KR102615539B1

KR102615539B1 - 도포액의 제조 방법, 편광자의 제조 방법 및 도포액의 제조 장치

Info

Publication number: KR102615539B1
Application number: KR1020207006491A
Authority: KR
Inventors: 타카시 카미조; 사토루 쿠니카타; 히로노리 마츠야마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2023-12-20
Also published as: CN111149028A; WO2019065227A1; KR20200062186A; JP7048238B2; JP2019061191A; CN111149028B; TW201919854A

Abstract

투명도의 저하를 억제한 폴리비닐알코올 도포액의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 도포액의 제조 방법은, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액의 제조 방법으로서, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 것과, 80℃ 이상의 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 것과, 냉각된 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 것과, 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온하는 것을 포함한다.

Description

도포액의 제조 방법, 편광자의 제조 방법 및 도포액의 제조 장치

본 발명은 도포액의 제조 방법, 편광자의 제조 방법 및 도포액의 제조 장치에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름에 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 도포액을 도포하여 건조시킴으로써 열가소성 수지 필름 위에 PVA계 수지층을 형성하고, 이 적층체를 연신, 염색함으로써 두께가 얇은 편광자를 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 상기와 같은 편광자의 제조에 이용되는 PVA 도포액으로서, PVA를 물에 용해시킨 후 10℃∼40℃의 소정 온도까지 급냉함으로써, 투명도와 균일성이 우수한 PVA 도포액를 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

일본공개특허공보 제2000-338329호 일본특허공보 제5146091호

상기와 같은 PVA 도포액을 이용하여 편광자를 대량 생산하는 경우, 대표적으로는 PVA를 고온 용해하여 얻어지는 PVA 도포액을 탱크에서 보온 또는 서냉시키고, 필터로 여과한 후 도공 다이로부터 열가소성 수지 필름에 도포한다. 그러나, 예컨대 필터를 교환할 때에, PVA 도포액의 공급을 단속적으로 정지할 필요가 생길 수 있다. 그 결과, 배관 등의 내부에서 PVA 도포액의 체류가 발생하고, PVA 도포액이 겔화하여 투명도가 저하되는 경우가 있다. 겔화에 의해 투명도가 저하된 PVA 도포액을 이용하여 편광자를 제조하면, 얻어지는 편광자의 광학 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 배관, 펌프 및 삼방밸브 등에 PVA 도포액이 체류하면, PVA가 석출되어 핵을 형성하고, 국소적으로 겔화하는 경우가 있다. 또한, 배관 내의 접합부 및 삼방밸브의 절환 부분 등의 기포 덩어리가 생기기 쉬운 부분에 PVA 도포액이 장시간 체류하면, PVA가 국소적으로 겔화하는 경우가 있다. 이와 같이 국소적으로 겔화한 PVA 도포액을 열가소성 수지 필름 위에 도포하여 적층체를 형성한 경우, 상기의 국소적인 겔이 원인으로 PVA계 수지층의 표면에 요철상의 결점이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 적층체를 이용하여 편광자를 제조하면, 얻어지는 편광자에 요철상의 결점 및/또는 직교 표시 시의 누광 결점이 발생하는 경우가 있다.

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 투명도의 저하, 및 국소적인 겔의 발생 및 석출을 억제한 폴리비닐알코올 도포액의 제조 방법, 그와 같은 폴리비닐알코올 도포액을 이용한 편광자의 제조 방법 및 폴리비닐알코올 도포액의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 도포액의 제조 방법은, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액의 제조 방법으로서, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 것과, 80℃ 이상의 상기 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 것과, 냉각된 상기 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 것과, 상기 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 상기 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온하는 것을 포함한다.

하나의 실시 형태에서는, 상기 냉각에서의 냉각 속도가 1℃/분 이상이다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광자의 제조 방법이 제공된다. 이 편광자의 제조 방법은, 상기 도포액을 수지 기재에 도포하여 건조함으로써 상기 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는 것을 포함한다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 도포액의 제조 장치가 제공된다. 이 도포액의 제조 장치는, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액의 제조 장치로서, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 보온부와, 80℃ 이상의 상기 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 냉각부와, 냉각된 상기 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 공급부와, 상기 공급부에 의한 상기 도포액의 공급을 정지할 때에, 상기 냉각부에서 냉각된 상기 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 상기 보온부에 되돌리는 가열순환부를 갖는다.

