5 to 4.0 ⁇ 10 5. More preferably, it is the range.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin (A) can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows. Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.) Column temperature: 25 ° C Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences) Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) Flow rate: 1.0ml / min
  • acrylic resin (A) Only one type of acrylic resin (A) may be used, or two or more types may be combined.
  • the acrylic resin (A) may be produced by any method; for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or the like, or may be a commercially available product.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction a normal peroxide-based, azo-based or redox-based polymerization initiator can be used.
  • the polymerization temperature can be 30 to 100 ° C. for suspension polymerization or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk polymerization or solution polymerization.
  • an alkyl mercaptan or the like may be used as a chain transfer agent.
  • acrylic resin (A) examples include Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Corporation), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electricity) Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the acyl group of the cellulose ester resin (B) may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the aliphatic acyl group may be linear or branched and may further have a substituent.
  • the carbon number of the aliphatic acyl group is the carbon number including a substituent.
  • the number of substituents substituted on the aromatic ring is preferably 0-5.
  • the carbon number of the aromatic acyl group having a substituent is the carbon number including the substituent.
  • the two or more substituents may be the same or different from each other, and are connected to each other to form a condensed polycyclic compound (for example, naphthalene, indene, indane, Phenanthrene, quinoline, isoquinoline, chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.).
  • the cellulose ester resin (B) preferably contains an aliphatic acyl group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferably contains an aliphatic acyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester resin (B) is preferably 2.0 to 3.0 from the viewpoint of improving the brittleness of the film and the compatibility with the acrylic resin, and 2.5 to 3. More preferably 0.
  • the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 2.0 to 3.0. preferable.
  • Examples of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms include a propionyl group and a butyryl group, and a propionyl group is preferable.
  • the total substitution degree of acyl groups other than the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferably 1.3 or less.
  • Examples of the acyl group other than the acyl group having 3 to 7 carbon atoms include an acetyl group.
  • the compatibility with the acrylic resin (A) is not sufficient, and the in-plane retardation R 0 of the resulting film becomes too large. Thus, it may be difficult to adjust the stress at which the birefringence ⁇ n under stress is 0 to the above range, or the haze may be increased.
  • the total substitution degree of the acyl group is 2.0 or more, if the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2, the compatibility with the acrylic resin (A) is not sufficient.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient c tends to increase, the stress at which the birefringence ⁇ n under stress is zero tends to decrease.
  • the substitution degree of the acyl group having 2 carbon atoms is high, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2
  • the compatibility with the acrylic resin (A) is not sufficient and the absolute value of the photoelastic coefficient c is increased, the stress at which the birefringence ⁇ n under stress is 0 may be decreased.
  • the substitution degree of the acyl group having 8 or more carbon atoms is high, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2 Since the absolute value of the photoelastic coefficient c increases, the stress at which the birefringence ⁇ n under stress becomes 0 may decrease.
  • the acyl group substitution degree of cellulose ester can be measured according to ASTM-D817-96.
  • Examples of the cellulose ester resin (B) contained in the polarizing plate protective film include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate benzoate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and preferably cellulose acetate. Propionate, cellulose propionate.
  • the weight average molecular weight Mw of the cellulose ester resin (B) is 75,000 or more, preferably in the range of 75,000 to 300,000, from the viewpoint of improving the compatibility with the acrylic resin (A) and the brittleness of the film. It is more preferably in the range of 240000, particularly preferably in the range of 160000 to 240000. When the important average molecular weight Mw of the cellulose ester resin (B) is less than 75,000, the effect of improving the heat resistance and brittleness of the film may not be sufficient.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester resin (B) is preferably 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 5.0. More preferably, it is 5 to 5.0.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester resin (B) can be measured by high performance liquid chromatography.
  • cellulose ester resin (B) Only one type of cellulose ester resin (B) may be used, or two or more types may be combined.
  • the mass ratio of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) contained in the polarizing plate protective film (acrylic resin (A) / cellulose ester resin (B)) is preferably 95/5 to 30/70. 95/5 to 50/50 is more preferable, and 90/10 to 60/40 is still more preferable.
  • the ratio of the acrylic resin (A) is more than 95% by mass with respect to the total of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B)
  • the photoelastic coefficient c becomes too negative and the tensile stress is 5 MPa.
  • the birefringence under stress (nx-ny) may become 0 in the range below.
  • the ratio of the acrylic resin (A) is less than 30% by mass with respect to the total of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B), the photoelastic coefficient c becomes too large and tensile stress is increased. Is less than 5 MPa, the birefringence under stress (nx-ny) may be zero.
  • the total content of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) contained in the polarizing plate protective film is preferably 55% by mass or more, and preferably 60% by mass or more, based on the whole film. It is more preferable that it is 70 mass% or more.
  • the acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) contained in the polarizing plate protective film of the present invention are preferably compatible.
  • “Resin in which acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) are compatible” means a resin that is in a compatible state as a result of mixing each resin (polymer). Or the mixed resin obtained by superposing
  • the compatibility of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) can be increased by further mixing other resins.
  • the compatibility state of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) can be confirmed by, for example, the glass transition temperature Tg of the polarizing plate protective film.
  • the glass transition temperature Tg of the polarizing plate protective film For example, in a film in which an acrylic resin (A) and a cellulose ester resin (B) having different glass transition temperatures are not compatible, there are two glass transition temperatures specific to each resin. On the other hand, in the film in which the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) having different glass transition temperatures are compatible, the glass transition temperature inherent to each resin disappears and there is one glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the film is a midpoint glass measured according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. It is determined as the transition temperature (Tmg).
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin (A) contained in the polarizing plate protective film of the present invention, the weight average molecular weight Mw of the cellulose ester resin (B) or the acyl group substitution degree selectively dissolves only the acrylic resin (A). It can measure, after isolate
  • the resin may be separated by performing two or more steps of separating the resin using such a solvent.
  • the dissolved resin and the resin remaining as an insoluble matter are filtered off, and the solvent can be evaporated from the filtrate to obtain the resin.
  • the molecular weight distribution of the sorted resin can be measured by the above-described gel permeation chromatography, high performance liquid chromatography, or the like.
  • the compatible resin (A) and resin (B) may be separated by 1) a GPC (gel permeation chromatography) column or 2) may not be separated by a GPC column.
  • GPC gel permeation chromatography
  • high-molecular-weight resin is eluted early with a GPC column, and low-molecular-weight resin is eluted over a long period of time, so that the compatible resin (A) and resin (B) can be easily separated. it can. And the molecular weight of resin (A) and resin (B) which were fractionated can be measured, respectively.
  • the molecular weight of the compatible resin is measured by GPC, and the resin solution eluted every time is separated, the solvent is distilled off, and the dried resin is subjected to structural analysis to obtain a different molecular weight.
  • the amounts of the resin (A) and the resin (B) can be specified for each fraction.
  • the lactone ring-containing polymer has a lactone ring structure represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic residue represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • Examples of the organic residue represented by R 2 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and — (CH 2 ).
  • mNR 11 R 12 , — (CH 2 ) mN (R 11 R 12 R 13 ) + ⁇ M ⁇ , or — (C 2 H 4 O) pR 14 and the like can be mentioned.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 14 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • M ⁇ is Cl ⁇ , Br ⁇ , SO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ or HCOO ⁇
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Examples of the organic residue represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
  • the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the lactone ring-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass from the viewpoint of adjusting the photoelastic coefficient c. %, More preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • Increasing the content ratio of the lactone ring-containing structure in the lactone ring-containing polymer can positively increase the photoelastic coefficient c of the lactone ring-containing polymer.
  • the lactone ring-containing polymer has a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1).
  • the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is represented by (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and the following general formula (2).
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing at least one selected from the above monomers is preferred, and (meth) acrylic acid esters are more preferred.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, Or represents a —C—O—R 6 group
  • the Ac group represents an acetyl group
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) contained in the lactone ring-containing polymer is a polymer structural unit constructed by polymerizing (meth) acrylic acid ester (repeating structural unit) ) Is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass.
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, Particularly preferred is 0 to 10% by mass.
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, The content is preferably 0 to 10% by mass.
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2) it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and still more preferably Is 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass.
  • the lactone ring-containing polymer can be produced by any method, but a polymerization step for obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and a lactone ring structure by heat-treating the obtained polymer. It is preferably obtained through a lactone cyclization condensation step introduced into the polymer.
  • a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by performing a polymerization reaction of a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (3).
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- ( Hydroxymethyl) normal butyl acrylate, tertiary butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferred, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention.
  • the monomer represented by the general formula (3) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the monomer represented by the general formula (3) in the monomer component used in the polymerization step is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60%. % By mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the monomer component provided in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (3).
  • a monomer as described above, for example, (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the general formula (2) are preferably exemplified. Only one type of monomer other than the monomer represented by the general formula (2) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (3).
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n -Acrylic esters such as butyl, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid
  • methacrylic acid esters such as t-butyl, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention.
  • its content in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 10 to 95% by mass, more preferably It is 10 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (3).
  • the content ratio in the monomer component subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0. -20% by mass, more preferably 0-15% by mass, particularly preferably 0-10% by mass.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -substituted acrylic acid, ⁇ -substituted methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may do it. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  • its content in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, particularly The content is preferably 0 to 10% by mass.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2) include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, acryloyl morpholine, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate, and N-vinyl pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferable.
  • the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and still more preferably Is 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass.
  • the polymerization for polymerizing the monomer components to obtain a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is preferably polymerization using a solvent, and particularly preferably solution polymerization.
  • the polymer obtained in the polymerization step is a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 200,000.
  • the polymer obtained in the polymerization step is subjected to heat treatment in the next lactone cyclization condensation step, whereby a lactone ring structure is introduced into the polymer to become a lactone ring-containing polymer.
  • the reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer obtained in the polymerization step is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating. Yes, by the cyclocondensation, alcohol is by-produced.
  • the lactone ring-containing polymer preferably has a 5% mass reduction temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher.
  • TG thermogravimetric analysis
  • the 5% mass reduction temperature in thermogravimetric analysis (TG) is an index of thermal stability, and if it is less than 280 ° C., sufficient thermal stability may not be exhibited.
  • the glass transition temperature (Tg) of the lactone ring-containing polymer is preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain other resins as required in addition to the lactone ring-containing polymer. That is, the polarizing plate protective film of the present invention may be composed of a lactone ring-containing polymer composition containing a lactone ring-containing polymer and, if necessary, another resin.
  • Preferred examples of other resins contained in the lactone ring-containing polymer composition include AS resins (acrylonitrile-styrene copolymers) for adjusting the photoelastic coefficient c and retardations R0 and Rt.
  • AS resins acrylonitrile-styrene copolymers
  • the photoelastic coefficient c of the film can be adjusted by the copolymer ratio of acrylonitrile and styrene constituting the AS resin.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain other resins and additives as necessary.
  • other resins include acrylic particles (C).
  • Acrylic particles (C) are preferably acrylic particles (C) having a layer structure of two or more layers, and more preferably an acrylic granular composite having the following multilayer structure.
  • Acrylic granular composite having a multilayer structure refers to “layer consisting of innermost hard layer polymer”, “layer consisting of cross-linked soft layer polymer”, and “outermost hard layer weight” from the center to the outer periphery. This is an acrylic granular composite in which “layers composed of coalesced” are sequentially laminated.
  • Preferred examples of the acrylic granular composite having a multilayer structure include the following (a) a layer made of an innermost hard layer polymer, (b) a layer made of a crosslinked soft polymer, and (c) an outermost hard polymer. (A) 5 to 40% by mass of the innermost hard layer polymer, (b) 30 to 60% by mass of the crosslinked soft layer polymer, and (c) the outermost layer.
  • An acrylic granular composite having a hard layer polymer content of 20 to 50% by mass and an insoluble part obtained by fractionation with acetone having a swelling degree with respect to methyl ethyl ketone of 1.5 to 4.0 is included.
  • the tensile modulus of elasticity and the degree of swelling of methyl ethyl ketone in the acetone insoluble part of the acrylic granular composite having a multilayer structure are preferably set within the ranges disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-17406 or Japanese Patent Publication No. 3-39095. This is because a sufficient balance between impact resistance and stress whitening resistance can be realized.
  • the innermost hard layer polymer comprises 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and 0.01 to 0 polyfunctional grafting agent. It is a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers consisting of 3% by mass.
  • alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group contained in the innermost hard layer polymer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are included, and methyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable.
  • the ratio of the alkyl acrylate unit in the innermost hard layer polymer is preferably 1 to 20% by mass.
  • the thermal decomposability of the polymer increases.
  • the alkyl acrylate unit exceeds 20% by mass (a) the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer decreases, Since the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite is lowered, neither is preferable.
  • Examples of the polyfunctional grafting agent contained in the innermost hard layer polymer include polyfunctional monomers having a polymerizable functional group different from alkyl acrylate and methyl methacrylate, such as acrylic acid, Examples include methacrylic acid, maleic acid, and allyl esters of fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used.
  • the polyfunctional grafting agent is used to chemically bond (a) the innermost hard layer polymer and (b) the cross-linked soft layer polymer, and the ratio used during (a) innermost hard layer polymerization is 0. 0.01 to 0.3% by mass.
  • the crosslinked soft layer polymer is a polyfunctional crosslinking agent in the presence of the innermost hard layer polymer (a) 75 to 98.5% by mass of an alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group. It is a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers consisting of 0.01 to 5% by mass and a polyfunctional grafting agent 0.5 to 5% by mass.
  • Examples of the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group contained in the crosslinked soft layer polymer include n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group can be copolymerized with other copolymerization monomers of 25% by mass or less.
  • Examples of copolymerizable monomers include styrene and substituted styrene derivatives.
  • the ratio of alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and styrene the more the former, the lower the glass transition temperature of the polymer (b), that is, the softer it is.
  • the refractive index at room temperature of the crosslinked soft layer polymer is determined by (a) the innermost hard layer polymer, (c) the outermost hard layer polymer, and hard It is more advantageous to make it closer to the thermoplastic acrylic resin, and considering the above, the ratio of both is selected.
  • the polyfunctional crosslinking agent contained in the crosslinked soft layer polymer may be a generally known crosslinking agent such as a divinyl compound, a diallyl compound, a diacrylic compound, or a dimethacrylic compound. Polyethylene glycol diacrylate (molecular weight) 200 to 600) are preferably used.
  • the polyfunctional cross-linking agent is used for generating a cross-linked structure during polymerization of the soft layer (b) and exhibiting the effect of imparting impact resistance.
  • the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component because the crosslinked structure of the soft layer (b) is generated to some extent. Is preferably 0.01 to 5% by weight from the viewpoint of imparting impact resistance.
  • the polyfunctional grafting agent contained in the crosslinked soft layer polymer may be the same as the polyfunctional grafting agent contained in (a) the innermost hard layer polymer.
  • the polyfunctional grafting agent contained in the crosslinked soft layer polymer is used to chemically bond (b) the crosslinked soft layer polymer and (c) the outermost hard layer polymer.
  • the proportion used during the polymerization of the crosslinked soft layer polymer is preferably 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of imparting impact resistance.
  • the outermost hard layer polymer has 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 carbon number of the alkyl group in the presence of the (a) innermost hard layer polymer and (b) the crosslinked soft layer polymer. It is a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers consisting of 1 to 20% by mass of alkyl acrylate of 1 to 8.
  • the alkyl acrylate contained in the outermost hard layer polymer may be the same as the alkyl acrylate in (a) the innermost hard layer polymer, and is preferably methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • the proportion of the alkyl acrylate unit in the outermost hard layer is preferably 1 to 20% by mass.
  • alkyl mercaptan or the like can also be used as a chain transfer agent. This is because the molecular weight can be adjusted and the compatibility with the acrylic resin (A) can be improved.
  • (c) providing a gradient such that the molecular weight of the outermost hard layer polymer gradually decreases from the inner side to the outer side of the outermost hard layer is a balance between the elongation of the acrylic particles (C) and the impact resistance. It is preferable to increase
  • the monomer mixture for forming the outermost hard layer is divided into two or more, and the amount of chain transfer agent added to each divided monomer mixture can be increased sequentially. That's fine.
  • the molecular weight of the outermost hard layer obtained can be estimated by measuring the molecular weight of a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers under the same conditions as in the formation of the outermost hard layer.
  • the mass ratio of the core and the shell in the acrylic granular composite having a multilayer structure is not particularly limited, but the core layer is 50 parts by mass or more and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire acrylic granular composite having a multilayer structure. Or less, more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the core layer means the innermost hard layer.
  • acrylic granular composites having a multilayer structure examples include “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., “Paraloid” manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Acryloid ”,“ Staffyroid ”manufactured by Gantz Kasei Kogyo Co., Ltd.,“ Parapet SA ”manufactured by Kuraray Co., Ltd. and the like are included. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic particles (C) may be a graft copolymer.
  • graft copolymers include unsaturated carboxylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, and necessary in the presence of rubbery polymers. And a graft copolymer obtained by copolymerizing a mixture of monomers composed of other vinyl monomers copolymerizable therewith.
  • the rubbery polymer used for obtaining the graft copolymer is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer, Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer A polymer etc. are mentioned. These rubbery polymers can be used alone or in a mixture of two or more.
  • Examples of commercially available acrylic particles (C) that are graft copolymers include Methbrene W-341 (C2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Chemisnow MR-2G (C3), MS-300X (C4). (Manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • the particle diameter of the acrylic particles (C) is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 400 nm or less.
  • the refractive index of the mixture of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) is close to the refractive index of the acrylic particles (C).
  • the refractive index difference between the acrylic particles (C) and the acrylic resin (A) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • a method of adjusting the composition ratio of each monomer unit of the acrylic resin (A), a rubbery polymer or monomer used in the acrylic particles (C) A difference in refractive index can be reduced by a method for adjusting the composition ratio, and a polarizing plate protective film excellent in transparency can be obtained.
  • the difference in refractive index means that the polarizing plate protective film of the present invention is sufficiently dissolved in a solvent in which the acrylic resin (A) is soluble to obtain a cloudy solution, which is dissolved in a solvent by an operation such as centrifugation.
  • the difference in the measured refractive index 23 ° C., measuring wavelength: 550 nm was separated into a part and an insoluble part. Indicates.
  • the method for blending the acrylic particles (C) with the acrylic resin (A) is not particularly limited. After the acrylic resin (A) and other optional components are previously blended, the acrylic particles (C ) Is preferably melt-kneaded uniformly with a single or twin screw extruder.
  • a solution in which acrylic particles (C) are dispersed in advance is added to and mixed with a solution (dope solution) in which acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) are dissolved, acrylic particles (C) and
  • a solution obtained by dissolving or mixing other optional additives may be added in-line.
  • the acrylic particles (C) are preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 15% by mass with respect to the polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain a plasticizer, if necessary, in order to improve the fluidity and flexibility of the resin composition during film formation.
  • a plasticizer examples include phthalate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyester plasticizers, and epoxy plasticizers. Of these, polyester plasticizers and phthalate ester plasticizers are preferred. Polyester plasticizers are less likely to bleed out than phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, but are slightly inferior in plasticizing effect and compatibility.
