JP2013242342A - ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】貼り付け時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能な偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリビニルアルコール樹脂フィルム材料は、偏光フィルムを形成するためのポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るために用いられる。本発明に係るポリビニルアルコール樹脂フィルム材料は、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるポリビニルアルコールを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光フィルムを形成するためのポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料に関する。また、本発明は、該ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料を用いた偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法に関する。
従来、液晶表示装置等では、ポリビニルアルコール(以下、PVAと記載することがある)樹脂フィルムにより形成された偏光フィルムが広く用いられている。
PVA樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを製造する際には、例えばPVA樹脂フィルムを一軸延伸し、次に染色する。その後、ホウ素化合物などで固定処理を行う。または、PVA樹脂フィルムを染色した後に一軸延伸し、次にホウ素化合物などで固定処理を行う。
下記の特許文献1には、PVA樹脂フィルムを用いた偏光フィルム及びその製造方法が開示されている。特許文献1では、フィルム幅が2m以上であり、幅方向に1cm離れた2点間のレターデーション差が5nm以下であり、かつ幅方向に1m離れた2点間のレターデーション差が50nm以下であるPVA樹脂フィルムが記載されている。
また、偏光フィルムでは、優れた偏光性能が強く求められている。特許文献1では、偏光性能と耐久性との観点から、PVAのけん化度が95モル%以上であることが好ましく、99.5モル%以上であることが最も好ましいことが記載されている。
下記の特許文献2には、支持フィルム上にPVAを塗布してPVA層を形成し、PVA層を支持フィルムとともに延伸し、染色して得られる偏光板及びその製造方法が記載されている。特許文献2では、けん化度が98.0〜99.9モル%であり、重合度が1700〜2600である完全けん化型のPVAを用いることが記載されている。上記PVAを水に溶解させた溶液を塗工し、乾燥することにより、上記PVA層が形成されている。
特許第3422759号公報 特開2000−338329号公報
特許文献1,2に記載のような従来のPVA樹脂フィルムでは、PVA樹脂フィルムの表面の平滑性が低いことがある。このため、PVA樹脂フィルムにより形成された偏光フィルムを貼り合わせる際に、接着界面に気泡が含まれて、偏光板などに外観不良が生じることがある。この結果として、得られる液晶表示装置において、輝点欠点が生じたり、コントラストが低下したり、映像の歪みが生じたりするという問題がある。
また、従来のPVA樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを製造する際に、固定処理における固定化反応が不均一になることがある。例えば、偏光フィルムの内部まで架橋反応が十分に進行しないことがある。このため、偏光フィルムが高湿下で用いられた場合などに、膨潤することがある。この結果として、得られる液晶表示装置において、光学特性のむらが生じたり、偏光度が低下したりするという問題がある。特に、液晶表示装置の画面サイズが大きいと、パネル周辺で光漏れが生じやすい。
また、PVAと溶剤とを含む組成物を用いて、PVA樹脂フィルムを得た場合には、得られたPVA樹脂フィルムの厚みむらが生じることがある。このような厚みむらが生じると、得られる液晶表示装置において、光学特性のむらが生じたり、偏光度が低下したりするという問題がある。
本発明の目的は、貼り付け時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能な偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、並びに該ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料を用いた偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の限定的な目的は、部分的な架橋むらを抑制して、均一な偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、並びに該ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料を用いた偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の限定的な目的は、厚みむらが少ない偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、並びに該ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料を用いた偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の広い局面によれば、偏光フィルムを形成するためのポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料であって、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるポリビニルアルコールを含む、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料が提供される。
前記ポリビニルアルコールのけん化度が92モル%以上であることが好ましい。前記ポリビニルアルコールの重合度が2000以上、3500以下であることが好ましい。
