KR101463799B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 1차 건조시키는 단계; 지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름의 함수율이 5 내지 20%일 때 상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 상기 지지 필름과 박리시키는 단계; 및 상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 2차 건조시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의하면, 위상차가 최소화되어 광학적 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법 {POLYVINYL ALCOHOL-BASED POLYMERIC FILM AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 위상차 중심값 및 폭방향으로의 차이가 최소화되어 광학적 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 편광 필름에 관한 것이다.
광을 투과 및 차단하는 기능을 갖는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 유도된 편광 필름의 양 표면에 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아세트산ㆍ부티르산 셀룰로오스(CAB) 필름 등과 같은 보호막을 접착시킴으로써 제조된다. 이때, 상기 편광 필름은 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체 필름을 염색한 다음 1축 연신하거나, 염색하면서 1축 연신하거나, 또는 1축 연신한 다음에 염색하고, 이렇게 염색된 1축 연신 필름을 붕소, 인산 등의 화합물로 고정 처리한 후 건조 처리함으로써 얻어질 수 있다.
PVA 필름은, 대한민국 특허 제818135호에 개시되어 있는 바와 같이, PVA 함유 원료 용액을 압출하여 가열된 드럼(drum)이나 스틸 벨트(steel belt) 위에 캐스팅한 후 드럼 또는 스틸 벨트 위에서 건조함으로써 일반적으로 제조되어 왔다. 그러나, 스틸 벨트를 사용할 경우에는 벨트의 MD 방향(종방향)에서 벨트끼리 연결을 해야 하는데, 이 연결부로 인하여 벨트 위에 원료 용액을 토출시키고 그 위에서 건조를 수행하면 연결부에서 국소적인 요철 줄무늬의 광학불량(위상차, 및 굴절률과 투과율 불균일)이 발생하게 된다.
이러한 스틸 벨트의 문제점에 기인하여, 현재 드럼을 사용하는 방법이 가장 널리 사용되고 있으나, 이 경우에는 PVA 필름을 박리할 수 있을 때까지 드럼 위에서 필름을 건조시켜야 하기 때문에 드럼의 크기(직경)가 매우 커지게 되며, 드럼으로부터 박리 시에 미세한 연신이 발생하기 때문에 광학불량(위상차 및 굴절률 불균일)이 역시 발생하게 된다.
이에 따라, 드럼으로부터 박리 시에 필름의 연신이 최소화될 수 있도록 다단 건조 등의 방법을 이용하는 등 드럼 사용에 따른 문제점을 해결하려는 노력이 있었으나, 현재까지도 광학불량의 발생으로 인해 5M 이상의 폴리비닐알코올 필름을 제조하기 힘들고, 만들어진 제품의 위상차의 편차도 비교적 큰 편이어서 이를 이용하여 편광판을 제작할 경우 면내 광학특성의 불균일 및 광학적 얼룩 발생 등의 우려가 있어, 최종 제품(예: TV)의 품질이 저하된다. 특히, 드럼으로부터 박리 시에 원치 않는 필름의 연신으로 인하여 TD 방향(횡방향)에서 포물선 형태의 위상차 구배가 발생하여 위상차가 큰 양단부를 많은 부분 버리게 되어 수율적인 측면에서 좋지 않다. 이에, 본 발명자들은 드럼 캐스팅 대신에 캐리어(carrier) 기재로서 지지 필름을 사용하여, PVA 함유 원료 용액의 압출물을 그 위에 코팅하고 건조시켜 목적하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하는 기술을 고안하게 되었다.
한편, PVA 필름의 제조에 있어서, 드럼 또는 플라스틱 필름 기재와의 박리성 개선, 권취 상태에서의 블록킹(blocking)성 개선 등을 위하여, 일반적으로 계면활성제가 첨가된다. 이때, 사용되는 계면활성제의 조합에 따른 박리 특성의 차이 및 광학 특성에의 영향 등에 대한 검토가 필요로 되며, 이에 따른 공정의 최적화도 수반되게 된다.
