WO2019012968A1 - 積層体および偏光膜の製造方法 - Google Patents

積層体および偏光膜の製造方法 Download PDF

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WO2019012968A1
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filter
pva
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based resin
laminate
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咲美 石丸
卓史 上条
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日東電工株式会社
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    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method of manufacturing a polarizing film.
  • polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a method is proposed in which a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer is stretched and then dipped in a dyeing solution to obtain a polarizing film (for example, , Patent Document 1).
  • PVA-based resin layer is formed by applying and drying a coating solution containing a PVA-based resin.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to achieve both removal of air bubbles and removal of foreign matter at a high level, and as a result, a laminate with suppressed appearance defects is obtained.
  • the PVA-based resin solution tends to form a gel by shearing, so the number of passes through the filter is reduced for the purpose of preventing appearance defects caused by the gel.
  • the inventors of the present invention contrary to these general common senses, allow the coating solution forming the PVA-based resin layer to pass through a plurality of depth type filters having relatively high filtration accuracy, and then the filtration accuracy is the lowest. By passing through a depth type filter having a predetermined filtration accuracy, it has been found that the removal of air bubbles and the removal of foreign matter can be achieved at a high level, and the present invention has been completed.
  • a method of manufacturing a laminate is provided.
  • a coating solution containing a polyvinyl alcohol resin is allowed to pass through a plurality of depth type filters to remove air bubbles and foreign substances, and the coating solution having passed through the plurality of depth type filters is used. Applying and drying on one side of the resin substrate to form a polyvinyl alcohol-based resin layer.
  • the plurality of depth type filters include at least three types of depth type filters having different filtration accuracy.
  • the final depth type filter through which the coating solution finally passes has the lowest filtration accuracy, and the filtration accuracy of the final depth type filter is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the first depth type filter through which the coating solution first passes has the second lowest filtration accuracy.
  • the filtration accuracy of the first depth type filter is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the pressure applied to the coating solution supplied to the plurality of depth type filters is varied to remove air bubbles inside the plurality of depth type filters.
  • the viscosity of the coating solution passed through the plurality of depth type filters is 100 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s.
  • the method for producing a polarizing film comprises: obtaining a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on the resin substrate by the method for producing a laminate, and the polyvinyl alcohol-based resin layer Dyeing and drawing.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention. It is a graph which shows the pressure fluctuation profile at the time of removal of the bubble and foreign substance which were used in the Example.
  • a method of manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention includes removing bubbles and foreign matter by causing a coating solution containing a PVA-based resin to pass through a plurality of depth type filters, and removing the plurality of depth type filters. Applying the passed coating solution on one side of the resin substrate and drying to form a PVA-based resin layer.
  • the "foreign matter” includes not only one whose main component is different from the coating solution contained due to an external factor but also includes a PVA gel.
  • any appropriate resin may be employed as the PVA-based resin contained in the coating solution.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the coating solution is typically a solution in which the PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • a solvent for example, water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine are used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 to 20 parts by weight (eg 3 to 15 parts by weight, for example 4 to 12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the resin substrate can be provided.
  • a plasticizer As an additive, a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • surfactant a nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • the viscosity of the coating solution (the viscosity of the coating solution passed through a plurality of depth type filters) is preferably 100 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 300 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s, and still more preferably 500 mPa ⁇ s. s to 3000 mPa ⁇ s.
  • the coating solution is allowed to pass through a plurality of depth type filters to remove air bubbles and foreign matter.
  • at least three types of depth type filters having different filtration accuracies are used as the plurality of depth type filters.
  • the types of depth type filters having different filtration accuracies may be, for example, three, four, five or six or more.
  • multiple depth type filters with the same filtration accuracy may be arranged in series or in parallel to pass the coating solution.
  • a filter having the lowest (coarse) filtration accuracy is used as a final filter through which the coating solution passes last.
  • the first filter through which the coating solution passes first has the second lowest filtration accuracy, and the other filters (intermediate filters) have the highest (precise) filtration accuracy.
  • the filtration accuracy of the final filter is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 70 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the filtration accuracy of the first filter is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably 8 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the filtration accuracy of the intermediate filter is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • an intermediate filter two or more types of depth type filters having different filtration accuracy can be used.
  • the filtration accuracy is the minimum particle that can be separated by 99.9% or more when a liquid obtained by dispersing 0.3 ppm of test powder 1 specified in JIS Z 8901 in pure water is filtered. I say the diameter. Therefore, the larger the filtration accuracy value, the larger the particle size that can be filtered (that is, the lower the filtration accuracy and the coarser the filter).
  • the coating solution is passed sequentially from the filter with the second lowest filtration accuracy to the higher filter, and finally through the filter with the lowest filtration accuracy.
  • the pressure applied to the coating solution supplied to the filters is varied. This allows the air remaining in the air gap inside the filter to expand and unite. As a result, the air in the filter can be easily removed, and the filter can be quickly filled with the coating solution, and the productivity can be improved.