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂フィルム材料のある特定の局面では、該ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料は、溶剤をさらに含む。
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂フィルム材料のある特定の局面では、前記偏光フィルムは、セルロースアシレートフィルムに接着されて用いられる偏光フィルムである。
本発明の広い局面によれば、上述したポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にしたポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色及び延伸することにより得られる偏光フィルムが提供される。
本発明の広い局面によれば、上述したポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にして、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るフィルム化工程と、前記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色する染色工程と、前記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを延伸する延伸工程とを備える、偏光フィルムの製造方法が提供される。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法のある特定の局面では、該偏光フィルムの製造方法は、ホウ素化合物を用いて、固定処理を行う固定化工程をさらに備える。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法のある特定の局面では、前記染色工程後に、前記延伸工程を行う。
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂フィルム材料は、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるポリビニルアルコールを含むので、貼り付け時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能な偏光フィルムを得ることができる。
本発明に係る偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法では、上述したポリビニルアルコール樹脂フィルム材料が用いられているので、偏光フィルムの貼り付け時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能である。
以下、本発明の詳細を説明する。
(ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料)
本発明に係るポリビニルアルコール(以下、PVAと記載することがある)樹脂フィルム材料は、PVA樹脂フィルムを得るために用いられる。該PVA樹脂フィルムは、偏光フィルムを形成するために用いられる。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料は、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAを含む。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料は、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAのみを含んでいてもよい。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料は、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAであってもよく、偏光フィルムを形成するためのPVAであってもよい。
ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAの使用によって、貼り付け時に気泡が含まれるのを抑制可能な偏光フィルムを得ることができる。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料を用いてPVA樹脂フィルムを得て、該PVA樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを作製したときに、該偏光フィルムの貼り付け時に、接着界面に気泡が含まれ難くなる。従って、外観不良が少ない偏光板を得ることが可能になる。
さらに、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAの使用によって、部分的なむらを抑制して、均一な偏光フィルムを得ることができる。具体的には、PVA樹脂フィルム及び偏光フィルムにおける全体での架橋状態が均一になる。このため、偏光フィルムが高湿下で用いられた場合などに、膨潤し難くなる。この結果として、得られる液晶表示装置において、光学特性のむらが生じ難くなり、偏光度が低下し難くなる。
さらに、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAの使用によって、厚みむらが少ないPVA樹脂フィルム及び偏光フィルムを得ることができる。この結果として、得られる液晶表示装置において、光学特性のむらが生じ難くなり、偏光度が低下し難くなる。例えば、PVA樹脂フィルムを用いた偏光板では、ホウ素化合物による固定処理によって、ヨウ素が配列した構造を保持することで、偏光性能を保持している。ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAの使用によって、PVA樹脂フィルムを得る際の乾燥時に、局所的な収縮を抑え、すじ状の凹凸の発生を抑え、厚みむらを少なくすることができる。この結果として、得られる液晶表示装置において、光学特性のむらが生じ難くなり、偏光度が低下し難くなる。
本発明者は、偏光フィルムを形成するためのPVA樹脂フィルムを得るために用いられるPVA樹脂フィルム材料において、ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるPVAを用いることで、貼り付け時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能な偏光フィルムを得ることができ、部分的なむらを抑制して、均一な偏光フィルムを得ることができ、更に厚みむらが少ない偏光フィルムを得ることができることを見出した。