  • the polyester plasticizer is a polyester compound obtained by reacting a monovalent to tetravalent carboxylic acid and a monovalent to hexavalent alcohol, but preferably obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol. Polyester compound.
  • Examples of typical divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • a polyester compound containing adipic acid, phthalic acid or the like as a constituent component has an excellent plasticizing effect.
  • Examples of the glycol include glycols such as ethylene, propylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, neopentylene, diethylene, triethylene, and dipropylene. These divalent carboxylic acids and glycols may be used alone or in combination.
  • the molecular weight of the polyester plasticizer is preferably in the range of 100 to 10,000, and more preferably in the range of 600 to 3,000 because the plasticizing effect is large.
  • the viscosity of the plasticizer has a correlation with the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, a range of 200 to 5000 MPa ⁇ s (25 ° C.) is preferable due to compatibility and plasticization efficiency. Furthermore, some polyester plasticizers may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polarizing plate protective film of the present invention.
  • the content of the plasticizer is more than 30 parts by mass, the plasticizer is bleed out and the film surface is sticky, which is not preferable for practical use.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may contain an ultraviolet absorber as necessary.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is 400 or more, it is difficult to volatilize at a high boiling point, and it is difficult to disperse even during high temperature molding, so that weather resistance can be effectively imparted even with a small addition amount.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] Such as til] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain an antioxidant in order to reduce thermal decomposability and thermal coloring during molding.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain an antistatic agent in order to impart antistatic performance.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further contain a phosphorus-based flame retardant in order to impart flame retardancy.
  • Examples of phosphorus flame retardants include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphate ester , Halogen-containing condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphonates, halogen-containing phosphites, and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • phosphorus flame retardant examples include triphenyl phosphate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris ( ⁇ -chloroethyl) phosphate, tris ( Dichloropropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like.
  • production methods such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, and a hot press method can be used.
  • the casting method is preferable, and the solution casting method is more preferable.
  • the process for producing a polarizing plate protective film by the solution casting method includes 1) a process for preparing a dope, 2) a process for casting a dope on an endless metal support, and 3) drying the cast dope to form a web. (Solvent evaporation step) 4) Step of peeling the web from the metal support 5) Step of drying the web and drawing it to obtain a stretched film 6) Winding the stretched film (polarizing plate protective film) Process.
  • Step of preparing dope Acrylic resin (A), cellulose ester resin (B), and optionally acrylic in organic solvent mainly composed of good solvent for acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B)
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544
  • Various dissolution methods such as a method of performing a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95557 or JP-A-9-95538, a method of performing at a high pressure as described in JP-A-11-21379, and the like.
  • a method in which pressure is applied at a temperature higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the organic solvent useful for forming the dope can be used without limitation as long as it can simultaneously dissolve the acrylic resin (A), the cellulose ester resin (B), and other additives as required.
  • methylene chloride as a non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the ratio of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • acrylic resin (A) and cellulose ester in non-chlorine organic solvent system There is also a role of promoting dissolution of the resin (B).
  • an acrylic resin (A), a cellulose ester resin (B), and acrylic particles (C) 3 A dope composition in which at least 15 to 45% by mass of the seed is dissolved is preferable.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has good dope stability, a relatively low boiling point, and good drying properties.
  • the total amount of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) in the dope is preferably in the range of 15 to 45% by mass.
  • An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml.
  • the aggregate remaining at the time of particle dispersion and the aggregate generated when the main dope is added are aggregated by using a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml. Can only be removed.
  • the concentration of particles is sufficiently thinner than that of the additive solution, so that aggregates do not stick together at the time of filtration and the filtration pressure does not increase suddenly.
  • the acrylic particle additive liquid is added from the stock kettle to the main dope dissolving kettle. Thereafter, the main dope solution is filtered by a main filter, and an ultraviolet absorbent additive solution is further added in-line thereto.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • the return material may contain acrylic particles. In that case, it is preferable to control the addition amount of the acrylic particle addition liquid in accordance with the addition amount of the return material.
  • the additive solution containing acrylic particles preferably contains 0.5 to 10% by mass of acrylic particles, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. Most preferred. If it is in the said range, since an addition liquid is low-viscosity, it is easy to handle and it is easy to add to the main dope, it is preferable.
  • a return material is a product obtained by finely pulverizing a polarizing plate protective film, which is generated when a polarizing plate protective film is formed.
  • the original fabric is used.
  • an acrylic resin, a cellulose ester resin, and in some cases, acrylic particles kneaded into pellets can be preferably used.
  • Step 2 Casting step Metal support such as an endless metal belt such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, where the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transferred indefinitely.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • Solvent evaporation step In this step, the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called a web) is heated on the casting support to evaporate the solvent.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • Peeling process It is the process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 11 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount of the web on the metal support at the time of peeling is preferably in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions and the length of the metal support.
  • the web is peeled off when the amount of residual solvent is large, if the web is too soft, the flatness of the web at the time of peeling tends to be impaired, and wrinkles and vertical lines due to peeling tension tend to occur.
  • the amount of residual solvent in the web at the time of peeling is determined.
  • the peeling tension at the time of peeling the metal support from the film is usually 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur at the time of peeling, it is preferable to peel with a tension of 190 N / m or less. It is preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 166.6 N / m, and then peel at a minimum tension of ⁇ 137.2 N / m, and particularly preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 100 N / m.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and most preferably 15 to 30 ° C.
  • the drying means is generally to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means to heat by applying microwaves instead of wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, drying is generally performed at 40-250 ° C. In particular, drying at 40 to 160 ° C. is preferable.
  • tenter stretching apparatus When using a tenter stretching apparatus, it is preferable to use an apparatus capable of independently controlling the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is also preferable to perform stretching (biaxial stretching) in the casting direction and the width direction. Biaxial stretching may be performed simultaneously or stepwise.
  • stepwise stretching can be performed sequentially in different stretching directions, stretching in the same direction can be divided into multiple stages, and stretching in different directions can be added to any of the stages. . That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Axial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the stretching ratio of simultaneous biaxial stretching is preferably in the range of x1.01 times to x1.5 times in both the width direction (TD direction) and the casting direction (MD direction).
  • the film stretching conditions are preferably adjusted so that the birefringence under stress (nx-ny) of the film becomes zero when any tensile stress in the range of 5 MPa to 35 MPa is applied. Therefore, the film stretching conditions are preferably set according to the mixing ratio of the acrylic resin (A) having a negative photoelastic coefficient c and the cellulose ester resin (B) having a positive photoelastic coefficient c. For example, when the mixing ratio (A) / (B) of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) having a positive photoelastic coefficient c is 90/10, the draw ratio of the film is It is preferably x1.01 times to x1.50 times in the extending direction (MD direction).
  • the amount of residual solvent in the web is preferably 20 to 100% by mass at the start of the tenter, and drying is preferably performed while the tenter is applied until the amount of residual solvent in the web is 10% by mass or less. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the drying temperature is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 70 to 140 ° C.
  • the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film.
  • the temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C, and within ⁇ 2 ° C. Is more preferable, and within ⁇ 1 ° C. is most preferable.
  • Winding step This is a step of winding up as a polarizing plate protective film by a winder after the amount of residual solvent in the web becomes 2% by mass or less. A film having good stability can be obtained. It is particularly preferable to take up at 0.00 to 0.10% by mass.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is preferably a long film.
  • the polarizing plate protective film has a thickness of about 100 m to 5000 m and is usually provided in a roll shape.
  • the film width is preferably 1.3 to 4 m, more preferably 1.4 to 2 m.
  • the thickness of the polarizing plate protective film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the polarizing plate protective films 44 (F1) and 66 (F4) are not particularly limited as long as they are transparent resin films, and are preferably thermoplastic resins.
  • a preferable example of such a thermoplastic resin includes a cellulose ester film.
  • the polarizing plate protective films 44 (F1) and 66 (F4) may further have other optical functions such as an antireflection layer.
  • the cellulose ester film is not particularly limited, and may be the aforementioned cellulose ester film or a commercially available cellulose ester film.
  • Examples of commercially available products include cellulose ester films (for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4FR, KC4FR-4, KC4FR-4 4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, and the like, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
  • the thickness of the polarizing plate protective films 44 (F1) and 66 (F4) is not particularly limited, but can be about 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the polarizing plate can be manufactured by laminating the polarizer and the polarizing plate protective film (F1 to F4) described above.
  • the polarizing plate protective film F1 is bonded to one surface of the first polarizer 42 via an adhesive, and the adhesive is applied to the other surface of the first polarizer 42.
  • the polarizing plate protective film F2 is bonded.
  • the adhesive used for bonding preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa to 1.0 ⁇ 10 9 Pa when used as an adhesive layer.
  • a curable adhesive that forms a high molecular weight body or a crosslinked body by various chemical reactions after applying and bonding the adhesive is preferably used.
  • adhesives include urethane adhesives, epoxy adhesives, aqueous polymer-isocyanate adhesives, curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types And anaerobic adhesives such as ester methacrylate type and oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate instant adhesives, and acrylate and peroxide type two-pack instant adhesives.
  • the adhesive may be a one-pack type or a mold that uses a mixture of two or more liquids. Among these, a photocurable adhesive is preferable.
  • the adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component. It may be a solvent type.
  • concentration of the adhesive solution may be appropriately determined depending on the film thickness of the obtained adhesive layer, the coating method, the coating conditions, and the like, and is usually 0.1 to 50% by mass.
  • the polarizing plate comprises an adhesive application step of applying the following photocurable adhesive to at least one of the bonded surfaces of the polarizer and the polarizing plate protective film; and an applied layer of the obtained photocurable adhesive It can manufacture by the method of including the bonding process which bonds a polarizer and a polarizing plate protective film through; and the hardening process which hardens the application layer of a photocurable adhesive agent.
  • Adhesive application process In an adhesive application process, a photocurable adhesive agent is apply
  • the application method is not particularly limited. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the method of pressurizing with a roll etc. and spreading uniformly can also be utilized.
  • Bonding step In the bonding step, for example, in the above-described adhesive application step, when a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizer, a polarizing plate protective film is superimposed thereon. Or when a photocurable adhesive agent is apply
  • both sides When a polarizing plate protective film is bonded to both sides of a polarizer, and both sides use a photocurable adhesive, the polarizing plate protective film is superimposed on each side of the polarizer via a photocurable adhesive. Is done.
  • both sides when a protective film is overlaid on one side of the polarizer, the polarizer side and the protective film side, and when a protective film is overlaid on both sides of the polarizer, Press from the protective film side
  • the material of the roll can be metal or rubber.
  • the rolls arranged on both sides may be the same material or different materials.
  • the photocurable adhesive coating layer disposed between the polarizer and the polarizing plate protective film is cured by irradiating active energy rays.
  • the cationic polymerizable compound such as an epoxy compound or an oxetane compound contained in the coating layer of the photocurable adhesive is cured, and the cationic polymerizable compound is cured between the polarizer and the polarizing plate protective film.
  • An adhesive layer including an object is formed. Thereby, a polarizer and a polarizing plate protective film are adhere
  • the active energy rays may be irradiated from either the polarizer side or the protective film side.
  • either polarizing plate is protected with a polarizing plate protective film bonded to both sides of the polarizer via a photocurable adhesive. It is advantageous to irradiate active energy rays from the film side and simultaneously cure the photocurable adhesive on both sides.
  • an ultraviolet absorber is blended in one protective film (for example, when a cellulose-based resin film blended with an ultraviolet absorber is used as one protective film)
  • the active energy ray is ultraviolet.
  • ultraviolet rays are usually irradiated from the other protective film side not containing the ultraviolet absorber.
  • the active energy ray may be visible light, ultraviolet ray, X-ray, electron beam, etc., but it is generally preferably ultraviolet ray because it is easy to handle and has a sufficient curing rate.
  • the light source of the active energy ray is not particularly limited, but a light source having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less; for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, A metal halide lamp, an LED lamp, or the like can be used.
  • the light irradiation intensity to the photocurable adhesive is set by the composition of the photocurable adhesive and is not particularly limited.
  • the irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the polymerization initiator is UV-B (280 to It is preferable that it be 1 to 3,000 mW / cm 2 as a medium wavelength ultraviolet ray of 320 nm.
  • the irradiation intensity is less than 1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, while when the irradiation intensity exceeds 3,000 mW / cm 2 , the heat radiated from the lamp and the polymerization time of the photocurable adhesive The heat generation may cause yellowing of the photocurable adhesive and deterioration of the polarizer.
  • the light irradiation time to the photocurable adhesive is set according to the composition of the photocurable adhesive and is not particularly limited.
  • the integrated light amount represented by the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2. It is preferable to set as follows. When the integrated light quantity is less than 10 mJ / cm 2 , active species derived from the polymerization initiator are not sufficiently generated and the adhesive may be insufficiently cured, while the integrated light quantity is 5000 mJ / cm 2. If it exceeds 1, irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for productivity improvement.
  • the conditions for irradiating the active energy ray to cure the photocurable adhesive are preferably conditions that do not lower the degree of polarization, transmittance and hue of the polarizer, and transparency of the protective film.
  • the thickness of the adhesive layer in the polarizing plate thus obtained is not particularly limited, but is usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • Preferred examples of the photocurable adhesive for bonding the polarizer and the polarizing plate protective film include a photocurable adhesive composition containing the following components ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • the cationically polymerizable compound ( ⁇ ) which is a main component of the photocurable adhesive composition and serves as a component that gives adhesive force by polymerization and curing, may be any compound that can be cured by cationic polymerization. It is preferable to include an epoxy compound having one epoxy group.
  • the epoxy compound includes an aromatic epoxy compound having an aromatic ring in the molecule, an alicyclic epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule, and at least one of which is bonded to the alicyclic ring.
  • a fatty acid that does not have an aromatic ring in the molecule and one carbon atom of the ring containing the two carbon atoms to which it is bonded is bonded to another aliphatic carbon atom Group epoxy compounds.
  • the photocurable adhesive composition used in the present invention is preferably an epoxy resin not containing an aromatic ring, particularly an alicyclic epoxy compound as a main component, particularly as the cationically polymerizable compound ( ⁇ ).
  • a cationically polymerizable compound having an alicyclic epoxy compound as a main component is used, a polarizing plate in which a cured product having a high storage elastic modulus is given and a protective film and a polarizer are bonded via an adhesive layer containing the cured product Hard to break.
  • the alicyclic epoxy compound has at least two epoxy groups in the molecule, and at least one of them is bonded to the alicyclic ring.
  • the epoxy group bonded to the alicyclic ring is, as shown in the following formula (V), two bonds in which two bonds of the epoxy group (—O—) constitute the alicyclic ring.
  • Each of the carbon atoms (usually adjacent carbon atoms).
  • m represents an integer of 2 to 5.
  • a compound in which a group in which one or a plurality of hydrogen atoms in (CH 2 ) m in formula (V) are removed is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound.
  • Hydrogen constituting the alicyclic ring may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the compounds represented by any one of the following (V-1) to (V-11) are more preferable because they are easily available and have a large effect of increasing the storage elastic modulus of the cured product.
  • R 1 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a straight chain, may be branched, or may have an alicyclic ring.
  • Y 8 represents an oxygen atom or an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 7 each independently represents a straight chain, may be branched, and may represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an alicyclic ring.
  • n, p, q and r each independently represents a number from 0 to 20.
  • the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (V-2) is preferable because it is easily available.
  • the alicyclic diepoxy compound of the formula (V-2) comprises 3,4-epoxycyclohexylmethanol (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring) and 3,4-epoxycyclohexane.
  • An esterified product with a carboxylic acid an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring. Specific examples thereof include the following compounds.
  • an alicyclic epoxy compound in combination with an epoxy compound having substantially no alicyclic epoxy group.
  • a cationically polymerizable compound containing an alicyclic epoxy compound as a main component and further containing an epoxy compound substantially free of an alicyclic epoxy group increases the storage elastic modulus of the cured product, Can be further improved.
  • “Epoxy compound substantially free of alicyclic epoxy group” means that one carbon atom of a ring (usually an oxirane ring) containing an epoxy group and two carbon atoms to which it is bonded is different in the molecule. A compound bonded to an aliphatic carbon atom (aliphatic epoxy compound) is preferable.
  • Examples thereof include polyglycidyl ether of polyhydric alcohol (phenol).
  • phenol polyhydric alcohol
  • a diglycidyl ether compound represented by the following formula (VI) is preferable because it is easily available and has a great effect of improving the adhesion between the polarizer and the protective film.
  • X represents a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, O, S, SO 2 , SS, SO, CO, OCO or the following formula:
  • each of R 25 and R 26 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, or carbon It represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 atoms or an alkoxy group, and R 25 and R 26 may be linked to each other to form a ring.
  • a and D are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • the methylene group in these alkyl groups, aryl groups and arylalkyl groups may be interrupted by an unsaturated bond, —O— or —S—.
  • a represents a number from 0 to 4
  • d represents a number from 0 to 4.
  • Examples of the diglycidyl ether compound of the formula (VI) include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S; glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane , Glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, polyfunctional epoxy resin such as epoxidized polyvinylphenol; polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol; polyglycidyl ether of alkylene oxide adduct of aliphatic polyhydric alcohol; Examples thereof include diglycidyl ether, and among them, polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol is preferable because it is easily available.
  • bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S
  • aliphatic polyhydric alcohol examples include those having 2 to 20 carbon atoms. More specifically, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, Aliphatic diol,
  • the compounding ratio of both is 50 alicyclic epoxy compounds with respect to the quantity of the whole cationic polymerizable compound. It is preferable that the epoxy compound is substantially 95% by weight or more and 5% by weight or more of an epoxy compound substantially free of alicyclic epoxy groups.
  • the storage elastic modulus at 80 ° C. of the cured product becomes 1,000 MPa or more, and through the adhesive layer containing such a cured product, Thus, a polarizing plate in which a polarizer and a protective film are bonded is difficult to break.
  • the adhesiveness of a polarizer and a protective film improves by mix
  • the cationically polymerizable compound is composed of two components, an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound substantially free of an alicyclic epoxy group, an epoxy compound substantially free of an alicyclic epoxy group
  • the amount can be 50% by weight with respect to the whole cationically polymerizable compound, but is preferably 45% by weight or less in order to prevent the polarizing plate from cracking due to a decrease in the storage elastic modulus of the cured product.
  • cationically polymerizable compound ( ⁇ ) constituting the photocurable adhesive composition When the above-described alicyclic epoxy compound and an epoxy compound substantially having no alicyclic epoxy group are used in combination as the cationically polymerizable compound ( ⁇ ) constituting the photocurable adhesive composition, Other cation polymerizable compounds may be further included within the range described in the above. Examples of other cationically polymerizable compounds include epoxy compounds other than formulas (V-1) to (V-11) and formula (VI), oxetane compounds, and the like.
  • Epoxy compounds other than formulas (V-1) to (V-11) and formula (VI) include alicyclic epoxy compounds other than formulas (V-1) to (V-11) and fats other than formula (VI). It may be a group epoxy compound, an aromatic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound in which the aromatic ring of the aromatic epoxy compound is hydrogenated, or the like.
