CN110891698B - 层叠体及偏振膜的制造方法 - Google Patents

层叠体及偏振膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造方法，该制造方法能够以高水平兼顾除去气泡及除去异物，结果可获得抑制了外观缺陷的层叠体。本发明的层叠体的制造方法包括：使含有聚乙烯醇类树脂的涂布液通过多个深度型过滤器，除去气泡及异物；以及将已通过该多个深度型过滤器的涂布液涂布于树脂基材的一侧并干燥，形成聚乙烯醇类树脂层。该多个深度型过滤器包含至少3种具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器，该涂布液最后通过的最终深度型过滤器具有最低的过滤精度，该最终深度型过滤器的过滤精度为50μm～100μm。

Description

层叠体及偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体及偏振膜的制造方法。
背景技术
代表性的图像显示装置即液晶显示装置由于其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏振膜。作为偏振膜的制造方法，例如提出了一种将具有树脂基材及聚乙烯醇(PVA)类树脂层的层叠体拉伸，接着将其浸渍于染色液中而得到偏振膜的方法(例如专利文献1)。通过这种方法可获得厚度薄的偏振膜，所以能对近年的液晶显示装置的薄型化有所贡献而备受瞩目。PVA类树脂层通过涂布含有PVA类树脂的涂布液并干燥而形成。若涂布液中有气泡存在，则所形成的PVA类树脂层会产生条状或点状的外观缺陷，因此期望将气泡从涂布液中除去。作为除去涂布液中的气泡的技术，提出了在制造PVA类树脂膜时使含有PVA类树脂的涂布液通过过滤器的技术(例如专利文献2)；以及使含有PVA类树脂的涂布液通过具有给定的过滤精度的深度型过滤器(depth type filter)，同时改变对供给至该过滤器的涂布液施加的压力的技术(例如专利文献3)。
然而，对薄型偏振膜用途的PVA类树脂膜要求更进一步的外观提高，且强烈要求可高度地兼顾除去气泡及除去异物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343521号公报
专利文献2：日本特开2002-144419号公报
专利文献3：日本特开2015-013242号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述现有问题而成，其主要目的在于提供一种制造方法，该制造方法能够以高水平兼顾除去气泡及除去异物，结果可获得抑制了外观缺陷的层叠体。
解决问题的方法
在制造薄型偏振膜用途的PVA类树脂膜时，一般而言，PVA类树脂溶液会因为剪切而易产生凝胶，因此为了防止因凝胶造成的外观缺陷，存在减少使其通过过滤器的次数的倾向。另外，在使用多个过滤器时，从过滤效率的观点考虑，一般会使其依次从过滤精度低的过滤器向过滤精度高的过滤器通过。本发明人等发现，与这些一般常识相反，使要形成PVA类树脂层的涂布液通过具有较高的过滤精度的多个深度型过滤器，然后使其通过具有最低的给定过滤精度的深度型过滤器，由此能够以高水平兼顾除去气泡及除去异物，从而完成了本发明。
即，根据本发明提供一种层叠体的制造方法。该层叠体的制造方法包括：使含有聚乙烯醇类树脂的涂布液通过多个深度型过滤器，除去气泡及异物；以及将已通过该多个深度型过滤器的涂布液涂布于树脂基材的一侧并干燥，形成聚乙烯醇类树脂层。该多个深度型过滤器包含至少3种具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器。该涂布液最后通过的最终深度型过滤器具有最低的过滤精度，该最终深度型过滤器的过滤精度为50μm～100μm。
在一个实施方式中，上述至少3种深度型过滤器中，上述涂布液最先通过的最初深度型过滤器具有第2低的过滤精度。
在一个实施方式中，上述最初深度型过滤器的过滤精度为5μm～20μm。
在一个实施方式中，改变对供给至上述多个深度型过滤器的上述涂布液施加的压力，除去上述多个深度型过滤器内部的气泡。
在一个实施方式中，通过上述多个深度型过滤器的涂布液的粘度为100mPa·s～10000mPa·s。
根据本发明的另一方面，提供一种偏振膜的制造方法。该偏振膜的制造方法包括：通过上述层叠体的制造方法，得到具有树脂基材和形成于该树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层的层叠体；以及对该聚乙烯醇类树脂层进行染色及拉伸。
发明的效果
根据本发明，提供一种制造方法，该制造方法能够以高水平兼顾除去气泡及除去异物，结果可获得抑制了外观缺陷的层叠体。
附图说明
图1是示出在本发明的制造方法中除去气泡及异物时的压力变化曲线的一例的图表。
图2是示出在本发明的制造方法中除去涂布液的气泡及异物的方式的一例的示意图。
图3是本发明的优选实施方式的层叠体的概要剖面图。
图4是示出实施例中使用的除去气泡及异物时的压力变化曲线的图表。
