TWI802672B - 聚乙烯醇膜、及偏光膜之製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇膜、及偏光膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，將浸漬於60℃之水中2小時後之聚乙烯醇膜作為測定試樣，使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下。 根據本發明之聚乙烯醇系膜，可製造使偏光性能變得良好並且於高濕度下偏光性能亦不易降低之偏光膜。

Description

聚乙烯醇膜、及偏光膜之製造方法
本發明係關於一種用以形成例如偏光膜之聚乙烯醇膜、及用以由聚乙烯醇膜形成偏光膜之製造方法。
先前，於液晶顯示裝置等中，廣泛使用由聚乙烯醇（以下，有時亦稱為「PVA」）膜形成之偏光膜。一般而言，偏光膜藉由利用單軸延伸將PVA膜延伸，且進行染色並利用硼化合物等對該染色進行固定處理而獲得。
例如，專利文獻1中揭示了一種偏光膜用PVA膜，其膜寬為2 m以上，於寬度方向相距1 cm的2點間之相位延遲差為5 nm以下，且於寬度方向相距1 m的2點間之相位延遲差為50 nm以下。於專利文獻1中，PVA之皂化度就偏光性能及耐久性之觀點而言，較佳為95莫耳%以上，最佳為99.5莫耳%以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3422759號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1所記載之PVA膜藉由提高皂化度，而使偏光膜之偏光性能變得良好。然而，使用該PVA膜製造之偏光膜於在高濕度下偏光性能降低之方面有改善之餘地。 因此，本發明之課題在於提供一種可製造使偏光性能變得良好並且於高濕度下偏光性能不易降低之偏光膜的PVA膜。 [解決課題之技術手段]
本發明人等努力研究，結果發現，於在一定條件下浸漬於水中後之脈衝NMR測定中，0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下的PVA膜可解決上述課題，從而完成了以下之本發明。 本發明提供如下之[1]至[8]。 [1]一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，將浸漬於60℃之水中2小時後之聚乙烯醇膜作為測定試樣，使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下。 [2]如上述[1]所記載之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之皂化度為99莫耳%以上。 [3]如上述[1]或[2]所記載之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之聚合度為1500以上且4000以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯醇膜，其含有塑化劑。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚乙烯醇膜，其係偏光膜用。 [6]一種偏光膜之製造方法，其使用上述[1]至[5]中任一項所記載之聚乙烯醇膜製造偏光膜。 [7]如上述[6]所記載之偏光膜之製造方法，其具備下述步驟：將上述聚乙烯醇膜染色之步驟、將上述聚乙烯醇膜延伸之步驟、及對經染色之上述聚乙烯醇膜進行固定處理之步驟。 [8]如上述[7]所記載之偏光膜之製造方法，其中，於將上述聚乙烯醇膜延伸後進行上述固定處理。 [發明之效果]
藉由使用本發明之PVA膜，可製造使偏光性能變得良好並且於高濕度下偏光性能亦不易降低之偏光膜。
以下，對本發明更詳細地進行說明。 [PVA膜] 本發明之PVA膜係將於60℃之水中浸漬2小時後之PVA膜作為測定試樣，使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得（以下，亦稱為「特定條件下之脈衝NMR測定」）之0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下的PVA膜。 再者，0.10毫秒時間點之NMR信號強度意指自脈衝NMR之測定開始起經過0.10毫秒之時間點之NMR信號強度。作為用以製作測定試樣之水，使用重水。若使用重水，則製作測定試樣後可直接進行脈衝NMR測定，故而測定時之操作性優異。