본 발명에 의하면, 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온함으로써, 예컨대 필터의 교환 등에 의해 용액(도포액)의 공급을 정지하는 경우이어도, 용액이 배관 등에 체류하여 겔화하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 용액의 투명도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 국소적인 겔의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 이와 같은 폴리비닐알코올 도포액을 제막한 경우의 요철상의 결점을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 도포액 제조 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에는 한정되지 않는다.

A. 도포액의 제조 방법

본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 도포액의 제조 방법은, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 포함하는 도포액의 제조 방법으로서, PVA계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 것과, 80℃ 이상의 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 것과, 냉각된 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 것과, 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온하는 것을 포함한다. 상기 냉각에서의 냉각 속도는 바람직하게는 1℃/분 이상이다. 상기 도포액은 대표적으로는 편광자의 제조에 이용될 수 있다. 편광자의 제조 방법은, B 항목에서 후술하는 바와 같이 도포액을 수지 기재에 도포하여 건조함으로써 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는 것을 포함한다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 도포액 제조 장치의 구성을 나타내는 개략도이다. 도포액 제조 장치(100)는 도포액의 제조 방법에 바람직하게 이용될 수 있다. 도포액 제조 장치(100)는 PVA계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 보온부(10)와, 80℃ 이상의 상기 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 냉각부(20)와, 냉각된 상기 용액을 도포액으로서 연속적으로 도포부(도시하지 않음)에 공급하는 공급부(30)와, 공급부(30)에 의한 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각부에서 냉각된 상기 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온부(10)에 되돌리는 가열순환부(40)를 갖는다. 보온부(10)와 냉각부(20)와 공급부(30)는 대표적으로는 배관 P을 개재하여 직렬로 배치되어 있다. 하나의 실시 형태에서는, 냉각부(20)와 공급부(30)와의 사이에서 배관 P이 분기되어 있고, 배관의 분기부에는 삼방밸브(50)가 배치되어 있다. 분기부로부터 분기한 배관 P은 가열순환부(40)를 개재하여 보온부(10)에 연결되어 있다. 하나의 실시 형태에서는, 보온부(10)와 냉각부(20)와의 사이에는 용액을 송액하는 펌프(60)가 배치될 수 있다. 공급부(30)는 용액을 여과하는 필터를 가질 수 있다. 상기의 제조 장치(100)에 의하면, 예컨대 필터의 교환 등에 의해 공급부(30)로부터의 용액(도포액)의 공급을 정지하는 경우이어도, 용액이 보온부(10)와 분기부 사이의 배관에 체류하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 용액의 겔화(국소적인 겔화를 포함한다)를 억제할 수 있다.

A-1. PVA계 수지를 포함하는 용액의 조제

PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산 비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광자를 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.

PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.

PVA계 수지를 포함하는 용액은 대표적으로는 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류가 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 5중량부∼15중량부이며, 특히 바람직하게는 7중량부∼12중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 수지 기재에 PVA계 수지를 도포하여 건조시킨 경우에, 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막이 설치될 수 있다.

상기 용액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면 활성제로서는 예컨대 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 수지 기재에 PVA계 수지를 도포하여 건조시킴으로써 PVA계 수지층을 제작한 경우에, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.

상기 용액의 점도는 바람직하게는 100mPa·s∼10000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 300mPa·s∼5000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 500mPa·s∼3000mPa·s이다.

상기 PVA계 수지를 용매에 용해시키는 경우, 대표적으로는 80℃ 이상의 온도에서 PVA계 수지와 용매를 혼합한다. 용해 시의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 85℃∼95℃이다. 용해 시의 온도가 80℃를 하회(下回)하면, PVA계 수지가 충분히 용해되지 않고, 균일한 용액을 얻을 수 없는 경우가 있다.

하나의 실시 형태에서는, 상온의 용매에 PVA계 수지를 서서히 첨가하고 교반하여 양호하게 분산시켜 팽윤시킨 후, 교반을 계속하면서 80℃ 이상의 온도로 승온하고, 그 온도에서 추가로 소정 시간 교반을 계속한다.

