KR101414238B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1,700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 건조시켜 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조함에 있어서, 상기 지지 필름이 (i) 기재층, 및 (ii) 상기 원료 용액이 코팅되는, 기재층의 한쪽 면에 형성된 우레탄계 프라이머(primer)층을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하면, 위상차가 최소화되어 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 위상차가 최소화되어 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 편광 필름에 관한 것이다.
광을 투과 및 차단하는 기능을 갖는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 유도된 편광 필름의 양 표면에 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아세트산ㆍ부티르산 셀룰로오스(CAB) 필름 등과 같은 보호막을 접착시킴으로써 제조된다. 이때, 상기 편광 필름은 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체 필름을 염색한 다음 1축 연신하거나, 염색하면서 1축 연신하거나, 또는 1축 연신한 다음에 염색하고, 이렇게 염색된 1축 연신 필름을 붕소 화합물로 고정 처리한 후 건조 처리함으로써 얻어질 수 있다.
PVA 필름은, 대한민국 특허 제818135호에 개시되어 있는 바와 같이, PVA 함유 원료 용액을 압출하여 가열된 드럼(drum)이나 스틸 벨트(steel belt) 위에 캐스팅한 후 드럼 또는 스틸 벨트 위에서 건조함으로써 일반적으로 제조되어 왔다. 그러나, 스틸 벨트를 사용할 경우에는 벨트의 MD 방향(종 방향)에서 벨트끼리 연결을 해야 하는데, 벨트 위에 원료 용액을 토출시키고 그 위에서 건조를 수행하면 연결부에서 국소적인 요철 줄무늬로 인하여 굴절율 변화 등의 광학적 불량이 발생하게 된다.
이러한 스틸 벨트의 문제점에 기인하여, 현재 드럼을 사용하는 방법이 가장 널리 사용되고 있으나, 이 경우에는 PVA 필름을 박리할 수 있을 때까지 드럼 위에서 필름을 건조시켜야 하기 때문에 드럼의 크기(직경)가 매우 커지게 되며, 드럼으로부터 박리 시, 또는 롤(roll)을 통한 건조공정 등에서 부분적인 연신이 발생하기 때문에 광학불량(위상차 균일성 저하)이 역시 발생하게 된다.
이에 따라, 드럼으로부터 박리시에 필름의 연신이 최소화될 수 있도록 다단 건조 등의 방법을 이용하는 등 드럼 사용에 따른 문제점을 해결하려는 노력이 있었으나, 현재까지도 광학불량의 발생으로 인해 6 M 이상의 편광 필름 제품을 제조하기 힘들고, 만들어진 제품의 위상차의 편차도 비교적 큰 편이어서 이를 이용하여 편광판을 제작할 경우 광학적 얼룩이 발생하여 최종 제품(예: TV)의 품질이 저하된다. 특히, 드럼으로부터 박리시에 원치 않는 필름의 연신으로 인하여 TD 방향(횡방향)에서 포물선 형태의 위상차 구배가 발생하여 위상차가 큰 양단부를 많은 부분 버리게 되어 수율적인 측면에서 좋지 않다. 이에, 본 발명자들은 드럼 캐스팅 대신에 캐리어(carrier) 기재로서 지지 필름을 사용하여, PVA 함유 원료 용액의 압출물을 그 위에 코팅하고 낮은 수분율에서 건조시켜 목적하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하는 기술을 고안하게 되었다.
한편, PVA 필름의 제조에 있어서, 드럼 또는 플라스틱 필름 기재와의 박리성 개선, 권취 상태에서의 블록킹(blocking)성 개선 등을 위하여, 일반적으로 계면활성제가 첨가된다. 이때, 사용되는 계면활성제의 조합에 따른 박리 특성의 차이 및 광학 특성에의 영향 등에 대한 검토가 필요로 되며, 이에 따른 공정의 최적화도 수반되게 된다.
