CN111868584B

CN111868584B - 聚乙烯醇膜及偏振膜的制造方法

Info

Publication number: CN111868584B
Application number: CN201980020102.0A
Authority: CN
Inventors: 西村洋平; 日下康成; 中岛奈未
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: US20210041613A1; JPWO2019189693A1; TW201942149A; TWI802672B; EP3779536A1; WO2019189693A1; KR20200136915A; US11947144B2; JP2022033365A; EP3779536A4; JP7008069B2; CN111868584A

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，以在60℃的水中浸渍2小时后的聚乙烯醇膜作为测定试样，使用脉冲NMR在60℃下通过固体回波法测得的0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下。根据本发明的聚乙烯醇系膜，可以制造使偏振性能良好，并且在高湿度下偏振性能也不易降低的偏振膜。

Description

聚乙烯醇膜及偏振膜的制造方法

技术领域

本发明涉及为了形成例如偏振膜而使用的聚乙烯醇膜、以及用于由聚乙烯醇膜形成偏振膜的制造方法。

背景技术

以往，液晶显示装置等广泛使用了利用聚乙烯醇(以下，也有时称为“PVA”)膜而形成的偏振膜。偏振膜一般通过将PVA膜通过单轴拉伸进行拉伸，并且进行染色并将该染色用硼化合物等进行固定处理来获得。

例如，在专利文献1中公开了膜宽度为2m以上，沿宽度方向相距1cm的2点间的延迟差为5nm以下并且沿宽度方向相距1m的2点间的延迟差为50nm以下的偏振膜用的PVA膜。在专利文献1中，从偏振性能和耐久性的观点考虑，PVA的皂化度优选为95摩尔％以上，最优选为99.5摩尔％以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3422759号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所记载的PVA膜通过使皂化度高，从而偏振膜的偏振性能变得良好。然而，使用该PVA膜制造的偏振膜在高湿度下偏振性能降低这点具有改善的余地。

因此，本发明的课题是提供能够制造使偏振性能良好，并且在高湿度下偏振性能也不易降低的偏振膜的PVA膜。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在一定条件下浸渍于水后的脉冲NMR测定中，0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。

本发明提供以下的[1]～[8]。

[1]一种聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，且以在60℃的水中浸渍2小时后的聚乙烯醇膜作为测定试样，使用脉冲NMR在60℃的条件下通过固体回波(Solid Echo)法测得的0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下。

[2]根据上述[1]所述的聚乙烯醇膜，上述乙烯醇系聚合物的皂化度为99摩尔％以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚乙烯醇膜，上述乙烯醇系聚合物的聚合度为1500以上且4000以下。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其含有增塑剂。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其用于偏振膜。

[6]一种偏振膜的制造方法，使用上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯醇膜来制造偏振膜。

[7]根据上述[6]所述的偏振膜的制造方法，其具备下述工序：将上述聚乙烯醇膜进行染色的工序；将上述聚乙烯醇膜进行拉伸的工序；以及对染色了的上述聚乙烯醇膜进行固定处理的工序。

[8]根据上述[7]所述的偏振膜的制造方法，在将上述聚乙烯醇膜进行了拉伸后，进行上述固定处理。

发明的效果

通过使用本发明的PVA膜，可以制造使偏振性能良好，并且即使在高湿度下偏振性能也不易降低的偏振膜。

附图说明

图1为用于对脉冲NMR测定中的自由感应衰减曲线进行说明的图。

具体实施方式

以下，对本发明更详细地说明。

[PVA膜]

本发明的PVA膜是下述PVA膜，以在60℃的水中浸渍2小时后的PVA膜作为测定试样，使用脉冲NMR在60℃下通过固体回波法测定(以下，也称为“特定条件下的脉冲NMR测定”得到的0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下。

需要说明的是，所谓0.10毫秒时刻的NMR信号强度，是指从脉冲NMR的测定开始起，经过了0.10毫秒的时刻的NMR信号强度。作为用于制作测定试样的水，使用重水。如果使用重水，则在制作测定试样后，能够直接进行脉冲NMR测定，因此测定时的操作性优异。