PVA계 수지를 포함하는 용액을 조제한 후, 상기 용액은 보온부에서 보온될 수 있다.

A-2. PVA계 수지를 포함하는 용액의 보온

PVA계 수지를 포함하는 용액은 상기와 같이 80℃ 이상으로 보온된다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 용액은 보온부에서 80℃ 이상으로 보온된다. 상기 용액을 보온할 때의 온도는 바람직하게는 80℃∼95℃이고, 보다 바람직하게는 85℃∼90℃이다. 80℃ 이상으로 보온함으로써, PVA계 수지의 석출 및 겔화를 억제할 수 있다. 보온 시간은 바람직하게는 1시간∼48시간이고, 보다 바람직하게는 3시간∼24시간이다. 바람직하게는 상기 용액을 교반하면서 보온한다. 이에 의해, 투명성과 균일성이 우수한 용액을 얻을 수 있다. 보온부에서 보온되어 있는 용액은, 펌프에 의해 연속적으로 냉각부에 공급될 수 있다. 상기 보온부의 용량은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정될 수 있다.

A-3. PVA계 수지를 포함하는 용액의 냉각

PVA계 수지를 포함하는 용액은, 상기와 같이 80℃ 이상으로 보온된 후, 40℃ 이하로 냉각된다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 용액은 냉각부에서 40℃ 이하로 냉각된다. 냉각 온도(냉각 후의 상기 용액의 온도)는 바람직하게는 10℃∼40℃이고, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다. 냉각 온도가 40℃를 상회하면, 그로부터 실온까지 서냉되어 버리기 때문에, 겔화 및 재석출이 생길 수 있다. 한편, 냉각 온도가 10℃를 하회하면, PVA계 수지의 물에 대한 용해도가 불충분하게 되어, PVA계 수지의 재석출이 생길 수 있다.

냉각 속도는 상기와 같이 바람직하게는 1℃/분 이상이다. 냉각 속도는 보다 바람직하게는 1℃/분∼10℃/분이고, 더욱 바람직하게는 1℃/분∼5℃/분이다. 이에 의해, PVA계 수지의 석출 및 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 냉각 속도는 이하의 식으로 나타낸다.

냉각 속도=(냉각 개시 시의 용액의 온도 - 냉각 종료 시의 용액의 온도)/냉각 시간

냉각 속도는 냉각 개시부터 냉각 종료까지 일정하여도 되고, 변화하여도 되지만, 바람직하게는 도중에 온도가 거의 일정하게 유지되는 상태나 온도가 일시적으로 올라가는 상태가 없도록 냉각한다. 즉, 바람직하게는 시간 변화에 따라 연속적으로 온도가 내려가도록 냉각한다.

냉각 장치로서는 임의의 적절한 구성을 채용할 수 있다. 대표적으로는 열교환기를 채용할 수 있다. 예컨대, 상기 용액을 넣은 탱크의 주위에 냉각용 배관을 둘러싸게 하고, 그 배관에 냉매를 흘리면서 강제적으로 냉각하는 구성, 상기 탱크의 안에 냉각용 배관을 배치하고, 거기에 냉매를 흘리면서 강제적으로 냉각하는 구성을 들 수 있다. 냉매로서는 빙수, 함수(염수) 등을 들 수 있다.

A-4. 도포액의 공급

PVA계 수지를 포함하는 용액은, 상기와 같이 40℃ 이하로 냉각된 후, 도포액으로서 연속적으로 공급된다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 용액은 공급부로부터 도포부에 연속적으로 공급된다. 공급 속도는 특별히 한정되지 않고, 도공폭 및 라인 속도(도공 속도)에 따라 적절히 설정될 수 있다.

도포부로서는 임의의 적절한 도포 방법으로 도공이 가능한 도공기가 채용될 수 있다. 도포 방법의 예로서는 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다. 도공기로서는, 상기의 도포 방법으로 도공이 가능한 도공기가 채용될 수 있고, 대표적으로는 도공 다이이다. 도포부에 의한 도포량은 특별히 한정되지 않고, 도공폭 및 라인 속도(도공 속도)에 따라 적절히 설정될 수 있다.