本発明に係るPVA樹脂フィルム材料では、上記偏光フィルムは、セルロースアシレートフィルムに接着されて用いられる偏光フィルムであることが好ましい。上記セルロースアシレートフィルムは、トリアセチルセルロース(以下、TACと記載することがある)フィルムであることが特に好ましい。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料を用いて偏光フィルムを作製した場合には、該偏光フィルムを、セルロースアシレートフィルムなどの保護フィルムに貼り付ける際に、接着界面に気泡が含まれ難くなる。
以下、本発明に係るPVA樹脂フィルム材料に用いられる各成分の詳細を説明する。
(ポリビニルアルコール(PVA))
上記PVAは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。けん化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。けん化には、アルカリを用いることが好ましい。上記PVAは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Tianjin McEIT社製「TrigonoxEHP」)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−s−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記PVAは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド誘導体、N−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロピニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。上記(メタ)アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、n−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記N−ビニルアミド類としては、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル及びn−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記PVAと上記他のモノマーとを共重合し、変性PVAとする場合には、変性量は好ましくは15モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。すなわち、変性PVAにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位の合計100モル%中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは85モル%以上、より好ましくは95モル%以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは15モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコール(PVA)には、変性ポリビニルアルコール(変性PVA)が含まれる。
上記PVAのけん化度は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは92モル%以上、更に好ましくは93モル%以上、特に好ましくは94モル%以上、好ましくは99.9モル%以下、より好ましくは98.5モル%以下、更に好ましくは98.5モル%未満、特に好ましくは98モル%未満である。上記PVAのけん化度が上記下限以上であると、偏光フィルムの貼り付け時の気泡のかみこみをより一層抑制し、並びに偏光フィルム全体の均一性をより一層高め、厚みむらがより一層少ない偏光フィルムを得ることができる。
上記けん化度は、JIS K6726に準拠して測定される。けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。けん化度が上記下限以上であると、偏光フィルムの偏光性能がより一層高くなる。けん化度が上記上限以下であると、染色を短時間で行うことができ、偏光フィルムの生産性がより一層高くなる。偏光性能と偏光フィルムの生産性との双方をバランスよく高める観点からは、上記PVAのけん化度は92モル%以上、98.5モル%以下であることが特に好ましい。
上記けん化度の調整方法は特に限定されない。けん化度は、けん化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記PVAのブロックキャラクターは、0.3以上、0.6以下である。上記PVAのブロックキャラクターが上記下限以上であると、偏光フィルムの貼り付け時の気泡のかみこみを抑制し、並びに偏光フィルム全体の均一性を高め、厚みむらが少ない偏光フィルムを得ることができる。
上記PVAのブロックキャラクターを0.3以上、0.6以下にする方法としては、メタノールと水とが共存する条件において、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基をポリ酢酸ビニル重合体の酢酸基に対して1等量以下添加する方法等が挙げられる。
上記ブロックキャラクターは、部分ケン化ポリビニルアルコール(PVA)の残存酢酸基の連鎖分布を表わすための指標である。上記ブロックキャラクターは、以下のようにして測定される。重水にPVAを10重量%の濃度で溶解させた水溶液を用意する。水溶液において、13C−NMRスペクトル中のメチレン領域に現れる3本のピークの解析(47ppm、45ppm、42ppm付近)により、ブロックキャラクターが求められる。該スペクトルにおいて、3本のピークは、低磁場側より(OH,OH)、(OH,OAc)、(OAc,OAc)に相当する2単位連続構造に相当し、その積分強度は3個の構造の量に比例する。ブロックキャラクターηは、下記式(1)より求められる。
η=(OH,OAc)/[2(OH)×(OAc)] ・・・式(1)
上記式(1)中、(OH,OAc)は、上記の測定から求められる2単位連続構造(OH,OAc)の割合を表す。(OH,OAc)は、実測値から求められる。(OH)は、水酸基の分量を表す。(OH)=(OH−OH)+(OH−OAc)/2で計算される。(OAc)は、残存酢酸基の割合を表す。(OAc)=(OAc−OAc)+(OH−OAc)/2で計算される。残存酢酸基の連鎖分布との関係は次のとおりである。残存酢酸基の分布がブロック的な場合には0≦η<1の値を取り、ηが0の場合、完全にブロック的であり、残存酢酸基の分布がランダムな場合にはη=1であり、残存酢酸基の分布が交互的な場合には1<η≦2である。