一般而言，PVA膜若利用脈衝NMR進行測定，則獲得1H之自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）之自由感應衰減曲線。如圖1所示，該自由感應衰減曲線係將縱軸設為NMR信號強度，將橫軸設為時間，表示NMR信號強度自測定開始時之初期強度起與時間一併衰減之曲線。再者，橫軸之時間表示自測定開始起之時間經過，亦稱為弛豫時間。 一般而言，於脈衝NMR測定中，若NMR信號強度之衰減程度較大，則意味著於PVA膜中存在較多分子移動性較低且較硬之成分。另一方面，若NMR信號強度之衰減程度較小，則意味著於PVA膜中存在較多分子移動性較高且較軟之成分。
本發明之PVA膜係於特定條件下之脈衝NMR測定中，於0.10毫秒時間點之NMR信號強度成為初期強度之78%以下的PVA膜。即，本發明之PVA膜即便置於高濕度下之後，NMR信號強度亦於一定時間內大幅衰減，該情況意味著於PVA膜內存在相對較多分子移動性較低且較硬之成分。於在特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度超過初期強度之78%之情形時，所獲得之偏光膜於高濕度下之偏光性能容易降低。
就獲得使偏光性能變得良好並且高濕度下之偏光性能更好之偏光膜之觀點而言，於上述條件下測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度較佳為初期強度之78%以下，更佳為75%以下。 又，於上述條件下測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度較佳為初期強度之45%以上，更佳為50%以上。若為50%以上，則PVA膜不會變得過硬，於製造偏光膜時進行延伸等之情形時不易斷裂。 再者，藉由使用本發明之PVA膜而獲得於高濕度下偏光性能更不易降低之偏光膜的理由並不確定，但推測其原因在於：藉由存在一定量之結晶成分等相對較硬之成分，於高濕度下亦維持結構，製造偏光膜時使用之碘等染料容易保持於PVA膜內。
再者，於本發明中，為了抑制脈衝NMR測定中含水率變化所導致的評價結果之偏差，將PVA膜於23℃、50%RH之恆溫室中固化48小時後，於特定條件之下，進行脈衝NMR測定。 又，PVA膜若單獨進行固化，則存在發生端部之彎曲之情況。若發生彎曲，則將膜切斷為短條狀並導入至測定用之NMR管時，存在樣品之均勻性大幅受損，由磁場之不均勻性所導致的表觀之弛豫時間減少所引起之誤差之產生或測定區域之導入量變少之問題。為了避免該問題，PVA膜利用特定之UV剝離帶（積水化學工業股份有限公司製造，商品名「SELFA-SE」）固定後進行固化。藉由固定於特定之UV剝離帶之後進行固化，獲得較高之固定性、低糊劑殘留性及易剝離性，可抑制評價結果之偏差。 PVA膜與UV剝離帶之固定可使用貼合機進行。此時，為了防止由PVA膜及UV剝離帶對貼合機輥之貼附或捲入所導致之破損，將PVA膜及UV剝離帶與厚度1毫米以下之SUS板、硬紙板等較硬之基板夾入至基材進行層壓為宜。作為基材，使用不會貼附於PVA膜及UV剝離帶之剝離膜等。又，固定時，為了減少皺褶及彎曲，以UV剝離帶之輥的寬度方向與PVA膜的長度方向垂直之方式貼合。再者，PVA膜的長度方向係與將PVA膜導入至NMR管時切斷為短條狀時之切斷方向（短條狀之膜的長度方向）相同之方向。 於固化後產生皺褶之情形時，可藉由經由照射步驟剝下UV剝離帶後，利用貼合機將PVA膜之皺褶拉伸一次，再次使用新的SELFA-SE貼合並固定，進行上述固化步驟，反覆進行該操作直至皺褶消失為止而實施本評價。 利用實施例對脈衝NMR之測定方法之詳細內容進行說明。
（PVA系聚合物） 本發明之PVA膜包含乙烯醇系聚合物（亦稱為「PVA系聚合物」）。PVA系聚合物係藉由將乙烯酯聚合，並將所獲得之聚合物皂化即水解而獲得。用於本發明之PVA系聚合物之皂化度較佳為99莫耳%以上。 若將皂化度設為99莫耳%以上，則PVA膜之強度提高，又，PVA膜不易溶解於製造偏光膜之步驟中使用之染色溶液、固定處理液等，容易獲得偏光性能較高之偏光膜。 就該等觀點而言，皂化度較佳為99.2莫耳%以上，且較佳為99.4莫耳%以上。又，皂化度只要為100莫耳%以下即可，但就PVA膜之操作性之觀點而言，更佳為99.9莫耳%以下，進而較佳為99.7莫耳%以下。 皂化度之調整方法並無特別限定，可根據皂化即水解條件而適當調整。再者，皂化度係指藉由依據JIS K 6726進行測定而獲得之值。再者，PVA膜例如可藉由進行複數次循環（例如，100次循環）之利用甲醇之索氏萃取並將塑化劑等洗淨而測定PVA系聚合物之皂化度。