일본공개특허 제2005-206810호는 드럼 캐스팅을 이용하여 PVA 필름을 제조함에 있어서 드럼으로부터의 박리성을 개선하기 위해 비이온계 계면활성제를 사용하는 방법에 대해 개시하고 있고, 일본공개특허 제2003-268128호는 PVA 필름의 위상차를 균일하게 하기 위하여 건조 공정을 최적화하는 방법에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행문헌은 드럼 또는 금속 롤을 이용하여 PVA 필름을 제조하는 경우의 문제점을 개선하기 위한 것으로 플라스틱 필름 기재를 사용한 경우의 문제점 개선에 대한 것이 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 폭 방향의 위상차가 최소화되어 면내 균일성이 우수한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조하는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 및 이를 이용한 편광 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1,700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 건조시켜 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조함에 있어서,
상기 지지 필름이
(i) 기재층, 및
(ii) 상기 원료 용액이 코팅되는, 기재층의 한쪽 면에 형성된 우레탄계 프라이머(primer)층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 및 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 염색 및 연신한 다음 건조하여 얻어진 편광 필름을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 플라스틱 필름 기재를 사용하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하는 경우에 있어서, 보다 용이하게 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 박리시킬 수 있어 위상차 중심값이 낮아지고, 폭 방향의 편차가 최소화되어 광학적 등방성이 확보된 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법은 드럼을 사용하지 않기 때문에 양산 설비를 도입하게 될 경우에도 비용적인 측면에서 큰 장점이 있으며, 양산 설비에 문제가 발생하였을 경우에도 쉽게 대응이 가능하다. 또한, 40 ㎛ 이하의 두께를 갖는 얇은 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조에도 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시양태를 보여주는 공정 모식도이다.
본 발명의 방법의 일 실시양태를 도 1에 공정 모식도로서 나타내었다.
본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제법은 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1,700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액(10)을 압출기(20)를 통해 압출한 후, 드럼 위에 캐스팅하는 것이 아니라, 우레탄계 프라이머(primer)층이 기재층의 원료 용액과 접촉하는 면에 형성된 지지 필름(30) 위에 코팅하고 건조시키는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 1차 건조한 후 지지 필름(30)과 박리시키고, 이어 추가로 (2차) 건조시켜 목적하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조할 수 있다.
기존의 방법에 의하면, 드럼으로부터 박리시에 원치 않는 미세한 연신이 발생하여 TD 방향(횡 방향)의 위상차가 발생하게 되는데, 본 발명의 방법에 따라 기재층의 한쪽 면에 형성된 우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름(30) 위에 원료 용액 압출물을 코팅한 후 이를 1차적으로 건조시켜 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름을 지지 필름과 박리시키고 추가로(2차적으로) 건조시키게 되면, TD 방향(횡 방향)의 위상차가 최소화되어 등방성에 가까운 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
지지 필름은 기재층 및 기재층의 한쪽 면, 즉 폴리비닐알코올-함유 원료 용액 코팅면에 형성된 우레탄계 프라이머층을 포함한다.
상기 기재층으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아크릴(acryl) 필름, 사이클로올레핀폴리머(COP) 필름 또는 사이클로올레핀코폴리머(COC) 필름 등 다양한 일반 필름이 모두 사용될 수 있다.
이 기재층은 바람직하게는 2축 연신되고 1 ㎛ 이하의 조도를 갖는 필름일 수 있다. 조도가 1 ㎛를 초과하는 필름을 사용하게 되면 기재층의 조도가 폴리비닐알코올 필름에 전사되어 헤이즈 상승 및 투과율 저하와 같은 광학적 문제가 발생할 수 있다.