  • Examples of alicyclic epoxy compounds other than those represented by formulas (V-1) to (V-11) include 4-epoxycyclohexene diepoxides and diepoxides of vinylcyclohexenes such as 1,2: 8,9-diepoxy limonene. is there.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound other than the formula (VI) include triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, and diglycidyl ether of polyethylene glycol.
  • the aromatic epoxy compound may be a glycidyl ether of an aromatic polyhydroxy compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Specific examples thereof include diglycidyl ether of bisphenol A and diglycidyl ether of bisphenol F. Bisphenol S diglycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, and the like.
  • the hydrogenated epoxy compound in which the aromatic ring of the aromatic epoxy compound is hydrogenated is an aromatic polyhydroxy compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule as a raw material of the aromatic epoxy compound.
  • the hydrogenated polyhydroxy compound obtained by selectively performing a hydrogenation reaction under pressure can be obtained by glycidyl etherification. Specific examples include diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol. Diglycidyl ether of F, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol S, and the like.
  • the epoxy compound other than the formulas (V-1) to (V-11) and the formula (VI) is an alicyclic epoxy compound
  • the alicyclic epoxy compound and the formulas (V-1) to (V-11) It is preferable that the sum with the alicyclic epoxy compound represented by this does not exceed 95 weight% with respect to the whole cationically polymerizable compound.
  • the oxetane compound which can be any cationically polymerizable compound is a compound having a 4-membered ring ether (oxetanyl group) in the molecule, and specific examples thereof include the following compounds. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, Di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, Phenol novolac oxetane, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, Oxet
  • the curability of the photocurable adhesive can be improved as compared with the case where only the epoxy compound is used as the cationic polymerizable compound. it can.
  • Photocationic polymerization initiator ( ⁇ ) Since the cationically polymerizable compound is cationically polymerized by irradiation with active energy rays and cured to form an adhesive layer, the photocurable adhesive composition contains a photocationic polymerization initiator ( ⁇ ).
  • the cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates a polymerization reaction of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ). is there. Since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the cationically polymerizable compound ( ⁇ ).
  • Examples of compounds that generate cation species and Lewis acids upon irradiation with active energy rays include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; and iron-allene complexes.
  • aromatic diazonium salt examples include the following compounds. Benzenediazonium hexafluoroantimonate, Benzenediazonium hexafluorophosphate, Benzenediazonium hexafluoroborate, etc.
  • aromatic iodonium salt examples include the following compounds. Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, etc.
  • aromatic sulfonium salt examples include the following compounds. Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluor
  • iron-allene complex examples include the following compounds. Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.
  • the photocationic polymerization initiator ( ⁇ ) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region near 300 nm, and therefore can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. It is done.
  • the content of the photocationic polymerization initiator ( ⁇ ) can be 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the content of the photocationic polymerization initiator ( ⁇ ) can be 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the cationically polymerizable compound ( ⁇ ) can be sufficiently cured, and the resulting polarizing plate has high mechanical strength. And give adhesive strength.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ ) is large, the ionic substance in the cured product increases, so that the hygroscopic property of the cured product increases and the durability of the polarizing plate may be lowered.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ ) is preferably 2 parts by weight or more and more preferably 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the photocurable adhesive composition includes a photosensitizer ( ⁇ ) that exhibits maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm, in addition to the cationic polymerizable compound ( ⁇ ) and the photocationic polymerization initiator ( ⁇ ). Is further contained.
  • the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ ) exhibits maximum absorption at a wavelength near or shorter than 300 nm, generates a cationic species or a Lewis acid in response to light having a wavelength in the vicinity of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ). Cationic polymerization of is initiated.
  • a photosensitizer ( ⁇ ) an anthracene compound represented by the following formula (III) is advantageously used.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • anthracene compound represented by the formula (III) include the following compounds.
  • the photocurable adhesive composition containing the photosensitizer ( ⁇ ) as described above has higher curability than the photocurable adhesive composition not containing the photosensitizer ( ⁇ ).
  • the content of the photosensitizer ( ⁇ ) can be 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the photosensitizer ( ⁇ ) may be precipitated during low-temperature storage, so it can be 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the content of the photosensitizer ( ⁇ ) is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound ( ⁇ ). More preferably, it is a part.
  • Naphthalene photosensitizer ( ⁇ ) In addition to the cationic polymerizable compound ( ⁇ ), the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ ), and the photosensitizer ( ⁇ ), the photocurable adhesive composition comprises a naphthalene photosensitizer represented by the following formula (IV): It further contains an auxiliary agent ( ⁇ ).
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • naphthalene photosensitizing aid ( ⁇ ) include the following compounds. 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.
  • a photocurable adhesive composition containing a naphthalene-based photosensitization aid ( ⁇ ) has a higher curability than a photocurable adhesive composition not containing it.
  • the content of the naphthalene-based photosensitization aid ( ⁇ ) can be 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the content of the naphthalene photosensitizing aid ( ⁇ ) increases, it may precipitate during low-temperature storage, so the amount is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ). It can be.
  • the content of the naphthalene photosensitizing aid ( ⁇ ) is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • the photocurable adhesive composition may further contain additives as other components which are optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include photosensitizers, thermal cationic polymerization initiators, polyols, ion trapping agents, antioxidants, light stabilizers other than the above-mentioned photocationic polymerization initiator ( ⁇ ) and photosensitizer ( ⁇ ). , Chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow regulators, plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, dyes, organic solvents and the like.
  • the content of the additive is preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound ( ⁇ ).
  • a cationic polymerizable compound ( ⁇ ) When the content is 1000 parts by weight or less, a cationic polymerizable compound ( ⁇ ), a photo cationic polymerization initiator ( ⁇ ), a photo sensitizer ( ⁇ ), and light, which are essential components of the photocurable adhesive composition.
  • the adhesive for laminating the polarizer and the polarizing plate protective film essentially contain the following epoxy compound ( ⁇ 1), oxetane compound ( ⁇ 2) and photocationic polymerization initiator ( ⁇ 1).
  • a photocurable adhesive composition ( ⁇ 1) Epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule ( ⁇ 2) Oxetane compound having at least one oxetanyl group in the molecule ( ⁇ 1) Photocationic polymerization initiator
  • This photocurable adhesive composition can contain an unsaturated compound ( ⁇ ) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. In this case, a photoradical polymerization initiator ( ⁇ ) is added. Furthermore, it is preferable to contain.
  • This photocurable adhesive composition may further contain another component (F) having no polymerizability.
  • Epoxy compound ( ⁇ 1) In the photocurable adhesive composition, the epoxy compound ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various commonly known curable epoxy compounds are used. Can do.
  • a preferable epoxy compound ( ⁇ 1) a compound having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in the molecule (aromatic epoxy compound), or having at least two epoxy groups in the molecule, At least one of them includes a compound (alicyclic epoxy compound) formed between two adjacent carbon atoms constituting the alicyclic ring.
  • the aromatic epoxy compound is not particularly limited, but examples thereof include Bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of brominated bisphenol A; Novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins; Biphenyl type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxidized styrene-isoprene copolymer, terminal carboxylic acid Examples include addition reaction products of polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin.
  • An epoxy resin refers to a compound (including monomers, oligomers and polymers) having an average of two or more epoxy groups in a molecule and cured by reaction.
  • the alicyclic epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. And compounds having at least one epoxidized cyclohexyl group, such as bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • epoxy compounds ( ⁇ 1) include aliphatic epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether and polytetramethylene glycol diglycidyl ether; water An epoxy compound in which an aromatic ring is hydrogenated, such as diglycidyl ether of bisphenol A; a compound in which both ends of polybutadiene having hydroxyl groups at both ends are glycidyl etherified, an internal epoxidized product of polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer A compound in which the double bond is partially epoxidized (for example, “Epofriend” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and a block copolymer of ethylene-butylene copolymer and polyisoprene partially have isoprene units. Sheet of compounds (e
  • an aromatic epoxy compound is preferable because the durability of the polarizing plate is good and the adhesion between the polarizer and the protective film can be good.
  • the aromatic epoxy compound include glycidyl ethers of aromatic compounds and glycidyl esters of aromatic compounds.
  • glycidyl ethers of aromatic compounds include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of brominated bisphenol A; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type Preferred examples include novolak type epoxy resins such as epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; hydroquinone diglycidyl ether; resorcin diglycidyl ether and the like.
  • Specific examples of the glycidyl ester of the aromatic compound include terephthalic acid diglycidyl ester and phthalic acid diglycidyl ester.
  • glycidyl ether of an aromatic compound is particularly preferable because the adhesion between the polarizer and the protective film and the durability of the polarizing plate are good.
  • the glycidyl ether of the aromatic compound is preferably diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, or a phenol novolac type epoxy resin.
  • the epoxy compound ( ⁇ 1) may be one type or a mixture of two or more types.
  • the epoxy compound ( ⁇ 1) may be a mixture of two or more kinds of aromatic epoxy compounds, or a mixture of an aromatic epoxy compound (main component) and an alicyclic epoxy compound.
  • the oxetane compound ( ⁇ 2) is not particularly limited as long as it has at least one oxetanyl group in the molecule.
  • the oxetane compound ( ⁇ 2) include a compound having one oxetanyl group in the molecule (monofunctional oxetane) and a compound having two or more oxetanyl groups in the molecule (polyfunctional oxetane).
  • monofunctional oxetanes examples include monofunctional oxetanes containing alkoxyalkyl groups such as 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane; monofunctional containing aromatic groups such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane Oxetane; hydroxyl-containing monofunctional oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and the like are included.
  • alkoxyalkyl groups such as 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane
  • monofunctional containing aromatic groups such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane Oxetane
  • hydroxyl-containing monofunctional oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and the like are included.
  • polyfunctional oxetane examples include the following compounds. 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] oxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 4,4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bis
  • the oxetane compound ( ⁇ 2) is preferably liquid at room temperature with a molecular weight of 500 or less from the viewpoint of coating properties and adhesion to a protective film when it is used as a polarizing plate. Furthermore, in order to obtain a polarizing plate having excellent durability, monofunctional oxetane having an aromatic ring in the molecule or polyfunctional oxetane is preferable.
  • oxetane compounds examples include 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] oxetane, and 1,4-bis [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] benzene and the like.
  • the oxetane compound ( ⁇ 2) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the above content ratio is low viscosity before curing and excellent coating property.
  • ( ⁇ 1) / ( ⁇ 2) 70/30 to 20 / 80 is preferable, and 60/40 to 25/75 is more preferable.
  • Photocationic polymerization initiator ( ⁇ 1) Since the photocurable adhesive composition contains an epoxy compound ( ⁇ 1) and an oxetane compound ( ⁇ 2) as curing components, both of which are cationically polymerized and cured, a photocationic polymerization initiator ( ⁇ 1) is included.
  • the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ 1) generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and starts a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ 1) By blending the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ 1), it becomes possible to cure at room temperature, reducing the need for considering the heat resistance of the polarizer and distortion due to expansion or contraction, and improving the polarizer and the protective film. Can be glued. In addition, since the cationic photopolymerization initiator ( ⁇ 1) acts catalytically upon irradiation with active energy rays, even when mixed with the epoxy compound ( ⁇ 1) and the oxetane compound ( ⁇ 2), it has excellent storage stability and workability. .
  • Examples of compounds that generate cation species and Lewis acids upon irradiation with active energy rays include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, and iron-allene complexes.
  • aromatic diazonium salt examples include the following compounds. Benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, Benzenediazonium hexafluoroborate, etc.
  • aromatic iodonium salt examples include the following compounds. Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, etc.
  • aromatic sulfonium salt examples include the following compounds. Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate, Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phen
  • iron-allene complex examples include the following compounds. Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, Xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.
  • One type of photocationic polymerization initiator ( ⁇ 1) may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • aromatic sulfonium salts are preferable because they have ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, and are excellent in curability and can give a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.
  • cationic photopolymerization initiator ( ⁇ 1) commercially available products can be easily obtained.
  • “Kayarad PCI-220” and “Kayarad PCI-620” hereinafter referred to as Nippon Kayaku) "UVI-6922” (manufactured by Dow Chemical Company), "Adekaoptomer SP-150", “Adekaoptomer SP-170” (above, manufactured by ADEKA), "CI-5102” "CIT-1370", “CIT-1682”, “CIP-1866S”, “CIP-2048S”, “CIP-2064S” (above, Nippon Soda Co., Ltd.), “DPI-101", “DPI- 102 ”,“ DPI-103 ”,“ DPI-105 ”,“ MPI-103 ”,“ MPI-105 ”,“ BBI-101 ”,“ BBI-102 ”,“ BBI-103 ” “BBI-105”, “TPS-101”, “TPS-102”, “TPS-103
  • the content of the photocationic polymerization initiator ( ⁇ 1) can be in the range of 0.5 to 20% by weight with respect to the entire photocurable adhesive composition.
  • the content is less than 0.5% by weight, curing of the photocurable adhesive composition becomes insufficient, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product are lowered.
  • the content exceeds 20% by weight, the ionic substance in the cured product increases, so that the hygroscopic property of the cured product becomes high and the durability performance may be lowered.
  • the photocurable adhesive composition may further contain an unsaturated compound ( ⁇ ) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, if necessary.
  • an unsaturated compound ( ⁇ ) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, if necessary.
  • a typical example of the unsaturated compound ( ⁇ ) includes a (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • (meth) acrylic compounds include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylaldehyde, and the like.
  • Examples of (meth) acrylates include (meth) acrylates (monofunctional (meth) acrylate) having one (meth) acryloyl group in the molecule and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. And (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate).
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include the following compounds: Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl ( Cycloaliphatic singles
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include the following compounds. Alicyclic such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane dimethylol di (meth) acrylate, norbornane dimethylol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylates having a ring; Di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, and di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct including di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, and di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether Di (meth) acrylates having an aromatic ring, such as (meth) acrylate; Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (me
  • Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (3-N, N-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide and the like.
  • oligomers such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can be used as the (meth) acrylic compound.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond other than the (meth) acryloyl group can also be used as the (meth) acrylic compound.
  • Specific examples thereof include allyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide and the like.
  • the unsaturated compound ( ⁇ ) is not particularly limited, and in addition to the above (meth) acrylic compounds, vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl adipate, and divinyl sebacate; triallyl isocyania Allyl compounds such as nurate, triallylamine, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylammonium salt, and allylamine; such as maleic acid and itaconic acid An unsaturated carboxylic acid or the like may be used.
  • vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl adipate, and divinyl sebacate
  • triallyl isocyania Allyl compounds such as nurate, triallylamine, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4
  • the unsaturated compound ( ⁇ ) is preferably a (meth) acrylic compound.
  • a polarizer and a protective film are bonded via an adhesive containing the same to form a polarizing plate, at least one alicyclic skeleton is included in the molecule from the viewpoint of enhancing durability such as heat resistance.
  • a (meth) acrylic compound having an aromatic ring skeleton is more preferable.
  • Preferred examples of the (meth) acrylic compound having at least one alicyclic skeleton or aromatic ring skeleton in the molecule include monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic ring and an aromatic ring. Monofunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates having an alicyclic ring, and di (meth) acrylates having an aromatic ring are included. Among these, di (meth) acrylate having a tricyclodecane skeleton is particularly preferable, and specific examples thereof include tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and the like.
  • the unsaturated compound ( ⁇ ) is used to adjust the curing rate of the photocurable adhesive composition, the adhesion between the polarizer and the protective film, the elastic modulus of the adhesive layer, the durability of the adhesive, and the like. be able to.
  • the unsaturated compound ( ⁇ ) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the content thereof is preferably 35% by weight or less based on the entire photocurable adhesive composition.
  • a polarizer and a protective film can be made to adhere
  • the content of the unsaturated compound ( ⁇ ) is more preferably 30% by weight or less, more preferably 5 to 25% by weight, and further preferably 10 to 20% by weight.
  • Photoradical polymerization initiator ( ⁇ ) When the photocurable adhesive composition contains an unsaturated compound ( ⁇ ), the photocurable adhesive composition further contains a photoradical polymerization initiator ( ⁇ ) in order to promote the radical polymerizability and make the curing rate sufficient. It is preferable.
  • Examples of the photo radical polymerization initiator ( ⁇ ) include the following compounds. 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 An acetophenone photopolymerization initiator, such
  • Acylphosphine oxide photopolymerization initiators Acylphosphine oxide photopolymerization initiators; Oxime ester photopolymerization initiators such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthiophenyl)]-, 2- (O-benzoyloxime); Camphorquinone, etc.
  • the radical photopolymerization initiator ( ⁇ ) may be one type or a mixture of two or more types. When the radical photopolymerization initiator ( ⁇ ) is blended, the content thereof is preferably 10% by weight or less, and preferably 0.1 to 3% by weight with respect to the entire photocurable adhesive composition. More preferred. If the content of the photo radical polymerization initiator ( ⁇ ) is too large, sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, when the content of the photo radical polymerization initiator ( ⁇ ) is too small, the adhesive is not easily cured.
  • the photocurable adhesive composition may further contain another component ( ⁇ ) different from the above-described components as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Another component ( ⁇ ) includes a cationically polymerizable compound other than the epoxy compound ( ⁇ 1) and the oxetane compound ( ⁇ 2), and the example includes one epoxy group in the molecule.
  • the compound which does not have polymerizability can be mentioned as another example of another component ((eta)).
  • the content is preferably 10% by weight or less with respect to the entire photopolymerizable adhesive composition.
  • non-polymerizable compounds examples include photosensitizers, thermal cationic polymerization initiators, polyols and the like.
  • a photopolymerizable adhesive composition containing a photosensitizer is highly reactive and has high mechanical strength and adhesive strength of the cured product.
  • the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, and the like.
  • the photosensitizer include the following compounds.
  • Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone
  • Benzophenone derivatives such as benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
  • Thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone
  • Anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone
  • Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone
  • the photosensitizer here functions as a sensitizer for the photocationic polymerization initiator of the ( ⁇ 1) component. If it does, it will not specifically limit. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photosensitizer is 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the cationic polymerizable compound (epoxy compound ( ⁇ 1), oxetane compound ( ⁇ 2) and other cationic polymerizable compounds). It is preferable that it is the range of these.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium salt, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, amine imide and the like. These initiators can be easily obtained as commercial products.
  • polyols have the property of promoting cationic polymerization, they can be used as compounds having no polymerizability.
  • polyols include those having no acidic groups other than phenolic hydroxyl groups, specifically, polyol compounds having no functional groups other than hydroxyl groups, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, polyols having phenolic hydroxyl groups. Compounds, polycarbonate polyol compounds and the like.
  • Non-polymerizable compounds include those described above, silane coupling agents, ion trapping agents, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, sensitizers, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow A regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment
  • the compound having no polymerizability may be a thermoplastic resin added for the purpose of further improving the adhesion to the protective film, in addition to those described above.
  • the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher from the viewpoint of enhancing the durability of the polarizer, and a particularly preferred example is a methyl methacrylate polymer.
  • the liquid crystal cell 20 has two transparent substrates and a liquid crystal layer sandwiched between them.
  • the display method of the liquid crystal cell 20 includes a reflective type, a transmissive type, a transflective type LCD, a TN type, an STN type, an OCB type, a HAN type, a VA type (PVA type, MVA type), an IPS type (including an FFS type), and the like. It may be. Of these, the IPS type is preferable from the viewpoint of a relatively wide viewing angle.