符号说明
11 制备槽
12 进料槽
20 涂敷模具
F1a～F3a 深度型过滤器
P1、P2 送液泵
V1 三通阀
100 层叠体
110 树脂基材
120 聚乙烯醇(PVA)类树脂层
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式，但本发明不受这些实施方式限定。
[A.层叠体的制造方法]
本发明的一实施方式的层叠体的制造方法包括：使含有PVA类树脂的涂布液通过多个深度型过滤器，除去气泡及异物；以及将已通过该多个深度型过滤器的涂布液涂布于树脂基材的一侧并干燥，形成PVA类树脂层。以下，说明该制造方法的代表方式。需要说的是，本说明书中的“异物”不仅指因外部因素而含有的与涂布液主成分互不相同的物质，也包含PVA凝胶。
[A-1.涂布液]
作为上述涂布液中所含的PVA类树脂，可采用任意适当的树脂。可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。PVA类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，更优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度基于JIS K 6726-1994而求出。通过使用这样的皂化度的PVA类树脂，可获得耐久性优异的偏振膜。皂化度过高时，会有胶化的担忧。
PVA类树脂的平均聚合度可根据目的适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，更优选为1500～4300。需要说的是，平均聚合度可基于JIS K 6726-1994而求出。
涂布液代表性地是将上述PVA类树脂溶解于溶剂中而得到的溶液。作为溶剂，可以使用例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类。它们可以单独使用或者可以将二种以上组合使用。这些中，优选水。溶液的PVA类树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份(例如为3重量份～15重量份，且例如为4重量份～12重量份)。只要为这样的树脂浓度，就可以设置密合于树脂基材的均匀的涂布膜。
涂布液中也可以配合添加剂。作为添加剂，可举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可举出例如乙二醇或丙三醇等多元醇。作为表面活性剂，可举出例如非离子表面活性剂。它们可以为了进一步提高得到的PVA类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性而使用。
涂布液的粘度(通过多个深度型过滤器的涂布液的粘度)优选为100mPa·s～10000mPa·s，更优选为300mPa·s～5000mPa·s，进一步优选为500mPa·s～3000mPa·s。
[A-2.气泡及异物的除去]
使上述涂布液通过多个深度型过滤器，除去气泡及异物。在本发明中，该多个深度型过滤器使用至少3种具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器。具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器的种类例如可以为3种、4种、5种或6种以上。也可以任意将多个具有相同过滤精度的深度型过滤器串联或并列地配置，使涂布液通过。
上述至少3种深度型过滤器中，涂布液最后通过的最终过滤器使用具有最低(粗)的过滤精度的过滤器。优选涂布液最先通过的最初过滤器具有第2低的过滤精度，其它过滤器(中间过滤器)具有最高(精密)的过滤精度。通过以所述方式配置过滤器，可以通过最初过滤器及中间过滤器精密地进行异物的除去，并且进一步通过最终过滤器适当地进行异物的除去与气泡的除去。
最终过滤器的过滤精度可以为50μm～100μm，优选为60μm～100μm，更优选为70μm～100μm。
最初过滤器的过滤精度优选为5μm～20μm，更优选为6μm～15μm，进一步优选为8μm～12μm。
中间过滤器的过滤精度优选为1μm～10μm，更优选为1.5μm～8μm，进一步优选为2μm～6μm。中间过滤器可以使用2种以上具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器。
需要说的是，在本说明书中，所谓过滤精度是指将JIS Z 8901中规定的试验用粉体1以0.3ppm分散于纯水中后、对所得的液体进行过滤时可分离99.9％以上的最小粒径。因此，过滤精度的值越大，意味着可过滤的粒径越大(即过滤精度低，过滤器的孔径粗)。
在一个实施方式中，使涂布液依次从过滤精度第2低的过滤器向更高的过滤器通过，最后使其通过过滤精度最低的过滤器。通过使其按照这样的顺序通过过滤器，即便在因通过过滤器造成剪切次数增加的情况下，也能够以高水平兼顾除去凝胶等异物和除去气泡。