一般而言，PVA膜如果通过脉冲NMR进行测定，则获得1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线。该自由感应衰减曲线如图1所示，是使纵轴取NMR信号强度，使横轴取时间，显示NMR信号强度从测定开始时的初始强度随着时间而衰减的曲线。需要说明的是，横轴的时间表示从测定开始起的时间的经过，也称为弛豫时间。

一般而言，在脉冲NMR测定中，如果NMR信号强度的衰减的程度大，则意味着在PVA膜中，分子运动性低，硬的成分大量存在。另一方面，如果NMR信号强度的衰减的程度小，则意味着在PVA膜中，分子运动性高，柔软的成分大量存在。

本发明的PVA膜是在特定条件下的脉冲NMR测定中，0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜。即，本发明的PVA膜即使在高湿度下放置后，NMR信号强度在一定时间内也大幅衰减，这意味着在PVA膜内分子运动性低，硬的成分较多存在。在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度超过初始强度的78％的情况下，所得的偏振膜的高湿度下的偏振性能易于降低。

从获得使偏振性能良好，并且高湿度下的偏振性能更良好的偏振膜的观点考虑，在上述条件下测定的0.10毫秒时刻的NMR信号强度优选为初始强度的78％以下，更优选为75％以下。

此外，在上述条件下测定的0.10毫秒时刻的NMR信号强度优选为初始强度的45％以上，更优选为50％以上。如果为50％以上，则PVA膜不会过硬，在制造偏振膜时进行拉伸等情况下不易断裂。

需要说明的是，通过使用本发明的PVA膜，从而获得在高湿度下偏振性能更不易降低的偏振膜的理由不清楚，但推测是因为通过存在一定量的结晶成分等较硬的成分，从而即使在高湿度下也维持结构，在制造偏振膜时使用的碘等染料易于保持在PVA膜内。

需要说明的是，在本发明中，在脉冲NMR测定中，为了抑制由含水率变化引起的评价结果的偏差，在将PVA膜在23℃、50％RH的恒温室中养护了48小时后，在特定条件下进行脉冲NMR测定。

此外，PVA膜如果单独养护则有时发生端部的弯曲。如果发生弯曲，则具有下述问题：在将膜切割成长条状而导入到测定用的NMR管时，样品的均匀性大幅受损，因为由磁场的不均匀性引起的表观的弛豫时间的减少而产生误差、测定区域的导入量变少。为了避免该问题，PVA膜用特定的UV剥离带(积水化学工业株式会社制，商品名“SELFA-SE”)固定后养护。通过固定于特定的UV剥离带后养护，可以获得高固定性与低糊料残留性和易剥离性，抑制评价结果的不均化。

PVA膜与UV剥离带的固定可以使用层压机进行。此时，为了防止由PVA膜和UV剥离带向层压机辊的粘贴、卷入引起的破损，将PVA膜和UV剥离带用厚度1毫米以下的SUS板、纸板等硬的基板和基材夹入进行层压为好。作为基材，使用不粘贴于PVA膜和UV剥离带的剥离膜等。此外，在固定时，为了降低褶皱和弯曲，以UV剥离带的卷的宽度方向与PVA膜的长度方向垂直的方式贴合。需要说明的是，PVA膜的长度方向与在将PVA膜向NMR管导入时切割成长条状时的切割方向(长条状的膜的长度方向)为相同方向。

在养护后产生了褶皱的情况下，经过照射工序将UV剥离带剥落后，暂时用层压机将PVA膜的褶皱伸开，再次使用新的SELFA-SE贴合而固定，进行上述养护工序，重复该操作直到褶皱消失，从而可以实施本评价。

脉冲NMR的测定方法的详细在实施例中说明。

(PVA系聚合物)

本发明的PVA膜包含乙烯醇系聚合物(也称为“PVA系聚合物”)。PVA系聚合物通过将乙烯基酯聚合，将所得的聚合物皂化，即水解而获得。本发明所使用的PVA系聚合物的皂化度优选为99摩尔％以上。