上記PVAの重合度は特に限定されない。上記PVAの重合度は好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、更に好ましくは1800以上、特に好ましくは2000以上、好ましくは4000以下、より好ましくは3500以下、更に好ましくは3000以下である。上記PVAの重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、偏光フィルムの貼り付け時の気泡のかみこみをより一層抑制し、並びに偏光フィルム全体の均一性をより一層高め、厚みむらがより一層少ない偏光フィルムを得ることができる。重合度が上記下限以上であると、偏光フィルムの強度がより一層高くなる。重合度が上記上限以下であると、PVAの溶剤に対する溶解性が高くなり、流延によるフィルム化がより一層容易になる。なお、上記重合度は、JIS K6726に準拠して測定される。
PVA樹脂フィルムの耐湿性をより一層高める観点からは、上記PVAの上記重合度は、好ましくは2000以上、より好ましくは2500以上、更に好ましくは2700以上、好ましくは3000以下である。重合度がこの範囲内であると、PVA樹脂フィルムが高湿度環境下に晒されても、PVA樹脂フィルムが変形しにくくなる。このため、湿度の高い環境での加工や使用に適したPVA樹脂フィルムを得ることが可能である。
上記PVA樹脂フィルムが溶剤を含む場合には、上記PVAと溶剤との合計100重量%中、上記PVAの含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、好ましくは65重量%以下、より好ましくは55重量%以下である。PVAの含有量が上記下限以上であると、乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のPVA樹脂フィルムが得られる。PVAの含有量が上記上限以下であると、PVA樹脂フィルム材料の流涎が容易になる。
(防腐剤)
PVAを用いてPVA樹脂フィルムを作製する際に、一般に、PVAを溶剤に溶解させる。従来、PVAと溶剤とを含む溶液中には、防腐剤は配合されていなかった。従来、防腐剤が腐食を抑えること自体は公知であるが、偏光フィルムを形成するためのPVA樹脂フィルムを得るための、PVAと溶剤とを含む溶液中には、防腐剤を配合することは一切行われていなかった。このため、仮に、従来のPVAと溶剤とを含む溶液が長期間保管されたり、高温条件や高湿条件などに晒されたりすると、溶液において腐食が生じるという問題があった。この結果、良好な偏光フィルムが得られなかったり、複数の偏光フィルムの品質にばらつきが生じたりしやすかった。
これに対して、PVAと防腐剤とを配合することで、PVA樹脂フィルム材料の腐食を効果的に抑制できる。さらに、良好かつ均質なPVA樹脂フィルム及び偏光フィルムを得ることができる。
上記防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。これら以外の防腐剤を用いてもよい。上記防腐剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、複素環を有する化合物であることが好ましい。腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記複素環は、環内に、窒素原子及び硫黄原子を含むことが好ましい。
腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましい。上記イソチアゾロン化合物としては、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−3−メチルイソチアゾール−3−オン、及び2−メチルイソチアゾール−3−オン等が挙げられる。上記第四級アンモニウム化合物としては、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
上記PVA樹脂フィルム材料において、上記PVA100重量部に対して、上記防腐剤の含有量は好ましくは0.03重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.3重量部以下である。PVAの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、PVA樹脂フィルム材料の腐食がより一層抑えられ、より一層良好かつ均質な偏光フィルムが得られる。
(溶剤)
上記PVA樹脂フィルム材料は、溶剤を含むことが好ましい。上記PVA樹脂フィルム材料が溶剤を含まない場合には、上記PVA樹脂フィルム材料は、溶剤が添加されて用いられることが好ましい。PVAと溶剤とを含む材料では、腐食がより一層生じやすいという問題がある。これに対して、PVA樹脂フィルム材料が防腐剤を含むことで、PVA樹脂フィルムが溶剤を含んでいても、腐食が効果的に抑えられる。
また、上記PVA樹脂フィルム材料が溶剤を含むことで、支持部材上にPVA樹脂フィルム材料を流涎させ、乾燥して、PVA樹脂フィルムを得ることができる。
上記溶剤は、PVAを溶解可能であることが好ましい。上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。上記溶剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジグリセリン等が挙げられる。
上記PVAの溶解性に優れていることから、上記溶剤は、水、グリセリン又はジメチルスルホキシドを含むことが好ましい。上記溶剤は、水を含むことが好ましく、グリセリンを含むことが好ましく、ジメチルスルホキシドを含むことが好ましい。上記PVAの溶解性に優れていることから、上記溶剤は、水であるか、水とグリセリンとの混合溶剤であるか、又はジメチルスルホキシドであることが特に好ましい。
上記溶剤は、多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは、可塑剤としても作用し、PVA樹脂フィルム材料の延伸性を高める。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン及びトリエチレングリコール等が挙げられる。PVA樹脂フィルム材料の延伸性をより一層高める観点からは、上記多価アルコールは、ジグリセリン、エチレングリコール又はグリセリンであることが好ましい。上記多価アルコールは、ジグリセリンを含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことが好ましく、グリセリンを含むことが好ましい。