하나의 실시 형태에서는, 공급부는 필터를 갖고 있고, 상기 용액을 필터를 이용하여 여과한 다음 도포액으로서 공급한다. 이에 의해, 상기 용액으로부터 기포 및 이물이 제거될 수 있다. 필터로서는 임의의 적절한 필터를 채용할 수 있다. 바람직하게는 뎁스 타입 필터가 이용될 수 있다. 뎁스 타입 필터의 구체예로서는, 여재(濾材)의 형태에 따라 실을 원통 코어에 감은 실 감기 타입, 부직포를 원통 코어에 감아 붙인 부직포 적층 타입, 스폰지와 같은 수지 성형품을 이용하는 수지 성형 타입을 들 수 있다.

A-5. 냉각된 용액의 가열

도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 용액은 상기와 같이 80℃ 이상으로 가열하여 보온된다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 용액은 가열순환부에 의해 가열된다. 상기 용액을 가열 및 보온할 때의 온도는 바람직하게는 80℃∼95℃이고, 보다 바람직하게는 85℃∼90℃이다. 80℃ 이상으로 가열된 용액은 다시 보온된 후 40℃ 이하로 냉각되고, 그 후 도포액으로서 공급될 수 있다.

하나의 실시 형태에서는, 가열순환부는 냉각부에 냉각된 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온부에 되돌린다. 즉, 상기 용액의 공급을 정지할 때, 상기 용액을 다시 80℃ 이상으로 가열함과 함께, 배관에 의해 순환한다. 이에 의해, 예컨대 필터의 교환 등에 의해 도포액(용액)의 공급을 정지하는 경우이어도, 용액이 배관 등에 체류하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 용액의 겔화를 억제할 수 있다.

대표적으로는, 냉각 후의 용액을 상기 공급부에 공급하는 배관이 분기하고 있고, 분기부에 삼방밸브가 배치되어 있어, 삼방밸브의 개방을 절환함으로써 용액이 공급부에 보내지고, 또는 가열에 제공된다.

가열순환부로서는 임의의 적절한 구성을 채용할 수 있다. 대표적으로는 열교환기를 채용할 수 있다.

B. 도포액의 용도

A 항목에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 도포액은 편광자의 제조에 이용될 수 있다. 편광자의 제조 방법은, 상기 도포액을 수지 기재에 도포하여 건조함으로써 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것과, 상기 적층체에 PVA계 수지층을 편광자로 하기 위한 소정의 처리를 실시하는 것을 포함할 수 있다. 상기 소정의 처리로서는, 예컨대 염색 처리, 연신 처리, 불용화 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리를 들 수 있다. 이들 처리는, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 처리 순서, 처리의 타이밍, 처리 횟수 등 적절히 설정될 수 있다. 이하, 각각의 처리에 대하여 설명한다.

B-1. 수지 기재의 준비

상기 수지 기재는 대표적으로는 열가소성 수지로 형성된다. 열가소성 수지로서는 임의의 적절한 수지가 이용된다. 예컨대, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 노보넨계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르계 수지가 이용된다. 그 중에서도, 비정질의 (결정화하지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 특히, 비정성의 (결정화하기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카르복실산으로서 이소프탈산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 수지 기재의 가소화와, 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하나의 실시 형태에서는, 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃∼70℃ 정도)에서 양호하게 수행할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 수지 기재가 변형하지 않으면, 60℃보다 낮은 유리 전이 온도이어도 된다. 또한, 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.

하나의 실시 형태에서는, 수지 기재는 흡수율이 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 이와 같은 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 작용을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 수중 연신에서 연신 응력을 대폭으로 저하시킬 수 있고, 연신성이 우수할 수 있다. 한편, 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하되어, 얻어지는 적층체의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 파단하거나, 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.

수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 30㎛∼200㎛이다.

수지 기재에는 미리 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)가 실시되어 있어도 된다. 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

B-2. PVA계 수지층의 형성

수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 A 항목에 기재된 방법으로 얻어지는 도포액을 수지 기재 위에 도포하고, 건조함으로써 PVA계 수지층을 형성한다.

도포액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다.

상기 도포액을, 건조 후의 PVA계 수지층의 두께가 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛가 되도록 도포한다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.