优选在将涂布液填充至上述多个深度型过滤器时，改变对供给至该过滤器的涂布液施加的压力。由此可以使残留于过滤器内部的空隙中的空气膨胀并将其合并。结果可以容易地消除过滤器内的空气，并用涂布液快速地填充，可以提高生产率。例如，如果将对涂布液施加的0.2MPa的压力释放成为大气压，则可以使在施加压力时为100μm左右的气泡平均直径增大为125μm左右。上述压力的变化可以对多个深度型过滤器全部进行，也可以对一部份深度型过滤器(例如最终过滤器)进行。优选可以对多个深度型过滤器全部进行上述压力的变化。
上述压力的变化可以通过改变利用泵的涂布液的吐出量、泵的输出等来进行。压力的变化可根据目的、涂布液的种类以任意适当的曲线来进行。例如，可以使压力变化成如图1(a)所示的正弦曲线状，也可以使其变化成如图1(b)所示的脉波状，也可以使其变化成组合这些形状而成的曲线。在一个实施方式中，压力的变化如图1(c)所示，为至少一定时间对涂布液施加的压力会降低的曲线即可，优选如图1(d)所示，为至少一定时间对涂布液施加的压力为零(涂布液被置于大气压状态下)的曲线。如图1(d)所示的压力变化曲线例如可通过使泵间歇性停止来实现。压力变化中的最大压力与最小压力之差优选为0.10MPa～0.25MPa，更优选为0.15MPa～0.22MPa。通过使压力以给定的曲线变动、和/或使压力变化中的最大压力与最小压力之差成为如上所述的范围内，如上所述，在过滤器内部的气泡平均直径可以增大时，容易地消除过滤器内部的气泡，快速地将涂布液填充至过滤器。结果可良好地除去涂布液中的气泡。
上述深度型过滤器为深层过滤型过滤器。深度型过滤器可在滤材的厚度方向上具有过滤精度梯度。深度型过滤器的构成可采用任意适当的构成。作为具体例，根据滤材的形态，可举出：将线卷绕在圆筒芯上的卷线型、将无纺布卷绕在圆筒芯上的无纺布层叠型、使用像海绵那样的树脂成形品的树脂成形型。作为滤材的构成材料，可举出例如聚烯烃类复合纤维、热粘性聚酯纤维。深度型过滤器在代表性地安装于压力容器(外壳)，对要过滤的液体(在本发明中为PVA类涂布液)加压，使其从外壳内的过滤器外侧流至内侧，以滤材的厚度来除去液体中的气泡和/或异物。过滤器除了深度型过滤器以外还已知有表面型(表面过滤型)过滤器(例如褶型过滤器(pleat type filter))，但在本发明中，从除去气泡、过滤能力及耐久性等观点考虑，使用深度型过滤器。
深度型过滤器有市售的筒型(cartridge type)过滤器。在本发明中，也可以适用这样的市售的深度型过滤器。市售品的具体例可举出PALL公司制造的HDCII、Profile、Profile II、Ultipleat Profile、Profile II Plus、Petrosorb；CHISSO公司制的物如CPFilter、BM Filter、Porousfine、Super Wind Filter、Stem Filter、GF Filter；ROKITECHNO公司制造的SL Filter、Micro Serial Filter、Dia II型Filter、MICRO-PUREFilter；Fuji film公司制造的AstroPore PPE。
图2是示出本发明的制造方法中的除去涂布液中的气泡及异物的系统的一例的示意图。如图2所示，在除去涂布液的气泡及异物的系统中，涂布液在制备槽11中制备，并通过具备送液泵P1的配管系统1供给至进料槽12。配管系统2具备送液泵P2和深度型过滤器F1a、F2a、F3a，并与进料槽12连接。将涂布液通过送液泵P2从进料槽12供给至深度型过滤器F1a、F2a、F3a，并通过这些过滤器进行过滤，由此除去气泡及异物。通过切换三通阀V1的开放，将除去了气泡及异物后的涂布液通过配管系统3送至涂敷模具20，或者通过循环配管系统4返回至进料槽12。在将涂布液送至涂敷模具20时(使三通阀朝涂敷模具侧打开时)，优选使涂布液充分地填充于送液系统(尤其是过滤器内部)。即，涂布液优选在充分填充于送液系统的状态下通过过滤器。在这样的填充不充分时，气泡从过滤器内部脱离至涂布液中、使涂布液中存在气泡的情况较多。其结果，制得的PVA类树脂层产生缺陷，可能导致质量下降。
在图2所示的系统中，上述深度型过滤器F1a、F2a、F3a具有互不相同的过滤精度，过滤器F3a的过滤精度最低(粗)。优选使过滤器F2a的过滤精度最高。另外，优选通过调整从送液泵P2吐出的涂布液的吐出量或泵的输出，来改变对供给至过滤器F1a、F2a、F3a的涂布液施加的压力。
涂布液可经由循环配管系统通过各过滤器多次，也可以不经由循环系统而仅通过各过滤器1次。涂布液通过过滤器的通过次数(在循环系统下为循环时间)，可以根据目的、层叠体的用途、涂布液的状态等适当设定。需要说的是，在将涂布液供给至循环配管系统时，上述过滤器的顺序(最初过滤器、中间过滤器、最终过滤器)根据涂布液初次通过各过滤器的顺序来决定。
[A-3.聚乙烯醇类树脂层的形成]
将如上所述地除去了气泡及异物后的涂布液涂布于树脂基材。