上記PVA樹脂フィルム材料が溶剤を含む場合には、上記PVAと溶剤との合計100重量%中、上記溶剤の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは35重量%以上、更に好ましくは45重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下、更に好ましくは90重量%以下である。溶剤の含有量が上記下限以上であると、PVA樹脂フィルム材料の流涎が容易になる。溶剤の含有量が上記上限以下であると、乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のPVA樹脂フィルムが得られる。
上記PVA樹脂フィルム材料において、上記PVA100重量部に対して、上記多価アルコールの含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは100重量部以下、より好ましくは25重量部以下である。上記多価アルコールの含有量が上記下限以上であると、染色性及び延伸性がより一層良好になる。上記多価アルコールの含有量が上記上限以下であると、PVA樹脂フィルムの柔軟性が適度になり、染色工程や延伸工程でのPVA樹脂フィルムの取扱い性がより一層高くなる。
(他の成分)
上記PVA樹脂フィルム材料は、界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤は、PVA樹脂フィルム材料に消泡効果を付与する。このため、界面活性剤の使用により、気泡の含有が抑えられた良好なPVA樹脂フィルムが得られる。上記界面活性剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。消泡効果をより一層効果的に得る観点からは、上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であることが好ましい。上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、カチオン性界面活性剤であることも好ましい。
(偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法)
本発明に係る偏光フィルムは、上述したポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にしたポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色及び延伸することにより得られる。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、上述したポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にして、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るフィルム化工程と、上記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色する染色工程と、上記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを延伸する延伸工程とを備える。上記延伸工程は、上記染色工程前に行われてもよく、上記染色工程時に行われてもよく、上記染色工程後に行われてもよい。上記延伸工程は、上記染色工程前又は上記染色工程時に行われてもよく、上記染色工程時又は上記染色工程後に行われてもよい。
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、固定処理を行う固定化工程をさらに備えることが好ましい。固定化工程では、ホウ素化合物を用いることが好ましい。固定化工程は、染色工程後の延伸工程時に行ってもよく、染色工程かつ延伸工程後に行ってもよい。
上記PVA樹脂フィルム材料を用いてPVA樹脂フィルムを得る際には、上記PVAを適宜の方法でフィルム状にする方法が用いられる。支持部材上に、PVAと溶剤とを含むPVA樹脂フィルム材料を流延し、乾燥する方法が好適に用いられる。
上記支持部材は支持フィルムであることが好ましい。上記支持部材は、PVA樹脂フィルム材料の流延時に、PVA樹脂フィルム材料を表面上に維持し、かつPVA樹脂フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びアクリル樹脂等が挙げられる。上記ポリオレフィンとしては、エチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
偏光フィルムに適した厚みにする観点からは、上記PVA樹脂フィルムの厚みは、延伸後の厚みで、好ましくは10μm以上、好ましくは200μm以下である。
支持部材上にPVA樹脂フィルムを流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びPVAのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。
上記PVA樹脂フィルムを染色するために、適宜の染料が用いられる。上記染料としては、ヨウ素−ヨウカリウム、ダイレクトブラック17,19,154、ダイレクトブラウン44,106,195,210,223、ダイレクトレッド2,23,28,31,37,39,79,81,210,242,247、ダイレクトブルー1,15,22,78,90,108,151,158,202,236,249,270、ダイレクトバイオレット9,12,51,98、ダイレクトグリーン1,85、ダイレクトイエロー8,12,44,86,87、並びにダイレクトオレンジ26,39,106,107等の二色性染料が挙げられる。上記染料は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記染色工程では、上記染料を含む溶液中にPVA樹脂フィルムを浸漬すればよい。PVA樹脂フィルム上に上記染料を含む溶液を塗工してもよい。