作為乙烯酯，可使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate）、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。該等之中，較佳為乙酸乙烯酯。
PVA系聚合物可為未改質PVA，亦可為改質PVA，但較佳為未改質PVA。關於改質PVA，以使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物為乙烯酯與其他單體之共聚物為宜。作為此處使用之其他單體、即所共聚之共聚單體，例如，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽等(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯、伊康酸及其鹽或其酯、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物、乙酸異丙炔酯等。該等共聚單體可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。 於將該等共聚單體共聚而使其為改質PVA之情形時，改質量較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
於本發明中，PVA系聚合物之聚合度較佳為1500以上且4000以下。若聚合度為上述範圍內，則容易獲得特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之75%以下的PVA膜。又，藉由設為下限值以上，PVA膜不易溶解於製造偏光膜之步驟中使用之染色溶液、固定處理液等，容易獲得偏光性能較高之偏光膜。又，藉由設為上限值以下，PVA對溶劑之溶解性提高，容易成膜。 就上述觀點而言，PVA系聚合物之聚合度更佳為2300以上，進而較佳為2500以上，又，更佳為3500以下，進而較佳為3000以下。再者，PVA系聚合物之聚合度可依據JIS K 6726進行測定。再者，PVA膜例如可藉由進行複數次循環（例如，100次循環）之利用甲醇之索氏萃取並將塑化劑等洗淨而測定PVA系聚合物之聚合度。
PVA膜中之PVA系聚合物之含量以PVA膜總量基準計，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為75質量%以上。藉由將PVA系聚合物之含量設為該等下限值以上，容易獲得特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下之PVA膜。 又，PVA膜中之PVA系聚合物之含量只要為100質量%以下即可，為了含有一定量以上之塑化劑，較佳為97質量%以下，更佳為95質量%以下。
PVA膜可含有除上述PVA系聚合物以外之成分，亦可含有塑化劑、界面活性劑、防腐劑、消泡劑等添加劑，較佳為含有塑化劑。
（塑化劑） 作為塑化劑，可較佳地使用多元醇。作為多元醇，可列舉：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等。此處，作為聚乙二醇、聚丙二醇，可使用平均分子量200以上且600以下、較佳為平均分子量250以上且500以下者。
作為塑化劑而使用之多元醇可僅添加1種，亦可添加2種以上。上述之中，較佳為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇，更佳為甘油、聚乙二醇、三羥甲基丙烷，尤佳為聚乙二醇、三羥甲基丙烷。
PVA膜中之塑化劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，較佳為1質量份以上且25質量份以下。藉由設為下限值以上，染色性或延伸性變得良好。另一方面，藉由設為上限值以下，容易獲得特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下的PVA膜，又，防止PVA膜變得過軟，例如防止染色或延伸時之操作性降低。 塑化劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，更佳為3質量份以上，進而較佳為6質量份以上，更佳為20質量份以下，進而較佳為16質量份以下。