上述树脂基材代表性地由热塑性树脂形成。热塑性树脂可采用任意适当的树脂。例如可举出(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、降冰片烯类树脂、聚酯类树脂等。优选使用聚酯类树脂。其中，优选使用非晶质的(未结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。特别优选使用非晶性的(不易结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例可举出更包含间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇作为二醇的共聚物。
在后述的拉伸处理中采用水溶液中拉伸方式时，上述优选的树脂基材会吸收水，而水可以发挥增塑剂的功能进行增塑化。结果可大幅降低拉伸应力，可以高倍率拉伸，从而树脂基材的拉伸性可比气体氛围中拉伸时更优异。结果可制作出具有优异的光学特性的偏振膜。在一实施方式中，树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。另一方面，树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。通过使用这样的树脂基材，可防止制造时树脂基材的尺寸稳定性显著降低而造成制得的偏振膜的外观恶化等不良情况。另外，可防止基材在水溶液中拉伸时断裂、PVA类树脂层从树脂基材剥离的情况。另外，树脂基材的吸水率例如可通过将改性基团导入构成材料中来调整。吸水率是基于JIS K7209求出的值。
树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。通过使用这样的树脂基材，可抑制PVA类树脂层的结晶化，同时充分确保层叠体的拉伸性。另外，考虑到利用水对树脂基材进行增塑化、和可以良好地进行水溶液中拉伸，更优选为120℃以下。在一实施方式中，树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的树脂基材，可防止在涂布、干燥含有上述PVA类树脂的涂布液时发生树脂基材变形(发生例如凹凸、松弛、褶皱等)等不良情况，从而良好地制作出层叠体。另外，PVA类树脂层的拉伸可以在适当的温度(例如60℃左右)下良好地进行。在另一实施方式中，在涂布、干燥含有PVA类树脂的涂布液时，只要树脂基材不变形，玻璃化转变温度也可以低于60℃。另外，树脂基材的玻璃化转变温度例如可以通过使用将改性基团导入构成材料的结晶化材料进行加热来调整。玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K 7121求出的值。
树脂基材的厚度优选为20μm～300μm，更优选为30μm～200μm。
树脂基材也可以预先实施有表面处理(例如电晕处理等)。这是因为可以提高树脂基材与PVA类树脂层的密合性。
涂布液的涂布方法可采用任意适当的方法。例如可举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮刀式涂布法(逗号涂布法等)等。
涂布液以使干燥后的PVA类树脂层的厚度优选为3μm～40μm、更优选为3μm～20μm的方式来涂布。上述涂布液的涂布/干燥温度优选为50℃以上。
如上所述地在树脂基材上形成PVA类树脂层，从而可制得层叠体。图3是本发明的优选实施方式的层叠体的概要剖面图。优选层叠体100具有长条状树脂基材110、和设置于树脂基材110的一侧的聚乙烯醇(PVA)类树脂层120。该层叠体通过本发明的制造方法而得到，其结果，PVA类树脂层中起因于气泡或异物的缺陷非常少。更具体而言，PVA类树脂层中最大直径为100μm以上的缺陷数例如为0.18个/m2以下，优选为0.09个/m2以下，更优选为0.018个/m2以下。如上所述地使用PVA类树脂层的缺陷非常少的层叠体，可制得具有优异的质量及光学特性的薄型偏振膜。
[B.偏振膜的制造方法]
本发明的偏振膜的制造方法包括：按照上述A项中记载的层叠体的制造方法，得到具有树脂基材和形成于该树脂基材上的PVA类树脂层的层叠体；以及对该PVA类树脂层进行染色及拉伸。
[B-1.层叠体的制作]
层叠体的制作按照A项中记载的层叠体的制造方法来进行。因此省略其详细说明。
[B-2.染色]
可以对上述PVA类树脂层实施染色处理。作为染色方法可举出例如：将PVA类树脂层(层叠体)浸渍于含有二色性物质的染色液中的方法；将该染色液涂敷于PVA类树脂层的方法；以及将该染色液喷雾至PVA类树脂层的方法。优选采用将PVA类树脂层(层叠体)浸渍于染色液的方法。
作为上述二色性物质的具体例，可举出碘、有机染料。它们可以单独使用或者可以将二种以上组合使用。二色性物质优选使用碘。
上述染色液优选为碘水溶液。碘的配合量相对于水100重量份优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘对水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为碘化物可举出例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，优选碘化钾。碘化物的配合量相对于100重量份的水优选为0.02重量份～20重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。