일본공개특허 제2002-28938호는 드럼 캐스팅을 이용하여 PVA 필름을 제조함에 있어서 필름의 수분율이 50% 이하일 때 드럼으로부터 필름을 박리함으로써 주름이 들어가기 어려운 PVA계 중합체 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 수분율 30% 이상에서 필름의 박리를 수행하면, PVA 필름이 끈적한 상태로 드럼 이후의 수 개의 건조 롤을 거치게 되어, 이로 인해 부분 연신 가능성이 높아져 위상차가 커지거나 박리 이후 건조 공정의 확보를 위해 많은 열원을 소비하게 되는 문제가 있다.
또한, 40um 이하의 얇은 폴리비닐알코올 필름 제조시 박리가 원활하지 않고, 박리 후에도 원치 않는 연신이 일어나 위상차가 증가하는 문제가 있어 위상차가 작은 박형 필름의 제조에 한계가 있었다.
대한민국 특허 제818135호 일본공개특허 제2002-28938호
따라서, 본 발명의 목적은 위상차가 최소화되어 광학적 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조하는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 및 이를 이용한 편광 필름을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 1차 건조시키는 단계;
지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름의 함수율이 5 내지 20%일 때 상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 상기 지지 필름과 박리시키는 단계; 및
상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 2차 건조시키는 단계를 포함하는,
폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 및 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 염색 및 연신한 다음 건조하여 얻어진 편광 필름을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 기존 드럼 캐스팅에서의 박리 시 함수율보다 더 낮은 5 내지 20%의 함수율에서 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 박리시킬 수 있어 위상차가 최소화되어 광학적 등방성이 확보된 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법은 대형 드럼 양산 설비를 도입하게 될 경우에 비해 비용적인 측면에서 큰 장점이 있으며, 양산 설비에 문제가 발생하였을 경우에도 쉽게 대응이 가능하다. 또한, 40um 이하의 두께를 갖는 얇은 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조에도 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시양태를 보여주는 공정 모식도이다.
본 발명의 방법의 일 실시양태를 도 1에 공정 모식도로서 나타내었다.
본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제법은 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액(10)을 압출기(20)를 통해 압출한 후 지지 필름(30) 위에 코팅하고 건조시키는데, 지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 필름의 함수율이 5 내지 20%일 때 상기 지지 필름(30)과 박리시키는 것을 특징으로 한다.
기존의 방법에 의하면, 드럼으로부터 박리시에 원치 않는 미세한 연신이 발생하여 TD 방향(횡방향)의 위상차 산포가 발생하게 된다.
본 발명의 방법에 따라 일반 필름 위에 원료 용액 압출물을 코팅한 후 이를 1차적으로 건조시켜 함수율이 5 내지 20%일 때 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 지지 필름과 박리시키고 추가로(2차적으로) 건조시키게 되면, TD 방향(횡방향)의 위상차가 최소화되어 등방성에 가까운 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올은 99 몰% 이상, 바람직하게는 99.5 몰% 이상의 비누화도, 및 1700 이상, 바람직하게는 1700 내지 5000의 중합도를 가질 수 있다. 만약 폴리비닐알코올이 99 몰% 미만의 비누화도를 가질 경우에는 폴리비닐알코올을 염색 및 연신하여 얻어진 편광판의 내구성이 저하되고, 1700 미만의 중합도를 가질 경우에는 편광판 제조를 위한 연신 공정을 수행함에 있어서 충분한 연신이 불가능하여 광학적 특성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올-함유 원료 용액은 폴리비닐알코올 이외에 가소제, 박리제 및 용매를 포함하는데, 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 용매에 용해시키는 공정 중에 가소제 및 박리제를 첨가하고 혼합하여 얻어지며, 압출기 내에서 이들을 더욱 혼련시킨다.
폴리비닐알코올은 균일한 용해성을 고려하여 용액 중에 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
용매로는 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라에틸렌글라이콜, 다이에틸트라이아민 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 폴리비닐알코올의 균일한 용해를 달성하는 데에 적합한 양으로 사용될 수 있다.