又，作為界面活性劑，並無特別限定，可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。PVA膜中之界面活性劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，例如為0.1質量份以上且1質量份以下。 作為防腐劑，可列舉異二氫噻唑酮（isothiazolone）化合物、戊二醛及四級銨化合物等。PVA膜中之防腐劑之摻合量相對於PVA系聚合物100質量份，例如為0.1質量份以上且1質量份以下。
PVA膜之厚度並無特別限定，但為了於延伸後作為偏光膜而成為適當之厚度，例如為5 μm以上且200 μm以下，較佳為10 μm以上且40 μm以下。厚度之測定並無特別限定，可藉由利用Mitutoyo公司製造之測微計「MDH-25M」取測定範圍之平均值而進行測定。 本發明之PVA膜可用於各種用途，但如下所述，較佳為偏光膜用。
[PVA膜之製造方法] 本發明之PVA膜可藉由使上述PVA系聚合物、或上述PVA系聚合物中添加有塑化劑等添加劑之PVA組成物成膜而獲得。更具體而言，PVA膜可藉由將用溶劑稀釋PVA系聚合物或PVA組成物而獲得之PVA溶液塗佈於支持體上等並進行乾燥而獲得。
作為此處使用之溶劑，只要可將PVA系聚合物溶解，則並無特別限定。作為溶劑，例如，可列舉：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二伸乙三胺等。又，亦可將上述作為塑化劑而使用之多元醇作為溶劑而使用。該等溶劑可單獨使用1種，又，亦可併用2種以上。
上述PVA溶液中之PVA系聚合物之濃度並無特別限定，較佳為3質量%以上且40質量%以下，更佳為7質量%以上且20質量%以下。又，藉由設為下限值以上，可防止乾燥時間不必要地變長。進而，藉由將上述濃度設為上限值以下，容易將溶液進行塗佈、流延等。
又，作為溶劑，上述之中，較佳為使用水。水之使用量相對於PVA系聚合物，以質量基準計，較佳為1.1倍以上且30倍以下，更佳為4倍以上且15倍以下。
上述PVA溶液係藉由將PVA系聚合物、及視需要使用之塑化劑等添加劑摻合於溶劑並進行加熱，於該加熱環境下保持一定時間而製作。於所製作之PVA溶液中溶解PVA系聚合物、及適當摻合之塑化劑等添加劑。 此處，經加熱之溶液溫度只要為未達溶劑之沸點溫度即可，例如，較佳為80℃以上且未達100℃，較佳為90℃以上且97℃以下。又，PVA溶液保持於該等溫度之時間較佳為1小時以上，更佳為1小時30分鐘以上，又，較佳為3小時以下，更佳為2小時30分鐘以下。
PVA溶液如上所述般以特定溫度保持一定時間後進行冷卻。冷卻時之降溫速度較佳為1.5℃/分鐘以上且5℃/分鐘以下，更佳為2.5℃/分鐘以上且3.5℃/分鐘以下。PVA溶液例如冷卻至20℃以上且50℃以下，較佳為冷卻至30℃以上且40℃以下。 於本發明中，藉由以特定之溫度將PVA溶液保持一定時間，PVA系聚合物、或PVA系聚合物及塑化劑於溶劑中適當溶解。並且，將該溶液如上所述般以相對較快之降溫速度進行冷卻。推測若設為此種降溫速度條件，且採用下述乾燥條件，則容易形成PVA系聚合物在高濕度下亦容易維持結構的特異之結晶結構。認為其結果為，獲得即便於高濕度下偏光性能亦不易降低之偏光膜。又，認為，基於上述結晶之生成，特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度成為初期強度之78%以下。
冷卻至上述溫度之PVA溶液塗佈於支持體上。PVA溶液對支持體之塗佈只要利用公知之塗佈方法進行即可，亦可利用流延等進行。作為支持體，只要可將塗佈之PVA溶液維持於表面，且支持藉由成膜獲得之PVA膜，則並無特別限定。作為此種支持體，例如可為聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸系樹脂等樹脂膜，亦可為玻璃板、金屬板等除樹脂膜以外之支持體。
塗佈於支持體上之PVA溶液藉由加熱乾燥而成膜，而獲得PVA膜。加熱乾燥例如於80℃以上且100℃以下之溫度進行1小時以上且3小時以下，較佳為於85℃以上且95℃以下之溫度進行1小時30分鐘以上且2小時30分鐘以下為宜。藉由於此種乾燥條件下成膜PVA膜，容易獲得特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度成為初期強度之78%以下的PVA膜。成膜於支持體上之PVA膜宜適當地自支持體剝離。