如果使皂化度为99摩尔％以上，则PVA膜的强度变高，此外，在制造偏振膜的工序中使用的染色溶液、固定处理液等中PVA膜不易溶解，易于获得偏振性能高的偏振膜。

从这些观点考虑皂化度优选为99.2摩尔％以上，优选为99.4摩尔％以上。此外，皂化度只要为100摩尔％以下即可，但从PVA膜的操作性的观点考虑更优选为99.9摩尔％以下，进一步优选为99.7摩尔％以下。

皂化度的调整方法没有特别限定，可以根据皂化，即水解条件来适当调整。需要说明的是，所谓皂化度，是通过依照JIS K 6726进行测定而获得的值。需要说明的是，PVA膜例如通过进行多个循环(例如，100个循环)的用甲醇的索氏提取，来对增塑剂等进行洗涤，从而可以测定PVA系聚合物的皂化度。

作为乙烯基酯，可以使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。它们之中优选为乙酸乙烯酯。

PVA系聚合物可以为未改性PVA，也可以为改性PVA，但优选为未改性PVA。对于改性PVA，使将上述乙烯基酯聚合而获得的聚合物为乙烯基酯与其它单体的共聚物为好。作为这里所使用的其它单体，即被共聚的共聚单体，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐等(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、氯乙烯、1,1-二氯乙烯等卤代乙烯基类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物、马来酸及其盐或其酯、衣康酸及其盐或其酯、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙炔酯等。这些共聚单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在共聚这些共聚单体而制成改性PVA的情况下，改性量优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

在本发明中，PVA系聚合物的聚合度优选为1500以上且4000以下。如果聚合度为上述范围内，则易于获得在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的75％以下的PVA膜。此外，通过为下限值以上，从而在制造偏振膜的工序中使用的染色溶液、固定处理液等中PVA膜不易溶解，易于获得偏振性能高的偏振膜。此外，通过为上限值以下，从而PVA在溶剂中的溶解性变高，易于成膜。

从上述观点考虑，PVA系聚合物的聚合度更优选为2300以上，进一步优选为2500以上，此外，更优选为3500以下，进一步优选为3000以下。需要说明的是，PVA系聚合物的聚合度可以依照JIS K 6726进行测定。需要说明的是，PVA膜例如通过进行多个循环(例如，100个循环)的用甲醇的索氏提取，来对增塑剂等进行洗涤，从而可以测定PVA系聚合物的聚合度。

PVA膜中的PVA系聚合物的含量以PVA膜总量基准计，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为75质量％以上。通过使PVA系聚合物的含量为这些下限值以上，从而易于获得在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜。

此外，PVA膜中的PVA系聚合物的含量只要为100质量％以下即可，但为了含有一定量以上的增塑剂，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。

PVA膜可以含有除上述PVA系聚合物以外的成分，可以含有增塑剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂等添加剂，优选含有增塑剂。

(增塑剂)

作为增塑剂，适合使用多元醇。作为多元醇，可以举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、双甘油、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等。这里，作为聚乙二醇、聚丙二醇，可以使用平均分子量200以上且600以下、优选为平均分子量250以上且500以下的物质。

作为增塑剂使用的多元醇可以仅添加1种，也可以添加2种以上。在上述中，优选为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、双甘油、三甘醇、四甘醇，更优选为甘油、聚乙二醇、三羟甲基丙烷，特别优选为聚乙二醇、三羟甲基丙烷。

PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA系聚合物100质量份优选为1质量份以上且25质量份以下。通过为下限值以上，从而染色性、拉伸性变得良好。另一方面，通过为上限值以下，从而易于获得在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜，此外，防止PVA膜过于柔软，例如，防止染色、拉伸时的操作性降低。

增塑剂的含量相对于PVA系聚合物100质量份，更优选为3质量份以上，进一步优选为6质量份以上，更优选为20质量份以下，进一步优选为16质量份以下。

此外，作为表面活性剂，没有特别限定，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA系聚合物100质量份，例如为0.1质量份以上且1质量份以下。

