KR20160102408A - 적층 편광 필름, 그 제조 방법, 적층 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

적층 편광 필름, 그 제조 방법, 적층 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 적층 편광 필름은, 편광 필름과, 편광자 이외의 광학 필름이, 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 적층되어 있는 적층 편광 필름으로서, 상기 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름이 적층되어 있고, 또한 당해 투명 보호 필름에 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되어 있고, 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고, 또한 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다. 본 발명의 적층 편광 필름은, 내충격성 및 가열 좌굴성이 양호하다.

Description

적층 편광 필름, 그 제조 방법, 적층 광학 필름 및 화상 표시 장치{LAMINATED POLARIZING FILM, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, LAMINATED OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 편광 필름과 편광자 이외의 광학 필름을 저탄성 접착제층을 개재하여 적층한 적층 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 당해 적층 필름은 이것 단독으로, 또는 추가로 광학 필름을 적층한 적층 광학 필름으로 해서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하고, 일반적으로는 편광 필름이 첩착 (貼着) 되고 있다. 또 액정 패널에는 편광 필름 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서 여러 가지 광학 필름이 사용된다. 예를 들어, 광학 필름으로는, 착색 방지로서의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가서는 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 사용된다.
상기 편광 필름과 광학 필름 (예를 들어, 위상차 필름) 을 조합하여 적층 편광 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상 점착제층을 개재하여 상기 편광 필름과 광학 필름이 적층되고 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1). 특허문헌 1 에서는, 점착제층으로서, 광 누출 방지 등의 관점에서 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.3 ㎫ 이상을 갖는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 점착제층의 박리력을 만족시키기 위해서, 두께 5 ∼ 100 ㎛ 의 점착제층이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-032852호
상기 적층 편광 필름에 사용되는 위상차 필름은, 필름 내에 있어서 분자가 면배향하고 있으므로, 낙하 등의 충격에 의해 벽개하기 쉽다. 그 때문에, 예를 들어 편광 필름과 위상차 필름의 적층물은, 내충격성이 충분하지 않았다.
또, 상기 적층 편광 필름은, 액정 셀에 첩합 (貼合) 한 패널의 상태에 있어서, 가열 시험이나 동결 사이클 시험 (히트 쇼크 사이클 시험) 등에 제공된다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 점착제층에서는, 상기 시험에 의해 발생하는 편광 필름의 치수 변화에 점착제층이 추종하는 것이 어려워, 시험 후의 적층 편광 필름을 크로스 니콜 상태에서 관찰하면 줄무늬 불균일 등의 표시 결함을 볼 수 있었다. 그 때문에, 적층 광학 필름에는, 상기 시험 후에 있어서도 적층 편광 필름을 크로스 니콜 상태에서 줄무늬 편차 등이 생기지 않을 것 (이하, 가열 좌굴성이라고 한다) 이 요구된다.
본 발명은, 편광 필름과 편광 필름 이외의 광학 필름을 적층한 적층 편광 필름으로서, 내충격성 및 가열 좌굴성이 양호한 적층 편광 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 적층 편광 필름을 사용한 적층 광학 필름, 나아가서는 상기 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 하기 편광 필름 등에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견해 본 발명을 완성하는 데에 도달하였다.
즉 본 발명은, 편광 필름과, 편광자 이외의 광학 필름이, 접착제층 (a) 을 개재하여 적층되어 있는 적층 편광 필름으로서,
상기 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름이 적층되어 있고, 또한 당해 투명 보호 필름에 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되어 있고,
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고,
또한, 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름에 관한 것이다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 광학 필름으로서 위상차 필름을 사용할 수 있다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 저탄성 접착제층 (a) 이, 활성 에너지선 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사해 얻어지는 경화물층인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고, 또한 점도 1 ∼ 100 cp/25 ℃ 의 액상물인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 비율이 1 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 4000 인 2 관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 가, 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 실란 커플링제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제 (D) 는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 활성 메틸렌기는 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 가, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제 (G) 가, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 을 사용할 수 있다.
또, 상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 편광 필름은, 상기 편광자의 양면에, 상기 접착제층 (b) 을 개재하여 상기 투명 보호 필름이 형성되어 있는 경우에는, 상기 접착제층 (b) 으로는, 모두 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 을 사용할 수 있다.
또, 상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 편광 필름은, 상기 편광자의 양면에, 상기 접착제층 (b) 을 개재하여 상기 투명 보호 필름이 형성되어 있는 경우에는, 편면의 상기 접착제층 (b) 으로는, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 을 사용하고, 다른 편면의 상기 접착제층 (b) 으로는, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고, 두께가 0.1 ∼ 25 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b2) 을 사용할 수 있다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 편광자는, 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용할 수 있다.
상기 적층 광학 필름은, 상기 편광 필름과 상기 광학 필름을 강제 박리했을 때에, 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 응집 파괴하는 것이 바람직하다.
상기 적층 광학 필름은, 상기 편광 필름과 상기 광학 필름을 강제 박리했을 때의 박리력이 1 ∼ 5 N/15 ㎜ 인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 상기 적층 편광 필름의 제조 방법으로서,
상기 편광 필름에 있어서의 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되는 측의 투명 보호 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 저탄성 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하는 도공 공정과,
상기 편광 필름 및 상기 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 활성 에너지선을 조사해, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킴으로써 얻어진 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여, 상기 편광 필름 및 상기 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 적층 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 상기 적층 편광 필름이 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름에 관한 것이다.
또 본 발명은, 상기 적층 편광 필름, 또는 상기 적층 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 적층 편광 필름은, 편광 필름과 편광자 이외의 광학 필름을, 저탄성 접착제층 (a) 에 의해 적층하고 있다. 접착제층은, 필름끼리를 적층해 고착하는 것을 목적으로 하고 있고, 필름끼리를 적층한 후에 재박리가 가능한 것을 전제로 형성되는 점착제층과는 상위하다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 은, 편광 필름과 광학 필름을 강고하게 접착하고 있다. 이와 같은 저탄성 접착제층 (a) 은, 박층 (0.1 ∼ 5 ㎛) 의 두께에 있어서도 필름 간의 박리력을 소정 이상으로 유지할 수 있고, 또한 가열 좌굴성을 만족할 수 있다. 또한, 박층 (0.1 ∼ 5 ㎛) 의 점착제층에서는, 박리력을 만족할 수 없다. 점착제층은 두께를 두껍게 함으로써 소정의 박리력이 얻어지지만, 점착제층은 두께가 두꺼워지면, 가열 시험이나 동결 사이클 시험에 의한 편광 필름의 치수 변화에 점착제층이 추종하는 것이 어려워져, 가열 좌굴성을 만족할 수 없다.
또, 본 발명의 저탄성 접착제층 (a) 은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 로 제어하고 있으므로, 저탄성 접착제층 (a) 이 박층임에도 불구하고, 적층 편광 필름은 내충격성이 양호하다.
또 본 발명의 적층 편광 필름은, 편광 필름을 구성하는 편광자의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인 박형 편광자인 경우에 가열 좌굴성, 내충격성의 점에서 특히 유효하다. 박형 편광자는 상기 치수 변화가 작기 때문에, 투명 보호 필름이나 편광자 이외의 광학 필름에 대한 치수 변화가 상대적으로 커져, 두께가 10 ㎛ 이상인 편광자에 비해 가열 좌굴성이 열등한 경향이 있다. 또, 박형 편광자는, 두께가 10 ㎛ 이상인 편광자에 비해 높은 탄성률을 가지므로, 두께가 10 ㎛ 이상인 편광자에 비해 충격 흡수성이 열등한 경향이 있다. 본 발명의 적층 편광 필름에 의하면, 저탄성 접착제층 (a) 을 가지므로, 박형 편광자를 사용하는 경우에 있어서도, 가열 좌굴성 내충격성을 만족시킬 수 있다.