於PVA膜中，例如藉由調整PVA膜之原料，具體而言，藉由調整PVA系聚合物之皂化度、聚合度、有無摻合塑化劑、塑化劑之摻合量、塑化劑之種類等，容易獲得本發明之PVA膜。本製造方法除調整該等PVA膜之原料以外亦調整製造條件，藉此可容易地獲得特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度成為初期強度之78%以下的PVA膜。具體而言，將PVA溶液如上所述般以相對較高之溫度保持一定時間後，以相對較快之降溫速度冷卻並進行塗佈，進而，塗佈後，於相對較高溫且長時間之乾燥條件下使其乾燥，而獲得PVA膜，藉此，可將特定條件下之脈衝NMR測定值設為特定值。 PVA膜之製造方法只要可形成PVA系聚合物在高濕度下亦容易維持結構的特異之結晶結構，且可將特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度設為初期強度之78%以下，則並不限定於上述方法。例如，藉由使用擠出機之擠出成形而成膜PVA膜時，藉由調整擠出機之製造條件，可將0.10毫秒時間點之NMR信號強度設為78%以下。
[偏光膜之製造] 本發明之偏光膜之製造方法係使用上述PVA膜製造偏光膜之方法。具體而言，具備下述步驟：將上述PVA膜染色之染色步驟、將PVA膜延伸之延伸步驟、及對經染色之PVA膜進行固定處理之固定處理步驟。 於本製造方法中，PVA膜之延伸可於將PVA膜染色後進行，或者亦可一面染色一面進行，或者亦可於染色前進行，較佳為一面染色一面進行。又，固定處理為染色後進行之處理，但亦可與延伸同時進行，或者亦可於延伸後進行，較佳為於延伸後進行。
（染色步驟） PVA膜之染色使用染料進行為宜。作為染料，可使用碘與碘化鉀之混合物、直接黑（direct black）17、19、154、直接棕（direct brown）44、106、195、210、223、直接紅（direct red）2、23、28、31、37、39、79、81、210、242、247、直接藍（direct blue）1、15、22、78、90、08、151、158、202、236、249、270、直接紫（direct violet）9、12、51、98、直接綠（direct green）1、85、直接黃（direct yellow）8、12、44、86、87、直接橙（direct orange）26、39、106、107等二色性染料。上述染料可僅使用1種，亦可併用2種以上之染料。
染色藉由將PVA膜浸漬於含有上述染料之染料溶液中之方法、將染料溶液塗佈於PVA膜之方法等進行為宜，較佳為浸漬於染料溶液之方法。又，於染料溶液中，使染料稀釋之溶劑只要可將染料溶解即可，較佳為水。染料溶液中之染料的濃度例如為0.5質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且10質量%以下。 染色較佳為將上述PVA之製造方法中形成於支持體上的PVA膜自支持體剝離之後進行，亦可針對形成於支持體上的PVA膜，不剝離而直接進行染色。
（延伸步驟） PVA膜之延伸藉由將PVA膜單軸延伸而進行。單軸延伸之方法可為濕式延伸法或乾熱延伸法中任一者，較佳為濕式延伸法。 濕式延伸法係於溫水中進行延伸之方法，可一面於上述染料溶液中進行染色一面進行，或者亦可一面於下述固定處理液中進行固定處理一面進行，較佳為於染色溶液中進行。乾熱延伸法係一面於空氣中藉由輻射加熱、熱風加熱、熱板加熱、輥加熱等進行加熱一面延伸之方法。 本發明之PVA膜即便應用濕式延伸法，亦不易產生皺褶及黏合，生產性變得良好。
PVA膜之延伸較佳為與染色同樣地將上述PVA之製造方法中形成於支持體上的PVA膜自支持體剝離而針對PVA膜單獨進行。但是，於支持體為樹脂膜之情形時，延伸亦可不將PVA膜自支持體剝離而針對支持體與PVA之積層體進行。 延伸時的PVA膜之溫度（延伸溫度）根據延伸方式等而不同，例如於20℃以上且180℃以下進行為宜。 其中，於將PVA膜單獨進行濕式延伸之情形時，例如較佳為於20℃以上且80℃以下之溫度進行。又，於將PVA膜單獨進行乾熱延伸之情形時，例如於50℃以上且180℃以下之範圍之溫度進行為宜。另一方面，於由樹脂膜所構成之支持體支持之狀態（即，將支持體與PVA膜之積層體）進行延伸之情形時，於樹脂膜之延伸溫度以上且不引起支持體劣化或分解之溫度以下進行為宜。
PVA膜之延伸倍率較佳為4倍以上，更佳為5倍以上。藉由提高延伸倍率，可提高偏光膜之偏光性能。 PVA膜之延伸倍率較佳為8倍以下，更佳為7倍以下。藉由設為該等上限值以下，可在PVA膜不斷裂之情況下均勻地進行延伸。