상기 우레탄계 프라이머층은 폴리에스테르계 우레탄 수지, 열반응형 수용성 우레탄 수지 및 그 혼합물 중에서 선택된 바인더 수지, 및 열경화형 멜라민계 수지를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 프라이머층은 추가로 불활성 입자 및/또는 비이온성 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법에 있어서, 상기 우레탄계 프라이머층은 고형분을 기준으로, 바인더 수지 25 내지 90 중량%, 열경화형 멜라민계 수지 5 내지 45 중량%, 불활성 입자 2 내지 25 중량% 및 비이온성 계면활성제 0.02 내지 10 중량%을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 우레탄 수지는 디카르복실산과 글리콜 성분을 공중합하여 제조된 폴리우레탄 성분을 디이소시아네이트계 화합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 성분과 통상의 중합방법에 의해 공중합하여 제조될 수 있으며, 폴리우레탄 성분과 폴리에스테르 성분은 10:90 내지 90:10 중량비, 바람직하게는 20:80 내지 30:70의 중량비일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2.5-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-메틸카르복실산 및 디메틸이소프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산; 1,3-사이클로펜탄 디카르복실산, 1,2-사이클로 헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산; 및 아디프산, 세바신산 등과 같은 지방족 디카르복실산 중에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 특히 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
글리콜 성분으로는 탄소수 2 내지 8개의 지방족 글리콜 및 탄소수 6 내지 12개의 지환족 글리콜이 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산 메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 있으며, 이들 중 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
디이소시아네이트 성분으로는 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있으며, 이들 중 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산 및 이의 유도체가 바람직하다.
상기 열반응형 수용성 우레탄 수지는 폴리에스테르계 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기로 이루어진 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고, 상기 프리폴리머를 물에서 중아황산염과 반응시켜 양 말단의 이소시아네이트기가 중아황산염으로 블로킹된 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 숙신산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 말레인산 등과 같은 지방족 디카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 디올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 축합하여 제조된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 프탈산 또는 아디프산과 에틸렌 글리콜이 축중합되어 이루어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기의 함량은 상기 프리폴리머 분자량을 기준으로 하여 2 내지 35 중량%일 수 있다.
상기 중아황산염은 중아황산나트륨, 중아황산칼륨 및 중아황산 암모늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 사용되는 열경화형 멜라민계 수지는 통상의 방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 알콕시기, 하이드록실기, 아민기, 아미드기, 시아노기 및 수용성 블록화이소시아네이트기 중에서 1종 이상 선택된 관능기를 반복 단위당 하나 이상 함유하는 것일 수 있다.
상기 우레탄계 프라이머층은 기지 필름의 제조 공정 중에서 상기 기재층의 한쪽 면에 우레탄 프라이머층 성분을 함유하는 적절한 농도의 수지 조성물을 코팅 또는 도포하여 형성할 수 있다. 상기 수지 조성물은 물 또는 물/알콜 공용매에 분산된 것일 수 있다.
이때 상기 우레탄계 프라이머층의 두께는 건조 후 두께 기준으로 50 내지 1,000 ㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올은 99 몰% 이상, 바람직하게는 99.5 몰% 이상의 비누화도, 및 1,700 이상, 바람직하게는 1,700 내지 5,000의 중합도를 가질 수 있다. 만약 폴리비닐알코올이 99 몰% 미만의 비누화도를 가질 경우에는 폴리비닐알코올을 염색 및 연신하여 얻어진 편광판의 내구성이 저하되고, 1,700 미만의 중합도를 가질 경우에는 편광판 제조를 위한 연신 공정을 수행함에 있어서 충분한 연신이 불가능하여 광학적 특성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올-함유 원료 용액은 폴리비닐알코올 이외에 가소제, 박리제 및 용매를 포함하는데, 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 용매에 용해시킨 후 가소제 및 박리제를 첨가하고 혼합하여 얻어지며, 압출기 내에서 이들을 더욱 혼련시킨다.
폴리비닐알코올은 균일한 용해성을 고려하여 용액 중에 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
용매로는 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 물, 테트라에틸렌글라이콜, 다이에틸트라이아민 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 폴리비닐알코올의 균일한 용해를 달성하는 데에 적합한 양으로 사용될 수 있다.