  • a pixel electrode for applying a voltage to the liquid crystal and a corresponding counter electrode are arranged only on one of the two transparent substrates.
  • the liquid crystal cell is preferably arranged such that the transparent substrate on which the pixel electrode and the counter electrode are arranged is on the backlight side (in the display device).
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy ( ⁇ > 0) or negative dielectric anisotropy ( ⁇ > 0). The liquid crystal molecules are aligned such that the major axis direction is horizontal to the two transparent substrate surfaces when no voltage is applied.
  • liquid crystal cell thus configured, an electric field in the horizontal direction is generated between the pixel electrode provided on one substrate and the counter electrode, with respect to the substrate surface. Thereby, the liquid crystal molecules horizontally aligned with respect to the substrate surface are rotated in a plane parallel to the substrate surface. Thereby, the liquid crystal layer is driven, and the image display is performed by changing the transmittance and reflectance of each sub-pixel.
  • the in-plane retardation R 0 in a state where no stress is applied is generally set to near zero. For this reason, when birefringence occurs even slightly in the polarizing plate protective films F2 and F3 when stress is applied, light leakage is easily noticeable. Such light leakage is more likely to occur in a large-screen liquid crystal display device of 30 or more types, particularly 30 to 54 types.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes the polarizing plate protective film of the present invention in at least one of the polarizing plate protective films 46 (F2) and 64 (F3), preferably in the polarizing plate protective film 64 (F3). This suppresses Egg unevenness particularly at high temperatures and high humidity.
  • Example 1 The following components were sufficiently dissolved while heating to prepare a dope solution 1.
  • the prepared dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. After evaporating the solvent in the dope film on the stainless steel band support until the residual solvent amount reached 100%, the resulting web was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m. The obtained web was dried at 35 ° C. to further evaporate the solvent, and then slit to a width of 1.5 m. The obtained web was dried at a drying temperature of 140 ° C. while stretching 1.05 times (5%) in the width direction (stretching direction: T) with a tenter. The residual solvent amount of the web when stretching was started with a tenter was 10%.
  • the web After stretching the web with a tenter, the web was relaxed at 130 ° C. for 5 minutes, and further dried while being transported through a 120 ° C. drying zone with a number of rolls.
  • the obtained film was slit to a width of 1.5 m, and knurling with a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m was applied to both ends of the film.
  • the obtained film is wound around a core having an inner diameter of 15.24 cm with an initial tension of 220 N / m and a final tension of 110 N / m to obtain a roll sample of the polarizing plate protective film 1 having a thickness of 40 ⁇ m and a length of 5200 m. It was.
  • Example 2 to 4 As shown in Table 1, polarizing plate protective films 2 to 4 having a thickness of 40 ⁇ m were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dope composition and the stretch ratio of the web were changed.
  • Example 5 The following components were sufficiently dissolved while heating to prepare a dope solution 5.
  • the prepared dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus.
  • the solvent in the dope film was evaporated until the residual solvent amount reached 100%.
  • the obtained web was peeled from the stainless steel band support with a peeling roll at a peeling tension of 180 N / m.
  • the obtained web was stretched in the MD direction at a transport tension of 200 N / m while evaporating the solvent at 60 ° C., slit to 1.6 m width, and transported to a tenter (TD stretching step).
  • the stretching ratio in the transport direction (stretching direction: M) from the peeling roll to the starting roll in the stretching process in the TD direction was 20%.
  • the web was dried at a drying temperature of 140 ° C. while maintaining the width direction with a tenter.
  • the residual solvent amount of the web when starting stretching with a tenter was 10%.
  • the obtained film was slit to a width of 1.5 m, and knurling with a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m was applied to both ends of the film.
  • the obtained film was wound around a core having an inner diameter of 15.24 cm with an initial tension of 220 N / m and a final tension of 110 N / m to obtain a roll sample of the polarizing plate protective film 5 having a thickness of 40 ⁇ m and a length of 5200 m.
  • polarizing plate protective films 6 to 8 were produced in the same manner as in Example 5 except that the composition of the dope solution and the stretch ratio of the web were changed.
  • Example 9 To a 1000 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 40 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 50 parts by mass of toluene, and ADK STAB 2112 (ADEKA) (Made) 0.025 mass part was prepared. The solution was heated to 105 ° C. and refluxed while passing nitrogen.
  • ADK STAB 2112 ADK STAB 2112
  • the obtained polymer was treated with a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, and a fore vent number of 4 (first, second, third and fourth vents from the upstream side).
  • a separately prepared mixed solution containing an antioxidant and a quencher was injected into the polymer from the third vent using a high-pressure pump at a charging rate of 0.3 kg / hour.
  • the mixed solution containing the antioxidant and the quenching agent was composed of 50 parts by mass of ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA) and 40 parts by mass of zinc octylate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc), 210 parts by mass of toluene It was prepared by dissolving in part.
  • ion exchange water was injected from the second vent and the fourth vent at a charging rate of 0.33 kg / hour using a high-pressure pump.
  • AS resin manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name: Stylac AS783L
  • Stylac AS783L was added from the side feeder at a supply rate of 2.12 kg / hour. Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 ⁇ m).
  • pellets of the lactone ring-containing polymer composition (A-1) were obtained.
  • the weight average molecular weight of the lactone ring-containing polymer composition (A-1) was 132000, and the glass transition temperature was 125 ° C.
  • the obtained unstretched film (B-1) was cut out to 96 mm ⁇ 96 mm, and then, using a sequential biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, X-6S) at 150 ° C. and a speed of 800 mm / min. Biaxial stretching was performed sequentially so that the film was stretched at a stretching ratio of 2.2 times in the order of the machine and transverse directions (MD and TD directions) of the film. After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a polarizing plate protective film 9 having a thickness of 36 ⁇ m.
  • Example 10 A lactone ring-containing polymer composition (A-2) was prepared in the same manner as in Example 9 except that AS resin was added from the side feeder at a supply rate of 1.5 kg / hour, and a polarizing plate protective film 10 was produced. .
  • In-plane retardation R 0 , thickness direction retardation Rt of the obtained polarizing plate protective films 1 to 11, tensile stress at which the birefringence ⁇ n ( nx ⁇ ny) under stress is 0, and the photoelastic coefficient c It measured by the following method.
  • the photoelastic coefficient c was calculated under conditions of 50 ° C. and 80% RH and 23 ° C. and 55% RH.
  • Polarizer A polyvinyl alcohol film having a thickness of 70 ⁇ m was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds; and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. did. The obtained film was uniaxially stretched under the conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. The uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the surface of the obtained polarizing plate protective film was subjected to corona discharge treatment. Subsequently, the prepared adhesive liquid was applied to the corona discharge-treated surface of the polarizing plate protective film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 ⁇ m to form an adhesive coating layer. A polyvinyl alcohol-iodine polarizer prepared as described above was bonded to the obtained adhesive coating layer.
  • a KC6UY (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) film was prepared, and the surface was subjected to corona discharge treatment.
  • the prepared adhesive liquid was applied to the corona discharge treated surface of the film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 ⁇ m, thereby forming an adhesive coating layer.
  • a polarizer having the above polarizing plate protective film bonded on one side is bonded to the obtained adhesive coating layer, and a polarizing plate protective film / polarizer / KC6UY (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) film.
  • a laminate was obtained.
  • UV light is applied to the polarizing plate protective film of this laminate so that the integrated light quantity becomes 750 mJ / cm 2. Irradiated to cure the adhesive application layer. In this way, a polarizing plate in which a polarizer was sandwiched between two protective films was produced.
  • a liquid crystal display device including the produced polarizing plate was produced as follows. That is, a Hitachi liquid crystal television Woo W32-L7000, which is a horizontal electrolysis mode type liquid crystal display device, was prepared.
  • the liquid crystal cell included therein has two substrates and a liquid crystal layer disposed therebetween, and an IPS system in which a pixel electrode and a counter electrode are disposed on only one of the two substrates. It was a thing.
  • the liquid crystal cell is arranged so that the substrate on which the pixel electrode and the counter electrode are arranged is on the backlight side.
  • the prepared polarizing plate and the liquid crystal cell were bonded so that the absorption axis of the prepared polarizing plate and the absorption axis of the polarizing plate previously bonded were in the same direction.
  • the obtained polarizing plate protective films 1 to 11 were polarizing plate protective films F3 (polarizing plate protective films disposed on the liquid crystal cell side surface of the polarizer in the backlight side polarizing plate) of the liquid crystal display device. And the Egg nonuniformity of the obtained liquid crystal display device was measured.
  • Table 2 shows the evaluation results of the polarizing plate protective films obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of Egg unevenness of the liquid crystal display device including the same.
  • the tensile stress at which the birefringence ⁇ n under stress is 0 within the range of 5 to 35 MPa under the condition of 50 ° C. and 80% RH. It can be seen that no unevenness occurs.
  • the polarizing plate protective film of Comparative Example 1 has a tensile stress at which the birefringence ⁇ n under stress is 0 under the condition of 50 ° C. and 80% RH, which is less than 5 MPa. I understand.
  • Egg unevenness of a liquid crystal display device (especially an IPS liquid crystal display device) can be suppressed even under high temperature and high humidity conditions.
  • Liquid crystal display device 20 Liquid crystal cell 40 1st polarizing plate 42 1st polarizer 44 Polarizing plate protective film F1 46 Polarizing plate protective film F2 60 Second polarizing plate 62 Second polarizer 64 Polarizing plate protective film F3 66 Polarizing plate protective film F4 80 Backlight

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Abstract

 本発明の目的は、高温・高湿条件下においても、液晶表示装置(特にIPS方式の液晶表示装置)でのEggムラが抑制しうる偏光板保護フィルムおよびそれを含む液晶表示装置を提供することである。本発明の偏光板保護フィルムは、フィルム面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率をnxとし、フィルム面内で前記X軸方向と直交するY軸方向の屈折率をnyとしたとき、50℃80%RH条件下において、前記フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaのいずれかの引張応力を印加したときの、波長589nmで測定される前記フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる。

Description

偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
 本発明は、偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
 近年、液晶表示装置は、薄型かつ軽量であり、消費電力も低いことから、広く使用されている。液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する第一および第二の偏光板と、を有する。第一の偏光板は、第一の偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムF1およびF2と、を有し;第二の偏光板は、第二の偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムF3およびF4とを有する。そして、偏光板保護フィルムF1、F2、F3およびF4が、この順に配置されている。
 偏光板保護フィルムには、液晶セル方式にもよるが、光学的に等方的であることが望まれる場合がある。そのような偏光板保護フィルムとして、配向複屈折が低減された、あるいは光弾性係数が低減された偏光板保護フィルムが提案されている(例えば特許文献1)。
 また、液晶表示装置の高性能化が進むにつれ、光漏れ(ムラ)の改善が行われている。しかしながら、近年の液晶表示装置の大画面化、薄型化に伴い、従来の方法では光漏れを十分に改善できないことがある。特に、IPS型液晶表示装置を高温多湿環境下で保存すると、表示画面の中央部にEggムラと呼ばれる円形状のムラが発生することが知られている(例えば、特許文献2を参照)。
特開2004-339406号公報 国際公開第2008/016242号公報
 一般的に、Eggムラは、液晶表示装置の使用環境の変化によって、偏光子が収縮または膨張し、その応力が液晶セルと接して配置される偏光板保護フィルムに集中して、複屈折が発生することによって生じると考えられる。特にIPS方式の液晶表示装置においては、偏光板保護フィルムに発生した複屈折によってEggムラが目立ちやすいという問題があった。
 応力が集中しても複屈折が発生しないようにするためには、偏光板保護フィルムの光弾性係数の絶対値を小さくすることが求められる。ところが、光弾性係数は、温度・湿度依存性があるため、液晶表示装置の使用環境によって変化しやすいという問題があった。液晶表示装置の使用環境は、バックライトの熱や使用時の温度・湿度などで常に変化しているため、どのような使用環境でも常に光弾性係数が0となるフィルムはない。そのため、常温下で光弾性係数の絶対値が小さくても、高温多湿下では光弾性係数の絶対値が小さくならないことがあった。それにより、高温多湿下で使用すると、表示画面におけるEggムラが生じるという問題があった。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温・高湿条件下においても、液晶表示装置(特にIPS方式の液晶表示装置)におけるEggムラを抑制しうる偏光板保護フィルムおよびそれを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。
 [1] フィルム面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率をnxとし、フィルム面内で前記X軸方向と直交するY軸方向の屈折率をnyとしたとき、50℃80%RH条件下において、前記フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaのいずれかの引張応力を印加したときの、波長589nmで測定される前記フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる、偏光板保護フィルム。
 [2] 引張応力を印加していないときに、50℃80%RH条件下、式(I)で表される、波長589nmでのフィルムの面内レターデーションR(589)が-3nm~+3nmの範囲であり、かつ式(II)で表される、波長589nmでのフィルムの厚み方向のレターデーションRt(589)が-3nm~+3nmの範囲にある、[1]に記載の偏光板保護フィルム。
 式(I):R(589)=(nx-ny)×d
 式(II):Rt(589)={(nx+ny)/2-nz}×d(d:フィルムの厚み(nm)、nx:フィルムの面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率、ny:フィルム面内においてX軸と直交するY軸方向の屈折率、nz:フィルムの厚み方向における屈折率)
 [3] 50℃80%RH条件下における光弾性係数が-3.0×10-12~3.0×10-12/Nである、[1]または[2]に記載の偏光板保護フィルム。
 [4] 23℃55%RH条件下において、前記フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaのいずれかの引張応力を印加したときの、波長589nmで測定される前記フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる、[1]~[3]のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
 [5] アクリル樹脂とセルロースエステルとを含む、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
 [6] 前記アクリル樹脂と前記セルロースエステルの質量比が、アクリル樹脂/セルロースエステル=90/10~30/70である、[5]に記載の偏光板保護フィルム。
 [7] 前記セルロースエステルのアシル基の総置換度が2~3であり、かつ炭素数3~7のアシル基の置換度が2~3である、[5]または[6]に記載の偏光板保護フィルム。
 [8] 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、[1]~[7]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムと、を有する、偏光板。
 [9] 第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびバックライトを、視認側からこの順に含む液晶表示装置であって、前記液晶セルは、画素電極および対向電極が配置された一の基板と、それと対向する他方の基板と、前記一方の基板と他方の基板との間に挟持され、電圧無印加時に前記基板に対して水平に配向した液晶分子を含む液晶層とを有し、前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2と、を有し、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3と、を有し、前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が[1]~[4]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
 [10] 前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、[5]~[7]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムである、[9]に記載の液晶表示装置。
 [11] 前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、ラクトン環含有重合体を含む、[9]に記載の液晶表示装置。
 [12] 前記偏光板保護フィルムF3が、[5]~[7]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムである、[9]に記載の液晶表示装置。
 [13] 前記偏光板保護フィルムF3が、ラクトン環含有重合体を含む、[9]に記載の液晶表示装置。
 本発明によれば、高温・多湿条件下においても、液晶表示装置(特にIPS方式の液晶表示装置)のEggムラが抑制された液晶表示装置を提供することができる。
本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。
 本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、バックライトと、を有する。
 図1は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図1に示されるように、液晶表示装置10は、液晶セル20と、それを挟持する第一の偏光板40および第二の偏光板60と、バックライト80と、を有する。
 第一の偏光板40および第二の偏光板60について
 第一の偏光板40は、液晶セル20の視認側に配置され、第一の偏光子42と、それを挟持する偏光板保護フィルム44(F1)および46(F2)とを有する。一方、第二の偏光板60は、液晶セル20のバックライト80側に配置され、第二の偏光子62と、それを挟持する偏光板保護フィルム64(F3)および66(F4)と、を有する。偏光板保護フィルム44(F1)、46(F2)、64(F3)および66(F4)は、視認側からこの順に配置されている。