（固定處理步驟） 於偏光膜之製造中，將PVA膜染色後，進行用以將染料確實地固定化於PVA膜之固定處理。固定處理利用公知之方法進行為宜，例如，藉由將PVA膜浸漬於含有硼酸及硼化合物之至少1種之固定處理液中進行為宜。固定處理液可列舉將硼酸及硼化合物之至少1種溶解於水中而成之溶液等。於固定處理液中，硼酸及硼化合物之合計量之濃度例如為0.5質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且10質量%以下。 固定處理中之固定處理液之溫度並無特別限定，例如為20℃～90℃。固定處理可於染色後與延伸同時進行，亦可於延伸後進行，較佳為於延伸後進行。
於本製造方法中，藉由如上所述般進行染色、延伸、及固定處理而獲得偏光膜，但染色、延伸、及固定處理後將PVA膜乾燥為宜。又，乾燥前，PVA膜視需要進行水洗為宜。乾燥亦可藉由自然乾燥而進行，為了提高乾燥速度，亦可進行加熱乾燥。
本發明之偏光膜例如將保護膜積層於偏光膜之兩面或單面而作為偏光板使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素（TEC）膜、乙酸∙丁酸纖維素（CEB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。作為用以將保護膜貼合於偏光膜之接著劑，可使用PVA系接著劑或胺酯（urethane）系接著劑等，較佳為PVA系接著劑。又，偏光膜可用於各種用途，例如可用於液晶顯示裝置用途等。
本發明之PVA膜藉由使特定條件下之脈衝NMR測定中0.10毫秒時間點之NMR信號強度成為初期強度之78%以下，所獲得偏光膜之偏光性能良好，且高濕度下之偏光性能之降低較少。 [實施例]
藉由實施例而對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。
本實施例中之測定方法及評價方法如下所述。 （1）脈衝NMR 實施例、比較例中獲得之PVA膜之膜樣品使用貼合機（LAMI CORPORATION製造之貼合機HOTDOG Leon13DX），將設定溫度設定為60℃，速度設定為5，貼合於UV剝離帶（積水化學工業股份有限公司製造，商品名「SELFA-SE」）並進行固定。將該固定之PVA膜於23℃、50%RH之恆溫室中固化48小時。利用貼合機進行之PVA膜與UV剝離帶之固定係利用厚度1毫米以下之SUS板與厚度50 μm之脫模處理PET膜夾持兩者而實施。 再者，固定時，以UV剝離帶之輥的寬度方向與PVA膜的長度方向垂直之方式貼合。再者，PVA膜的長度方向係與將PVA膜導入至NMR管時切斷為短條狀時之切斷方向（短條狀之膜的長度方向）相同之方向。 使用UV照射裝置「OAK製作所股份有限公司製造，裝置型號：JL-4300-3，燈型號：IML-4000」，以照射面之能量成為1000 mJ/cm2 之方式對固定之膜樣品照射波長365 nm之紫外線，藉此，使UV剝離帶自膜樣品剝離。 再者，含水量較低之膜樣品若利用UV剝離帶固定後進行固化，則存在皺褶增多之情況。於固化後產生皺褶之情形時，經由照射步驟將UV剝離帶剝下一次後，利用貼合機將PVA膜之皺褶拉伸一次，再次使用新的SELFA-SE貼合並固定，進行上述固化步驟，反覆進行該操作直至皺褶消失。
將自UV剝離帶剝離之固化後之PVA膜切斷為長度15 mm之短條狀。將該膜樣品垂直填充於直徑10 mm之玻璃製之樣品管（BRUKER製造，產品編號1824511，10 mm直徑，長度180 mm，平底）。測定如下所述般進行。於樣品約300 mg中加入加溫至60℃之重水（Deuteerium oxide 99.9 atom%D）2 mL，並於設定為60℃之調溫單元（BRUKER製造之「Sample Automation」附帶之恆溫槽）內加溫2小時。其後，將樣品管設置於脈衝NMR裝置（BRUKER製造，「the minispec mq20」）。測定係於60℃利用固體回波（Solid Echo）法進行。 對所獲得之自由感應衰減曲線之0.10毫秒時間點之NMR信號強度相對於初期強度之比率進行評價。 ＜固體回波（Solid Echo）法＞ 掃描（Scans）：128次 循環延遲（Recycle Delay）：1 sec 擷取標度（Acquisition scale）：1 ms
（2）偏光度之測定 使用島津製作所股份有限公司製造之分光光度計「UV-3101PC」，藉由下述式對各實施例、比較例中獲得之偏光膜之偏光度P進行評價。YP（平行穿透率）及YC（交叉穿透率）係與膜之伸長方向平行及垂直地相互重疊的膜之穿透率。 偏光度P（%）={（YP-YC）/（YP+YC）}1/2 ×100 [偏光度之判定基準] A：偏光度為99以上 B：偏光度為90以上且未達99 C：偏光度未達90