도 1a 는 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 1b 는 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 적층 편광 필름의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1 내지 도 4 는, 본 발명의 적층 편광 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1a 에 나타내는 적층 편광 필름은, 편광자 (1) 의 양면에 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (2) 이 형성되어 있는 편광 필름 (P) 을 갖고, 당해 편광 필름 (P) 의 편측의 투명 보호 필름 (2) 에, 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 광학 필름 (3) 이 형성되어 있다. 도 1b 에 나타내는 적층 편광 필름은, 편광자 (1) 의 편면에만 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (2) 이 형성되어 있는 편광 필름 (P) 을 갖고, 당해 편광 필름 (P) 에 있어서의 투명 보호 필름 (2) 에, 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 광학 필름 (3) 이 형성되어 있다. 또한, 도 1a 에서는, 편광 필름 (P) 의 편측의 투명 보호 필름 (2) 에만 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 광학 필름 (3) 이 형성되어 있지만, 양측의 투명 보호 필름 (2) 에 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 광학 필름 (3) 을 형성할 수 있다. 도 2 내지 도 4 의 적층 편광 필름은, 도 1a 에 기재된 편광 필름 (P) 을 편광 필름 (P1) 내지 (P3) 의 양태로 사용한 경우를 나타낸다.
상기 저탄성 접착제층 (a) 은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 범위로 제어함으로써, 내충격성 및 가열 좌굴성이 양호한 적층 편광 필름이 얻어진다. 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ㎩ 보다 낮은 경우에는, 저탄성 접착제층 (a) 의 충분한 응집력이 얻어지지 않아 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 108 ㎩ 보다 높은 경우에는, 충격 흡수성이 열등하므로 내충격성의 점에서 바람직하지 않다. 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하다.
또, 상기 저탄성 접착제층 (a) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 인 것이 바람직하다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 범위로 제어함으로써, 가열 내구성을 만족시키는 데에 바람직하다. 특히, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 3.0 × 105 ㎩ 보다 높아지도록 함으로써, 편광 필름이나 광학 필름의 잔존 수분이 가스화하는 증기압에서 기인하는 발포나 벗겨짐의 발생을 억제하는 데에 바람직하다. 또, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 1.0 × 108 ㎩ 보다 낮아지도록 함으로써 편광 필름이나 광학 필름의 치수 변화에 접착제층을 추종시켜 벗겨짐의 발생을 억제하는 데에 바람직하다. 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하다.
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 두께는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 은 박층의 형성이 가능하고, 박층임에도 불구하고 상기 저장 탄성률을 만족할 수 있으며, 가열 좌굴성이 양호한 적층 편광 필름이 얻어진다. 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 저탄성 접착제층 (a) 의 응집력이 충분히 얻어지지 않아 접착력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 가열 좌굴성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 두께는 박층의 관점에서 0.4 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 0.7 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하다.
한편, 편광 필름 (P) 또는 (P') 에 있어서, 편광자 (1) 와 투명 보호 필름 (2) 을 적층하는 접착제층 (b) 의 두께는, 통상 접착성의 관점에서 0.1 ∼ 25 ㎛ 이다.
도 2 의 적층 편광 필름에 있어서의 편광 필름 (P1) 은, 편광자 (1) 의 양면의 접착제층 (b) 으로서 모두 접착제층 (b1) 을 사용한 경우이다. 접착제층 (b1) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 것을 사용할 수 있다. 접착제층 (b1) 의 저장 탄성률, 두께를 상기 범위로 제어하는 것은, 히트 쇼크 사이클 시험 시의 편광자 크랙을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 접착제층 (b1) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ∼ 5.0 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.0 × 108 ∼ 1.0 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 접착제층 (b1) 의 두께는 박층의 관점에서 0.04 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다.
또, 상기 접착제층 (b1) 은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 5.0 × 107 ∼ 1.0 × 1010 ㎩, 1.0 × 108 ∼ 7.0 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 5.0 × 108 ∼ 5.0 × 109 ㎩ 인 것이 바람직하다.
도 3, 도 4 의 적층 편광 필름에 있어서의 편광 필름 (P2), (P3) 은, 편광자 (1) 의 편면의 접착제층 (b) 으로서 접착제층 (b1) 을, 다른 편면의 상기 접착제층 (b) 으로서 접착제층 (b2) 을 사용한 경우이다. 도 3 에서는, 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되는 측의 투명 보호 필름 (2) 을 적층하는 접착제층 (b) 으로서 접착제층 (b1) 을, 도 4 에서는, 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되는 측의 투명 보호 필름 (2) 을 적층하는 접착제층 (b) 으로서 접착제층 (b2) 이 사용되고 있다.
도 3, 도 4 의 접착제층 (b1) 에 대해서도, 도 2 의 접착제층 (b1) 과 마찬가지로 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 접착제층 (b1) 은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 5.0 × 107 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 인 것이 바람직하다. 상기 접착제층 (b1) 의 저장 탄성률, 두께의 바람직한 범위는 도 2 기재의 설명과 동일하다.
도 3, 도 4 의 접착제층 (b2) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고, 두께가 0.1 ∼ 25 ㎛ 를 만족하는 것을 사용할 수 있다. 상기 접착제층 (b2) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 5.0 × 104 ∼ 5.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하다. 상기 접착제층 (b2) 의 두께는 0.5 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 0.8 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다.
또, 상기 접착제층 (b2) 은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩, 5.0 × 104 ∼ 7.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.0 × 105 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 인 것이 바람직하다.
상기 접착제층 (b1), (b2) 의 저장 탄성률, 두께를 상기 범위로 제어하는 것은 히트 쇼크 사이클 시험 시의 편광자 크랙을 억제할 수 있는 점, 내충격성을 보다 만족하는 점에서 바람직하다.
또한, 도 1b 의 적층 편광 필름에 있어서의 편광 필름 (P) 에서는, 편광자 (1) 의 편면에만 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (2) 이 형성되어 있다. 도 1b 의 편광 필름 (P) 에 있어서의 접착제층 (b) 으로는, 당해 편광 필름 (P) 을 가열 시험이나 동결 사이클 시험에 제공한 경우에 편광자 (1) 의 신축을 억제하고, 또 크닉 등의 발생을 억제하는 관점에서, 고탄성률을 갖는 상기 접착제층 (b1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
＜저탄성 접착제층 (a)＞
저탄성 접착제층 (a) 은, 저탄성 접착제의 경화에 의한 고체화에 의해 형성되는 경화물층이다. 저탄성 접착제에는, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 인 경화물층을 형성할 수 있는 액상의 조성물이 사용된다. 상기 저탄성 접착제는, 두 개의 피착체의 면과 면을 첩합하여 일체화하기 위해서 사용된다. 두 개의 피착체의 첩합을 실시하는 경우에는, 두 개의 피착체의 일방 또는 양방에 상기 조성물을 도포한 후에, 첩합을 실시하고, 그 후 에너지를 가함으로써 상기 조성물을 경화시켜, 고체화한 저탄성 접착제층 (a) 이 형성된다.
저탄성 접착제층 (a) 은, 상기와 같이 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고, 당해 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에는, 상기 저장 탄성률을 만족할 수 있는 접착제가 사용된다. 상기 저탄성 접착제층 (a) 은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않고 수계, 용제계, 핫멜트계, 활성 에너지선 경화형의 각종 형태의 것이 사용된다.
상기 저탄성 접착제층 (a) 은, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사해 얻어지는 경화물층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 자외선 경화형 접착제로는, 크게 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다.