作为防腐剂，可举出异噻唑酮化合物、戊二醛和季铵化合物等。PVA膜中的防腐剂的配合量相对于PVA系聚合物100质量份，例如为0.1质量份以上且1质量份以下。

PVA膜的厚度没有特别限定，为了在拉伸后成为作为偏振膜而适当的厚度，例如为5μm以上且200μm以下，优选为10μm以上且40μm以下。厚度的测定没有特别限定，可以通过用ミツトヨ社制测微计“MDH-25M”取测定范围的平均值来测定。

本发明的PVA膜能够使用于各种用途，但如后述那样，优选用于偏振膜。

[PVA膜的制造方法]

本发明的PVA膜可以通过将上述PVA系聚合物成膜，或将在上述PVA系聚合物中加入了增塑剂等添加剂的PVA组合物成膜来获得。更具体而言，PVA膜可以通过将PVA系聚合物或PVA组合物通过溶剂进行稀释而获得的PVA溶液在支持体上涂布等，并进行干燥来获得。

作为这里所使用的溶剂，只要能够溶解PVA系聚合物，就没有特别限定。作为溶剂，可举出例如，水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等。此外，可以使用上述作为增塑剂使用的多元醇作为溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，此外也可以并用2种以上。

上述PVA溶液中的PVA系聚合物的浓度没有特别限定，但优选为3质量％以上且40质量％以下，更优选为7质量％以上且20质量％以下。此外，通过为下限值以上，从而可以防止干燥时间过度变长。进一步，通过使上述浓度为上限值以下，从而易于将溶液涂布、流延等。

此外，作为溶剂，在上述中，优选使用水。水的使用量相对于PVA系聚合物，以质量基准计，优选为1.1倍以上且30倍以下，更优选为4倍以上且15倍以下。

上述PVA溶液通过将PVA系聚合物、和根据需要使用的增塑剂等添加剂配合于溶剂使其加热，在该加热环境下保持一定时间来制作。在制作的PVA溶液中，PVA系聚合物、和适当配合的增塑剂等添加剂溶解。

这里，被加热了的溶液的温度只要为小于溶剂的沸点的温度即可，例如，优选为80℃以上且小于100℃，优选为90℃以上且97℃以下。此外，PVA溶液保持于这些温度的时间优选为1小时以上，更优选为1小时30分钟以上，此外，优选为3小时以下，更优选为2小时30分钟以下。

PVA溶液如上述那样在规定温度下保持了一定时间后被冷却。冷却时的降温速度优选为1.5℃/分钟以上且5℃/分钟以下，更优选为2.5℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下。PVA溶液例如冷却直到20℃以上且50℃以下，优选为30℃以上且40℃以下。

在本发明中，通过在规定温度下将PVA溶液保持一定时间，从而PVA系聚合物、或PVA系聚合物和增塑剂适当溶解在溶剂中。进而，将该溶液如上述那样以较快降温速度冷却。推定如果为这样的降温速度条件，并且采用后述干燥条件，则PVA系聚合物易于形成即使在高湿度下也易于维持结构的特异的晶体结构。其结果，可以认为获得即使在高湿度下偏振性能也不易降低的偏振膜。此外，可以认为基于上述结晶的生成，在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下。

将冷却直到上述温度的PVA溶液涂布在支持体上。PVA溶液向支持体的涂布只要可通过公知的涂布方法进行即可，可以通过流延等进行。作为支持体，只要可将被涂布了的PVA溶液维持在表面，并且能够支持通过成膜而获得的PVA膜，就没有特别限定。作为这样的支持体，可以为例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂等树脂膜，也可以为玻璃板、金属板等除树脂膜以外的支持体。

被涂布在支持体上的PVA溶液通过被加热干燥而成膜，获得PVA膜。加热干燥例如在80℃以上且100℃以下的温度下进行1小时以上且3小时以下，优选在85℃以上且95℃以下的温度下进行1小时30分以上且2小时30分钟以下为好。通过在这样的干燥条件下成膜PVA膜，从而易于获得在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜。在支持体上成膜的PVA膜适当从支持体剥离为好。