（3）偏光度之耐久性 將各實施例、比較例中獲得之偏光膜放置於溫度50℃、濕度80RH%之腔室內72小時後，利用與上述偏光度P同樣之方法求出該膜之偏光度P'。基於下述偏光度之變化率而對偏光度之耐久性進行評價。 [偏光度之耐久性] A（耐久性較好）：100×（偏光度P-偏光度P'）/偏光度P為0%以上且未達50% B（耐久性較差）：100×（偏光度P-偏光度P'）/偏光度P為50%以上
（4）延伸性 於各實施例、比較例中，將延伸時PVA膜完全無破損之情形設為「A」，將延伸時PVA膜3次中有1次以上破損之情形設為「B」而進行評價。
（合成例1） [PVA1（皂化度99.5莫耳%、聚合度2700）] 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內添加乙酸乙烯酯單體2000質量份及甲醇200質量份，吹入氮氣30分鐘並進行氮氣置換後，於60℃將反應器加熱30分鐘。繼而，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.4質量份後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，將反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果聚合率為29%。繼而，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一併去除之操作，而獲得包含聚乙酸乙烯酯50質量%之甲醇溶液。於該甲醇溶液中以相對於乙酸乙烯酯成為0.08 mol%之氫氧化鈉量之方式添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。將所獲得之固形物成分粉碎，利用甲醇進行洗淨後加以乾燥，藉此獲得PVA1。依據JIS K6726對所獲得之PVA1測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（合成例2） [PVA2（皂化度98.5莫耳%、聚合度1200）] 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內添加乙酸乙烯酯單體2000質量份及甲醇200質量份，吹入氮氣30分鐘並進行氮氣置換後，於60℃將反應器加熱30分鐘。繼而，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.65質量份後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，將反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果聚合率為35%。繼而，於減壓下，一面追加甲醇一面進行殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一併去除之操作，而獲得包含聚乙酸乙烯酯50質量%之甲醇溶液。於該甲醇溶液中以相對於乙酸乙烯酯成為0.07 mol%之氫氧化鈉量之方式添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。將所獲得之固形物成分粉碎，利用甲醇進行洗淨後加以乾燥，藉此獲得PVA2。依據JIS K6726對所獲得之PVA2測定皂化度及聚合度，結果為98.5莫耳%及1200。
（實施例1） （PVA膜之製造） 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、10質量份之分子量400之聚丙二醇，將混合液升溫至95℃，於95℃維持2小時，使PVA1及聚丙二醇溶解於水中。其後，以3℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於90℃使其乾燥2小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（偏光膜之製造） 其次，一面將所獲得之PVA膜於25℃浸漬於溶解有碘（I2 ）及碘化鉀（KI）之水溶液中60秒鐘，一面以延伸倍率5倍進行延伸。於水溶液中，碘、碘化鉀及水分別為0.4質量份、40質量份及1000質量份。其後，將PVA膜於25℃浸漬於濃度4.0質量%之硼酸水溶液中5分鐘，自水溶液提起後，進行水洗，繼而，利用設定為70℃之烘箱進行乾燥，而獲得偏光膜。