B- 3. 공중 연신 처리

공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통하여 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그 길이 방향으로 반송(搬送)하면서 열 롤(roll) 사이의 원주 속도차에 의해 연신하는 열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는 대표적으로는 존(Zone) 연신 공정과 열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 수행되어도 되고, 열 롤 연신 공정이 먼저 수행되어도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 존 연신 공정 및 열 롤 연신 공정이 이 순서로 행해진다.

적층체의 연신 온도는 수지 기재의 형성 재료 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 공중 연신 처리에서의 연신 온도는 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) +10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 적층체의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하고, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해한다)를 억제할 수 있다.

적층체의 연신 배율은 수지 기재의 형성 재료 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 공중 연신 처리에서의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상 3.0배 이하이다.

B-4. 불용화 처리

상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 수행한다. 불용화 처리를 실시함으로써 PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(不溶化浴)(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 바람직하게는 불용화 처리는 수중 연신이나 염색 처리 전에 수행한다.

B-5. 염색 처리

상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 이색성 물질로 염색함으로써 수행한다. 바람직하게는 PVA계 수지층에 이색성 물질을 흡착시킴으로써 수행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 이색성 물질을 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색 액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염색액에 적층체를 침지시키는 방법이다. 이색성 물질이 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.

상기 이색성 물질로서는 예컨대 요오드, 유기 염료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이색성 물질은 바람직하게는 요오드이다. 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우, 상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼5.0중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.3중량부∼15중량부이다.

염색액의 염색 시의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼40℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 바람직하게는 10초∼300초이다. 이와 같은 조건이면, PVA계 수지층에 충분히 이색성 물질을 흡착시킬 수 있다. 또한, 염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광자의 편광도 또는 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 얻어지는 편광자의 편광도가 99.98% 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시 형태에서는, 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 40% 정도가 되도록 침지 시간을 설정한다.

B-6. 가교 처리

상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지함으로써 수행한다. 가교 처리를 실시함으로써 PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 수행하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써 PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(架橋浴)(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼60℃이다. 바람직하게는, 가교 처리는 수중 연신 처리 전에 수행한다. 바람직한 실시 형태에서는, 공중 연신 처리, 염색 처리 및 가교 처리를 이 순서로 수행한다.

B-7. 수중 연신 처리

수중 연신 처리에서의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 또한, 동시 2축 연신(예컨대, 동시 2축 연신기를 이용하는 방법)이어도 되고, 순차 2축 연신이어도 된다. 적층체 연신은 1단계로 수행하여도 되고, 다단계로 수행하여도 된다. 다단계로 수행하는 경우, 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.

적층체의 연신 방향으로서는 임의의 적절한 방향을 선택할 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 장척상의 적층체의 길이 방향으로 연신한다. 구체적으로는, 적층체를 길이 방향으로 반송하고, 그 반송 방향(MD)이다. 다른 실시 형태에서는, 장척상의 적층체의 폭 방향으로 연신한다. 구체적으로는, 적층체를 길이 방향으로 반송하고, 그 반송 방향(MD)과 직교하는 방향(TD)이다.

적층체의 연신 온도는 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 50℃∼85℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕(延伸浴)의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아지게 되어 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.

수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지하여 수행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써 PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성(예컨대, 편광도)을 갖는 편광자를 제작할 수 있다.

상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써 PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고특성의 편광자를 제작할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.

염색 처리에 의해 미리 PVA계 수지층에 이색성 물질(대표적으로는, 요오드)이 흡착되어 있는 경우, 바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.

적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 적층체의 원래 길이에 대하여 대표적으로는 4.0배 이상, 바람직하게는 5.0배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율은, 예컨대 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하고, 별도로, 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.

바람직하게는, 수중 연신 처리는 염색 처리 후에 수행한다.

B-8. 세정 처리

상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 수행한다.

B-9. 건조 처리

건조 처리에서의 건조 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다.

얻어지는 편광자는 실질적으로는 이색성 물질이 흡착 배향된 PVA계 수지막이다. 편광자의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 편광자는 바람직하게는 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자는 단체 투과율 42% 이상에서 편광도가 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 편광자는 적어도 편측에 보호 필름이 배치된 편광판으로서 이용될 수 있다. 이 보호 필름으로서는, 상기 수지 기재를 그대로 이용하여도 되고, 상기 수지 기재와는 다른 필름을 이용하여도 된다. 보호 필름의 형성 재료로서는, 예컨대 (메트)아크릴계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 바람직하게는 10㎛∼100㎛이다.