在PVA膜中，例如通过调整PVA膜的原料，具体而言，通过调整PVA系聚合物的皂化度、聚合度、增塑剂的配合的有无、增塑剂的配合量、增塑剂的种类等，从而易于获得本发明的PVA膜。本制造方法除了这些PVA膜的原料以外，通过也调整制造条件，从而可以易于获得在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下的PVA膜。具体而言，将PVA溶液如上述那样在较高温度下保持一定时间后，以较快降温速度冷却而涂布，进一步，在涂布后，在较高温并且长时间的干燥条件下进行干燥，获得PVA膜，从而可以使特定条件下的脉冲NMR测定值为规定值。

PVA膜的制造方法只要PVA系聚合物形成即使在高湿度下也易于维持结构的特异的晶体结构，可以使在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下，就不限定于上述方法。例如，在通过使用了挤出机的挤出成型而成膜PVA膜时，通过调整挤出机中的制造条件，可以使0.10毫秒时刻的NMR信号强度为78％以下。

[偏振膜的制造]

本发明的偏振膜的制造方法为使用上述PVA膜来制造偏振膜的方法。具体而言，具备下述工序：将上述PVA膜进行染色的染色工序；将PVA膜进行拉伸的拉伸工序；以及对染色了的PVA膜进行固定处理的固定处理工序。

在本制造方法中，PVA膜的拉伸可以在将PVA膜染色后进行，也可以一边染色一边进行，也可以在染色前进行，但优选一边染色一边进行。此外，固定处理为在染色后进行的处理，可以与拉伸同时进行，也可以在拉伸后进行，但优选在拉伸后进行。

(染色工序)

PVA膜的染色使用染料进行为好。作为染料，可以使用碘与碘化钾的混合物、直接黑17、19、154、直接棕44、106、195、210、223、直接红2、23、28、31、37、39、79、81、210、242、247、直接蓝1、15、22、78、90、08、151、158、202、236、249、270、直接紫9、12、51、98、直接绿1、85、直接黄8、12、44、86、87、直接橙26、39、106、107等双色性染料。上述染料可以仅使用1种，也可以并用2种以上染料。

染色通过在含有上述染料的染料溶液中浸渍PVA膜的方法、对PVA膜涂覆染料溶液的方法等进行为好，但优选为浸渍于染料溶液的方法。此外，在染料溶液中，使染料稀释的溶剂只要可以溶解染料即可，但优选为水。染料溶液中的染料的浓度例如为0.5质量％以上且20质量％以下，优选为1质量％以上且10质量％以下。

染色优选在将在上述PVA的制造方法中形成在支持体上的PVA膜从支持体剥离后进行，但也可以对形成在支持体上的PVA膜不剥离而直接进行。

(拉伸工序)

PVA膜的拉伸通过将PVA膜进行单轴拉伸来进行。单轴拉伸的方法可以为湿式拉伸法或干热拉伸法的任一者，但优选为湿式拉伸法。

湿式拉伸法为在温水中进行拉伸的方法，可以在上述染料溶液中一边染色一边进行，也可以在后述固定处理液中一边固定处理一边进行，但优选在染色溶液中进行。干热拉伸法为在空气中一边通过辐射加热、热风加热、热板加热、辊加热等进行加热一边拉伸的方法。

本发明的PVA膜即使应用湿式拉伸法，也不易产生褶皱和粘着，生产性变得良好。

PVA膜的拉伸与染色同样地，优选将在上述PVA的制造方法中形成在支持体上的PVA膜从支持体剥离而对单独PVA膜进行。然而，拉伸在支持体为树脂膜的情况下，也可以不将PVA膜从支持体剥离而对支持体与PVA的叠层体进行。