가소제는 필름 형성시 수소 결합을 약하게 하여 가공성을 향상시키는 역할을 하며, 글리세린, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 이들의 혼합물과 같은 다가 알코올 화합물이 가소제로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올에 대한 친화성이 좋아 광학적 편차 발생을 최소화할 수 있는 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제는 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
박리제는 최종 건조된 필름을 제품 권취 전 지지 필름과 박리시 박리성을 향상시키는 역할을 하며, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 박리제로서 사용될 수 있다. 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 비스이미다졸륨메틸설페이트, 도데실벤질디메틸암모늄클로라이드, 테트라데실메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄메틸클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형; 폴리옥시에틸렌라우린산아미드 등의 알킬아미드형; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형; 라우린산디에탄올아미드 및 올레인산디에탄올아미드 등의 알카노일아미드형; 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 박리제는 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 용액에 첨가될 수 있는 가소제 및 박리제는 본 발명에서 요구되는 폴리비닐알코올의 균일한 용해와 비누화 정도를 고려하여 상기 용액과 동일한 온도로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 온도는 50 내지 150 ℃가 적당하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상술한 조성의 폴리비닐알코올-함유 원료 용액(10)을 압출기(20), 특히 이축 압출기(twin extruder)를 통해 압출함으로써 용해 공정 중에 발생한 기포를 완전히 제거할 수 있으며, 지지 필름(30) 위에 코팅하기에 앞서, 바람직하게는 이물질 제거를 위해 폴리비닐알코올-함유 원료 용액의 압출물을 필터를 통과시킬 수 있다(도 1에는 미도시). 압출기의 온도는 95 내지 100 ℃ 일 수 있다.
이어, 폴리비닐알코올-함유 원료 용액의 압출물을 지지 필름(30)의 우레탄계 프라이머층 위에 코팅한다.
상기 코팅은 다이 코팅(die coating), 그라비아(gravuer) 코팅, 갭(gap) 코팅, 레이어 바(layer bar) 코팅, 블레이드 코팅(blade coating) 또는 에어나이프 코팅(air-knife coating) 등 다양한 코팅 방법이 모두 활용 가능하다.
이어, 지지 필름 위에 형성된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 에어 챔버(air chamber)(40)를 통과시키면서 1차적으로 건조시킨 후 박리 시킨다.
상기 박리는 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)의 함수율이 10 내지 20 %일 때, 바람직하게는 14 내지 18 %일 때 이루어질 수 있다. 상기 함수율 범위일 때 필름의 박리를 수행하면 이후 수 개의 건조 롤을 거치면서 원치 않는 부분 연신을 발생시키지 않아 필름의 위상차를 최소화할 수 있다.
박리된 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름(50)을 수 개의 건조 롤 및 플로팅 건조기(floating dryer)를 통과시키면서 추가로(2차적으로) 다단 건조하고 권취함으로써 목적하는 최종 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻을 수 있다(도 1에는 미도시). 에어 챔버(1차 건조) 및 플로팅 건조기(2차 건조)의 온도는 각각 80 내지 150 ℃ 일 수 있으며, 에어 챔버의 온도에 비해 플로팅 건조기의 온도가 더 높다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 10 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 0.5 M 이상, 나아가 6 M 이상의 폭을 갖도록 제조될 경우에도 TD 방향(횡방향)의 위상차가 최소화되어 광학적으로 균일한 물성을 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 의하면, 40 ㎛ 이하의 두께를 가지면서도 우수한 광학적 물성을 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 염색 및 연신한 다음 건조하는 등 통상적인 방법에 의해 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 편광 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 염색 및 연신은 순서에 관계없이 또는 동시에 수행될 수 있다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 편광 필름은 매우 균일하고 우수한 편광 성능을 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 플라스틱 필름 기재를 사용하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하는 경우에 있어서, 보다 용이하게 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 박리시킬 수 있어 위상차가 최소화되어 광학적 등방성이 확보된 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법은 드럼을 사용하지 않기 때문에 양산 설비를 도입하게 될 경우에도 비용적인 측면에서 큰 장점이 있으며, 양산 설비에 문제가 발생하였을 경우에도 쉽게 대응이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<폴리비닐알코올-함유 원료 용액의 제조>
비누화도 99.99 몰% 및 중합도 3,300의 폴리비닐알코올을 물에 용해시킨 후 글리세린(가소제), 및 비이온성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민 및 라우릴디에탄올아마이드로 이루어진 박리제를 첨가하고 혼합하여 폴리비닐알코올-함유 원료 용액을 준비하였다. 이때, 폴리비닐알코올을 용액 중에 30 중량%의 양으로 사용하였고, 가소제 및 박리제는 각각 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 12 중량부 및 0.1 중량부의 양으로 사용하였다.