라디칼 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 또는 2 관능 이상의 다관능의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또 이들 경화성 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
카티온 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기와 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 화합물 (이하, 「방향족계 에폭시 화합물」이라고 부른다) 이나, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1 개는 지환식 고리를 구성하는 이웃하는 2 개의 탄소 원자와의 사이에 형성되어 있는 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고, 또한 점도 1 ∼ 100 cp/25 ℃ 의 액상물이 사용된다. 이러한 액상물을 사용함으로써, 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 박층의 저탄성 접착제층 (a) 을 형성할 수 있다. 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 상기 액상물의 접착제가 사용되는 점은, 점착제층의 형성에 사용하는 점착제가 액상물을 나타내지 않는 점과 상위하고, 이 점으로부터도 접착제층과 점착제층의 상위는 분명하다. 상기 점도는 5 ∼ 100 cp/25 ℃ 가 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 70 cp/25 ℃ 가 바람직하다. 상기 「실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고」란, 활성 에너지선 경화형 접착제가, 활성 에너지선 경화형 접착제의 전체량에 대해 유기 용제를 10 중량％ 이하의 범위로 함유할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 유기 용제의 함유량은 5 중량％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하가 바람직하다. 여기서 유기 용제란 인화점 40 ℃ 이하의 액체이다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 유기 용제를 함유하지 않아도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 화합물로는, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 당해 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 5 중량％ 를 초과하고 50 중량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 활성 에너지선 경화형 접착제는, 저탄성 접착제층 (a) 이 상기 저장 탄성률을 만족하는 범위에 있어서, 다른 라디칼 중합성 화합물을 함유할 수 있다.
＜다관능 라디칼 중합성 화합물 (A)＞
다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성의 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다. 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는, 예를 들어 테트라에틸렌글루콜디아크릴레이트 (호모폴리머의 Tg : 50 ℃, 이하 Tg 라고만 기재한다), 폴리에틸렌글루콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (n = 3, Tg 69 ℃), (n = 7, Tg : -8 ℃), (n = 12, Tg : -32 ℃) 등의 폴리알킬렌글리콜계 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (Tg : 117 ℃), 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 (Tg : 105 ℃), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (Tg : 63 ℃), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (Tg : 68 ℃), 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트와 1,9-노난디올디아크릴레이트 혼합물 (Tg : 88 ℃), 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 (Tg : 75 ℃), 비스페놀 A 의 EO 부가물 디아크릴레이트 (Tg : 75 ℃), 비스페놀 F EO 변성 (n = 2) 디아크릴레이트 (Tg : 75 ℃), 비스페놀 A EO 변성 (n = 2) 디아크릴레이트 (Tg : 75 ℃), 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 (Tg : 166 ℃), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (Tg : 250 ℃ 이상), 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트 (n = 1, Tg : 120 ℃), (n = 2, Tg : 50 ℃), 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 (n = 1, Tg 미측정), (n = 2, Tg : 53 ℃), 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트 (디 : 30 - 40 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (디 : 3 - 13 ％, Tg : 250 ℃ 이상), 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 (트리 : 65 - 70 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (트리 : 55 - 63 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (트리 : 40 - 60 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (트리 : 25 - 40 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (트리 : 10 ％ 미만, Tg : 250 ℃ 이상), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (Tg : 250 ℃ 이상), 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 (펜타 : 50 - 60 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (펜타 : 40 - 50 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (펜타 : 30 - 40 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (펜타 : 25 - 35 ％, Tg : 250 ℃ 이상), (펜타 : 10 - 20 ％, Tg : 250 ℃ 이상), 및 이들에 대응하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외 각종 폴리우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 등의 올리고머(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, 라이트 아크릴레이트 NP-A, 라이트 아크릴레이트 MPD-A, 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A, 라이트 아크릴레이트 1.9ND-A, 라이트 아크릴레이트 MOD-A, 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 라이트 아크릴레이트 BP-4EAL 이상 (쿄에이샤 화학사 제조), 아로닉스 M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-1100, M-1200, M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 (동아 합성사 제조), SR-531 (SARTOMER 사 제조), CD-536 (SARTOMER 사 제조) 등을 들 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 호모폴리머의 Tg 가 -40 ∼ 100 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다.
다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는 가교점간 거리가 긴 것이 보다 바람직하다. 가교점간 거리를 길게 함으로써 저탄성 접착제층 (a) 의 벌크 변형량이 커져, 내충격성이 특히 우수한 적층 편광 필름을 얻을 수 있다. 가교점간 거리가 긴 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 2 관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하며, 500 ∼ 1000 인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도가 높아지고, 도포 두께가 불균일해져 외관의 불량이 생기거나, 첩합 공정에서 기포가 들어가 외관의 불량이 생기거나 하는 경향이 있다. 상기 관점에서, 2 관능 (메트)아크릴레이트는 리니어 구조인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 3 관능 (메트)아크릴레이트는, 2 관능 (메트)아크릴레이트에 비해 가교점간 거리가 짧아진다. 본 발명의 효과 (내충격성) 관점에서는, 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량이 200 ∼ 4000 인 2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 등의 올리고머(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 1 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 비율을 1 중량％ 이상으로 하는 것은, 저탄성 접착제층 (a) 의 내충격성, 가열 좌굴성, 편광자 크랙을 만족하는 데에 바람직하다.
상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 로는, 전부 또는 일부로서 상기 중량 평균 분자량이 200 ∼ 4000 인 2 관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 200 ∼ 4000 인 2 관능 (메트)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 1 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 20 중량％ 인 것이 가장 바람직하다. 상기 비율이 많은 경우, 저탄성 접착제층 (a) 의 벌크 변형량이 작아져, 박리력이 작아지거나, 내충격성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
＜탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (B)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물의 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 를 함유할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18 의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 는, 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 18 인 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 는, 낙하 시험에서의 벗겨짐에 대한 내구성, 내수성의 점에서 호모폴리머의 Tg 가 -80 ∼ 60 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트 (Tg : 8 ℃), 에틸아크릴레이트 (Tg : -20 ℃), n-프로필아크릴레이트 (Tg : 8 ℃), n-부틸아크릴레이트 (Tg : -45 ℃), 이소부틸아크릴레이트 (Tg : -26 ℃), t-부틸아크릴레이트 (Tg : 14 ℃), 이소아밀아크릴레이트 (Tg : -45 ℃), 시클로헥실아크릴레이트 (Tg : 8 ℃), 2-에틸헥실아크릴레이트 (Tg : -55 ℃), n-옥틸아크릴레이트 (Tg : -65 ℃), 이소옥틸아크릴레이트 (Tg : -58 ℃), 이소노닐아크릴레이트 (Tg : -58 ℃), 라우릴아크릴레이트 (Tg : 15 ℃), 스테아릴아크릴레이트 (Tg : 30 ℃), 이소스테아릴아크릴레이트 (Tg : -18 ℃) 등의 알킬아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 (B) 의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 내충격성, 가열 좌굴성을 만족시키는 관점에서, 60 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물의 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 를 함유할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 로는, (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 의 구체예로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수 2 ∼ 12 의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 는, 낙하 시험에서의 벗겨짐에 대한 내구성의 점에서 호모폴리머의 Tg 가 -80 ∼ 40 ℃ 를 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴산하이드록시에틸 (Tg : -15 ℃), 아크릴산하이드록시프로필 (Tg : -7℃), 아크릴산하이드록시부틸 (Tg : -32 ℃) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 로는, 수산기와 (메트)아크릴로일기 간의 사슬 길이가 긴 것을 사용할 수 있다. 수산기와 (메트)아크릴로일기 간의 사슬 길이가 긴 것에 의해, 수산기가 보다 피착 필름에 배향하기 쉬워지고, 수산기의 극성에 의한 접착성 부여가 보다 효과적으로 실시되는 점에서 바람직하다. 수산기를 갖고, 또한 수산기와 (메트)아크릴로일기 간의 사슬 길이가 긴, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 로는, 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 1000 인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트에 관해서, 수산기와 (메트)아크릴로일기 간의 사슬 길이가 긴 것이 바람직하고, 수산기와 (메트)아크릴로일기가 양 말단 (특히 리니어 구조로) 에 있는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도가 높아지고, 도포 두께가 불균일해져 외관의 불량이 생기거나, 첩합 공정에서 기포가 들어가 외관의 불량이 생기거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수산기수가 상대적으로 감소하기 때문에, 수산기의 극성에 의한 접착성 부여 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 앞서 서술한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 중에서 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 을 만족하는 것, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트나, 앞서 서술한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다. 카프로락톤 변성물로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물이 바람직하게 사용되고, 카프로락톤의 부가량은 1 ∼ 5 몰인 것이 특히 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 내충격성, 가열 좌굴성을 만족시키는 관점에서, 70 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 많은 경우, 수산기의 친수성의 영향이 커져, 가습 환경하에서의 벗겨짐 등 내수성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 로서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 상기 비율은 10 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 로서 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
상기 2 관능 (메트)아크릴레이트, 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
· 검출기 : 시차굴절계 (RI)
· 표준 시료 : 폴리스티렌
＜기타 라디칼 중합성 화합물＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물로서 상기 이외의 기타 라디칼 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 기타 라디칼 중합성 화합물로는, 접착제층의 접착성, 내구성 및 내수성을 보다 밸런스 양호하게 향상시키는 관점에서, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 기타 라디칼 중합성 화합물의 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 하이드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
기타 라디칼 중합성 화합물의 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 접착제층의 접착성, 내구성 및 내수성의 관점에서 30 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 2 ∼ 25 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜중합기를 갖지 않는 실란 커플링제 (D)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 외에 실란 커플링제 (D) 를 함유할 수 있다. 실란 커플링제 (D) 로는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제가 바람직하다. 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제는 편광자 표면에 작용해, 추가적인 내수성을 부여할 수 있다.