进行拉伸时的PVA膜的温度(拉伸温度)根据拉伸方式等而不同，但为例如20℃以上且180℃以下为好。

其中，在将单独PVA膜进行湿式拉伸的情况下，优选在例如20℃以上且80℃以下的温度下进行。此外，在将单独PVA膜进行干热拉伸的情况下，在例如50℃以上且180℃以下的范围的温度进行为好。另一方面，在被由树脂膜构成的支持体支持的状态下(即，将支持体与PVA膜的叠层体)进行拉伸的情况下，在树脂膜被拉伸的温度以上、并且支持体的劣化、分解不发生的温度以下进行为好。

PVA膜的拉伸倍率优选为4倍以上，更优选为5倍以上。通过提高拉伸倍率，可以提高偏振膜的偏振性能。

PVA膜的拉伸倍率优选为8倍以下，更优选为7倍以下。通过为这些上限值以下，可以不使PVA膜断裂，而均匀地拉伸。

(固定处理工序)

在偏振膜的制造中，在将PVA膜染色后，进行用于将染料可靠地固定化于PVA膜的固定处理。固定处理通过公知的方法进行为好，例如，通过在含有硼酸和硼化合物中的至少1种的固定处理液中浸渍PVA膜来进行为好。固定处理液可举出将硼酸和硼化合物中的至少1种溶解于水而得的溶液等。在固定处理液中，硼酸和硼化合物的合计量的浓度例如为0.5质量％以上且20质量％以下，优选为1质量％以上且10质量％以下。

固定处理中的固定处理液的温度没有特别限定，例如为20～90℃。固定处理可以在染色后与拉伸同时进行，也可以在拉伸后进行，但优选在拉伸后进行。

在本制造方法中，通过如上述那样进行染色、拉伸、和固定处理而获得偏振膜，但在染色、拉伸、和固定处理后，将PVA膜干燥为好。此外，在进行干燥前PVA膜根据需要进行水洗为好。干燥可以通过自然干燥而进行，但为了提高干燥速度，可以进行加热干燥。

本发明的偏振膜例如在偏振膜的两面或一面叠层保护膜而作为偏振板使用。作为保护膜，可以使用三乙酸纤维素(TEC)膜、乙酸/丁酸纤维素(CEB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。作为用于使保护膜与偏振膜贴合的粘接剂，可以使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，但优选为PVA系粘接剂。此外，偏振膜可以使用于各种用途，例如能够使用于液晶显示装置用途等。

本发明的PVA膜通过在特定条件下的脉冲NMR测定中0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的78％以下，从而所得的偏振膜的偏振性能良好，并且高湿度下的偏振性能的降低少。

实施例

通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。

本实施例中的测定方法和评价方法如下所述。

(1)脉冲NMR

使用层压机(ラミーコーポレーション制的层压机HOTDOG Leon13DX)，将设定温度设定为60℃，设定为速度5，将实施例、比较例中获得的PVA膜的膜样品与UV剥离带(积水化学工业株式会社制，商品名“SELFA-SE”)贴合并固定。将该固定了的PVA膜在23℃、50％RH的恒温室中养护48小时。通过层压机进行的PVA膜与UV剥离带的固定通过将两者用厚度1毫米以下的SUS板和厚度50μm的脱模处理PET膜夹着而实施。

需要说明的是，在固定时，以UV剥离带的卷的宽度方向与PVA膜的长度方向成为垂直的方式贴合。需要说明的是，PVA膜的长度方向为与在将PVA膜向NMR管导入时切割成长条状时的切割方向(长条状的膜的长度方向)相同方向。

将固定了的膜样品使用UV照射装置“株式会社オーク制作所制，装置型号：JL-4300-3，灯型号：IML-4000”以照射面的能量成为1000mJ/cm²的方式照射波长365nm的紫外线，从而使UV剥离带从膜样品剥离。

需要说明的是，含水量低的膜样品如果用UV剥离带固定而养护，则有时起褶皱。在养护后产生了褶皱的情况下只要暂时将UV剥离带经过照射工序而剥落后，暂时用层压机将PVA膜的褶皱伸开，再次使用新的SELFA-SE进行贴合并固定，进行上述养护工序，重复该操作直到褶皱消失即可。