また、流延によりPVA樹脂フィルムを支持部材上に形成する方法では、支持部材からPVA樹脂フィルムを剥離して、PVA樹脂フィルムを染色してもよい。また、支持部材上に、PVA樹脂フィルムを積層した状態で、PVA樹脂フィルムを染色してもよい。支持部材上に、PVA樹脂フィルムを積層した状態で染色する場合には、染色工程前に延伸工程を行うことが好ましい。上記PVAのけん化度が92〜98.5モル%の範囲内である場合には、染色を速やかに行うことができ、偏光フィルムの生産効率を高めることができる。
上記延伸工程では、PVA樹脂フィルムを一軸延伸してもよく、一軸延伸以外の延伸を行ってもよい。PVA樹脂フィルムを一軸延伸することが好ましい。延伸方法としては、湿式延伸法及び乾熱延伸法等が挙げられる。上記染色工程時に上記延伸工程を行う場合には、上記染料を含む溶液中にPVA樹脂フィルムを浸漬した状態で延伸すればよい。
支持部材上にPVA樹脂フィルムを積層した状態で、上記PVA樹脂フィルムを延伸してもよく、支持部材からPVA樹脂フィルムを剥離した後、PVA樹脂フィルムを延伸してもよい。
上記染色工程前に上記延伸工程を行う場合には、支持部材上にPVA樹脂フィルムが積層された状態で、PVA樹脂フィルムを延伸することが好ましい。この場合には、PVA樹脂フィルムがより一層均一に延伸される。
上記染色工程後に上記延伸工程を行う場合などには、大気中でPVA樹脂フィルムを延伸してもよい。
延伸温度は特に限定されない。延伸温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、好ましくは180℃以下、より好ましくは90℃以下である。PVA樹脂フィルムを単独で湿式延伸する場合には、延伸温度は好ましくは30℃以上、好ましくは90℃以下である。PVA樹脂フィルムを単独で乾熱延伸する場合は、延伸温度は好ましくは50℃以上、好ましくは180℃以下である。支持部材上にPVA樹脂フィルムを積層した状態で乾熱延伸する場合などには、支持部材の種類によるが、支持部材が延伸される温度以上、かつ、PVA樹脂フィルムの劣化や分解が起こらない温度以下に、延伸温度を設定することが好ましい。支持部材が湿式延伸に適用可能である場合には、湿式延伸してもよい。
延伸倍率は好ましくは4倍以上、より好ましくは5倍以上である。延伸倍率が上記下限以上であると、偏光フィルムの偏光性能がより一層高くなる。延伸倍率の上限は、均一に延伸可能であるように適宜設定される。延伸倍率は、好ましくは15倍以下、より好ましくは8倍以下である。
上記固定化工程では、PVA樹脂フィルムに染料を固定化する。上記固定化工程における固定処理は、従来公知の処理を採用可能である。ホウ素原子を含む溶液中に、PVA樹脂フィルムを浸漬することにより、固定処理を行うことができる。上記ホウ素原子を含む溶液は、例えば、ホウ酸又はホウ素化合物を含む。上記固定処理における温度は特に限定されない。上記固定処理における温度は、好ましくは30℃以上、好ましくは90℃以下である。
上記PVAのけん化度が92〜98.5モル%の範囲内である場合には、固定処理を速やかに行うことができ、偏光フィルムの生産効率を高めることができる。
上記のように、染色工程、延伸工程及び固定化工程を経た後、乾燥することが好ましい。この乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。乾燥速度を高めるには、加熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥する場合には、加熱温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、好ましくは150℃以下、より好ましくは100℃以下である。
上記偏光フィルムの厚みは、好ましくは10μm以上、好ましくは200μm以下である。
本発明に係るPVA樹脂フィルム材料は、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にしたポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色及び延伸することにより得られる偏光フィルムと、上記偏光フィルムに接着された保護フィルムとを備える保護フィルム付き偏光フィルムを得るために好適に用いられる。上記偏光フィルムは、液晶表示装置の偏光板などの様々な光学デバイスや表示デバイスに用いられる。上記偏光フィルムは、偏光フィルムの両面又は片面に保護フィルム(保護膜)を積層し、偏光板を得るために用いられることが好ましい。上記保護フィルム付き偏光フィルムは、偏光板であることが好ましい。
上記保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、アクリルフィルム及びポリエステルフィルム等が挙げられる。なかでも、セルロースアシレートフィルムが好ましい。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料の使用によって、偏光フィルムをセルロースアシレートフィルムに良好に接着可能であり、セルロースアシレートフィルムに接着された状態で、高湿下で偏光フィルムの膨潤をより一層抑制できる。また、偏光フィルムをセルロースアシレートフィルムに貼り付ける時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能である。
上記セルロースアシレートフィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム及び酢酸・酪酸セルロース(CEB)フィルム等が挙げられる。なかでも、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが好ましい。本発明に係るPVA樹脂フィルム材料の使用によって、偏光フィルムをTACフィルムに貼り付ける時に接着界面に気泡が含まれるのを抑制可能である。また、偏光フィルムをセルロースアシレートフィルムに接着して偏光板を得ると、優れた光学特性が得られ、広い波長範囲で高い偏光率が得られ、液晶表示装置のコントラストが高くなる。
偏光板を得る際接着に用いられる接着剤としては、PVA接着剤及びウレタン接着剤等が挙げられる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
以下のPVAを用意した。
PVA1(重合度2500、けん化度97.2モル%、ブロックキャラクター0.34、下記の合成例1で合成)