<우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름의 제조>
프라이머
코팅액 제조
디메틸테레프탈산과 디메틸이소프탈산의 1:1 혼합물(디카르복실산 성분) 156.5 g, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 2:1 혼합물(글리콜 성분) 50 g 및 촉매로서의 삼산화안티몬 0.037 g을 혼합하여 90 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 혼합 전구체를 3구 플라스크에 넣은 후, 2-히드록시메틸-2-메틸-5-히드록시 프로피온산 76.4 g 및 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸렌사이클로헥산(디이소시아네이트 성분) 61.4 g을 각각 20분 동안 서서히 적가하고 120 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 온도를 90 ℃로 낮추고, 격렬히 교반시키면서 순수를 적가하여 고형분 함량이 20 %이고 폴리에스테르와 폴리우레탄 성분의 비가 약 25:75인 프라이머 코팅층으로 사용되는 수분산성 폴리에스테르계 우레탄 수지를 제조하였다.
기재층
상
프라이머층의
형성
폴리에스테르 수지(SKC 주식회사제)를 280 내지 300 ℃에서 용융 압출 시킨 후, 70 내지 100 ℃에서 진행방향으로 3.5배 연신시켜 폴리에스테르 시트를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 시트에 건조 전 두께가 4 내지 6 ㎛가 되도록, 멜라민 수지 20 중량부, 상기에서 제조한 수분산성 폴리에스테르계 우레탄 수지 30 중량부, 플루오르계 비이온성 계면활성제로 플루오르알킬에스테르(FC430, 3M사제) 0.1 중량부, 수분산 실리카(상품명 KE-W10, 일본촉매화성)을 0.5 중량부 혼합한 후 희석하여 얻어진 고형분이 10 중량%인 수분산 수지 혼합액을 프라이머층으로서 편면에 도포하고, 다시 100 내지 130 ℃에서 횡방향으로 3.4배 연신시킴과 동시에 도포된 코팅층을 건조, 경화시킨 뒤, 이어서 220 내지 240 ℃의 온도에서 열고정하여 우레탄계 프라이머 코팅층을 포함하는 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조>
상기에서 제조된 폴리비닐알코올-함유 원료 용액을 이축 압출기를 통해 95 ℃에서 압출한 후 압출물을 필터를 통과시킨 다음 상기에서 제조된 우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름의 우레탄계 프라이머층 위에 다이 코팅하였다. 지지 필름 위에 형성된 PVA-함유 코팅 필름을 90 ℃의 에어 챔버를 통과시켜 건조한 후 함수율 15 %인 PVA-함유 코팅 필름을 지지 필름과 박리시켰다. 박리된 PVA-함유 코팅 필름을 5개의 건조 롤을 통과시키면서 교대건조시키고, 120 ℃의 플로팅 건조기를 통과시키면서 열처리를 행한 후 권취함으로써 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다. 제조된 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 평균 두께는 60 ㎛였다.
실시예 2
중합도 2400의 폴리비닐알코올을 사용하고, 박리시의 함수율을 17 %로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 지지 필름 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트로만 이루어진 지지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에 기재된 원료 용액을 이축 압출기를 통해 95 ℃에서 압출한 후 압출물을 필터를 통과시킨 다음 90 ℃로 가열된 크롬 코팅 재질의 캐스팅 드럼 위에 다이를 통해 공급하여 코팅하였다. 캐스팅 드럼 위에서 예비건조된 PVA-함유 코팅 필름을 스트리퍼 롤을 사용하여 캐스팅 드럼으로부터 부드럽게 박리한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻었다.