将从UV剥离带剥离了的养护后的PVA膜切割为长度15mm的长条状。将该膜样品垂直地填充于直径10mm的玻璃制的样品管(BRUKER制，编号1824511，10mm直径，长度180mm，平底)。测定如下所述进行。在样品约300mg中加入加温为60℃的重水(Deuteerium oxide99.9atom％D)2mL，在设定为60℃的调温单元(BRUKER制“サンプルオートメーション”所附带的恒温槽)内加温2小时。然后，将样品管设置于脉冲NMR装置(BRUKER制，“the minispecmq20”)。测定在60℃下通过固体回波法进行。

评价了所得的自由感应衰减曲线的0.10毫秒时刻的NMR信号强度相对于初始强度的比率。

＜固体回波法＞

扫描(Scans)：128次

循环延迟(Recycle Deray)：1秒

拾取标度(Acquisition scale)：1ms

(2)偏振度的测定

使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV-3101PC”利用下述式评价了在各实施例、比较例中获得的偏振膜的偏振度P。YP(平行透射率)为与膜的伸长方向平行地彼此重合了的膜的透射率，YC(交叉透射率)为与膜的伸长方向垂直地彼此重合了的膜的透射率。

偏振度P(％)＝{(YP-YC)/(YP+YC)}^1/2×100

[偏振度的判定基准]

A：偏振度为99以上

B：偏振度为90以上且小于99

C：偏振度小于90

(3)偏振度的耐久性

将在各实施例、比较例中获得的偏振膜在温度50℃、湿度80RH％的室内放置72小时后，通过与上述偏振度P同样的方法求出该膜的偏振度P’。基于下述偏振度的变化率而评价了偏振度的耐久性。

[偏振度的耐久性]

A(耐久性好):100×(偏振度P-偏振度P’)/偏振度P为0％以上且小于50％

B(耐久性差):100×(偏振度P-偏振度P’)/偏振度P为50％以上

(4)拉伸性

在各实施例、比较例中，将在拉伸时PVA膜完全不破裂的情况评价为“A”，将在拉伸时PVA膜在3次中破裂了1次以上的情况评价为“B”。

(合成例1)

[PVA1(皂化度99.5摩尔％、聚合度2700)]

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内加入乙酸乙烯酯单体2000质量份和甲醇200质量份，吹入氮气30分钟而进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.4质量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果聚合率为29％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50质量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中以相对于乙酸乙烯酯，氢氧化钠量成为0.08mol％的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将所得的固体成分粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥从而获得了PVA1。将所得的PVA1按照JIS K6726测定了皂化度和聚合度，结果为99.5摩尔％和2700。

(合成例2)

[PVA2(皂化度98.5摩尔％、聚合度1200)]

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内加入乙酸乙烯酯单体2000质量份和甲醇200质量份，吹入氮气30分钟而进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.65质量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果聚合率为35％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50质量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯，氢氧化钠量成为0.07mol％的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将所得的固体成分粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥从而获得了PVA2。将所得的PVA2按照JIS K6726测定了皂化度和聚合度，结果为98.5摩尔％和1200。

(实施例1)

(PVA膜的制造)

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内在25℃下投入水1000质量份，一边搅拌一边投入100质量份PVA1、10质量份分子量400的聚丙二醇，将混合液升温直到95℃，在95℃下维持2小时，使PVA1和聚丙二醇溶解于水。然后，以3℃/分钟的降温速度将混合液(PVA溶液)冷却直到35℃。将冷却到35℃的PVA溶液涂布在厚度7mm的玻璃板上，在90℃下干燥2小时后，从玻璃板剥离而获得了厚度为30μm的PVA膜。将所得的膜切出10g，进行了100个循环的用甲醇的索氏提取后，将所得的树脂按照JIS K6726测定了皂化度和聚合度，结果为99.5摩尔％和2700。

(偏振膜的制造)