（實施例2） （PVA膜之製造） 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、8質量份之甘油，將混合液升溫至95℃，於95℃維持2小時，使PVA1及甘油溶解於水中。其後，以3℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於90℃使其乾燥2小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。 （偏光膜之製造） 其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。
（實施例3） 不摻合作為塑化劑之聚丙二醇，除此以外，與實施例1同樣地獲得偏光膜。
（實施例4） 將作為塑化劑之聚丙二醇變更為三羥甲基丙烷，除此以外，與實施例1同樣地獲得偏光膜。
（比較例1） （PVA膜之製造） 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA2、30質量份之分子量400之聚丙二醇，將混合液升溫至95℃，於95℃維持2小時，使PVA2溶解於水中。其後，以1℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於80℃使其乾燥1小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為98.5莫耳%及1200。 （偏光膜之製造） 其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。
（比較例2） （PVA膜之製造） 於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、10質量份之分子量400之聚丙二醇，將混合液升溫至95℃，於95℃維持2小時，使PVA1及聚丙二醇溶解於水中。其後，以3℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至50℃。將冷卻至50℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於90℃使其乾燥0.5小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（偏光膜之製造） 其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。
[表1]
Figure 108111175-A0304-0001
如以上之實施例所示，使用滿足本發明之必要條件的PVA膜製造之偏光膜的偏光性能及偏光耐久性優異。
無
圖1係用以說明脈衝NMR測定中之自由感應衰減曲線之圖。

Claims (9)

  1. 一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，將浸漬於60℃之水中2小時後之聚乙烯醇膜作為測定試樣，使用脈衝NMR利用固體回波(Solid Echo)法於60℃測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之78%以下。
  2. 如請求項1所述之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之皂化度為99莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2所述之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之聚合度為1500以上且4000以下。
  4. 如請求項1或2所述之聚乙烯醇膜，其含有塑化劑。
  5. 如請求項1或2所述之聚乙烯醇膜，其係偏光膜用。
  6. 如請求項1或2所述之聚乙烯醇膜，其使用脈衝NMR利用固體回波法於60℃測得之0.10毫秒時間點之NMR信號強度為初期強度之50%以上且78%以下。
  7. 一種偏光膜之製造方法，其使用請求項1至6中任一項所述之聚乙烯醇膜製造偏光膜。
  8. 如請求項7所述之偏光膜之製造方法，其具備下述步驟：將上述聚乙烯醇膜染色之步驟、將上述聚乙烯醇膜延伸之步驟、及對經染色之上述聚乙烯醇膜進行固定處理之步驟。
  9. 如請求項8所述之偏光膜之製造方法，其中，於將上述聚乙烯醇膜延伸後進行上述固定處理。
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