染色液在染色时的液温优选为20℃～50℃。浸渍时间优选为5秒～5分钟。此外，染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可设定成最终得到的偏振膜的偏振度或单体透射率成为给定范围内。
[B-3.拉伸]
可以对上述PVA类树脂层进行拉伸。代表性地，PVA类树脂层可以在与上述树脂基材成为一体的状态、即在层叠体的状态下拉伸。拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间进行单向拉伸的方法)。另外，可以为同步双向拉伸(例如使用同步双向拉伸机的方法)也可以为逐步双向拉伸。层叠体的拉伸可以以一个阶段进行也可以分成多个阶段进行。分成多个阶段进行时，后述层叠体的拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率之积。
层叠体的拉伸方向可采用任意适当的方向。在一实施方式中，沿长条状层叠体的长度方向拉伸。具体而言将层叠体沿长度方向运送，即为其运送方向(MD)。在另一实施方式中，沿长条状层叠体的宽度方向拉伸。具体而言将层叠体沿长度方向运送，即为与其运送方向(MD)正交的方向(TD)。
层叠体优选从原长拉伸至4.0倍以上，更优选5.0倍以上。
上述拉伸处理可以为在将层叠体浸渍于拉伸浴的同时进行的水溶液中拉伸方式，也可以为气体氛围中拉伸方式。优选为至少实施1次水溶液中拉伸处理，更优选将水溶液中拉伸处理与气体氛围中拉伸处理组合。根据水溶液中拉伸，可以在比上述热塑性树脂基材、PVA类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)更低的温度下拉伸，可以在抑制PVA类树脂层结晶化的同时进行高倍率拉伸。结果可制出具有优异的光学特性(例如偏振度)的偏振膜。
层叠体的拉伸温度可根据树脂基材的形成材料、拉伸方式等，设定为任意适当的值。采用气体氛围中拉伸方式时，拉伸温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上，更优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。在这样的温度下拉伸，可抑制PVA类树脂的结晶化快速进行，从而可抑制该结晶化造成的不良情况(例如，因拉伸而妨碍PVA类树脂的取向)。
采用水溶液中拉伸方式作为拉伸方式时，拉伸浴的液温优选为40℃～85℃，更优选为50℃～85℃。只要在这样的温度内，就可以抑制PVA类树脂溶解，同时可以以高倍率拉伸。具体而言，如上所述，若考虑与形成PVA类树脂层的关系，树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。此时，拉伸温度若低于40℃，则即使考虑利利用水对树脂基材进行增塑化，也存在无法良好地拉伸的担忧。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，PVA类树脂的溶解性就越高，而存在无法获得优异的偏振特性的担忧。层叠体浸渍于拉伸浴的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
采用水溶液中拉伸方式时，优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中进行拉伸(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可以对PVA类树脂赋予能够承受拉伸时施加的张力的刚性、及不溶解于水的耐水性。硼酸水溶液优选将硼酸和/或硼酸盐溶解于溶剂即水中而获得。硼酸浓度相对于100重量份的水优选为1重量份～10重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，可以有效抑制PVA类树脂的溶解。
优选水溶液中拉伸在上述PVA类树脂层的染色后进行。这是因为可以使拉伸性更优异。此时，优选在上述硼酸水溶液中配合碘化物。这是因为可以抑制PVA类树脂层中所含的碘溶出。碘化物的浓度相对于100重量份的水优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。
优选至少进行1次水溶液中拉伸。通过采用水溶液中拉伸，可以在使PVA类树脂层中所含的PVA类树脂具有高的皂化度(例如99.0摩尔％以上)的同时确保染色性。具体而言，在高温下(例如120℃以上)拉伸具有高的皂化度的PVA类树脂时，存在在拉伸后无法确保充分的染色性的担忧。在一个实施方式中，层叠体例如可以在95℃～150℃下进行气体氛围中拉伸后供于染色工序，然后通过水溶液中拉伸进行拉伸。此时，层叠体的气体氛围中拉伸的拉伸倍率例如可以为1.5倍～3.5倍，优选为2.0倍～3.0倍。另外，层叠体的水溶液中拉伸的拉伸倍率优选为2.0倍以上。