 偏光板を構成する偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、例えばポリヨウ素等に代表される二色性染料で染色したポリビニルアルコールの延伸フィルムでありうる。
 偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ポリヨウ素等の二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをポリヨウ素等の二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。一軸延伸における延伸倍率は、4~8倍程度とすることができる。偏光子の厚さは、5~30μmであることが好ましく、10~25μmであることがより好ましい。第一の偏光子42と第二の偏光子62の延伸倍率および厚みは同一であることが好ましい。
 ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開2003-248123号公報、特開2003-342322号公報等に記載されたエチレン単位の含有量1~4モル%、重合度2000~4000、けん化度99.0~99.99モル%のフィルムが含まれる。
 二色性色素の例には、前述のポリヨウ素以外にも、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
 偏光板保護フィルム44(F1)、46(F2)、64(F3)および66(F4)のうち、主に偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)によって、液晶表示装置の光学特性が調整されうる。以下において、各偏光板保護フィルムについて説明する。
 偏光板保護フィルム46(F2)または64(F3)について:
 高温・高湿条件下における表示装置のEggムラを抑制するためには、高温・高湿条件下で一定の応力が印加された状態での、偏光板保護フィルム46(F2)および64(F3)の少なくとも一方の複屈折が0となることが重要である。高温・高湿条件下で偏光板保護フィルムに印加される応力は、主に偏光子の収縮応力や、バックライトユニットの変形に伴って偏光板に加わる応力などであると考えられる。
 そのため、本発明の偏光板保護フィルムは、50℃80%RH条件下において、フィルムの面内の複屈折が最大となる方向をX軸とし、フィルムの面内で該X軸と直交する方向をY軸としたとき、フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaの範囲のいずれかの引張応力が印加されたときの応力下複屈折(nx-ny)(nx:X軸方向の屈折率、ny:Y軸方向の屈折率)が0となることを特徴とする。応力下複屈折は、配向複屈折と応力複屈折の合計として定義される。配向複屈折とは、応力を印加していない状態での複屈折であり;応力複屈折とは、応力を印加することによって発生する複屈折の増減分である。本発明の偏光板保護フィルムは、50℃80%RH条件下において、5MPa~25MPaの範囲のいずれかにおいて応力下複屈折(nx-ny)が0となることがより好ましい。
 さらに、本発明の偏光板保護フィルムは、23℃55%RH条件下においても、5MPa~35MPaの範囲のいずれかにおいて応力下複屈折(nx-ny)が0となることが好ましく、5MPa~25MPaの範囲のいずれかにおいて応力下複屈折(nx-ny)が0となることがより好ましい。
 応力印加時のフィルムの応力下複屈折(nx-ny)の測定は、以下の手順で行うことができる。
 1)レターデーション測定装置(KOBURA31PR、王子計測機器社製)を用いて、50℃80%RH条件下で、偏光板保護フィルムのX軸方向またはY軸方向に引張り荷重を加えながら、波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションR(589)を測定する。偏光板保護フィルムに加える引張り荷重を、段階的に大きくしつつ、波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションR(589)を測定する。
 2)そして、フィルムの面内レターデーションR(589)が0となるときの引張り荷重を測定する。得られた引張り荷重を「応力下複屈折(nx-ny)が0となるときの引張応力」として求める。測定は、50℃80%RH条件下または23℃55%RH条件下で行うことができる。
 フィルムに印加される引張応力Nと、フィルムの応力下複屈折Δn(=nx-ny)との関係は、引張応力を横軸とし、フィルムの応力下複屈折Δnを縦軸としたグラフにおいて、直線(Δn=cN+d、c:光弾性係数、d:応力無印加時のΔn(応力を印加していない状態での複屈折)として近似される。そのため、フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる引張応力は、後述するように、応力無印加時のΔnや、フィルムの光弾性係数cによって調整されうる。応力無印加時のΔnは、後述するように、応力無印加時の面内レターデーションRによって調整され、面内レターデーションRはフィルムの延伸条件などによって調整されうる。フィルムの光弾性係数cは、後述するように、光弾性係数が負であるアクリル樹脂(A)と、光弾性係数が正であるセルロースエステル樹脂(B)との混合比や、セルロースエステル樹脂(B)の炭素数3~7のアシル基置換度などによって調整されうる。
 さらに、Eggムラを安定して抑制するためには、偏光板保護フィルムに印加される引張応力が上記引張応力の範囲内である程度変化しても、フィルムの応力下複屈折(nx-ny)を0近傍に維持することが重要である。そのためには、フィルムの光弾性係数cをできるだけ小さくすることが好ましい。
 具体的には、50℃80%RH条件下で測定されるフィルムの光弾性係数cが-3.0×10-12~3.0×10-12/Nであることが好ましく、-1.5×10-12~1.5×10-12/Nであることがより好ましい。フィルムの光弾性係数cは、後述するように、光弾性係数cが負であるアクリル樹脂(A)と、光弾性係数cが正であるセルロースエステル樹脂(B)との混合比や、セルロースエステル樹脂(B)における炭素数3~7のアシル基置換度等によって調整されうる。
 フィルムの光弾性係数cの測定は、以下の手順で行うことができる。
 前述の応力印加時のフィルムの応力下複屈折(nx-ny)の測定において、フィルムに印加した引張応力を横軸とし、フィルムの面内レターデーションR(589)をフィルム厚みdで割って得られるΔnを縦軸として、測定された各引張応力でのΔnをプロットして、引張り荷重-Δnのプロットを得る。得られたプロットを直線に近似したときの、直線の傾きを光弾性係数cとして求める。測定は、50℃80%RH条件下または23℃55%RH条件下で行うことができる。
 応力無印加時の偏光板保護フィルムの面内レターデーションR(589)は、液晶セルの表示方式や、求められる光学的機能に応じて設定される。例えば、IPS方式の液晶セルと組み合わされる偏光板保護フィルムの面内レターデーションR(589)は、-3nm~+3nmの範囲であることが好ましく、-2nm~+2nmの範囲であることがより好ましい。偏光板保護フィルムの厚み方向のレターデーションRt(589)も、同様に-3nm~+3nmの範囲であることが好ましく、-2nm~+2nmであることがより好ましい。面内レターデーションR(589)および厚み方向のレターデーションRt(589)は、後述のフィルムの延伸条件などによって調整されうる。
 レターデーションRおよびRtは、以下の式で表される。
 R=(nx-ny)×d
 Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(d:フィルムの厚み(nm)、nx:フィルムの面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率、ny:フィルム面内においてX軸と直交するY軸方向の屈折率、nz:厚み方向におけるフィルムの屈折率)
 レターデーションRおよびRは、公知の方法によって求めることができる。例えば、
 1)フィルムの平均屈折率を、屈折計により測定する。
 2)王子計測機器製KOBRA 31WRにより、フィルム法線方向からの波長589nmの光を入射させたときの面内のレターデーションRを測定する。
 3)王子計測機器製KOBRA 31WRにより、フィルム法線方向に対してθの角度(入射角(θ))から波長589nmの光を入射させたときのレターデーション値R(θ)を測定する。θは0°よりも大きく、好ましくは30°~50°である。
 4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、王子計測機器製KOBRA 31WRにより、nx、nyおよびnzを算出し、Rtを算出することができる。レターデーションの測定は、50℃80%RH条件下、または23℃55%RH条件下で行うことができる。
 本発明の偏光板保護フィルムは、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)との混合物、またはラクトン環含有重合体を含む。
 アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)との混合物について
 アクリル樹脂(A)
 本発明の偏光板保護フィルムに含まれるアクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、または(メタ)アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体でありうる。共重合体における(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸メチルであることが好ましい。共重合体における(メタ)アクリル酸メチル由来の構成単位の割合は50~99%であることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸メチルと他の共重合モノマーとの共重合体における共重合モノマーの例には、アルキル部分の炭素数が1~18のアルキルアクリレート;アルキル部分の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート;アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル;無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物等が含まれる。なかでも、共重合体の耐熱分解性や流動性を高める観点などから、アルキル部分の炭素数が1~18のアルキルアクリレートが好ましい。
 アルキル部分の炭素数が1~18のアルキルアクリレートの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が含まれ、好ましくはメチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートである。共重合体モノマーは、一種類であっても、二種類以上を組み合わせてもよい。
 アクリル樹脂(A)は、フィルムの脆性や、セルロースエステル樹脂(B)との相溶性を高める観点などから、重量平均分子量(Mw)が8.0×10以上であることが好ましい。アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が8.0×10未満であると、フィルムの脆性を十分に改善できず、セルロースエステル樹脂(B)との相溶性も十分でないことがある。一方、アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、製造上の観点からは、1.0×10以下であることが好ましい。アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、1.0×10~6.0×10以の範囲であることがより好ましく、1.5×10~4.0×10の範囲であることがさらに好ましい。
 アクリル樹脂(A)の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができる。測定条件は、以下の通りである。
 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000~500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
 アクリル樹脂(A)は、一種類だけであってもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
 アクリル樹脂(A)は、任意の方法;例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等により製造されたものであってもよいし、市販品であってもよい。重合反応に用いられる重合開始剤は、通常のパーオキサイド系、アゾ系またはレドックス系の重合開始剤を用いることができる。重合温度は、懸濁重合または乳化重合では30~100℃とし、塊状重合または溶液重合では80~160℃としうる。得られるアクリル樹脂(A)の還元粘度を調整するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いてもよい。
 アクリル樹脂(A)の市販品の例には、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が含まれる。
 セルロースエステル樹脂(B)
 セルロースエステル樹脂(B)のアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基をさらに有してもよい。脂肪族アシル基の炭素数は、置換基を含めた炭素数である。
 芳香族アシル基が置換基を有する場合、芳香族環に置換される置換基の数は0~5であることが好ましい。置換基を有する芳香族アシル基の炭素数は、置換基を含めた炭素数である。芳香族環に置換される置換基の数が2以上の場合、2以上の置換基は互いに同じであっても異なってもよく、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。
 セルロースエステル樹脂(B)は、炭素数3~7の脂肪族アシル基を含むことが好ましく、炭素数3~4の脂肪族アシル基を含むことがより好ましい。
 セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度は、フィルムの脆性やアクリル樹脂との相溶性を高める観点などから、2.0~3.0であることが好ましく、2.5~3.0であることがより好ましい。セルロースエステル樹脂(B)のアシル基のうち、炭素数3~7のアシル基の置換度は、1.2~3.0であることが好ましく、2.0~3.0であることがより好ましい。
 炭素数3~7のアシル基の例には、プロピオニル基、ブチリル基などが含まれ、好ましくはプロピオニル基である。炭素数3~7のアシル基以外のアシル基の総置換度は1.3以下であることが好ましい。炭素数3~7のアシル基以外のアシル基の例には、アセチル基などが含まれる。
 セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度が2.0未満であると、アクリル樹脂(A)との相溶性が十分ではなく、得られるフィルムの面内レターデーションRが大きくなりすぎて応力下複屈折Δnが0となる応力を上記範囲に調整しにくくなったり、ヘイズが高くなったりすることがある。一方、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数3~7のアシル基の置換度が1.2未満であると、アクリル樹脂(A)との相溶性が十分ではないだけでなく、光弾性係数cの絶対値が大きくなりやすいため、応力下複屈折Δnが0となる応力が小さくなりやすい。
 例えば、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数2のアシル基(アセチル基)の置換度が高く、炭素数3~7のアシル基の置換度が1.2未満である場合は、アクリル樹脂(A)との相溶性が十分でなく、光弾性係数cの絶対値が大きくなるため、応力下複屈折Δnが0となる応力が小さくなることがある。一方、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数8以上のアシル基の置換度が高く、炭素数3~7のアシル基の置換度が1.2未満である場合は、光弾性係数cの絶対値が大きくなるため、応力下複屈折Δnが0となる応力が小さくなることがある。
 セルロースエステルのアシル基置換度は、ASTM-D817-96に準じて測定することができる。
 偏光板保護フィルムに含まれるセルロースエステル樹脂(B)の例には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートである。
 セルロースエステル樹脂(B)の重量平均分子量Mwは、アクリル樹脂(A)との相溶性やフィルムの脆性を高める観点などから、75000以上であり、75000~300000の範囲であることが好ましく、100000~240000の範囲内であることがより好ましく、160000~240000であることが特に好ましい。セルロースエステル樹脂(B)の重要平均分子量Mwが75000未満である場合は、フィルムの耐熱性や脆性の改善効果が十分ではないことがある。
 セルロースエステル樹脂(B)の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1.5~5.5であることが好ましく、2.0~5.0であることがより好ましく、2.5~5.0であることがさらに好ましい。
 セルロースエステル樹脂(B)の分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
 測定条件は以下の通りである。
 溶媒:メチレンクロライド
 カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する。
 カラム温度:25℃
 試料濃度:0.1質量%
 検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
 流量:1.0ml/min
 校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1.0×10~5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
 セルロースエステル樹脂(B)は、一種類だけであってもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
 偏光板保護フィルムに含まれるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の質量比(アクリル樹脂(A)/セルロースエステル樹脂(B))は、95/5~30/70であることが好ましく、95/5~50/50であることがより好ましく、90/10~60/40であることがさらに好ましい。アクリル樹脂(A)の割合が、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の合計に対して95質量%超であると、光弾性係数cが負に大きくなりすぎて、引張応力が5MPa未満の範囲で応力下複屈折(nx-ny)が0となることがある。一方、アクリル樹脂(A)の割合が、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の合計に対して30質量%未満であると、光弾性係数cが正に大きくなりすぎて、引張応力が5MPa未満の範囲で応力下複屈折(nx-ny)が0となることがある。
 偏光板保護フィルムに含まれるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の合計含有量は、フィルム全体に対して55質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 本発明の偏光板保護フィルムに含まれるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)とは相溶していることが好ましい。「アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)とが相溶した樹脂」は、各樹脂(ポリマー)を混合した結果、相溶状態となった樹脂を意味しており、アクリル樹脂の構成モノマーもしくはオリゴマーと、セルロースエステル樹脂(B)とを混合した後、重合させて得られる混合樹脂を含まない。そのような混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、制御が難しいだけでなく、得られる混合樹脂の分子量を調整しにくいからである。アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の相溶性は、他の樹脂をさらに混合することなどによって高めることができる。
 アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の相溶状態は、例えば偏光板保護フィルムのガラス転移温度Tgによって確認することができる。例えば、ガラス転移温度が異なるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)とが相溶していないフィルムでは、各樹脂に固有の2つのガラス転移温度が存在する。一方、ガラス転移温度が異なるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)とが相溶したフィルムでは、各樹脂に固有のガラス転移温度が消失し、1つのガラス転移温度が存在する。
 フィルムのガラス転移温度は、JIS K7121(1987)に準拠して、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)にて昇温速度20℃/分の条件で測定される中間点ガラス転移温度(Tmg)として求められる。
 本発明の偏光板保護フィルムに含まれるアクリル樹脂(A)の重量平均分子量Mw、セルロースエステル樹脂(B)の重量平均分子量Mwもしくはアシル基置換度は、アクリル樹脂(A)のみを選択的に溶解する溶媒もしくはセルロースエステル樹脂(B)のみを選択的に溶解する溶媒を用いて樹脂ごとに分離した後、それぞれ測定することができる。樹脂の分離は、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)のうちいずれか一方にのみ溶解する溶媒中に、偏光板保護フィルムを浸して、溶解する樹脂を抽出して行うことができ、さらに加熱操作や環流を行ってもよい。このような溶媒を用いて樹脂を分離する工程を2以上行って、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、濾液から溶媒を蒸発させて樹脂を得ることができる。分別された樹脂の分子量分布は、前述したゲルパーミエーションクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによって測定することができる。
 また、相溶された樹脂(A)と樹脂(B)は、1)GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)カラムで分離できる場合と、2)GPCカラムで分離できない場合とがある。
 1)の場合、GPCカラムによって、高分子量の樹脂を早期に溶離させ、低分子量の樹脂を長時間を経て溶離させることで、相溶された樹脂(A)と樹脂(B)を容易に分別できる。そして、分別された樹脂(A)と樹脂(B)の分子量をそれぞれ測定することができる。
 2)の場合は、相溶された樹脂の分子量をGPCによって測定し、さらに時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を構造解析して、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、分画毎に樹脂(A)と樹脂(B)の量をそれぞれ特定することもできる。
 ラクトン環含有重合体について
 ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)において、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。
 Rで表される有機残基として、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
 Rで表される有機残基として、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数1~8のヒドロキシアルキル基、-(CH)mNR1112、-(CH)mN(R111213・M、または-(CO)pR14等が挙げられる。ここで、R11、R12およびR13は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数1~8のアルキル基であり、R14は炭素数1~18のアルキル基であり、m=2~5、p=1~80であり、MはCl、Br、SO 2-、PO 3-、CHCOOまたはHCOOである。Rは水素原子、または炭素数1~18のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましい。
 Rで表される有機残基として、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数1~8のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、または炭素数1~8のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、または2ーヒドロキシエチル基がより好ましい。
 ラクトン環含有重合体における、一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、光弾性係数cを調整する観点などから、好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%、特に好ましくは10~50質量%である。ラクトン環含有重合体における、ラクトン環含有構造の含有割合を増やすと、ラクトン環含有重合体の光弾性係数cを正に大きくすることができる。
 ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有する。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アリール基、-OAc基、-CN基、-CO-R基、または-C-O-R基を表し、Ac基はアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。
 ラクトン環含有重合体に含まれる、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10~95質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは40~90質量%、特に好ましくは50~90質量%である。水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。一般式(2)で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。
 ラクトン環含有重合体は、任意の方法で製造されうるが、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る重合工程と、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程とを経て得られることが好ましい。
 重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の有機残基を表す。一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。なかでも、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、本発明の効果を十分に発揮させる点で、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式(3)で表される単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 重合工程において供する単量体成分中の一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%、特に好ましくは10~50質量%である。
 重合工程において供する単量体成分中には、一般式(3)で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、前述した通り、例えば(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、前記一般式(2)で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式(2)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
 一般式(2)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、好ましくは10~95質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは40~90質量%、特に好ましくは50~90質量%である。
 水酸基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α-ヒドロキシメチルスチレン、α-ヒドロキシエチルスチレン、2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 一般式(3)で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。
 不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-置換アクリル酸、α-置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
 不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。
 一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
 一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%、さらに好ましくは0~15質量%、特に好ましくは0~10質量%である。
 単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合は、溶剤を用いた重合であることが好ましく、溶液重合であることが特に好ましい。
 重合工程で得られる重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体である。その重合体の重量平均分子量は、好ましくは1000~1000000、より好ましくは5000~500000、特に好ましくは10000~200000である。重合工程で得られた重合体は、次のラクトン環化縮合工程において加熱処理されることにより、ラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
 重合工程で得られた重合体にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、当該重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。
 ラクトン環含有重合体は、熱重量分析(TG)における5%質量減少温度が、280℃以上であることが好ましく、より好ましくは290℃以上、さらに好ましくは300℃以上である。熱重量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが280℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
 ラクトン環含有重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上である。
 本発明の偏光板保護フィルムは、ラクトン環含有重合体以外にも、必要に応じて他の樹脂をさらに含んでいてもよい。即ち、本発明の偏光板保護フィルムは、ラクトン環含有重合体と、必要に応じて他の樹脂とを含むラクトン環含有重合体組成物で構成されていてもよい。
 ラクトン環含有重合体組成物に含まれる他の樹脂の好ましい例として、光弾性係数cや、レターデーションRやRtを調整するためなどから、AS樹脂(アクリロニトリル-スチレンコポリマー)が挙げられる。例えば、AS樹脂を構成するアクリロニトリルとスチレンの共重合体比によって、フィルムの光弾性係数cを調整することができる。
 本発明の偏光板保護フィルムは、必要に応じて他の樹脂や添加剤をさらに含有してもよい。他の樹脂の例には、アクリル粒子(C)が含まれる。
 アクリル粒子(C)
 アクリル粒子(C)は、2層以上の層構造を有するアクリル粒子(C)であることが好ましく、下記多層構造を有するアクリル系粒状複合体であることがより好ましい。
 多層構造を有するアクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって「最内硬質層重合体からなる層」、「架橋軟質層重合体からなる層」、および「最外硬質層重合体からなる層」が順に積層されたアクリル系粒状複合体である。
 多層構造を有するアクリル系粒状複合体の好ましい例には、以下の(a)最内硬質層重合体からなる層、(b)架橋軟質重合体からなる層、および(c)最外硬質重合体からなる層の3層コアシェル構造を有し、かつ(a)最内硬質層重合体が5~40質量%、(b)架橋軟質層重合体が30~60質量%、および(c)最外硬質層重合体が20~50質量%であり、かつアセトンで分別して得られる不溶部の、メチルエチルケトンに対する膨潤度が1.5~4.0であるアクリル系粒状複合体が含まれる。
 多層構造を有するアクリル系粒状複合体の、引張弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度は、特公昭60-17406号あるいは特公平3-39095号において開示された範囲に設定することが好ましい。それにより、充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することができるからである。
 (a)最内硬質層重合体は、メチルメタクリレート80~98.9質量%、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレート1~20質量%、および多官能性グラフト剤0.01~0.3質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる重合体である。
 (a)最内硬質層重合体に含まれるアルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレートの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が含まれ、好ましくはメチルアクリレートやn-ブチルアクリレートである。
 (a)最内硬質層重合体におけるアルキルアクリレート単位の割合は1~20質量%であることが好ましい。アルキルアクリレート単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、アルキルアクリレート単位が20質量%を越えると、(a)最内硬質層重合体のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
 (a)最内硬質層重合体に含まれる多官能性グラフト剤の例には、アルキルアクリレートやメチルメタクリレートとは異なる、重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、(a)最内硬質層重合体と(b)架橋軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その(a)最内硬質層重合時に用いる割合は0.01~0.3質量%である。
 (b)架橋軟質層重合体は、前記(a)最内硬質層重合体の存在下で、アルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレート75~98.5質量%、多官能性架橋剤0.01~5質量%および多官能性グラフト剤0.5~5質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる重合体である。
 (b)架橋軟質層重合体に含まれるアルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレートの例には、n-ブチルアクリレートや2-エチルヘキシルアクリレートが含まれる。このアルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレートと、25質量%以下の他の共重合モノマーとを共重合させることもできる。共重合モノマーの例には、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4~8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