라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 이외의, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제의 구체예로는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제 (D) 로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D) 는, 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용하여도 된다. 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제 (D) 의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 통상 20 중량부 이하이고, 0.01 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하며, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제의 보존 안정성이 악화될 우려가 있다.
＜(메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (E)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 외에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (E) 를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 중에 아크릴계 올리고머 (E) 를 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감해, 접착제와, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 등의 피착체의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (E) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이고, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (E) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (E) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (E) 의 구체예로는, 동아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머 (E) 의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 통상 30 중량부 이하인 것이 바람직하다. 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (E) 의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 격심하여, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화물층 (접착제층 a) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 조성물 중 아크릴계 올리고머 (E) 를 3 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
＜활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 외에, 추가로 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 를 함유할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 인출한 직후 (비건조 상태) 여도, 저탄성 접착제층 (a) 의 접착성이 현저히 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 는, 저탄성 접착제층 (a) 을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 저탄성 접착제층 (a) 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 혼입되어 저탄성 접착제층 (a) 을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 가 존재하면, 저탄성 접착제층 (a) 을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 로부터 수소가 인발되고, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응해, 저탄성 접착제층 (a) 과 편광자 (1) 사이에 공유결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태여도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것이라고 추측된다.
활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 는, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2bH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 광중합 개시제로서 일반식 (1) 의 광중합 개시제에 더해, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3bH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 광중합 개시제를 병용함으로써, 이들 광 증감 반응에 의해 반응이 고효율화해, 접착제층의 접착성이 특히 향상된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 수산기가 반응해, 공유결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유결합을 충분히 형성하기 위해서, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 1 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 가 1 중량부 미만이면, 비건조 상태에서의 접착성의 향상 효과가 낮고, 내수성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 는, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 가 0.1 중량부 미만이면, 수소 인발 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
＜광산 발생제 (H)＞
상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 외에, 추가로 광산 발생제 (H) 를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제 (H) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, L＋ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로부터 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
일반식 (3) 을 구성하는 오늄 카티온 L＋ 로서 바람직한 오늄 카티온의 구조로는, 하기 일반식 (4) ∼ 일반식 (12) 에서 선택되는 오늄 카티온을 들 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (7)
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (8)
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (9)
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (10)
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (11)
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (12)
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 일반식 (4) - (12) 중, 단 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. R4 는, R1, R2 및 R3 에 기재한 기와 동일한 기를 나타낸다. R5 는, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기를 나타낸다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기를 나타낸다. R 은, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 카르바모일기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기, 치환 혹은 미치환의 아릴티오기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 티오기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar4, Ar5 는, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기 중 어느 것을 나타낸다. X 는, 산소 혹은 황 원자를 나타낸다. i 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. j 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, 인접한 R 끼리, Ar4와 Ar5, R2 와 R3, R2 와 R4, R3 과 R4, R1 과 R2, R1 과 R3, R1 과 R4, R1 과 R, 혹은 R1 과 R5 는, 서로 결합한 고리형 구조여도 된다.)
일반식 (4) 에 해당하는 오늄 카티온 (술포늄 카티온) :
디메틸페닐술포늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술포늄, 디메틸(m-클로로페닐)술포늄, 디메틸(p-브로모페닐)술포늄, 디메틸(p-시아노페닐)술포늄, 디메틸(m-니트로페닐)술포늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술포늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술포늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술포늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸페닐)술포늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술포늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술포늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술포늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 디메틸(9-안트릴)술포늄, 디에틸페닐술포늄, 메틸에틸페닐술포늄, 메틸디페닐술포늄, 트리페닐술포늄, 디이소프로필페닐술포늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술포늄, 4,4'-비스(디페닐술포늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술포늄]]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술포늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술포늄, 디페닐(m-클로로페닐)술포늄, 디페닐(p-브로모페닐)술포늄, 디페닐(p-시아노페닐)술포늄, 디페닐(m-니트로페닐)술포늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술포늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술포늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술포늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸페닐)술포늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술포늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술포늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술포늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술포늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(2-나프틸)술포늄, 디페닐(9-안트릴)술포늄, 에틸디페닐술포늄, 메틸에틸(o-톨릴)술포늄, 메틸디(p-톨릴)술포늄, 트리(p-톨릴)술포늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술포늄, 디페닐(2-티에닐)술포늄, 디페닐(2-푸릴)술포늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술포늄 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5) 에 해당하는 오늄 카티온 (술폭소늄 카티온) :
디메틸페닐술폭소늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(m-클로로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시아노페닐)술폭소늄, 디메틸(m-니트로페닐)술폭소늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸페닐)술폭소늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술폭소늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(2-나프틸)술폭소늄, 디메틸(9-안트릴)술폭소늄, 디에틸페닐술폭소늄, 메틸에틸페닐술폭소늄, 메틸디페닐술폭소늄, 트리페닐술폭소늄, 디이소프로필페닐술폭소늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술폭소늄, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술폭소늄]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(m-클로로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시아노페닐)술폭소늄, 디페닐(m-니트로페닐)술폭소늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸페닐)술폭소늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술폭소늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-나프틸)술폭소늄, 디페닐(9-안트릴))술폭소늄, 에틸디페닐술폭소늄, 메틸에틸(o-톨릴)술폭소늄, 메틸디(p-톨릴)술폭소늄, 트리(p-톨릴)술폭소늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-티에닐)술폭소늄, 디페닐(2-푸릴)술폭소늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술폭소늄 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6) 에 해당하는 오늄 카티온 (포스포늄 카티온) :
포스포늄 카티온의 예 :