[실시예]

이하, 실시 형태에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

1. 수지 기재의 준비

비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A-PET)를 두께 200㎛의 장척상으로 제막하여 A-PET 기재를 얻었다.

수계 우레탄 수지(다이이치공업제약(주) 제조, 상품명: 슈퍼플렉스 210R, 고형분: 35%), 옥사졸린계 가교제(닛폰촉매(주) 제조, 상품명: 에포크로스 WS700, 고형분: 25%), 도전재(아그파 제조, 상품명: 오르가콘 LBS, 고형분: 1.2%), 농도 1%의 암모니아수 및 물을 중량비 9.03:1.00:18.1:0.060:39.5로 혼합한 혼합액을 조제하였다.

얻어진 혼합액을, A-PET 기재의 한쪽의 면에 도포하여 건조시킴으로써 A-PET 기재의 표면에 대전방지층을 형성하였다. 대전방지층의 두께는 1㎛이었다.

이어서, 대전방지층을 형성한 A-PET 기재를 그의 길이 방향으로 반송하면서 115℃에서 횡방향으로 2.3배로 연신하였다. 그 후, 양단부를 슬릿으로 제거함으로써 도포용 수지 기재를 얻었다.

2. PVA계 수지를 포함하는 용액의 조제

실온에서 PVA(중합도: 4200, 비누화도: 99.2몰%)와 순수를 혼합하고, 교반하면서 95℃로 승온하고 유지함으로써 PVA를 용해하고, PVA를 포함하는 용액을 조제하였다.

<참고예 1>

제조예 1의 용액을 도포액으로서 공급하고, 수지 기재의 대전방지층이 설치된 면과는 반대측의 면에 도포함으로써 PVA계 수지층을 형성하였다. 도포액의 공급은 도 1에 나타내는 구성의 장치를 이용하여 이하와 같이 수행하였다.

첫째로, 상기 용액을 보온부(10)에 송액하고, 보온부에서 90℃로 유지하였다. 이어서, 냉각부(20)에서 열교환기를 개재하여 용액을 냉각하였다. 냉각된 용액의 온도는 25℃이었다. 이어서, 삼방밸브(50)를 개재하여 냉각된 용액을 공급부(30)에 송액하였다. 공급부에서는 필터를 개재하여 용액을 도포액으로서 슬롯 다이(도포부)에 공급하고, 슬롯 다이에 의해 수지 기재에 도포하였다. 이것을 60℃로 건조하여 수지 기재 위에 두께 10㎛의 PVA계 수지층이 형성된 적층체(1)를 얻었다.

<실시예 1>

제조예 1의 용액을 순환시킨 후, 도포액으로서 공급한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 구체적으로는 이하와 같다.

삼방밸브를 절환하여 용액이 가열순환부(40)에 송액되도록 하였다(동시에, 공급부에 의한 도포액의 공급은 중지된다). 가열순환부에서는 열교환기를 이용하여 25℃의 용액을 90℃로 승온하고, 다시 보온부에 송액하고, (1)보온부 (2)냉각부 (3)가열순환부 (1)보온부… 의 순서로 용액을 10시간 연속하여 순환시켰다. 그 후, 용액이 공급부에 송액되도록 삼방밸브를 절환하고, 참고예 1과 동일하게 하여 도포액을 수지 기재에 도포하고, 건조함으로써 적층체(2)를 얻었다. 또한, 용액을 10시간 순환시키고 있는 동안, 공급부로부터 슬롯 다이의 사이의 배관 및 슬롯 다이 등은 깨끗하게 청소하고, 또한, 필터를 신품으로 교환하였다.

<비교예 1>

제조예 1의 용액을 체류시킨 후, 도포액으로서 공급한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 구체적으로는 이하와 같다.