接下来，将所得的PVA膜在25℃下在溶解了碘(I₂)和碘化钾(KI)的水溶液中浸渍60秒同时以拉伸倍率5倍进行了拉伸。在水溶液中碘、碘化钾和水分别为0.4质量份、40质量份和1000质量份。然后，将PVA膜在25℃下在浓度4.0质量％的硼酸水溶液中浸渍5分钟，从水溶液拉升后，进行水洗，接着，用70℃设定的烘箱进行干燥，获得了偏振膜。

(实施例2)

(PVA膜的制造)

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内在25℃下投入水1000质量份，一边搅拌一边投入100质量份PVA1、8质量份甘油，将混合液升温直到95℃，在95℃下维持2小时，使PVA1和甘油溶解于水。然后，以3℃/分钟的降温速度将混合液(PVA溶液)冷却直到35℃。将冷却到35℃的PVA溶液涂布在厚度7mm的玻璃板上，在90℃下干燥2小时后，从玻璃板剥离而获得了厚度为30μm的PVA膜。

(偏振膜的制造)

接下来，使用所得的膜与实施例1同样地制造偏振膜。

(实施例3)

不配合作为增塑剂的聚丙二醇，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了偏振膜。

(实施例4)

将作为增塑剂的聚丙二醇变更为三羟甲基丙烷，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了偏振膜。

(比较例1)

(PVA膜的制造)

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内在25℃下投入水1000质量份，一边搅拌一边投入100质量份PVA2、30质量份分子量400的聚丙二醇，将混合液升温直到95℃，在95℃下维持2小时，使PVA2溶解于水。然后，以1℃/分钟的降温速度将混合液(PVA溶液)冷却直到35℃。将冷却到35℃的PVA溶液涂布在厚度7mm的玻璃板上，在80℃下干燥1小时后，从玻璃板剥离而获得了厚度为30μm的PVA膜。将所得的膜切出10g，进行了100个循环的用甲醇的索氏提取后，将所得的树脂按照JIS K6726测定了皂化度和聚合度，结果为98.5摩尔％和1200。

(偏振膜的制造)

接下来，使用所得的膜与实施例1同样地制造偏振膜。

(比较例2)

(PVA膜的制造)

在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内在25℃下投入水1000质量份，一边搅拌一边投入100质量份PVA1、10质量份分子量400的聚丙二醇，将混合液升温直到95℃，在95℃下维持2小时，使PVA1和聚丙二醇溶解于水。然后，以3℃/分钟的降温速度将混合液(PVA溶液)冷却直到50℃。将冷却到50℃的PVA溶液涂布在厚度7mm的玻璃板上，在90℃下干燥0.5小时后，从玻璃板剥离而获得了厚度为30μm的PVA膜。将所得的膜切出10g，进行了100个循环的用甲醇的索氏提取后，将所得的树脂按照JIS K6726测定了皂化度和聚合度，结果为99.5摩尔％和2700。

(偏振膜的制造)

接下来，使用所得的膜与实施例1同样地制造偏振膜。

[表1]

如以上实施例所示那样，使用满足本发明的要件的PVA膜而制造的偏振膜的偏振性能和偏振耐久性优异。

Claims

1.一种聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，

且以在60℃的水中浸渍2小时后的聚乙烯醇膜作为测定试样，使用脉冲NMR在60℃的条件下通过固体回波法测得的0.10毫秒时刻的NMR信号强度为初始强度的50％以上且78％以下。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，所述乙烯醇系聚合物的皂化度为99摩尔％以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，所述乙烯醇系聚合物的聚合度为1500以上且4000以下。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其含有增塑剂。

5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其用于偏振膜。

6.一种偏振膜的制造方法，使用权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇膜来制造偏振膜。

7.根据权利要求6所述的偏振膜的制造方法，其具备下述工序：将所述聚乙烯醇膜进行染色的工序；将所述聚乙烯醇膜进行拉伸的工序；以及对染色了的所述聚乙烯醇膜进行固定处理的工序。

8.根据权利要求7所述的偏振膜的制造方法，在将所述聚乙烯醇膜进行了拉伸后，进行所述固定处理。