트리메틸페틸포스포늄, 트리에틸페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐(p-플루오로페닐)포스포늄, 트리페닐(o-클로로페닐)포스포늄, 트리페닐(m-브로모페닐)포스포늄, 트리페닐(p-시아노페닐)포스포늄, 트리페닐(m-니트로페닐)포스포늄, 트리페닐(p-페닐술파닐페닐)포스포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)트리페닐포스포늄, 트리페닐(o-하이드록시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-아세틸페닐)포스포늄, 트리페닐(m-벤조일페닐)포스포늄, 트리페닐(p-메틸페닐)포스포늄, 트리페닐(p-이소프로폭시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-메톡시카르보닐페닐)포스포늄, 트리페닐(1-나프틸)포스포늄, 트리페닐(9-안트릴)포스포늄, 트리페닐(2-티에닐)포스포늄, 트리페닐(2-푸릴)포스포늄, 트리페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)포스포늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (7) 에 해당하는 오늄 카티온 (피리디늄 카티온) :
피리디늄 카티온의 예 :
N-페닐피리디늄, N-(o-클로로페닐)피리디늄, N-(m-클로로페닐)피리디늄, N-(p-시아노페닐)피리디늄, N-(o-니트로페닐)피리디늄, N-(p-아세틸페닐)피리디늄, N-(p-이소프로필페닐)피리디늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)피리디늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)피리디늄, N-(9-안트릴)피리디늄, 2-클로로-1-페닐피리디늄, 2-시아노-1-페닐피리디늄, 2-메틸-1-페닐피리디늄, 2-비닐-1-페닐피리디늄, 2-페닐-1-페닐피리디늄, 1,2-디페닐피리디늄, 2-메톡시-1-페닐피리디늄, 2-페녹시-1-페닐피리디늄, 2-아세틸-1-(p-톨릴)피리디늄, 2-메톡시카르보닐-1-(p-톨릴)피리디늄, 3-플루오로-1-나프틸피리디늄, 4-메틸-1-(2-푸릴)피리디늄, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8) 에 해당하는 오늄 카티온 (퀴놀리늄 카티온) :
퀴놀리늄 카티온의 예 :
N-메틸퀴놀리늄, N-에틸퀴놀리늄, N-페닐퀴놀리늄, N-나프틸퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)퀴놀리늄, N-(9-안트릴)퀴놀리늄, 2-클로로-1-페닐퀴놀리늄, 2-시아노-1-페닐퀴놀리늄, 2-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-비닐-1-페닐퀴놀리늄, 2-페닐-1-페닐퀴놀리늄, 1,2-디페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-페닐퀴놀리늄, 2-페녹시-1-페닐퀴놀리늄, 2-아세틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-페닐퀴놀리늄, 3-플루오로-1-페닐퀴놀리늄, 4-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-(p-톨릴)퀴놀리늄, 2-페녹시-1-(2-푸릴)퀴놀리늄, 2-아세틸-1-(2-티에닐)퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-메틸퀴놀리늄, 3-플루오로-1-에틸퀴놀리늄, 4-메틸-1-이소프로필퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (9) 에 해당하는 오늄 카티온 (이소퀴놀리늄 카티온) :
이소퀴놀리늄 카티온의 예 :
N-페닐이소퀴놀리늄, N-메틸이소퀴놀리늄, N-에틸이소퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)이소퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)이소퀴놀리늄, N-(9-안트릴)이소퀴놀리늄, 1,2-디페닐이소퀴놀리늄, N-(2-푸릴)이소퀴놀리늄, N-(2-티에닐)이소퀴놀리늄, N-나프틸이소퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (10) 에 해당하는 오늄 카티온 (벤조옥사졸륨 카티온, 벤조티아졸륨 카티온) :
벤조옥사졸륨 카티온의 예 :
N-메틸벤조옥사졸륨, N-에틸벤조옥사졸륨, N-나프틸벤조옥사졸륨, N-페닐벤조옥사졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-푸릴)벤조옥사졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-티에닐)벤조옥사졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조옥사졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸티오-3-(4-페닐술파닐페닐)벤조옥사졸륨, 6-하이드록시-3-(p-톨릴)벤조옥사졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 4,5-디플루오로-3-에틸벤조옥사졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
벤조티아졸륨 카티온의 예 :
N-메틸벤조티아졸륨, N-에틸벤조티아졸륨, N-페닐벤조티아졸륨, N-(1-나프틸)벤조티아졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조티아졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(p-톨릴)벤조티아졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-푸릴)벤조티아졸륨, N-(4-메틸티오페닐)벤조티아졸륨, N-(4-페닐술파닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-나프틸)벤조티아졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조티아졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸티오-3-페닐벤조티아졸륨, 6-하이드록시-3-페닐벤조티아졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 4,5-디플루오로-3-페닐벤조티아졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (11) 에 해당하는 오늄 카티온 (푸릴 혹은 티에닐요오드늄 카티온) :
디푸릴요오드늄, 디티에닐요오드늄, 비스(4,5-디메틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-클로로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시아노-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-니트로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-아세틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-카르복시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-메톡시카르보닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-페닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-(p-메톡시페닐)-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-비닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-에티닐-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시클로헥실-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-하이드록시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페녹시-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-메르캅토-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-부틸티오-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페닐티오-2-티에닐)요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (12) 에 해당하는 오늄 카티온 (디아릴요오드늄 카티온) :
디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴요오드늄, 비스(1-나프틸)요오드늄, 비스(4-페닐술파닐페닐)요오드늄, 페닐(6-벤조일-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)요오드늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-4'-이소프로필페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해 설명한다.
일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과적으로 일반식 (2) 로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로는, PF6 -, SbF6 -, 및 AsF6 - 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 광산 발생제 (H) 를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로는, 상기 예시의 일반식 (3) ∼ 일반식 (12) 로 나타내는 오늄 카티온의 구조의 구체예와 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 에서 선택되는 아니온으로 이루어지는 오늄염이다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우 케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP152」, 「아데카옵토머 SP170」, 「아데카옵토머 SP172」(이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE 250」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」(이상, 닛폰소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」(이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」(이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」(이상, 와코 준야쿠사 제조) 을 본 발명의 광산 발생제 (H) 의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제 (H) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 중에 광산 발생제 (H) 와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물 (I) 을 병용하는 것이 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)(I)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려해, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자 (H) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)(I)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지 등을 대표적으로 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물 (I) 의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 통상 30 중량부 이하이고, 조성물 중의 화합물 (I) 의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하하고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물 (I) 의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층 (2a)) 의 내수성의 점에서, 조성물 중에 화합물 (I) 을 2 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 전자선 경화형으로 사용하는 경우, 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제에서는, 광중합 개시제로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 달라도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2bH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 5.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.9 ∼ 3.0 중량부인 것이 더 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 활성 에너지선 경화형 접착제 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량 100 중량부에 대해 통상 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
또, 필요에 따라 공지된 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(H5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광중합 개시제로서 일반식 (1) 의 광중합 개시제에 더해, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3bH2bH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 달라도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 : IRGACURE 907 제조사 : BASF) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명 : IRGACURE 369 제조사 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명 : IRGACURE 379 제조사 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-T-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되어, 저탄성 접착제층 (a) 을 형성한다.
활성 에너지선으로는, 전자선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 가시광선의 장파장 한계는 780 ㎚ 정도이지만, 450 ㎚ 를 초과하는 가시광선은 중합 개시제의 흡수에 기여하지 않는 한편으로, 발열을 일으키는 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 밴드 패스 필터를 사용하여 450 ㎚ 를 초과하는 장파장측의 가시광선을 차단하는 것이 바람직하다.