 一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、(b)架橋軟質層重合体の常温での屈折率を(a)最内硬質層重合体、(c)最外硬質層重合体、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
 (b)架橋軟質層重合体に含まれる多官能性架橋剤は、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200~600)が好ましく用いられる。多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01~5質量%が好ましい。
 (b)架橋軟質層重合体に含まれる多官能性グラフト剤は、(a)最内硬質層重合体に含まれる多官能性グラフト剤と同様としうる。(b)架橋軟質層重合体に含まれる多官能性グラフト剤は、(b)架橋軟質層重合体と(c)最外硬質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その(b)架橋軟質層重合体の重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5~5質量%が好ましい。
 (c)最外硬層重合体は、前記(a)最内硬質層重合体および(b)架橋軟質層重合体の存在下で、メチルメタクリレート80~99質量%とアルキル基の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~20質量%とからなる単量体の混合物を重合して得られる重合体である。
 (c)最外硬質層重合体に含まれるアルキルアクリレートは、(a)最内硬質層重合体におけるアルキルアクリレートと同様であってよく、好ましくはメチルアクリレートまたはエチルアクリレートである。(c)最外硬質層におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1~20質量%が好ましい。
 (c)最外硬質層重合体を得る際に、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いることもできる。それにより、分子量を調節することができ、アクリル樹脂(A)との相溶性を高めうるからである。
 とりわけ、最外硬質層の内側から外側へ向かって、(c)最外硬質層重合体の分子量が次第に小さくなるような勾配を設けることは、アクリル粒子(C)の伸びと耐衝撃性のバランスを高めるためには好ましい。そのためには、例えば、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を2以上に分割し、分割された各単量体の混合物に添加する連鎖移動剤の量を、順次増加させればよい。得られる最外硬質層の分子量は、最外硬質層の形成時と同一の条件で、単量体の混合物を重合させて得られる重合物の分子量を測定することによって推測することができる。
 多層構造を有するアクリル系粒状複合体におけるコアとシェルの質量比は、特に限定されないが、多層構造を有するアクリル系粒状複合体全体100質量部に対して、コア層が50質量部以上90質量部以下であることが好ましく、60質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。コア層は、最内硬質層を意味する。
 多層構造を有するアクリル系粒状複合体の市販品の例には、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが含まれる。これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
 アクリル粒子(C)は、グラフト共重合体であってもよい。そのようなグラフト共重合体の例には、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合させて得られるグラフト共重合体が挙げられる。
 グラフト共重合体を得る際に用いられるゴム質重合体は、特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル-メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体、エチレン-イソプレン共重合体、およびエチレン-アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
 グラフト共重合体であるアクリル粒子(C)の市販品の例には、メタブレンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR-2G(C3)、MS-300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
 アクリル粒子(C)の粒子径は、特に限定されないが、10nm以上1000nm以下であることが好ましく、20nm以上500nm以下であることがより好ましく、50nm以上400nm以下であることが特に好ましい。
 透明性が高いフィルムを得る点では、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)との混合物の屈折率と、アクリル粒子(C)の屈折率とが近いことが好ましい。具体的には、アクリル粒子(C)とアクリル樹脂(A)の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
 このような屈折率の関係を満たすためには、アクリル樹脂(A)の各単量体単位の組成比を調整する方法、アクリル粒子(C)に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れた偏光板保護フィルムを得ることができる。
 屈折率差とは、アクリル樹脂(A)が可溶な溶媒に、本発明の偏光板保護フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂(A))と不溶部分(アクリル粒子(C))をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
 アクリル樹脂(A)に、アクリル粒子(C)を配合する方法は、特に制限されず、アクリル樹脂(A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200~350℃において、アクリル粒子(C)を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法であることが好ましい。
 また、アクリル粒子(C)を予め分散した溶液を、アクリル樹脂(A)、およびセルロースエステル樹脂(B)を溶解した溶液(ドープ液)に添加して混合する方法や、アクリル粒子(C)及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する方法などであってもよい。
 アクリル粒子(C)は、偏光板保護フィルムに対して0.5~30質量%であることが好ましく、1.0~15質量%であることがより好ましい。
 その他の添加剤
 本発明の偏光板保護フィルムは、必要に応じて、フィルム成形時の樹脂組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤の例には、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、あるいはエポキシ系可塑剤などが含まれる。なかでも、ポリエステル系可塑剤とフタル酸エステル系可塑剤が好ましい。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系可塑剤に比べて、ブリードアウトし難いが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
 ポリエステル系可塑剤は、1価~4価のカルボン酸と、1価~6価のアルコールとを反応させて得られるポリエステル化合物であるが、好ましくは2価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られるポリエステル化合物である。
 代表的な2価カルボン酸の例には、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。特に、アジピン酸、フタル酸などを構成成分とするポリエステル化合物は、可塑化効果に優れている。グリコールの例には、エチレン、プロピレン、1,3-ブチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの2価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
 ポリエステル系可塑剤の分子量は100~10000の範囲が好ましく、可塑化効果が大きいことから、600~3000の範囲であることがより好ましい。
 また、可塑剤の粘度は、分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合、相溶性や可塑化効率の関係から、200~5000MPa・s(25℃)の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
 可塑剤の含有量は、本発明の偏光板保護フィルム100質量部に対して0.5~30質量部とすることが好ましい。可塑剤の含有量が30質量部超であると、可塑剤がブリードアウトとして、フィルム表面がべとつくことから、実用上好ましくない。
 本発明の偏光板保護フィルムは、必要に応じて紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
 紫外線吸収剤の分子量が400以上であると、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、少量の添加量でも効果的に耐候性を付与することができる。
 分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾールや2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]が特に好ましい。
 本発明の偏光板保護フィルムは、成形加工時の熱分解性や熱着色性を低減するためなどから、酸化防止剤をさらに含有してもよい。また、本発明の偏光板保護フィルムは、帯電防止性能を付与するために、帯電防止剤をさらに含有してもよい。さらに、本発明の偏光板保護フィルムは、難燃性を付与するために、リン系難燃剤をさらに含有してもよい。
 リン系難燃剤の例には、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が含まれる。これらは1種であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。
 偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の製造方法
 偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
 本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、インフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から、流延法が好ましく、なかでも溶液流延法がより好ましい。
 偏光板保護フィルムを溶液流延法により製造する工程は、1)ドープを調製する工程、2)ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、3)流延したドープを乾燥してウェブとする工程(溶媒蒸発工程)、4)ウェブを金属支持体から剥離する工程、5)ウェブを乾燥後、延伸して延伸フィルムを得る工程、6)延伸フィルム(偏光板保護フィルム)を巻取る工程、を含む。
 1)ドープを調製する工程
 アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、場合によってアクリル粒子(C)、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程;或いは該アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)溶液に、場合によってアクリル粒子(C)溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
 アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9-95544号公報、特開平9-95557号公報、または特開平9-95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11-21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
 ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、必要に応じてその他の添加剤を同時に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
 例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)の溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、及び炭素数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂(A)と、セルロースエステル樹脂(B)と、アクリル粒子(C)の3種を、少なくとも計15~45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
 炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 ドープ中のアクリル樹脂(A)と、セルロースエステル樹脂(B)は、合計15~45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
 濾過は捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
 この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
 必要な場合は、アクリル粒子仕込釜より濾過器で大きな凝集物を除去し、ストック釜へ送液する。その後、ストック釜より主ドープ溶解釜へアクリル粒子添加液を添加する。その後、主ドープ液は主濾過器にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液がよりインライン添加される。
 多くの場合、主ドープには返材が10~50質量%程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
 アクリル粒子を含有する添加液は、アクリル粒子を0.5~10質量%含有していることが好ましく、1~10質量%含有していることが更に好ましく、1~5質量%含有していることが最も好ましい。上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。
 返材とは、偏光板保護フィルムを細かく粉砕した物で、偏光板保護フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした偏光板保護フィルム原反が使用される。
 また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
 2)流延工程
 ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
 ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
 3)溶媒蒸発工程
 ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40~100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40~100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
 面品質、透湿性、剥離性の観点から、30~120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
 4)剥離工程
 金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
 金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10~40℃であり、更に好ましくは11~30℃である。
 尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50~120質量%の範囲であることが好ましい。一方、ウェブの残留溶媒量が多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると、剥離時のウェブの平面性を損ないやすく、剥離張力によるシワや縦スジが発生し易いため、製造効率と品質との兼ね合いで剥離時のウェブの残留溶媒量が決められる。
 ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
 尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
 金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196~245N/mであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力~166.6N/m、次いで、最低張力~137.2N/mで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力~100N/mで剥離することである。
 本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を-50~40℃とするのが好ましく、10~40℃がより好ましく、15~30℃とするのが最も好ましい。
 5)乾燥および延伸工程
 剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
 乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね40~250℃で行われる。特に40~160℃で乾燥させることが好ましい。
 テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
 また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
 尚、延伸操作は、多段階に分割して行ってもよく、流延方向と幅手方向とに延伸(二軸延伸)を行うことも好ましい。また、二軸延伸は、同時に行ってもよいし、段階的に行ってもよい。
 段階的とは、例えば延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
 流延方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方向に延伸-流延方向に延伸
 幅手方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方向に延伸-流延方向に延伸
 また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の延伸倍率は、幅手方向(TD方向)、流延方向(MD方向)ともに×1.01倍~×1.5倍の範囲であることが好ましい。
 フィルムの延伸条件は、5MPa~35MPaの範囲のいずれかの引張応力を印加したときのフィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となるように調整されることが好ましい。そのため、フィルムの延伸条件は、光弾性係数cが負となるアクリル樹脂(A)と光弾性係数cが正となるセルロースエステル樹脂(B)との混合比に応じて設定されることが好ましい。例えば、アクリル樹脂(A)と光弾性係数cが正となるセルロースエステル樹脂(B)との混合比(A)/(B)が90/10である場合、フィルムの延伸倍率は、フィルムの流延方向(MD方向)に×1.01倍~×1.50倍であることが好ましい。
 テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20~100質量%であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは5質量%以下である。
 テンターを行う場合の乾燥温度は、30~160℃が好ましく、50~150℃が更に好ましく、70~140℃が最も好ましい。
 テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
 6)巻き取り工程
 ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから偏光板保護フィルムとして巻き取り機により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。特に0.00~0.10質量%で巻き取ることが好ましい。
 巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
 本発明の偏光板保護フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m~5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3~4mであることが好ましく、1.4~2mであることがより好ましい。
 本発明の偏光板保護フィルムの膜厚は、特に制限はないが、20~200μmであることが好ましく、25~100μmであることがより好ましく、30~80μmであることが特に好ましい。
 偏光板保護フィルムF1およびF4について
 偏光板保護フィルム44(F1)および66(F4)は、透明樹脂フィルムであれば特に制限されず、熱可塑性樹脂であることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂の好ましい例には、セルロースエステルフィルムが含まれる。また、偏光板保護フィルム44(F1)および66(F4)は、反射防止層などの他の光学機能をさらに有していてもよい。
 セルロースエステルフィルムは、特に制限されず、前述のセルロースエステルフィルムであってもよいし、市販のセルロースエステルフィルムであってもよい。市販品の例には、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)などが含まれる。
 偏光板保護フィルム44(F1)および66(F4)の厚みは、特に制限されないが、10~200μm程度とすることができ、好ましくは10~100μmであり、より好ましくは10~70μmである。
 偏光板は、偏光子と、前述の偏光板保護フィルム(F1~F4)とを貼り合わせて製造することができる。たとえば、第一の偏光板40は、第一の偏光子42の一方の面に接着剤を介して偏光板保護フィルムF1を貼り合わせ、かつ第一の偏光子42の他方の面に接着剤を介して偏光板保護フィルムF2を貼り合わせるステップ、を経て製造することができる。
 貼り合わせに用いられる接着剤は、接着層としたときの25℃での貯蔵弾性率が1.0×10Pa~1.0×10Paの範囲であることが好ましい。なかでも、接着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋体を形成する硬化型接着剤が好適に用いられる。
 接着剤の具体例には、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、水性高分子-イソシアネート系接着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型接着剤、湿気硬化ウレタン接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、アクリレートとペルオキシド系の2液型瞬間接着剤が挙げられる。上記接着剤としては1液型であってもよいし、2液以上を混合して使用する型であってもよい。これらのなかでも、光硬化性接着剤が好ましい。
 上記接着剤は、有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記接着剤液の濃度は、得られる接着層の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は0.1~50質量%である。
 以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の作製方法について説明する。
 偏光板は、前述の偏光子と偏光板保護フィルムの貼り合せ面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程と;得られた光硬化性接着剤の塗布層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と;光硬化性接着剤の塗布層を硬化させる硬化工程と、を含む方法によって製造することができる。
 接着剤塗布工程
 接着剤塗布工程では、偏光子と保護膜との貼合面のうち少なくとも一方に、光硬化性接着剤を塗布する。偏光子または保護膜の表面に、光硬化性接着剤を直接塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と保護膜の間に光硬化性接着剤を流延させた後、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
 貼合工程
 貼合工程では、例えば、前述の接着剤塗布工程において、偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合には、そこに偏光板保護フィルムが重ね合わされる。あるいは、偏光板保護フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。あるいは、偏光子と保護膜との間に光硬化性接着剤を流延させた場合には、その状態で偏光子と偏光板保護フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面に、それぞれ光硬化性接着剤を介して偏光板保護フィルムが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面(偏光子の片面に保護膜を重ね合わせた場合は、偏光子側と保護膜側、また偏光子の両面に保護膜を重ね合わせた場合は、その両面の保護膜側)からロール等で挟んで加圧する。ロールの材質は、金属やゴム等でありうる。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
 硬化工程
 硬化工程では、偏光子と偏光板保護フィルムとの間に配された光硬化性接着剤の塗布層に、活性エネルギー線を照射して硬化させる。具体的には、光硬化性接着剤の塗布層に含まれるエポキシ化合物やオキセタン化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させて、偏光子と偏光板保護フィルムとの間に、カチオン重合性化合物の硬化物を含む接着層を形成する。それにより、偏光子と偏光板保護フィルムとを接着させる。
 偏光子の片面に保護膜を貼合した場合、活性エネルギー線は、偏光子側、保護膜側のどちらから照射してもよい。また、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼合する場合は、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して偏光板保護フィルムを貼合した状態で、どちらか一方の偏光板保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。ただし、一方の保護膜に紫外線吸収剤が配合されている場合(例えば、紫外線吸収剤が配合されたセルロース系樹脂フィルムを一方の保護膜とする場合)であって、活性エネルギー線が紫外線である場合は、通常、紫外線吸収剤が配合されていない他方の保護膜側から紫外線が照射される。
 活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、X線、電子線等でありうるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、紫外線であることが好ましい。活性エネルギー線の光源は、特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する光源;例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等を用いることができる。
 光硬化性接着剤への光照射強度は、光硬化性接着剤の組成によって設定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が、UV-B(280~320nmの中波長域紫外線)として1~3,000mW/cmとなるようにことが好ましい。照射強度が1mW/cmを下回ると、反応時間が長くなりすぎ、一方でその照射強度が3,000mW/cmを超えると、ランプから輻射される熱および光硬化性接着剤の重合時の発熱によって、光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。
 光硬化性接着剤への光照射時間は、光硬化性接着剤の組成によって設定され、特に限定されないが、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が10~5000mJ/cmとなるように設定されることが好ましい。積算光量が10mJ/cmを下回ると、重合開始剤に由来する活性種の発生が十分でなく、接着剤の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が5000mJ/cmを超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。
 活性エネルギー線を照射して光硬化性接着剤を硬化させる条件は、偏光子の偏光度、透過率および色相、また保護膜の透明性などが低下しない条件であることが好ましい。
 こうして得られる偏光板における接着層の厚さは、特に限定されないが、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。
 偏光子と偏光板保護フィルムとを貼り合わせるための光硬化性接着剤の好ましい例には、以下の(α)~(δ)成分を含有する光硬化性接着剤組成物が含まれる。
 (α)カチオン重合性化合物、
 (β)光カチオン重合開始剤、
 (γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
 (δ)ナフタレン系光増感助剤
 カチオン重合性化合物(α)
 光硬化性接着剤組成物の主成分であり、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物(α)は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物などがある。本発明に用いる光硬化性接着剤組成物は、特にカチオン重合性化合物(α)として、芳香環を含まないエポキシ樹脂、特に脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物を含む接着層を介して保護膜と偏光子が接着された偏光板は割れにくい。
 脂環式エポキシ化合物は、前記のとおり、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、次式(V)に示すように、エポキシ基(-O-)の2本の結合手が脂環式環を構成する2個の炭素原子(通常は隣り合う炭素原子)にそれぞれ直接結合していることを意味する。下式(V)において、mは2~5の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(V)における(CH)m中の水素原子を1個又は複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素は、メチル基やエチル基の如き直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。中でも、エポキシシクロペンタン環〔上記式(V)においてm=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン環〔上記式(V)においてm=4のもの〕を有する化合物が好ましい。
 脂環式エポキシ化合物の中でも、入手が容易で硬化物の貯蔵弾性率を高める効果が大きいことから、下記(V-1)~(V-11)のいずれかで表される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式中、R~R24は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表し、R~R24がアルキル基の場合、脂環式環に結合する位置は1位~6位の任意の数である。炭素原子数1~6のアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい。Yは、酸素原子又は炭素原子数1~20のアルカンジイル基を表す。Y~Yは、各々独立に直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい炭素原子数1~20のアルカンジイル基を表す。n、p、q及びrは、各々独立に0~20の数を表す。
 上記式(V-1)~(V-11)で表される化合物のうち、式(V-2)で示される脂環式ジエポキシ化合物が、入手が容易なので好ましい。式(V-2)の脂環式ジエポキシ化合物は、3,4-エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環に炭素数1~6のアルキル基が結合していてもよい)と、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸(そのシクロヘキサン環に炭素数1~6のアルキル基が結合していてもよい)とのエステル化物である。その具体例として、次のような化合物が挙げられる。
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔式(V-2)において、R=R=H、n=0である化合物〕、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート〔式(V-2)において、R=6-メチル、R=6-メチル、n=0である化合物〕など。
 また、脂環式エポキシ化合物と、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物とを併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分として含み、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物をさらに含むカチオン重合性化合物は、硬化物の貯蔵弾性率を高めつつ、偏光子と保護膜との密着性を一層高めることができる。「脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物」は、分子内にエポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している化合物(脂肪族エポキシ化合物)であることが好ましい。その例として、多価アルコール(フェノール)のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。中でも、入手が容易で偏光子と保護膜との密着性を高める効果が大きいことから、下記式(VI)で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(VI)中、Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数1~4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO、SS、SO、CO、OCO又は下記式で表される3種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、R25およびR26は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキル基またはアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基、あるいは炭素原子数1~10のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、R25及びR26は互いに連結して環を形成してもよい。AおよびDは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1~10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6~20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7~20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2~20の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、-O-または-S-で中断されていてもよい。aは、0~4の数を表し、dは、0~4の数を表す。