가소제는 필름 형성시 수소 결합을 약하게 하여 가공성을 향상시키는 역할을 하며, 글리세린, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 이들의 혼합물과 같은 다가 알코올 화합물이 가소제로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올에 대한 친화성이 좋아 광학적 편차 발생을 최소화할 수 있는 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제는 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
박리제는 최종 건조된 필름을 제품 권취 전 지지 필름과 박리시 박리성을 향상시키는 역할을 하며, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 박리제로서 사용될 수 있다. 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 비스이미다졸륨메틸설페이트, 도데실벤질디메틸암모늄클로라이드, 테트라데실메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄메틸클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형; 폴리옥시에틸렌라우린산아미드 등의 알킬아미드형; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형; 라우린산디에탄올아미드 및 올레인산디에탄올아미드 등의 알카노일아미드형; 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 박리제는 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 용액에 첨가될 수 있는 가소제 및 박리제는 본 발명에서 요구되는 폴리비닐알코올의 균일한 용해와 비누화 정도를 고려하여 상기 용액과 동일한 온도로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 온도는 50 내지 150℃가 적당하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상술한 조성의 폴리비닐알코올-함유 원료 용액(10)을 압출기(20), 특히 이축 압출기(twin extruder)를 통해 압출함으로써 용해 공정 중에 발생한 기포를 완전히 제거할 수 있으며, 지지 필름(30) 위에 코팅하기에 앞서, 바람직하게는 이물질 제거를 위해 폴리비닐알코올-함유 원료 용액의 압출물을 필터를 통과시킬 수 있다(도 1에는 미도시). 압출기의 온도는 95 내지 100℃ 일 수 있다.
이어, 폴리비닐알코올-함유 원료 용액의 압출물을 지지 필름(30) 위에 코팅하는데, 이때 상기 지지 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아크릴(acryl) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 필름 등 다양한 일반 필름이 모두 사용될 수 있다.
이 지지 필름은 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 또는 멜라민계 수지 등을 포함하는 프라이머(primer)층을 필름의 한쪽 면, 즉 폴리비닐알코올-함유 원료 용액 코팅면에 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2축 연신되고 1㎛ 이하의 조도를 갖는 필름일 수 있다. 조도가 1㎛를 초과하는 지지 필름을 사용하게 되면 지지 필름의 조도가 폴리비닐알코올 필름에 전사되어 헤이즈 상승 및 투과율 저하와 같은 광학적 문제가 발생할 수 있다. 상기 코팅은 다이 코팅(die coating), 그라비아(gravuer) 코팅, 갭(gap) 코팅, 레이어 바(layer bar) 코팅 등 다양한 코팅 방법이 모두 활용 가능하다.
이어, 지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 에어 챔버(air chamber)(40)를 통과시키면서 1차적으로 건조시켜 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)의 함수율이 3 내지 20%일 때, 바람직하게는 5 내지 18%일 때 코팅 필름을 지지 필름(30)과 박리시킨다. 상기 함수율 범위일 때 필름의 박리를 수행하면 이후 수 개의 건조 롤을 거치면서 원치 않는 부분 연신을 발생시키지 않아 필름의 위상차를 최소화할 수 있다.