(合成例1)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー2000重量部及びメタノール200重量部を加え、窒素ガスを30分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を60℃にて30分間加熱した。次いで、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を添加した後、60℃にて4時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は29%であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル50重量%を含むメタノール溶液を得た。
得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、攪拌機を備えた反応容器に入れ、メタノールと水とを添加し、ポリ酢酸ビニルポリマー濃度25重量%とした。この配合物にポリ酢酸ビニル重合体の酢酸基に対してナトリウム当量で0.1mol%に相当する量の水酸化ナトリウムのメタノール溶液(NaOH10重量%)を攪拌下一括で投入した。容器を55℃に保温した条件で水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加を開始した時点から60分経過した時点で、酢酸メチルを添加して中和処理を行い、けん化を終了した。フェノールフタレインを用いて中和が終了していることを確認した後、遠心分離して得られた白色固体にメタノール1000重量部を加えて室温で6時間放置洗浄した。上記洗浄操作を2回繰り返した後、遠心分離して得られた白色粉末を乾燥機中70℃で2日間放置し、PVA1を得た。
PVA2(重合度3000、けん化度92.3モル%、ブロックキャラクター0.58、下記の合成例2で合成)
(合成例2)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー2000重量部及びメタノール200重量部を加え、窒素ガスを30分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を60℃にて30分間加熱した。次いで、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を添加した後、60℃にて3時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は20%であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル50重量%を含むメタノール溶液を得た。
得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、攪拌機を備えた反応容器に入れ、メタノールと水とを添加し、ポリ酢酸ビニルポリマー濃度30重量%とした。この配合物にポリ酢酸ビニル重合体の酢酸基に対してナトリウム当量で0.03mol%に相当する量の水酸化ナトリウムのメタノール溶液(NaOH10重量%)を攪拌下一括で投入した。その後、合成例1と同様の手法を用いてけん化反応を進行させ、洗浄、乾燥を行った後、PVA2を得た。
PVA3(重合度2750、けん化度98.3モル%、ブロックキャラクター0.49、下記の合成例3で合成)
(合成例3)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー2000重量部及びメタノール150重量部を加え、窒素ガスを30分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を60℃にて30分間加熱した。次いで、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4重量部を添加した後、60℃にて4時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は24%であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル50重量%を含むメタノール溶液を得た。
得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、攪拌機を備えた反応容器に入れ、メタノールと水とを添加し、ポリ酢酸ビニルポリマー濃度25重量%とした。この配合物にポリ酢酸ビニル重合体の酢酸基に対してナトリウム当量で0.12mol%に相当する量の水酸化ナトリウムのメタノール溶液(NaOH10重量%)を攪拌下一括で投入した。その後、合成例1と同様の手法を用いてけん化反応を進行させ、洗浄、乾燥を行った後、PVA3を得た。
PVA4(セキスイ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「CELVOL C125」、重合度1800、けん化度99.3モル%、ブロックキャラクター0.24)
PVA5(重合度2500、けん化度96.5モル%、ブロックキャラクター0.89、下記の合成例4で合成)
(合成例4):再酢化反応を用いたPVAの合成
(重合)合成例1と同様の方法を用いて酢酸ビニルを合成し、ポリ酢酸ビニル50重量%を含むメタノール溶液を得た。
(けん化)得られた溶液に、ナトリウム当量で0.2mol%に相当する量の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えたこと以外は合成例1と同様の操作を行い、けん化度99.1%のポリビニルアルコールを得た。
(再酢化によるけん化度の調整)得られたけん化度99.1%のポリビニルアルコール100部を、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に加え、水1000重量部を加えて95℃で1時間加熱し、ポリビニルアルコールの水溶液を得た。この溶液に氷酢酸50部、10N HCl 10重量部を加え、50℃で3時間加熱した。得られた水溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、再酢化反応を終了した。ブロモフェノールブルーを用いて中和が終了したことを確認した後、溶液をメタノールに加えて再沈殿により白色固体を得た。その後、合成例1と同様の手法を用いて洗浄、乾燥を行い、PVA5を得た。
PVA6(重合度2500、けん化度97.5モル%、ブロックキャラクター0.75、下記の合成例5で合成)
(合成例5)
(重合)合成例1と同様の方法を用いて酢酸ビニルを合成し、ポリ酢酸ビニル50重量%を含むメタノール溶液を得た。
(けん化)得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、攪拌機を備えた反応容器に入れ、メタノールを添加し、ポリ酢酸ビニルポリマー濃度25%とした。この系400重量部に対し、p−トルエンスルホン酸1水和物30重量部を加え、55℃で2時間加熱した。反応に伴いけん化が進行し、反応系よりPVAの析出が認められた。反応混合液を冷却後、析出物をろ過により回収した。その後、合成例1と同様の手法を用いて洗浄、乾燥を行い、PVA6を得た。