전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜 소정 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하다면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 일부러 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에의 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
단, 본 발명에 관련된 적층 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 간의 저탄성 접착제층 (a) 의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름 (P) 의 컬을 방지하기 위해서, 활성 에너지선으로서 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히로는 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 편광 필름 (P) 의 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 에, 자외선 흡수능을 부여한 필름 (자외선 불투과형 필름) 을 사용하는 경우에는, 상기 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름이나 광학 필름 (3) 이 발열해, 적층 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 적산 조도의 관계를 만족하는 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광을 광원으로 하고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단해 사용할 수도 있다. 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 과의 간의 저탄성 접착제층 (a) 과의 간의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 400 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 사용해 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용해 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
가시광선 경화형에 있어서, 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제를 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제를 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제는, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 광학 필름 (3) 너머로 자외선을 조사해, 저탄성 접착제층 (a) 을 경화 형성시킬 수 있다. 광학 필름 (3) 으로는, 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 것을 사용할 수 있다.
광학 필름 (3) 에의 UV 흡수능 부여 방법으로는, 광학 필름 (3) 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 광학 필름 (3) 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 적층 편광 필름의 제조 방법은,
상기 편광 필름 (P) 에 있어서의 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되는 측의 투명 보호 필름 (2) 및 상기 광학 필름 (3) 의 적어도 일방의 면에, 상기 저탄성 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하는 도공 공정과,
상기 편광 필름 (P) 및 상기 광학 필름 (3) 을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 활성 에너지선을 조사해, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킴으로써 얻어진 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여, 상기 편광 필름 (P) 및 상기 광학 필름 (3) 을 접착시키는 접착 공정을 포함한다.
편광 필름 (P) 에 있어서의 투명 보호 필름 (2) 및 광학 필름 (3) 은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제의 도공 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도공 방식의 예로서, 예를 들어 리버스 코터, 그라비어 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외, 도공에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 도공한 접착제를 개재하여, 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 을 첩합한다. 편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
편광 필름 (P) 과 광학 필름 (3) 을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 을 조사해, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시켜 저탄성 접착제층 (a) 을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 광학 필름 (3) 측으로부터 조사한다. 편광 필름 (P) 측으로부터 조사하면, 편광 필름 (P) 이 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
본 발명에 관련된 적층 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 편광 필름 (P) 및 광학 필름 (3) 에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜편광 필름＞
상기와 같이, 편광 필름 (P) 은, 편광자 (1) 의 적어도 편면에 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름 (2) 이 형성되어 있다.
＜편광자＞
편광자 (1) 는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색해 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지해 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다. 또, 박형 편광자는 가열 건조 시의 수분율 저하가 용이하기 때문에, 수분율이 15 ％ 이하인 편광자로서 바람직하게 사용 가능하다.
박형 편광자로는, 대표적으로는 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있는 것에 의해 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신할 수 있게 된다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 PCT/JP2010/001460 의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 제막되는, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막이고, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 이색성 물질의 염색액에 침지하여 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키고, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
또, 이색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 포함하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 이색성 물질을 포함하는 염색액 중에 침지함으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신된 것에 의해, 수지 기재의 편면에, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 제막시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
상기 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서 박형 편광막은, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웹의 편광막이고, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께로 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P ＞ -(100.929T - 42.4 - 1) × 100 (단, T ＜ 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족하는 광학 특성을 갖도록 된 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웹의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 이색성 물질의 흡착에 의해, 이색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 두께는 제막되는 PVA 계 수지층의 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웹의 기재를 제작한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웹의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를, 이하와 같이 제작한다. 또한 PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상인 PVA 분말을 물에 용해한 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신해, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배치된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서 염색액은, 물을 용매로 해서, 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 또한, 요오드를 물에 용해하기 위해서는 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 인 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지함으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배치된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지한다. 그러한 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치된 연신 장치인 주속 (周速) 이 상이한 복수의 조의 롤 사이로 통과시키고, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향한 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내고, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그러한 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
마찬가지로 광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리해, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[기타 공정]
상기 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 기타 공정을 포함할 수 있다. 기타 공정으로는, 예를 들어 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 기타 공정은, 임의의 적절한 타이밍에 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름 (2) 을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현시킬 수 없을 우려가 있다.
또 투명 보호 필름 (2) 을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하며, 120 g/㎡/24 h 이하인 것 더 바람직하다. 투습도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
상기 편광 필름에 있어서, 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 투명 보호 필름을 사용한 경우에는, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 들어가기 어려워, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 생기는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 투명 보호 필름 (2) 의 편광자 (1) 를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 (2) 그 자체에 형성할 수 있는 외에, 별도로 투명 보호 필름 (2) 과는 별체의 것으로 해서 형성할 수도 있다.
투명 보호 필름 (2) 의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 나아가서는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하다.
또한, 편광자 (1) 의 양면에 형성되는 상기 투명 보호 필름 (2) 은, 그 표리에 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 위상차 필름을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우에는, 당해 위상차 필름이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에 박형화를 도모할 수 있다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
또한, 도 1a, b, 도 2 내지 도 4 에서 나타내는 적층 편광 필름에 있어서는, 투명 보호 필름 (2) 으로서 위상차 필름을 사용할 수 있다. 또, 편광자 (1) 양측의 투명 보호 필름 (2) 은 편측 또는 양측 모두 위상차 필름으로 할 수도 있다. 특히, 도 3 및 도 4 에 있어서, 접착제층 (b2) 측의 투명 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 양측의 투명 보호 필름 (2) 으로서 위상차 필름을 사용하는 경우에는, 도 4 의 양태가 바람직하다.
＜접착제층 (b)＞
상기 접착제층 (b) 은 광학적으로 투명하면, 특별히 제한되지 않아 수계, 용제계, 핫멜트계, 활성 에너지선 경화형의 각종 형태의 것이 사용된다. 접착제층 (b) 은, 상기와 같이, 소정 두께이고, 소정의 저장 탄성률을 만족하는 것이 바람직하다.
수계의 경화형 접착제로서, 예를 들어 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제로 이루어지는 접착제층은, 수용액의 도포 건조층 등으로서 형성할 수 있지만, 그 수용액의 조제 시에는, 필요에 따라 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다.
상기 수계의 경화형 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지로는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올계 수지에 배합할 수 있는 가교제로는, 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 붕산이나 붕사, 카르복실산 화합물, 알킬디아민류 ; 이소시아네이트류 ; 에폭시류 ; 모노알데하이드류 ; 디알데하이드류 ; 아미노-포름알데하이드 수지 ; 또한 2 가 금속, 또는 3 가 금속의 염 및 그 산화물을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지에는, 수용성 규산염을 배합할 수 있다. 수용성 규산염으로서 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화형 접착제로는 각종 형태의 것이 이용되고, 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형의 접착제를 예시할 수 있다. 자외선 경화형 접착제로는, 크게 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다. 그 외, 라디칼 중합 경화형 접착제는 열 경화형 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제층 (b) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용할 수 있다.
상기 접착제층 (b) 중에서도, 접착제층 (b1) 은, 폴리비닐알코올계의 접착제가 바람직하다. 또, 접착제층 (b2) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
상기 저탄성 접착제층 (a) 또는 접착제층 (b) 을 형성하는 접착제는, 필요하면 적절히 첨가제를 포함하는 것이어도 된다. 첨가제의 예로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌옥사이드로 대표되는 접착 촉진제, 투명 필름과의 젖음성을 향상시키는 첨가제, 아크릴옥시기 화합물이나 탄화수소계 (천연, 합성 수지) 등으로 대표되고, 기계적 강도나 가공성 등을 향상시키는 첨가제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제 (금속 화합물 필러 이외), 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 편광 필름은, 편광 필름 (P) 와 광학 필름 (3) 이 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름 (2) 및/또는 광학 필름 (3) 에는, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 또, 편광 필름 (P) 에 있어서 편광자 (1) 및/또는 투명 보호 필름 (2) 에 접착 용이층을 형성할 수 있다.