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 최종 필름에 대하여, 지지 필름 또는 캐스팅 드럼으로부터 PVA-함유 코팅 필름이 원활하게 이루어지는지 여부에 따라 "박리성"을 평가하였고, 헤이즈미터(모델명: NDH-5000W, 니폰 덴쇼쿠 고교사제)와 분광광도계(모델명: 울트라스캔 프로(ultrascan pro), 헌터랩사제)를 사용하여 350 내지 1,000 nm 영역의 투과율(%) 및 헤이즈(%)를 측정하였다.
또한, "면내 위상차" 및 폭 방향으로 10 cm 떨어진 2점간의 "위상차 최대치"를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. "면내 위상차" 및 "위상차 최대치"는 편광/위상차 필름 측정장치(모델명: RETS-100, 오츠카사제)를 사용하여 550 nm의 파장에서 필름의 면내 위상차(Ro)를 측정하였다.
| 지지 필름 | PVA 중합도 |
함수율 [%] |
박리성 | 광투과도 [%] |
면내 위상차 [nm] |
10cm 떨어진 2점간 위상차 최대치 [nm] |
|
| 실시예 1 | 폴리에스터 시트 + 우레탄계 프라이머층 |
3300 | 15 | 원활 | 92.1 | 7 | 0.5 |
| 실시예 2 | 폴리에스터 시트 + 우레탄계 프라이머층 |
2400 | 17 | 원활 | 91.9 | 11 | 0.7 |
| 비교예 1 | 폴리에스터 시트 (프라이머층 없음) |
3300 | 15 | 불가 | - | - | - |
| 비교예 2 | 금속 드럼 | 3300 | 34 | 원활 | 91.7 | 43 | 32 |
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 및 2과는 달리 비교예 1은 우레탄계 프라이머층을 갖지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지 필름을 사용하여, 1차적으로 건조된 PVA-함유 코팅 필름이 지지 필름으로부터 박리되지 않았음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 비교예 2에서 제조된 필름에 비해 광투과도가 높을 뿐만 아니라, 면내 위상차가 훨씬 낮아 광학적으로 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.
10: 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액
20: 압출기
30: 우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름
40: 에어 챔버
50: 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름
20: 압출기
30: 우레탄계 프라이머층을 포함하는 지지 필름
40: 에어 챔버
50: 폴리비닐알코올-함유 코팅 필름
Claims (13)
- 비누화도 99 몰% 이상, 중합도 1,700 이상의 폴리비닐알코올을 포함하는 원료 용액을 압출기를 통해 압출한 후 지지 필름 위에 코팅하고 건조시켜 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조함에 있어서,
상기 지지 필름이
(i) 기재층, 및
(ii) 상기 원료 용액이 코팅되는, 기재층의 한쪽 면에 형성된 우레탄계 프라이머(primer)층
을 포함하고,
상기 우레탄계 프라이머층이 폴리에스테르계 우레탄 수지, 열반응형 수용성 우레탄 수지 및 그 혼합물로부터 선택된 바인더 수지, 및 열경화형 멜라민계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재층이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아크릴(acryl) 필름, 사이클로올레핀폴리머(COP) 필름 또는 사이클로올레핀코폴리머(COC) 필름인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 우레탄계 프라이머층이 폴리에스테르계 우레탄 수지로서 폴리우레탄 및 폴리에스테르 성분을 10:90 내지 90:10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올이 1,700 내지 5,000의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원료 용액이 폴리비닐알코올을 용매에 용해시킨 후 가소제 및 박리제를 첨가하고 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재층이 2축 연신되고 1 ㎛ 이하의 조도를 갖는 필름인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지 필름 위에의 코팅이 다이 코팅(die coating), 그라비아(gravuer) 코팅, 갭(gap) 코팅, 레이어 바(layer bar) 코팅, 블레이드 코팅(blade coating) 또는 에어나이프 코팅(air-knife coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 건조가 80 내지 150 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.
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