[B-4.其它处理]
也可以对上述PVA类树脂层(层叠体)实施上述以外的任意适当的处理。可举出例如不溶化处理、交联处理、清洗处理、干燥处理。
(不溶化处理)
上述不溶化处理代表性地通过将PVA类树脂层(层叠体)浸渍于硼酸水溶液中来进行。特别是采用水溶液中拉伸方式时，通过实施不溶化处理可以对PVA类树脂赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～40℃。不溶化处理优选在染色、水溶液中拉伸处理之前进行。
(交联处理)
上述交联处理代表性地通过将PVA类树脂层(层叠体)浸渍于硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理，可以对PVA类树脂赋予耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色后实施交联处理时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。交联处理优选在水溶液中拉伸之前进行。在一个实施方式中，依次进行染色、交联及水溶液中拉伸。
(清洗处理)
上述清洗处理代表性地可通过将PVA类树脂层浸渍于碘化钾水溶液中来进行。
(干燥处理)
上述干燥处理的干燥温度例如为30℃～100℃。
[B-5.偏振膜]
通过本发明的制造方法得到的偏振膜优选在波长380nm～780nm的任一波长下显示出吸收二色性。偏振膜的单体透射率优选为40.0％以上，更优选为42.0％以上，进一步优选为42.5％以上，特别优选为43.0％以上。偏振膜的偏振度优选为99.8％以上，更优选为99.9％以上，进一步优选为99.95％以上。此外，偏振度(P)通过测定单体透射率(Ts)、平行透射率(Tp)及正交透射率(Tc)并利用下式来算出。在此，Ts、Tp及Tc是通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行测定并进行可见度补正而得到的Y值。
偏振度(P)(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
偏振膜(树脂膜)的厚度为8μm以下，优选为5μm以下。另一方面，偏振膜的厚度优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。
根据本发明的制造方法，由于使用具有外观缺陷非常少的PVA类树脂层的层叠体，可制得最大直径为100μm以上的外观缺陷数例如为0.12个/m2以下、优选为0.06个/m2以下、更优选为0.012个/m2以下的偏振膜。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，各特性的测定方法如以下所述。
1.厚度
使用数字测微器(Anritsu公司制，产品名“KC-351C”)测定。
2.玻璃化转变温度(Tg)
基于JIS K 7121进行测定。
[实施例1]
将聚合度4200、皂化度99.2％的PVA粉末溶解于水而制备浓度7％的PVA水溶液。使用B型粘度计(东机产业公司制)，在23℃、转子转速20rpm下测定该PVA水溶液的粘度。PVA水溶液的粘度为2000mPa·s。另一方面，构筑出如图2所示的除去涂布液的气泡及异物的系统。在该系统中，以串联方式设有进料槽、送液泵、以及3种过滤器F1a、F2a及F3a，并可反复循环以下操作：将PVA水溶液从槽经由送液泵供给至过滤器，通过过滤器后再返回至槽中。过滤器F1a使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-MAP-150EF”，过滤精度10μm)，过滤器F2a使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SHP-100EF”，过滤精度5μm)，过滤器F3a使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SRL-750PZF”，过滤精度100μm)。
使上述制备出的PVA水溶液在该系统中循环1小时。更详细而言，将PVA水溶液投入进料槽中，用送液泵(送液量：10L/min)供给至过滤器，并在通过过滤器后返回至槽中，将其作为1个循环，反复进行该循环1小时。此时，使送液泵间歇性停止，由此以图4所示的曲线使压力变化。此处，将泵运转时与泵停止时对涂布液施加的压力差设为0.18MPa。需要说的是，图4示出20分钟的压力曲线，本实施例将其反复进行了3个循环。
直接使用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制，商品名“SH046”，Tg：70℃，厚度：200μm)作为树脂基材。通过狭缝式涂布机将如上所述地除去了气泡及异物后的PVA水溶液涂布于该树脂基材的一面，以温度60℃将其干燥，形成厚度10μm的PVA类树脂层。