박리된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 수 개의 건조 롤 및 플로팅 건조기(floating dryer)를 통과시키면서 추가로(2차적으로) 다단 건조하고 권취함으로써 목적하는 최종 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻을 수 있다(도 1에는 미도시). 에어 챔버(1차 건조) 및 플로팅 건조기(2차 건조)의 온도는 각각 80 내지 150℃ 일 수 있으며, 에어 챔버의 온도에 비해 플로팅 건조기의 온도가 더 높다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 5 ~ 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 1M 이상, 나아가 5M 이상의 폭을 갖도록 제조될 경우에도 TD 방향(횡방향)의 위상차가 최소화되어 광학적으로 균일한 물성을 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 의하면, 40um 이하의 두께를 가지면서도 우수한 광학적 물성을 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 염색 및 연신한 다음 건조하는 등 통상적인 방법에 의해 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 편광 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 염색 및 연신은 순서에 관계없이 또는 동시에 수행될 수 있다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 편광 필름은 매우 균일하고 우수한 편광 성능을 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 종래 기술보다 더 낮은 5 내지 20%의 함수율에서 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 박리시킬 수 있어 위상차가 최소화되어 광학적 등방성이 확보된 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법은 대형 드럼을 사용하지 않기 때문에 양산 설비를 도입하게 될 경우에도 비용적인 측면에서 큰 장점이 있으며, 양산 설비에 문제가 발생하였을 경우에도 쉽게 대응이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
비누화도 99.99 몰% 및 중합도 3300의 폴리비닐알코올을 물에 용해시킨 후 글리세린(가소제) 및 비이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(박리제)를 첨가하고 혼합하여 폴리비닐알코올-함유 원료 용액을 준비하였다. 이때, 폴리비닐알코올을 용액 중에 30 중량%의 양으로 사용하였고, 가소제 및 박리제는 각각 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 12 중량부 및 0.1 중량부의 양으로 사용하였다.
원료 용액을 이축 압출기를 통해 95℃에서 압출한 후 압출물을 필터를 통과시킨 다음 폴리에틸렌테레프탈레이트(SH40, SKC사제) 지지 필름 위에 다이 코팅하였다. 지지 필름 위에 형성된 PVA-함유 코팅 필름을 90℃의 에어 챔버를 통과시켜 건조한 후 함수율 17%인 PVA-함유 코팅 필름을 지지 필름과 박리시켰다. 박리된 PVA-함유 코팅 필름을 5개의 건조 롤을 통과시키면서 교대건조시키고, 120℃의 플로팅 건조기를 통과시키면서 열처리를 행한 후 권취함으로써 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다. 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 평균 두께는 30㎛ 이었다.
제조된 최종 필름의 면내 위상차 및 1cm 떨어진 2점간의 위상차 최대치를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 1 및 2
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 박리하기 직전의 PVA-함유 코팅 필름의 함수율 및 제조하고자 하는 필름의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다.
제조된 최종 필름의 면내 위상차 및 1cm 떨어진 2점간의 위상차 최대치를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
"면내 위상차" 및 "위상차 최대치"는 복굴절 측정기(상품명: RETS, OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.)를 이용하여 측정하였다.
두께
[㎛]		 면내 위상차
[nm]		 1cm 떨어진
2점간 위상차 최대치 [nm]		 수분율
[%]
실시예 1 30 9 1.3 17
실시예 2 60 11 0.8 15
비교예 1 30 55 15 38
비교예 2 60 65 6 34
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 비교예 1 및 2에서 제조된 필름에 비해 면내 위상차는 물론 위상차 최대치 또한 훨씬 낮아 광학적으로 우수한 물성을 가지며, 특히 두께 30㎛를 갖도록 제조된 경우에도 여전히 훨씬 낮은 면내 위상차를 나타냄을 알 수 있다.
10: 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액
20: 압출기
30: 지지 필름
40: 에어 챔버
50: 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름

Claims (10)

  1. 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 1차 건조시키는 단계;
    지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름의 함수율이 15 내지 17%일 때 상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 상기 지지 필름과 박리시키는 단계; 및
    상기 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 2차 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 지지 필름이 그의 폴리비닐알코올-함유 원료 용액 코팅면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 또는 멜라민계 수지를 포함하는 프라이머(primer) 층을 포함하는
    폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올이 1700 내지 5000의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 용액이 폴리비닐알코올을 용매에 용해시키는 공정 중에 가소제 및 박리제를 첨가하고 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 필름 또는 아크릴(acryl) 필름인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름 위에의 코팅이 다이 코팅(die coating), 그라비아(gravuer) 코팅, 갭(gap) 코팅 또는 레이어 바(layer bar) 코팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 건조 및 2차 건조가 각각 80 내지 150℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
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