접착 용이층은, 예를 들어 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도 접착 용이층의 총 두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
＜광학 필름＞
광학 필름 (3) 으로는, 편광자 (1) 이외의, 예를 들어 위상차 필름 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사판이나 반투과판 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 예시할 수 있다. 상기 광학 필름 (3) 은, 2 층 이상을 사용할 수 있다. 2 층 이상의 광학 필름을 사용하는 경우에 있어서, 2 층째의 광학 필름의 적층에도, 상기 저탄성 접착제층 (a) 을 사용할 수 있다. 상기 광학 필름 (3) 으로는, 위상차 필름이 바람직하다.
상기 위상차 필름으로는, 상기와 마찬가지의, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 것을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다.
위상차 필름으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
본 발명의 적층 편광 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착제층을 형성할 수도 있다. 점착제층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착제층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착제층으로 할 수도 있다. 점착제층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하며, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착제층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공하기까지의 동안 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착되어 커버가 된다. 이로써, 통례의 취급 상태에서 점착제층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절히 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준해 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 이용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 적층 편광 필름 또는 적층 광학 필름을 설치하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
＜저장 탄성률의 측정＞
실시예 및 비교예에서 사용한 접착제층 또는 점착제층에 대해 하기 방법에 의해 저장 탄성률을 구하였다.
[저장 탄성률의 측정 방법]
저장 탄성률은, 레오메트릭사 제조의 점탄성 스펙트로미터 (상품명 : RSA-II) 를 사용하여 실시하였다. 측정 조건은, 주파수 1 ㎐, 샘플 두께 2 ㎜, 압착 가중 100 g, 승온 속도 5 ℃/min 에서의 -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에 있어서, 25 ℃ 및 85 ℃ 에서의 값을 측정값으로 하였다.
＜투명 보호 필름의 투습도＞
투습도의 측정은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준해 측정하였다. 직경 60 ㎜ 로 절단한 샘플을 약 15 g 의 염화칼슘을 넣은 투습컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 습도 90 ％R.H. 의 항온기에 넣고, 24 시간 방치한 전후의 염화칼슘의 중량 증가를 측정함으로써 투습도 (g/㎡/24 h) 를 구하였다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름 (2a) : 두께 50 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (투습도 96 g/㎡/24 h) 에 코로나 처리를 실시해 사용하였다.
투명 보호 필름 (2b) : 두께 18 ㎛ 의 고리형 폴리올레핀 필름 (닛폰 제온사 제조 : ZEONOR) 에 코로나 처리를 실시해 사용하였다.
＜폴리비닐알코올계 접착제＞
아세토아세틸 (AA) 기를 함유하는 PVA 계 수지(평균 중합도 : 1200, 비누화도 : 98.5 몰％, AA 기 변성도 : 5 몰％, (표 1 중에서는 AA 변성 PVA 로 나타낸다)) 100 부에 대해, 메틸올멜라민 20 부를, 30 ℃ 의 온도 조건하에, 순수에 용해하여, 고형분 농도 0.5 ％ 로 조정한 수용액을 조제하였다. 이것을 접착제로 해서, 30 ℃ 의 온도 조건하에 사용하였다.
＜통상적인 편광자의 제작＞
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지해 팽윤시켰다. 이어서, 0.3 중량％ (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 = 0.5/8) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3.5 배까지 연신하였다. 그 후, 65 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산 수용액 중에 0.5 분간 침지하면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 연신 후, 70 ℃ 의 오븐으로 3 분간 건조를 실시해, 두께 26 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
＜도 2 에 기재된 편광 필름 (P1) 의 제작＞
상기 편광자의 양면에, 상기 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서 상기 투명 보호 필름 (2a) 및 (2b) 를 첩합한 후, 50 ℃ 에서 5 분간의 건조를 실시해 편광 필름을 제작하였다. 투명 보호 필름 (2a) 및 (2b) 에 형성된 접착제층 (b1) 의 두께는 모두 0.1 ㎛ 이고, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.5 × 109 ㎩, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 108 ㎩ 였다.
＜박형 편광자의 제작＞
박형 편광막을 제작하기 위해, 먼저 비정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 ℃ 의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다.
＜도 3 에 기재된 편광 필름 (P2) 의 제작＞
상기 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에, 상기 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 상기 투명 보호 필름 (2a) 을 첩합한 후, 50 ℃ 에서 5 분간의 건조를 실시하였다. 투명 보호 필름 (2a) 에 형성된 접착제층 (b1) 의 두께는 1 ㎛ 이고, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.5 × 109 ㎩, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.0 × 108 ㎩ 였다.
이어서, 비정성 PET 기재를 박리하고, 그 박리면에, 하기에 나타내는 활성화 에너지선 경화형계의 접착제 (하기 실시예 1 의 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제와 동일) 를 도포하고, 상기 투명 보호 필름 (2b) 을 첩합한 후에 자외선에 의해 경화시켜, 박형 편광막을 사용한 편광 필름을 제작하였다. 투명 보호 필름 (2b) 에 형성된 접착제층 (b2) 의 두께는, 5 ㎛ 이고, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 8.0 × 106 ㎩, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 8.0 × 106 ㎩ 였다.
＜활성 에너지선＞
활성 에너지선으로서 자외선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치 : Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 밸브 : V 밸브 피크 조도 : 1600 ㎽/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 자외선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용해 측정하였다.
＜점도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 사용한 활성 에너지선 경화형 접착제 또는 점착제의 점도 (cp/25 ℃) 는 E 형 회전식 점도계에 의해 측정한 값이다. 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1
(저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제의 조정)
표 1 에 기재된 배합표에 따라, 각 성분을 혼합해 50 ℃ 에서 1 시간 교반해, 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다. 표 중의 활성 에너지선 경화형 접착제의 수치는 중량부를 나타낸다.
(위상차 필름)
아크릴계 위상차 필름 (JSR 사 제조 아톤, 40 ㎛ 두께, 정면 위상차 140 ㎚) 을 사용하였다.
(적층 편광 필름의 제법)
위상차 필름의 코로나 표면에, 표 1 에 기재된 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 MCD 코터 (후지 기계사 제조)(셀 형상 : 허니콤, 그라비어 롤 선수 : 1000 개/INCH, 회전 속도 140 ％/라인 속도 대비) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 두께가 되도록 도포하였다.
상기 위상차 필름의 접착제 도포면을, 편광 필름 (P1) 또는 (P2) 에 첩합하였다. 편광 필름 (P1) 에서는 투명 보호 필름 (2b) 의 측에, 편광 필름 (P2) 에서는 투명 보호 필름 (2a) 의 측에 첩합하였다. 그 후, 첩합한 위상차 필름측으로부터, IR 히터를 사용하여 50 ℃ 로 가온하고, 상기 자외선을 조사해, 저탄성 접착제층 (a) 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켜, 적층 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 15 m/min 으로 실시하였다.
비교예 2, 3
＜(메트)아크릴계 폴리머의 조제＞
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 92 부, N-아크릴로일모르폴린 5 부, 아크릴산 2.9 부, 2-하이드록실에틸아크릴레이트 0.1 부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 아세트산에틸 200 중량부를 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하고 8 시간 중합 반응을 실시해, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 220만이었다.
＜점착제층이 형성된 편광 필름의 제작＞
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대해, 가교제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 코로네이트 L) 0.2 부를 배합한 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 이어서, 상기 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, 두께 : 38 ㎛) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 표 1 에 나타내는 바와 같이 되도록 (비교예 2 에서는 5.5 ㎛ ; 비교예 3 에서는 4.0 ㎛) 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시해, 점착제층을 형성하였다.