用显微镜观察形成的PVA类树脂层，并根据最大直径为100μm以上的外观缺陷(气泡缺陷及异物缺陷)数进行评价。将评价结果示于表1。需要说的是，在外观缺陷的评价中，从将PVA类树脂层制成偏振膜时可应用于尺寸55英寸的图像显示装置的观点考虑，对于气泡缺陷及异物缺陷，分别在每0.553m2的PVA类树脂层中有1个以上最大直径为100μm以上的缺陷的情况判断为“不良”，将少于1个的情况判断为“良”。
[实施例2]
除了使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-MAP-050EF”，过滤精度3μm)作为过滤器F2a以外，与实施例1同样地将PVA水溶液的气泡及异物除去，接着形成PVA类树脂层而制得层叠体。进一步进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[实施例3]
除了使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SRL-100EF”，过滤精度50μm)作为过滤器F3a以外，与实施例1同样地将PVA水溶液的气泡及异物除去，接着形成PVA类树脂层而制得层叠体。进一步进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[比较例1]
除了未使用过滤器F1a及F2a(使PVA水溶液仅通过过滤器F3a)以外，与实施例1同样地将PVA水溶液的气泡及异物除去，接着形成PVA类树脂层而制得层叠体。进一步进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
除了使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SRL-750EF”，过滤精度100μm)作为过滤器F1a、使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SRL-100EF”，过滤精度50μm)作为过滤器F2a、使用深度型的筒型过滤器(株式会社ROKI TECHNO公司制，型号“500L-SHP-100EF”，过滤精度5μm)作为过滤器F3a以外，与实施例1同样地将PVA水溶液的气泡及异物除去，接着形成PVA类树脂层而制得层叠体。进一步进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[比较例3]
除了未使用过滤器F3a(使PVA水溶液仅通过过滤器F1a及F2a)以外，与实施例1同样地将PVA水溶液的气泡及异物除去，接着形成PVA类树脂层而制得层叠体。进一步进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002357963250000151
由表1可以明确，根据本发明的实施例，可以良好地兼顾除去气泡与除去异物。与此相对，根据比较例，无法充分地兼顾除去气泡与除去异物。
工业实用性
通过本发明的制造方法制得的层叠体可适用于偏振膜的制造。

Claims (7)

1.一种层叠体的制造方法，该制造方法包括：
使含有聚乙烯醇类树脂的涂布液通过多个深度型过滤器，除去气泡及异物；以及
将已通过该多个深度型过滤器的涂布液涂布于树脂基材的一侧并干燥，形成聚乙烯醇类树脂层，
该多个深度型过滤器包含至少3种具有互不相同的过滤精度的深度型过滤器，
该涂布液最后通过的最终深度型过滤器具有最低的过滤精度，
该最终深度型过滤器的过滤精度为50μm～100μm，
过滤精度是指将JIS Z 8901中规定的试验用粉体1以0.3ppm分散于纯水中后，对所得的液体进行过滤时可分离99.9％以上的最小粒径。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，
所述至少3种深度型过滤器中，所述涂布液最先通过的最初深度型过滤器具有第2低的过滤精度。
3.根据权利要求2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述最初深度型过滤器的过滤精度为5μm～20μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
改变对供给至所述多个深度型过滤器的所述涂布液施加的压力，除去所述多个深度型过滤器内部的气泡。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
通过所述多个深度型过滤器的涂布液的粘度为100mPa·s～10000mPa·s。
6.根据权利要求4所述的层叠体的制造方法，其中，
通过所述多个深度型过滤器的涂布液的粘度为100mPa·s～10000mPa·s。
7.一种偏振膜的制造方法，该制造方法包括：
通过权利要求1至6中任一项所述的层叠体的制造方法，得到具有树脂基材和形成于该树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层的层叠体；以及
对该聚乙烯醇类树脂层进行染色及拉伸。
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