삼방밸브를 닫고 펌프를 정지하여 가열순환부 및 공급부의 어디에도 용액이 송액되지 않도록 하고(즉, 용액을 체류시킴), 이 상태에서 10시간 방치하였다. 그 후, 다시 펌프를 기동시키고, 용액이 공급부에 송액되도록 삼방밸브를 열고, 참고예 1과 동일하게 하여 도포액을 수지 기재에 도포하고, 건조함으로써 적층체(3)를 얻었다. 또한, 용액을 10시간 체류시키고 있는 동안에, 공급부로부터 슬롯 다이의 사이의 배관 및 슬롯 다이 등은 깨끗하게 청소하고, 또한, 필터를 신품으로 교환하였다.

<평가>

참고예, 실시예 및 비교예의 각 적층체에 대하여, PVA의 겔 유래의 요철상 결점의 수를 이하와 같이 평가하였다.

우선, 적층체의 요철상의 결점을 육안으로 확인하고, 결점 장소를 마킹하였다. 육안에 의해 확인된 결점을 결점 A로 한다.

이어서, 이 결점 A를 현미경 관찰하고, 결점 A를 PVA계 수지층 중에 기포 또는 이물을 확인할 수 있었던 것과, 확인할 수 없었던 것으로 분류하였다. 결점 A 중, PVA계 수지층 중에 기포 또는 이물을 확인할 수 없었던 것을 결점 B로 하였다.

PVA계 수지층을 박리하여 수지 기재의 표면을 육안으로 확인하고, 결점 B를 수지 기재의 표면에서 상기 마킹에 대응하는 위치에 요철상 결점을 확인할 수 있었던 것과, 확인할 수 없었던 것으로 분류하였다. 결점 B 중, 수지 기재의 표면에서 상기 마킹에 대응하는 위치에 요철상 결점을 확인할 수 없었던 것을 결점 C로 하였다.

결점 C는 수지 기재의 표면 형상 및 PVA계 수지층 중의 기포나 이물에서 유래하지 않은 요철상의 결점이고, PVA의 국소적인 겔에 의한 결점이라고 생각할 수 있다. 이 결점 C의 수를 PVA의 겔 유래의 요철상 결점 수로 하였다.

각 적층체에서의 PVA의 겔 유래의 요철상 결점의 수는 이하와 같았다.

적층체 1 (참고예 1) … 2개/m²

적층체 2 (실시예 1) … 3개/m²

적층체 3 (비교예 1) … 16개/m²

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 용액을 체류시킨 후 도포액으로서 공급하여 제작한 비교예 1의 적층체에서는, 용액을 순환 및 체류시키지 않고 도포액으로서 공급하여 제작한 참고예 1의 적층체에 비하여 다수의 겔 유래의 요철상 결점이 발생하였다. 이에 대하여, 용액을 순환시킨 후 도포액으로서 공급하여 제작한 실시예 1의 적층체의 요철상 결점의 수는, 참고예 1의 적층체의 요철상 결점의 수와 큰 차이가 없었다.

본 발명의 제조 방법 및 제조 장치에서 얻어지는 도포액은 편광자의 제조에 바람직하게 이용되고, 상기 편광자는 예컨대 화상 표시 장치에 바람직하게 이용된다.

10 보온부
20 냉각부
30 공급부
40 가열순환부
100 도포액의 제조 장치

Claims

폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액의 제조 방법으로서,
상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 것과,
80℃ 이상의 상기 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 것과,
냉각된 상기 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 것과,
상기 도포액의 공급을 정지할 때에, 냉각된 상기 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 보온하는 것과,
상기 도포액의 공급 정지 시에 상기 용액을 순환시키는 것을 포함하는 도포액의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 냉각에서의 냉각 속도가 1℃/분 이상인, 도포액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 도포액을 수지 기재에 도포하여 건조함으로써 상기 수지 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 편광자의 제조 방법.
폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액의 제조 장치로서,
상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 80℃ 이상으로 보온하는 보온부와,
80℃ 이상의 상기 용액을 40℃ 이하로 냉각하는 냉각부와,
냉각된 상기 용액을 도포액으로서 연속적으로 공급하는 공급부와,
상기 공급부에 의한 상기 도포액의 공급을 정지할 때에, 상기 냉각부에서 냉각된 상기 용액을 80℃ 이상으로 가열하여 상기 보온부에 되돌리는 가열순환부를 갖는 도포액의 제조 장치.