 式(VI)のジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂;脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、中でも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが、入手が容易なので好ましい。
 上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば炭素数2~20の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の脂環式ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオール、が挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物とを併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量に対して、脂環式エポキシ化合物を50~95重量%、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物を5重量%以上とすることが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で50重量%以上配合することにより、硬化物の80℃における貯蔵弾性率が1,000MPa以上になり、このような硬化物を含む接着層を介して偏光子と保護膜とが接着された偏光板は割れにくい。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体に対して5重量%以上配合することにより、偏光子と保護膜との密着性が向上する。カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物との二成分からなる場合には、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物の量は、カチオン重合性化合物全体に対して50重量%としうるが、硬化物の貯蔵弾性率が低下して偏光板が割れるのを抑制するためには、45重量%以下とすることが好ましい。
 光硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)として、前述の脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ化合物とを併用する場合、それぞれが上で説明した量となる範囲において、他のカチオン重合性化合物をさらに含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、式(V-1)~(V-11)および式(VI)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
 式(V-1)~(V-11)および式(VI)以外のエポキシ化合物は、式(V-1)~(V-11)以外の脂環式エポキシ化合物、式(VI)以外の脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物の芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物などでありうる。
 式(V-1)~(V-11)以外の脂環式エポキシ化合物の例として、4-ビニルシクロヘキセンジエポキシドや1,2:8,9-ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシドなどがある。
 式(VI)以外の脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルなどがある。
 芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルであることができ、その具体例として、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどがある。
 芳香族エポキシ化合物の芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができ、具体例として、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテルなどがある。
 式(V-1)~(V-11)および式(VI)以外のエポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物である場合、当該脂環式エポキシ化合物と、式(V-1)~(V-11)で表される脂環式エポキシ化合物との和は、カチオン重合性化合物全体に対して95重量%を超えないことが好ましい。
 また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に4員環エーテル(オキセタニル基)を有する化合物であり、その具体例として、次のような化合物が挙げられる。
 3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、
 1,4-ビス〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、
 3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、
 ジ〔(3-エチル-3-オキセタニル)メチル〕エーテル、
 3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、
 3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、
 フェノールノボラックオキセタン、
 1,3-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ベンゼン、
 オキセタニルシルセスキオキサン、
 オキセタニルシリケートなど。
 オキセタン化合物を、カチオン重合性化合物全体に対して30重量%以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物のみをカチオン重合性化合物とした場合よりも、光硬化性接着剤の硬化性を高めることができる。
 光カチオン重合開始剤(β)
 カチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合させて硬化させて、接着層を形成することから、光硬化性接着剤組成物は、光カチオン重合開始剤(β)を含有する。
 光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線の如き活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物(α)の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物(α)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄-アレン錯体などを挙げることができる。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
 4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
 鉄-アレン錯体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
 クメン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなど。
 光カチオン重合開始剤(β)は、それぞれ一種類であっても、2種以上の混合物であってもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
 光カチオン重合開始剤(β)の含有量は、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して1~10重量部としうる。カチオン重合性化合物(α)100重量部あたり光カチオン重合開始剤を1重量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物(α)を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、光カチオン重合開始剤(β)の含有量は、多いと硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、カチオン重合性化合物(α)100重量部あたり10重量部以下としうる。光カチオン重合開始剤(β)の含有量は、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して好ましくは2重量部以上であり、より好ましくは6重量部以下である。
 光増感剤(γ)
 光硬化性接着剤組成物は、前述のカチオン重合性化合物(α)と光カチオン重合開始剤(β)とに加えて、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)をさらに含有する。光カチオン重合開始剤(β)は、300nm付近またはそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物(α)のカチオン重合を開始させる。そして、それよりも長い波長の光にも感応するように、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)が配合される。かかる光増感剤(γ)としては、下記式(III)で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。下記式(III)において、RおよびRは、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基または炭素数2~12のアルコキシアルキル基を表す。Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(III)で示されるアントラセン系化合物の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。
 9,10-ジメトキシアントラセン、
 9,10-ジエトキシアントラセン、
 9,10-ジプロポキシアントラセン、
 9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 9,10-ジブトキシアントラセン、
 9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、
 9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、
 9,10-ビス(3-ブトキシプロポキシ)アントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
 2-メチル又は2-エチル-9,10-ジヘキシルオキシアントラセンなど。
 上記のような光増感剤(γ)を含む光硬化性接着剤組成物は、光増感剤(γ)を含まない光硬化性接着剤組成物よりも高い硬化性を有する。光増感剤(γ)の含有量は、十分な硬化性を得るためには、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して0.1重量部以上としうる。一方、光増感剤(γ)の含有量は、多すぎると低温保管時に析出することがあるため、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して2重量部以下としうる。偏光板のニュートラルグレーを維持するためには、偏光子と保護膜との接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤(γ)の配合量を少なくするほうが好ましい。例えば、光増感剤(γ)の含有量は、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して0.1~0.5重量部であることが好ましく、0.1~0.3重量部であることがより好ましい。
 ナフタレン系光増感助剤(δ)
 光硬化性接着剤組成物は、カチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)および光増感剤(γ)に加えて、下記式(IV)で示されるナフタレン系光増感助剤(δ)をさらに含有する。下記式(IV)において、RおよびRはそれぞれ、炭素数1~6のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ナフタレン系光増感助剤(δ)の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。
 1,4-ジメトキシナフタレン、
 1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、
 1,4-ジエトキシナフタレン、
 1,4-ジプロポキシナフタレン、
 1,4-ジブトキシナフタレンなど。
 ナフタレン系光増感助剤(δ)を含む光硬化性接着剤組成物は、それを含まない光硬化性接着剤組成物よりも高い硬化性を有する。ナフタレン系光増感助剤(δ)の含有量は、十分な硬化性を得るためには、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して0.1重量部以上としうる。一方、ナフタレン系光増感助剤(δ)の含有量が多くなると、低温保管時に析出することがあるため、その量は、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して10重量部以下としうる。ナフタレン系光増感助剤(δ)の含有量は、好ましくはカチオン重合性化合物(α)100重量部に対して5重量部以下である。
 光硬化性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤をさらに含有しうる。添加剤は、前述の光カチオン重合開始剤(β)および光増感剤(γ)以外の、光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等でありうる。
 添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量は、カチオン重合性化合物(α)100重量部に対して1000重量部以下であることが好ましい。当該含有量が1000重量部以下であると、光硬化性接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)、光増感剤(γ)および光増感助剤(δ)による、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果が損なわれにくい。
 偏光子と偏光板保護フィルムとを貼合するための接着剤の好ましい他の例には、以下のエポキシ化合物(α1)、オキセタン化合物(α2)および光カチオン重合開始剤(β1)を必須に含有する光硬化性接着剤組成物が含まれる。
 (α1)分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
 (α2)分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物
 (β1)光カチオン重合開始剤
 エポキシ化合物(α1)とオキセタン化合物(α2)の質量比は、(α1)/(α2)=90/10~10/90程度となるようにすることが好ましい。また、光ラジカル重合開始剤(β1)の含有量は、組成物中に約0.5~20重量%であることが好ましい。
 この光硬化性接着剤組成物は、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物(ε)を含有することができ、その場合は、光ラジカル重合開始剤(ζ)をさらに含有することが好ましい。この光硬化性接着剤組成物は、重合性を有しない他の成分(F)をさらに含有しうる。
 エポキシ化合物(α1)
 光硬化性接着剤組成物において、エポキシ化合物(α1)は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物(α1)の例として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が挙げられる。
 芳香族エポキシ化合物は、特に限定されないが、その例には、
 ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、および臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂;
 フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;
 ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、スチレン-ブタジエン共重合体のエポキシ化物、スチレン-イソプレン共重合体のエポキシ化物、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物等が挙げられる。
 エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物(モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む)をいう。
 脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、その例には、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなどの、エポキシ化シクロヘキシル基を少なくとも1つ有する化合物等が挙げられる。
 エポキシ化合物(α1)の例には、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルおよびポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのような脂肪族系エポキシ化合物;水添ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのような芳香環が水素化されているエポキシ化合物;両末端水酸基のポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン-ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業(株)製の“エポフレンド”〕およびエチレン-ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物(例えば、KRATON社製の“L-207”)のような、ポリマー系のエポキシ化合物等も含まれる。
 なかでも、偏光板の耐久性が良好であり、さらには偏光子と保護膜との接着性も良好としうることから、芳香族エポキシ化合物が好ましい。芳香族エポキシ化合物の好ましい例には、芳香族化合物のグリシジルエーテルや、芳香族化合物のグリシジルエステル等が含まれる。芳香族化合物のグリシジルエーテルの具体例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、および臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリシジルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル等が好ましく挙げられる。また芳香族化合物のグリシジルエステルの具体例は、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が好ましく挙げられる。
 なかでも、偏光子と保護膜との密着性や偏光板の耐久性が良好であることから、芳香族化合物のグリシジルエーテルが特に好ましい。芳香族化合物のグリシジルエーテルは、好ましくはビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂などでありうる。
 エポキシ化合物(α1)は、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。例えば、エポキシ化合物(α1)は、2種類以上の芳香族エポキシ化合物の混合物であってもよいし、芳香族エポキシ化合物(主成分)と脂環式エポキシ化合物との混合物であってもよい。
 オキセタン化合物(α2)
 光硬化性接着剤組成物において、オキセタン化合物(α2)は、分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するものであれば、特に限定されない。オキセタン化合物(α2)の好ましい例には、分子内に1個のオキセタニル基を有する化合物(単官能オキセタン)や、分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物(多官能オキセタン)が含まれる。
 単官能オキセタンの例には、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタンなどのアルコキシアルキル基含有単官能オキセタン;3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタンなどの芳香族基含有単官能オキセタン;3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンなどの水酸基含有単官能オキセタン等が含まれる。
 多官能オキセタンの例には、次のような化合物が挙げられる。
 3-エチル-3-〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕オキセタン、
 1,4-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕ベンゼン、
 1,4-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ベンゼン、
 1,3-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ベンゼン、
 1,2-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ベンゼン、
 4,4′-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ビフェニル、
 2,2′-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ビフェニル、
 3,3′,5,5′-テトラメチル-4,4′-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ビフェニル、
 2,7-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕ナフタレン、
 ビス〔4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル〕メタン、
 ビス〔2-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル〕メタン、
 2,2-ビス〔4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル〕プロパン、
 ノボラック型フェノール-ホルムアルデヒド樹脂の3-クロロメチル-3-エチルオキセタンによるエーテル化変性物、
 3(4),8(9)-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、
 2,3-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕ノルボルナン、
 1,1,1-トリス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕プロパン、
 1-ブトキシ-2,2-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕ブタン、
 1,2-ビス〔{2-(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}エチルチオ〕エタン、
 ビス〔{4-(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルチオ}フェニル〕スルフィド、
 1,6-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン、
 3-〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、
 テトラキス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル〕シリケートの縮合物等。
 オキセタン化合物(α2)は、塗工性や偏光板とするときの保護膜への密着性の観点から、分子量500以下の、室温で液状のものが好ましい。さらには、耐久性に優れた偏光板を得るためには、分子内に芳香環を有する単官能オキセタンや、多官能オキセタンが好ましい。このような特に好ましいオキセタン化合物の例として、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン、3-エチル-3-〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕オキセタン、及び1,4-ビス〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル〕ベンゼン等が挙げられる。
 オキセタン化合物(α2)も、1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。
 エポキシ化合物(α1)とオキセタン化合物(α2)の含有比率は、質量比で(α1)/(α2)=90/10~10/90としうる。上記含有比率が上記範囲を満たさないと、光硬化性接着剤組成物を短時間で硬化させる効果が得られにくい。上記含有比率は、硬化前には低粘度で塗工性に優れ、硬化後には充分な密着性と可撓性を発現させるためには、(α1)/(α2)=70/30~20/80が好ましく、60/40~25/75であることがより好ましい。
 光カチオン重合開始剤(β1)
 光硬化性接着剤組成物は、硬化成分としてエポキシ化合物(α1)とオキセタン化合物(α2)とを含有し、これらはいずれもカチオン重合して硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤(β1)を含む。光カチオン重合開始剤(β1)は、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。
 光カチオン重合開始剤(β1)を配合することで、常温での硬化が可能となり、偏光子の耐熱性や膨張又は収縮による歪を考慮する必要が減少し、偏光子と保護膜とを良好に接着させうる。また、光カチオン重合開始剤(β1)は、活性エネルギー線の照射で触媒的に作用するため、エポキシ化合物(α1)とオキセタン化合物(α2)に混合しても、保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄-アレン錯体等を挙げることができる。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート等。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
 ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
 4,4′-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 4,4′-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
 4,4′-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
 7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
 4-フェニルカルボニル-4′-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4′-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
 4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4′-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等。
 鉄-アレン錯体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、
 クメン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、
 キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)-トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等。
 光カチオン重合開始剤(β1)は、それぞれ1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。なかでも、芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えうるため好ましい。
 光カチオン重合開始剤(β1)は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドPCI-220”、“カヤラッドPCI-620”(以上、日本化薬(株)製)、“UVI-6992”(ダウ・ケミカル社製)、“アデカオプトマーSP-150”、“アデカオプトマーSP-170”(以上、(株)ADEKA製)、“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上、日本曹達(株)製)、“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上、みどり化学(株)製)、“PI-2074”(ローディア社製)、“イルガキュア250”、“イルガキュアPAG103”、イルガキュアPAG108”、イルガキュアPAG121”、イルガキュアPAG203”(以上、チバ社製)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”(以上、サンアプロ(株)製)等を挙げられ、特に、ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムをカチオン成分として含む、ダウ・ケミカル社製の“UVI-6992”、サンアプロ(株)製の“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”が好ましい。
 光カチオン重合開始剤(β1)の含有量は、光硬化性接着剤組成物全体に対して0.5~20重量%の範囲としうる。含有量が0.5重量%を下回ると、光硬化性接着剤組成物の硬化が不十分になり、硬化物の機械強度や接着強度が低下する。一方、含有量が20重量%を越えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性がある。
 不飽和化合物(ε)
 光硬化性接着剤組成物は、必要に応じて分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物(ε)をさらに含有しうる。不飽和化合物(ε)の典型的な例として、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物を挙げることができる。
 (メタ)アクリル系化合物の例には、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアルデヒド等が含まれる。
 (メタ)アクリレート類の例には、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類(単官能(メタ)アクリレート)と、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類(多官能(メタ)アクリレート)とが含まれる。
 単官能(メタ)アクリレートの例には、以下の化合物が含まれる。
 メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレートの如き、アルキル(メタ)アクリレート類;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類; シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートの如き、脂環式単官能(メタ)アクリレート類;
 ベンジル(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有する単官能(メタ)アクリレート類(ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等が挙げられる);
 2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
 エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートの如き、二価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類;
 ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの如き、ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート類;
 グリシジル(メタ)アクリレート;
 テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
 カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートの如き、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート類;
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート;
 N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
 2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等。
 多官能(メタ)アクリレートの例には、以下の化合物が含まれる。
 トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及び水素添加ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレートの如き、脂環式環を有するジ(メタ)アクリレート類;
 ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートを含むビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有するジ(メタ)アクリレート類;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの如き、アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの如き、ポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
 グリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、及びジグリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレートの如き、グリセリン類のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
 グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
 ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートの如き、ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート類;
 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの如き、ポリオールポリ(メタ)アクリレート類;
 これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
 イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
 1,3,5-トリ(メタ)アクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン等。
 (メタ)アクリルアミド類の例には、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(3-N,N-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等が含まれる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレートの如きオリゴマーも、(メタ)アクリル系化合物として使用できる。
 さらに、(メタ)アクリロイル基とともにそれ以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物も、(メタ)アクリル系化合物として使用できる。その具体例には、アリル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等が含まれる。
 不飽和化合物(ε)は、特に限定されず、以上の(メタ)アクリル系化合物以外にも、N-ビニル-2-ピロリドン、アジピン酸ジビニル、及びセバシン酸ジビニルの如き、ビニル化合物;トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリルピロメリテート、N,N,N′,N′-テトラアリル-1,4-ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩、及びアリルアミンの如き、アリル化合物;マレイン酸及びイタコン酸の如き、不飽和カルボン酸等であってもよい。
 なかでも、不飽和化合物(ε)は(メタ)アクリル系化合物であることが好ましい。さらには、それを含む接着剤を介して偏光子と保護膜とを接着して偏光板としたときに、耐熱性等の耐久性を高める観点から、分子内に少なくとも1個の脂環式骨格または芳香環骨格を有する(メタ)アクリル系化合物がより好ましい。
 分子内に少なくとも1個の脂環式骨格または芳香環骨格を有する(メタ)アクリル系化合物の好ましい例には、前記した脂環式環を有する単官能(メタ)アクリレート類、芳香族環を有する単官能(メタ)アクリレート類、脂環式環を有するジ(メタ)アクリレート類及び芳香族環を有するジ(メタ)アクリレート類が含まれる。なかでも、トリシクロデカン骨格を有するジ(メタ)アクリレートが特に好ましく、その具体例には、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等が含まれる。
 不飽和化合物(ε)は、光硬化性接着剤組成物の硬化速度や、偏光子と保護膜との密着性、接着層の弾性率、接着物の耐久性等を調節するために、使用することができる。不飽和化合物(ε)は、1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。
 不飽和化合物(ε)を配合する場合、その含有量は、光硬化性接着剤組成物全体に対して35重量%以下とするのが好ましい。これにより、偏光子と保護膜とを良好に密着させうる。不飽和化合物(ε)の量が35重量%を超えると、偏光子と保護膜との間で十分な充接着強度が得られにくい。そこで、不飽和化合物(ε)の含有量は、30重量%以下であることがより好ましく、5~25重量%であることがより好ましく、10~20重量%であることがさらに好ましい。
 光ラジカル重合開始剤(ζ)
 光硬化性接着剤組成物は、不飽和化合物(ε)を含む場合、そのラジカル重合性を促進し、硬化速度を十分なものとするために、光ラジカル重合開始剤(ζ)をさらに含有することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤(ζ)の例には、以下の化合物が含まれる。
 4′-フェノキシ-2,2-ジクロロアセトフェノン、4′-tert-ブチル-2,2-ジクロロアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α,α-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンの如き、アセトフェノン系光重合開始剤;
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤;
 ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチルジフェニルサルファイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤;
 2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤;
 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;
 1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオフェニル)〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤;
 カンファーキノン等。
 光ラジカル重合開始剤(ζ)は、1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。光ラジカル重合開始剤(ζ)を配合する場合、その含有量は、光硬化性接着剤組成物全体に対して10重量%以下であることが好ましく、0.1~3重量%であることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤(ζ)の含有量が多すぎると、十分な接着強度が得られないことがある。一方、光ラジカル重合開始剤(ζ)の含有量が少なすぎると、接着剤が十分に硬化しにくい。
 他の成分(η)
 光硬化性接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて前述の各成分とは異なる他の成分(η)をさらに含有してもよい。このような他の成分(η)の一つの例として、エポキシ化合物(α1)やオキセタン化合物(α2)以外のカチオン重合性化合物が含まれ、その例には、分子内に1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が含まれる。また、他の成分(η)の他の例として、重合性を有しない化合物を挙げることができる。重合性を有しない化合物を配合する場合、その含有量は、光重合性接着剤組成物全体に対して10重量%以下とすることが好ましい。
 重合性を有しない化合物の例には、光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類などが含まれる。
 光増感剤を含む光重合性接着剤組成物は、反応性が高く、硬化物の機械強度や接着強度も高い。光増感剤の例には、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が含まれる。
 光増感剤の具体例には、以下の化合物が含まれる。
 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノンの如き、ベンゾイン誘導体;
 ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン誘導体;
 2-クロロチオキサントン、及び2-イソプロピルチオキサントンの如き、チオキサントン誘導体;
 2-クロロアントラキノン、及び2-メチルアントラキノンの如き、アントラキノン誘導体;
 N-メチルアクリドン、及びN-ブチルアクリドンの如き、アクリドン誘導体;
 その他、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。
 これらの中には、前記(ζ)成分の光ラジカル重合開始剤に該当する化合物もあるが、ここでいう光増感剤は、(β1)成分の光カチオン重合開始剤に対する増感剤として機能するものであれば特に限定されない。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 光増感剤の含有量は、カチオン重合性化合物(エポキシ化合物(α1)、オキセタン化合物(α2)および他のカチオン重合性を有する化合物)の総量100重量部に対して0.1~20重量部の範囲であることが好ましい。
 熱カチオン重合開始剤の例には、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が含まれる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で示して、“アデカオプトンCP77”及び“アデカオプトンCP66”(以上、(株)ADEKA製)、“CI-2639”及び“CI-2624”(以上、日本曹達(株)製)、“サンエイドSI-60L”、“サンエイドSI-80L”及び“サンエイドSI-100L”(以上、三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
 ポリオール類は、カチオン重合を促進する性質を有することから、重合性を有しない化合物として使用できる。ポリオール類の例には、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないもの、具体的には、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等が含まれる。
 重合性を有しない化合物は、前述したものの他、シランカップリング剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等であってもよい。重合性を有しない化合物は、前述したものの他、保護膜との密着性をさらに向上させる目的で添加される熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂は、偏光子の耐久性を高める観点から、ガラス転移温度が70℃以上であるものが好ましく、特に好ましい例はメチルメタクリレート系ポリマーなどである。
 液晶セル20について
 液晶セル20は、二つの透明基板と、それらの間に挟持された液晶層とを有する。液晶セル20の表示方式は、反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(FFS方式も含む)等であってよい。なかでも、視野角が比較的広いなどの観点からIPS型などが好ましい。
 IPS方式の液晶セルでは、二つの透明基板のうち、一方の透明基板のみに、液晶に電圧を印加するための画素電極と、それに対応する対向電極とが配置される。液晶セルは、画素電極と対向電極とが配置される透明基板が、(表示装置において)バックライト側となるように配置されることが好ましい。液晶層は、正の誘電率異方性(Δε>0)または負の誘電率異方性(Δε>0)を有する液晶分子を含む。液晶分子は、その長軸方向が、電圧無印加時には二つの透明基板面に対して水平となるように配向している。
 このように構成された液晶セルでは、一方の基板に設けられた画素電極と対向電極との間に、基板面に対して水平方向の電界を生じさせる。それにより、基板面に対して水平配向している液晶分子を、基板面と水平な面内で回転させる。それにより、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
 液晶表示装置では、画面周辺部での白抜け(Eggムラ)などが生じやすい。Eggムラが生じる原因は必ずしも明らかではないが、高温・高湿下で放置されると、偏光子が収縮し、それと隣接する偏光板保護フィルムにも応力が印加される。さらに、高温・高湿下では、バックライトユニットが変形し、画面中央部で偏光板と接触し(接触部分の平面形状は卵型となる)、偏光板保護フィルムに応力が加わることもある。これらの応力が印加された偏光板保護フィルムには複屈折が生じやすいため、光漏れを生じやすい。
 特にIPS方式の液晶表示装置を構成する偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)は、通常、応力が印加されていない状態での面内レターデーションRはゼロ近傍に設定される。そのため、応力が印加された際に、偏光板保護フィルムF2とF3に複屈折が少しでも生じると、光漏れが目立ちやすい。このような光漏れは、30型以上、特に30型~54型の大画面の液晶表示装置において一層生じやすい。
 本発明の液晶表示装置は、偏光板保護フィルム46(F2)および64(F3)の少なくとも一方に、好ましくは偏光板保護フィルム64(F3)に、本発明の偏光板保護フィルムを含む。それにより、特に高温・多湿下でのEggムラが抑制される。
 以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
 (実施例1)
 以下の各成分を加熱しながら十分に溶解させて、ドープ液1を作製した。
 (ドープ液1の組成)
 ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製、アクリル樹脂):70質量部 
 セルロースアセテートプロピオネート(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000):30質量部
 メチレンクロライド:300質量部 
 エタノール:40質量部
 作製したドープ液を、ベルト流延装置を用いて温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶剤量が100%になるまでドープ膜中の溶媒を蒸発させた後、得られるウェブを剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。得られたウェブを、35℃で乾燥させて溶媒をさらに蒸発させた後、1.5m幅にスリットした。得られたウェブを、テンターで幅方向(延伸方向:T)に1.05倍(5%)に延伸しながら、140℃の乾燥温度で乾燥させた。テンターで延伸を開始したときのウェブの残留溶剤量は10%であった。
 ウェブをテンターで延伸した後、130℃で5分間緩和を行い、さらに120℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させた。得られたフィルムを、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施した。そして、得られたフィルムを、内径15.24cmのコアに、初期張力220N/m、終張力110N/mで巻き取って、厚さ40μm、長さ5200mの偏光板保護フィルム1のロール試料を得た。
 (実施例2~4)
 表1に示されるようにドープ組成と、ウェブの延伸倍率を変更した以外は実施例1と同様にして、厚さ40μmの偏光板保護フィルム2~4を作製した。
 (実施例5)
 以下の各成分を加熱しながら十分に溶解させて、ドープ液5を作製した。
 (ドープ液5の組成)
 ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製):90質量部 
 セルロースアセテートプロピオネート(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000):10質量部
 メチレンクロライド:300質量部
 エタノール:40質量部
 作製したドープ液を、ベルト流延装置を用いて温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶剤量が100%になるまでドープ膜中の溶媒を蒸発させた。その後、得られたウェブを、ステンレスバンド支持体上から剥離ロールによって剥離張力180N/mで剥離した。得られたウェブを、60℃で溶媒を蒸発させながら搬送張力200N/mでMD方向に延伸した後、1.6m幅にスリットし、テンター(TD延伸工程)へと搬送した。剥離ロールからTD方向の延伸工程の起点のロールまでの搬送方向(延伸方向:M)の延伸率は20%であった。
 その後、ウェブを、テンターで幅方向を保持しながら140℃の乾燥温度で乾燥させた。テンターでの延伸を開始したときのウェブの残留溶剤量は10%であった。ウェブをテンターで延伸した後、130℃で5分間緩和を行い、さらに120℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させた。得られたフィルムを1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施した。そして、得られたフィルムを、内径15.24cmコアに、初期張力220N/m、終張力110N/mで巻取り、厚さ40μm、長さ5200mの偏光板保護フィルム5のロール試料を得た。
 (実施例6~8)
 表1に示されるようにドープ液の組成とウェブの延伸倍率を変更した以外は実施例5と同様にして偏光板保護フィルム6~8を作製した。
 (実施例9)
 攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた1000L反応釜に、メタクリル酸メチル40質量部、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10質量部、トルエン50質量部、およびアデカスタブ2112(ADEKA製)0.025質量部を仕込んだ。この溶液を、窒素を通しながら105℃まで昇温させて還流させた。そして、この溶液に、重合開始剤とt-アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富製、商品名:ルパゾール570)をそれぞれ0.05質量部添加し、さらに0.10質量部のt-アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105~110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A-18)を0.05質量部加えて、還流下(約90~110℃)で2時間、環化縮合反応させた。環化縮合反応後に得られた重合体溶液を、240℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた。
 得られた重合体を、バレル温度240℃、回転数120rpm、減圧度13.3~400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)第3ベントと第4ベントの間にサイドフィーダーを有するベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=44mm、L/D=52.5)に、樹脂量換算で20kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。このとき、上記重合体に、別途準備しておいた酸化防止剤および失活剤を含む混合溶液を、第3ベントから高圧ポンプを用いて0.3kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤および失活剤を含む混合溶液は、アデカスタブAO-60(ADEKA製)50質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)40質量部をトルエン210質量部に溶解させて調製した。また、第2ベントおよび第4ベントから、高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ0.33kg/時間の投入速度で注入した。
 また、サイドフィーダーからAS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:スタイラックAS783L)を2.12kg/時間の供給速度で添加した。さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター(長瀬産業製、濾過精度5μm)でろ過した。
 上記脱揮工程と濾過工程とを経て、ラクトン環含有重合体組成物(A-1)のペレットを得た。ラクトン環含有重合体組成物(A-1)の重量平均分子量は132000であり、ガラス転移温度は125℃であった。
 得られた(A-1)のペレットを、単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いて、280℃でコートハンガータイプTダイ(幅150mm)から溶融押出を行い、温度110℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ198μmの未延伸フィルム(B-1)を作製した。
 得られた未延伸フィルム(B-1)を、96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X-6S)を用いて、150℃、800mm/分の速度で、フィルムの縦・横方向(MD・TD方向)の順にそれぞれ2.2倍の延伸倍率になるように、逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ36μmの偏光板保護フィルム9を得た。
 (実施例10)
 サイドフィーダーからAS樹脂を1.5kg/時間の供給速度で添加した以外は実施例9と同様にしてラクトン環含有重合体組成物(A-2)を調製し、偏光板保護フィルム10を作製した。
 (比較例1)
 Z-TACフィルム(富士フイルム(株)製)を準備し、これを偏光板保護フィルム11とした。
 得られた偏光板保護フィルム1~11の面内レターデーションR、厚み方向のレターデーションRt、応力下複屈折Δn(=nx-ny)が0となる引張応力、および光弾性係数cを、以下の方法で測定した。
 面内レターデーションR、厚み方向のレターデーションRtの測定
 自動複屈折計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃55%RHの環境下で24時間放置したフィルムの、同環境下、波長589nmにおけるフィルムのレターデーションR(589)およびRt(589)を測定した。
 応力下複屈折Δnが0となる応力の測定
 得られたフィルムを50℃80%RHの環境下で24時間放置した後、50℃80%RH条件下で、フィルムの最大延伸方向(延伸倍率が最大の方向)に引張り荷重を加えながら、フィルムのレターデーション測定装置(KOBURA31PR、王子計測機器社製)を用いて、波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションRを測定した。面内のレターデーションRが0となる引張り荷重を「Δn=0となる応力」として求めた。同様に、23℃55%RH条件下でも、フィルムの応力下複屈折Δnを測定した。
 光弾性係数cの測定
 前述の応力下複屈折Δnが0となる応力の測定において得られた、各引張り荷重でのレターデーションRにフィルム厚みdで割ってΔn(=nx-ny)を算出し、引張り荷重-Δnのプロットを得た。得られたプロットを直線に近似し、その傾きを光弾性係数cとして求めた。光弾性係数cは、50℃80%RH条件下と、23℃55%RH条件下のそれぞれについて算出した。
 次いで、得られた偏光板保護フィルム1~11を用いて、以下の方法で偏光板および液晶表示装置を作製した。
 偏光子の作製
 厚さ70μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5gおよび水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し;さらに、ヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5gおよび水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。そして、得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
 接着剤の調製
 以下の各成分を混合した後、脱泡して、光硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
 (接着剤液組成)
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(脂環式エポキシ化合物(α)):45質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製、脂環式エポキシ化合物(α)):40質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル(脂環式エポキシ基を実質的に有しない化合物(α)):15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(光カチオン重合開始剤(β)):2.25質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン(光増感剤(γ)):0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン(光増感助剤(δ)):2.0質量部
 偏光板の作製
 得られた偏光板保護フィルムの表面にコロナ放電処理を施した。次いで、偏光板保護フィルムのコロナ放電処理面に、前記調製した接着剤液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工して、接着剤の塗布層を形成した。得られた接着剤の塗布層に、前述のようにして作製したポリビニルアルコール-ヨウ素系偏光子を貼り合わせた。
 同様にして、KC6UY(コニカミノルタオプト(株)製)フィルムを準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、前記調製した接着剤液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工して、接着剤の塗布層を形成した。得られた接着剤の塗布層に、前述の偏光板保護フィルムが片面に貼合された偏光子を貼り合わせて、偏光板保護フィルム/偏光子/KC6UY(コニカミノルタオプト(株)製)フィルムの積層物を得た。この積層物の偏光板保護フィルムに、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”を使用)を用いて、積算光量が750mJ/cmとなるように紫外線を照射して、接着剤の塗布層を硬化させた。このようにして、偏光子が2枚の保護フィルムで挟持された偏光板を作製した。
 液晶表示装置の作製
 上記作製した偏光板を含む液晶表示装置を、以下のようにして作製した。即ち、横電解モード型液晶表示装置である日立製液晶テレビWooo W32-L7000を準備した。これに含まれる液晶セルは、二枚の基板と、その間に配置された液晶層とを有しており、二枚の基板のうち一方のみに画素電極と対向電極とが配置されたIPS方式のものであった。また、液晶セルは、画素電極と対向電極とが配置された基板がバックライト側となるように配置されていた。
 そして、日立製液晶テレビWooo W32-L7000の、予め貼り合わされていたバックライト側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼り合わせた。上記作製した偏光板と液晶セルとの貼り合わせは、上記作製した偏光板の吸収軸と、予め貼り合わされていた偏光板の吸収軸とが同一方向となるように行った。液晶表示装置の偏光板保護フィルムF3(バックライト側の偏光板において、偏光子の液晶セル側の面に配置される偏光板保護フィルム)を、得られた偏光板保護フィルム1~11とした。そして、得られた液晶表示装置のEggムラを測定した。
 Eggムラの評価
 得られた液晶表示装置を、50℃80%RHのチャンバ内で、72時間放置した。その後、チャンバから液晶表示装置を取り出して、常温で液晶表示装置を黒表示させた状態で、表示画面の4頂点付近の輝度と表示画面中央付近の輝度との差(画像ムラ)を目視観察した。以下の基準で光漏れを評価した。以下の評価において、○か◎が好ましい。
 ◎ :画像ムラが全くない
 ○ :非常に細かく注意すると僅かに画像ムラが認められる
 △ :4頂点のうち1カ所で画像ムラが認められる
 × :4頂点のうち2カ所以上で画像ムラが認められる
 各実施例および比較例で得られた偏光板保護フィルムの評価結果、およびそれを含む液晶表示装置のEggムラの評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1~10の偏光板保護フィルムは、50℃80%RH条件下において、応力下複屈折Δnが0となる引張応力が5~35MPaの範囲内にあり、それを含む液晶表示装置のEggムラはいずれも生じないことがわかる。一方、比較例1の偏光板保護フィルムは、50℃80%RH条件下において、応力下複屈折Δnが0となる引張応力が5MPa未満であり、それを含む液晶表示装置のEggムラが生じることがわかる。
 本出願は、2011年5月18日出願の特願2011-111803に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 本発明によれば、高温・高湿条件下においても、液晶表示装置(特にIPS方式の液晶表示装置)のEggムラを抑制することができる。
 10 液晶表示装置
 20 液晶セル
 40 第一の偏光板
 42 第一の偏光子
 44 偏光板保護フィルムF1
 46 偏光板保護フィルムF2
 60 第二の偏光板
 62 第二の偏光子
 64 偏光板保護フィルムF3
 66 偏光板保護フィルムF4
 80 バックライト

Claims (15)

  1.  フィルム面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率をnxとし、フィルム面内で前記X軸方向と直交するY軸方向の屈折率をnyとしたとき、
     50℃80%RH条件下において、前記フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaのいずれかの引張応力を印加したときの、波長589nmで測定される前記フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる、偏光板保護フィルム。
  2.  引張応力を印加していないときに、50℃80%RH条件下、式(I)で表される、波長589nmでのフィルムの面内レターデーションR(589)が-3nm~+3nmの範囲であり、かつ式(II)で表される、波長589nmでのフィルムの厚み方向のレターデーションRt(589)が-3nm~+3nmの範囲にある、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
     式(I):R(589)=(nx-ny)×d
     式(II):Rt(589)={(nx+ny)/2-nz}×d(d:フィルムの厚み(nm)、nx:フィルムの面内の複屈折が最大となるX軸方向の屈折率、ny:フィルム面内においてX軸と直交するY軸方向の屈折率、nz:フィルムの厚み方向における屈折率)
  3.  50℃80%RH条件下における光弾性係数が-3.0×10-12~3.0×10-12/Nである、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  4.  23℃55%RH条件下において、前記フィルムのX軸方向またはY軸方向に5MPa~35MPaのいずれかの引張応力を印加したときの、波長589nmで測定される前記フィルムの応力下複屈折(nx-ny)が0となる、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  5.  アクリル樹脂とセルロースエステルとを含む、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  6.  前記アクリル樹脂と前記セルロースエステルの質量比が、アクリル樹脂/セルロースエステル=90/10~30/70である、請求項5に記載の偏光板保護フィルム。
  7.  前記セルロースエステルのアシル基の総置換度が2~3であり、かつ炭素数3~7のアシル基の置換度が2~3である、請求項5に記載の偏光板保護フィルム。
  8.  前記セルロースエステルのアシル基の総置換度が2~3であり、かつ炭素数3~7のアシル基の置換度が2~3である、請求項6に記載の偏光板保護フィルム。
  9.  偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された、請求項1に記載の偏光板保護フィルムとを有する、偏光板。
  10.  第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびバックライトを、視認側からこの順に含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、画素電極および対向電極が配置された一方の基板と、他方の基板と、前記一方の基板と他方の基板との間に挟持され、電圧無印加時に前記一方の基板面に対して水平に配向した液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2とを有し、
     前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3とを有し、
     前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、請求項1に記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
  11.  第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびバックライトを、視認側からこの順に含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、画素電極および対向電極が配置された一方の基板と、他方の基板と、前記一方の基板と他方の基板との間に挟持され、電圧無印加時に前記一方の基板面に対して水平に配向した液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2とを有し、
     前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3とを有し、
     前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、請求項5に記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
  12.  第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびバックライトを、視認側からこの順に含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、画素電極および対向電極が配置された一方の基板と、他方の基板と、前記一方の基板と他方の基板との間に挟持され、電圧無印加時に前記一方の基板面に対して水平に配向した液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2とを有し、
     前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3とを有し、
     前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、請求項8に記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
  13.  前記偏光板保護フィルムF2およびF3の少なくとも一方が、ラクトン環含有重合体を含む、請求項10に記載の液晶表示装置。
  14.  第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびバックライトを、視認側からこの順に含む液晶表示装置であって、
     前記液晶セルは、画素電極および対向電極が配置された一方の基板と、他方の基板と、前記一方の基板と他方の基板との間に挟持され、電圧無印加時に前記一方の基板面に対して水平に配向した液晶分子を含む液晶層とを有し、
     前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF2とを有し、
     前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルムF3とを有し、
     前記偏光板保護フィルムF3が、請求項5に記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
  15.  前記偏光板保護フィルムF3が、ラクトン環含有重合体を含む、請求項10に記載の液晶表示装置。
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