＜적층 편광 필름의 제작＞
상기 점착제층을 편광 필름 (P1) 또는 (P2) 에 첩합하였다. 편광 필름 (P1) 에서는 투명 보호 필름 (2b) 의 측에, 편광 필름 (P2) 에서는 투명 보호 필름 (2a) 의 측에 점착제층을 첩합하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 위상차 필름을 첩합해 적층 편광 필름을 얻었다.
각 예에서 얻어진 적층 편광 필름에 대해 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜내충격성＞
적층 편광 필름의 위상차 필름면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 50 ㎜, 수직 방향으로 100 ㎜ 의 장방형으로 컷하였다. 두께 0.5 ㎜, 세로 120 ㎜, 가로 60 ㎜ 의 유리판에 상기 적층 편광 필름을 라미네이트해 샘플을 제작하였다. 또한, 유리판의 이면에는 파괴 방지를 위해서 셀로판 테이프를 전체면에 붙여 두었다.
제작한 샘플을 높이 1 m 로부터 자연 낙하시켰다. 그 낙하를 100 회 반복하고 나서의 단부 (端部) 의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
○ : 벗겨짐은 확인되지 않는다.
△ : 단부로부터 벗겨짐이 1 ㎜ 미만.
× : 단부로부터 벗겨짐이 1 ㎜ 이상.
＜가열 좌굴성＞
적층 편광 필름의 위상차 필름면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 200 ㎜, 수직 방향으로 400 ㎜ 의 장방형으로 컷하였다. 액정 셀 (「소니사 제조 32 인치 액정 텔레비젼 BRAVIA (등록상표) KDL-32F1」로부터 액정 셀을 꺼내 사용하였다) 의 양면에, 상기 점착제층을 개재하여 상기 적층 편광 필름을 크로스 니콜 상태가 되도록 라미네이트해 액정 패널을 제작하였다. 당해 액정 패널에 대해 하기 시험을 실시하였다.
1 : 가열 시험 (85 ℃ 에서 각각 12 시간)
2 : -40 ℃ ⇔ 85 ℃ 의 히트 사이클 시험을 실시하고, 100 사이클
시험 후에, 액정 패널을 육안 관찰하고 하기 기준에 근거해 줄무늬 불균일을 평가하였다.
○ : 줄무늬 불균일의 발생은 보이지 않는다.
× : 줄무늬 불균일이 발생하였다.
＜박리력 : 강제 박리＞
적층 편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 편광 필름과 위상차 필름 사이에 커터 나이프로 슬릿을 넣은 후, 적층 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 편광 필름과 위상차 필름을 박리 속도 500 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도를 측정하였다. 또, 박리 후의 박리면의 적외 흡수 스펙트럼을 ATR 법에 의해 측정하고, 박리 계면을 하기 기준에 근거해 평가하였다.
1 : 저탄성 접착제층 (a) 의 응집 파괴.
2 : 위상차 필름의 응집 파괴.
상기 기준에 있어서, 2 는, 접착력이 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 우수한 것을 의미한다. 한편, 1 은, 편광 필름/접착제층/위상차 필름의 계면의 접착력이 부족한 (접착력이 열등하다) 것을 의미한다.
＜박리성 : 박리력＞
적층 편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 편광 필름과 위상차 필름 사이에 커터 나이프로 슬릿을 넣은 후, 적층 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 편광 필름과 위상차 필름을 박리 속도 300 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다.
Figure pct00015
표 1 중의 비교예 2, 3 은, 저탄성 접착제층 (a) 과 대비하는 점착제층이고, 참고를 위해서 점착제층을 형성하는 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 비율을 기재하였다.
(A) : 다관능 라디칼 중합성 화합물
아로닉스 M-270 은, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (동아 합성사 제조) 를 나타낸다.
TPGDA : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트를 나타낸다.
라이트 아크릴레이트 9EG-A 는, 에틸렌글리콜 (부가 몰수의 평균값 9) 디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조) 를 나타낸다.
(B) : 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트
BA 는, n-부틸아크릴레이트 ;
(C) : 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트
2HEA 는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 ;
4HBA 는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 ;
PLACCEL FA1DDM 은, 2HEA 의 카프로락톤 1 몰 부가물 (다이셀사 제조) 을 나타낸다.
(기타) : 상기 이외의 라디칼 중합성 화합물
HEAA 는, 하이드록시에틸아크릴아미드 (코진사 제조) ;
ACMO 는, 아크릴로일모르폴린 (코진사 제조) 을 나타낸다.
(E) : (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머
UP-1190 은, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (ARUFON UP-1190, 동아 합성사 제조) 를 나타낸다.
(F) : 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
AAEM 은, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 (닛폰 합성 화학사 제조) 를 나타낸다.
(G) : 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제
KAYACURE DETX-S 는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (디에틸티오크산톤, KAYACURE DETX-S, 닛폰 화약사 제조) 를 나타낸다.
(광중합 개시제 : 기타)(일반식 (2) 로 나타내는 화합물)
IRGACURE 907 은, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (IRGACURE 907, BASF 사 제조) 을 나타낸다.
1 : 편광자
2 : 투명 보호 필름
P : 편광 필름
3 : 광학 필름 (위상차 필름)
a : 저탄성 접착제층
b : 접착제층

Claims (29)

  1. 편광 필름과, 편광자 이외의 광학 필름이, 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여 적층되어 있는 적층 편광 필름으로서,
    상기 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층 (b) 을 개재하여 투명 보호 필름이 적층되어 있고, 또한 당해 투명 보호 필름에 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되어 있고,
    상기 저탄성 접착제층 (a) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고,
    또한, 상기 저탄성 접착제층 (a) 의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름이 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 저탄성 접착제층 (a) 이, 활성 에너지선 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사해 얻어지는 경화물층인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않고, 또한 점도 1 ∼ 100 cp/25 ℃ 의 액상물인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 비율이, 1 ∼ 65 중량％ 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 (A) 가, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 4000 인 2 관능 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (C) 가, 중량 평균 분자량이 160 ∼ 3000 인 수산기 함유 단관능 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  12. 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 실란 커플링제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제 (D) 가, 라디칼 중합성의 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  14. 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  15. 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (F) 가, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제 (G) 가, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름은, 상기 편광자의 양면에, 상기 접착제층 (b) 을 개재하여 상기 투명 보호 필름이 형성되어 있고,
    상기 접착제층 (b) 은, 모두 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  21. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름은, 상기 편광자의 양면에, 상기 접착제층 (b) 을 개재하여 상기 투명 보호 필름이 형성되어 있고,
    편면의 상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 106 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이고, 또한 두께가 0.03 ∼ 3 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b1) 이고,
    다른 편면의 상기 접착제층 (b) 은, 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩ 이고, 두께가 0.1 ∼ 25 ㎛ 를 만족하는 접착제층 (b2) 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자는, 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 보호 필름은, 적어도 편면의 투명 보호 필름이 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름과 상기 광학 필름을 강제 박리했을 때에, 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 응집 파괴하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름과 상기 광학 필름을 강제 박리했을 때의 박리력이 1 ∼ 5 N/15 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 편광 필름의 제조 방법으로서,
    상기 편광 필름에 있어서의 상기 저탄성 접착제층 (a) 이 적층되는 측의 투명 보호 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 저탄성 접착제층 (a) 을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하는 도공 공정과,
    상기 편광 필름 및 상기 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 활성 에너지선을 조사해, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킴으로써 얻어진 저탄성 접착제층 (a) 을 개재하여, 상기 편광 필름 및 상기 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선은, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인, 편광 필름의 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 편광 필름이 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름.
  29. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 편광 필름, 또는 제 28 항에 기재된 적층 광학 필름이 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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