(実施例1)
PVA1(重合度2500、けん化度97.2モル%、ブロックキャラクター0.34、合成例1で合成)100重量部と、グリセリン10重量部と、防腐剤であるイソチアゾロン化合物(三愛石油社製「サンアイバック IT−20P」)0.15重量部とを混合した混合物に水を添加し、95℃で90分加熱させ、混合物濃度が40重量%であるPVA樹脂フィルム材料(水溶液)を調製した。
得られたPVA樹脂フィルム材料を、支持部材であるポリプロピレンフィルム上に塗布し、乾燥させ、PVA樹脂フィルムを得た。
支持部材上にPVA樹脂フィルムが積層された積層物を、ヨウ素0.4g/L及びヨウ化カリウム40g/Lの濃度でヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中に、30℃の温度で120秒間(染色時間)浸漬し、染色した。次に、70℃のホウ酸40g/Lの濃度でホウ酸を含む水溶液中に、支持部材上にPVA樹脂フィルムが積層された積層物を、5分間(ホウ酸処理時間)浸漬するのと同時に、延伸倍率5.5倍及び延伸温度70℃の条件で一軸延伸し、偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムの厚みは25μmであった。この偏光フィルムに厚み80μmのトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、偏光板を得た。
(実施例2,3及び比較例1〜3)
PVAの種類を下記の表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、PVA樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光板を得た。
(評価)
(1)ブロックキャラクター
重水にPVAを10重量%の濃度で溶解させた水溶液を用意した。この水溶液において、13C−NMRスペクトル中のメチレン領域に現れる3本のピークの解析(47ppm、45ppm、42ppm付近)により、ブロックキャラクターを求めた。該スペクトルにおいて、3本のピークは、低磁場側より(OH,OH)、(OH,OAc)、(OAc,OAc)に相当する2単位連続構造に相当し、その積分強度は3個の構造の量に比例する。ブロックキャラクターηを、上記式(1)より求めた。
(2)気泡のかみこみ
得られた偏光板を太陽光に透かして、偏光フィルムの接着界面に気泡が含まれているか否かを観察した。気泡のかみこみを下記の基準で判定した。
[気泡のかみこみの判定基準]
○○:接着界面に気泡が含まれていない
○:接着界面に平均直径500μm未満の小さな気泡が含まれており、わずかに偏光むらがある
△:接着界面に平均直径500μm以上の大きな気泡が含まれており、偏光むらがある
×:偏光フィルムが膨潤しており、偏光フィルムの表面に凹凸があり、接着界面に多くの気泡が含まれている
(3)偏光度の測定
得られた偏光板の偏光度Pを、島津製作所社製の分光光度計UV−3101PC装置を用いて、クロス透過率及びパラレル透過率を測定して求めた。なお、クロス透過率をYC、パラレル透過率をYPとしたとき、偏光度Pは下記式で表される。
偏光度P={(YP−YC)/(YP+YC)}1/2
(4)偏光フィルムにおける架橋均一性(偏光度の変化量)
得られた偏光板を湿度80%及び温度80℃の環境に500時間放置した。放置後の偏光板における偏光度を測定した。なお、偏光フィルムにおける架橋が不均一であると、放置前後で偏光度が変化する。
偏光度の変化量=(放置前の偏光板における偏光度)−(放置後の偏光板における偏光度)
(5)偏光フィルムにおける表面の平滑性
得られた偏光フィルムを目視で観察し、表面にすじがあるか否かを調べた。また、表面粗さ形状測定機(東京精密社製「サーフコム 1500DX3」)を用いて、延伸軸に垂直な方向の中心線平均粗さ(R)、及びすじを形成する凹凸の平均間隔(S)を調べた。
結果を下記の表1に示す。
Figure 2013242342

Claims (9)

  1. 偏光フィルムを形成するためのポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール樹脂フィルム材料であって、
    ブロックキャラクターが0.3以上、0.6以下であるポリビニルアルコールを含む、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料。
  2. 前記ポリビニルアルコールのけん化度が92モル%以上である、請求項1に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料。
  3. 前記ポリビニルアルコールの重合度が2000以上、3500以下である、請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料。
  4. 溶剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料。
  5. 前記偏光フィルムは、セルロースアシレートフィルムに接着されて用いられる偏光フィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にしたポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色及び延伸することにより得られる偏光フィルム。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム材料をフィルム状にして、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを得るフィルム化工程と、
    前記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを染色する染色工程と、
    前記ポリビニルアルコール樹脂フィルムを延伸する延伸工程とを備える、偏光フィルムの製造方法。
  8. ホウ素化合物を用いて、固定処理を行う固定化工程をさらに備える、請求項7に記載の偏光フィルムの製造方法。
  9. 前記染色工程後に、前記延伸工程を行う、請求項7又は8に記載の偏光フィルムの製造方法。
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