  • the pressure variation may be performed on all of the plurality of depth type filters, or may be performed on some of the depth type filters (eg, final filters). Preferably, the variation in pressure may be performed on all of the plurality of depth type filters.
  • the fluctuation of the pressure can be performed by changing the discharge amount of the coating liquid by the pump, the output of the pump, and the like.
  • the fluctuation of pressure can be performed with any suitable profile depending on the purpose and the type of coating solution.
  • the pressure may be varied in a sine curve as shown in FIG. 1 (a), or may be varied in a pulse as shown in FIG. 1 (b).
  • the pressure fluctuation may be a profile in which the pressure applied to the coating liquid is reduced for at least a fixed time as shown in FIG. 1 (c), and preferably in FIG. 1 (d). As shown, it is sufficient that the profile be such that the pressure applied to the coating liquid is zero for at least a fixed time (the coating liquid is at atmospheric pressure).
  • the pressure fluctuation profile as shown in FIG. 1 (d) can be realized, for example, by intermittently stopping the pump.
  • the difference between the maximum pressure and the minimum pressure in the pressure fluctuation is preferably 0.10 MPa to 0.25 MPa, more preferably 0.15 MPa to 0.22 MPa.
  • the depth type filter is a depth filtration type filter.
  • the depth type filter may have a filtration accuracy gradient in the thickness direction of the filter medium. Any appropriate configuration may be employed as the configuration of the depth type filter. Specific examples include a wound type in which a yarn is wound around a cylindrical core, a non-woven fabric laminated type in which non-woven fabric is wound around a cylindrical core, and a resin molding type using a resin molded product such as a sponge. Examples of the constituent material of the filter medium include polyolefin-based composite fibers and heat-adhesive polyester fibers.
  • a depth type filter is typically attached to a pressure vessel (housing) to pressurize a liquid to be filtered (in the present invention, a PVA-based coating liquid) to flow from the outside to the inside of the filter in the housing.
  • a liquid to be filtered in the present invention, a PVA-based coating liquid
  • a surface type (surface filtration type) filter for example, a pleated type filter
  • a filter is used.
  • Depth type filters are commercially available as cartridge type filters. In the present invention, such commercially available depth type filters can also be suitably used. Specific examples of commercially available products include HDC II, Profile, Profile II, Ulti Pleated Profile, Profile II Plus, Petrosothpe as those manufactured by Pall, CP filters as those manufactured by Chisso, CP filter, BM filter, Porous fine, Super As wind filter, stem filter, GF filter; manufactured by Loki Techno Co., Ltd., SL filter, micro Vietnamese filter, Dia II type filter, micro pure filter; manufactured by Fujifilm Co., Ltd., Astropore PPE can be mentioned.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a system for removing air bubbles and foreign substances in a coating solution in the production method of the present invention.
  • the coating solution is prepared in the preparation tank 11 and supplied to the charge tank 12 via the piping system 1 including the liquid feed pump P1.
  • the piping system 2 includes a liquid feed pump P2 and depth type filters F1a, F2a and F3a, and is connected to the charge tank 12.
  • the coating liquid is supplied from the charge tank 12 to the depth type filters F1a, F2a, F3a by the liquid feed pump P2, and air bubbles and foreign substances are removed by filtering with these filters.
  • the coating solution from which air bubbles and foreign matter have been removed is sent to the coating die 20 via the piping system 3 by switching the opening of the three-way valve V1, or returned to the charge tank 12 via the circulation piping system 4.
  • the liquid sending system in particular, the inside of the filter
  • the coating liquid passes through the filter in a state in which the liquid feeding system is sufficiently filled. If such filling is insufficient, air bubbles are often released from the inside of the filter in the coating solution, and air bubbles are often present in the coating solution. As a result, a defect arises in the PVA-type resin layer obtained, and it can lead to quality deterioration.
  • the depth type filters F1a, F2a, F3a have different filtration accuracies, and the filtration accuracy of the filter F3a is the lowest (coarse).
  • the filtration accuracy of the filter F2a is the highest.
  • the pressure applied to the coating solution supplied to the filters F1a, F2a, and F3a is varied through adjustment of the discharge amount of the coating solution by the liquid feed pump P2 or the output of the pump.
  • the coating solution may pass through each filter multiple times through the circulation piping system, or may pass through each filter only once without using the circulation piping system.
  • the number of passes of the coating solution through the filter (the circulation time in the case of a circulatory system) can be appropriately set according to the purpose, the application of the laminate, the state of the coating solution, and the like.
  • the order of the filters described above is determined based on the order in which the coating solution passes through each filter for the first time .
  • the resin base material is typically formed of a thermoplastic resin.
  • Any appropriate resin may be used as the thermoplastic resin.
  • (meth) acrylic resins, olefin resins, norbornene resins, polyester resins and the like can be mentioned.
  • a polyester resin is used.
  • amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • non-crystalline (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resins are particularly preferably used.
  • non-crystalline polyethylene terephthalate resin examples include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexane dimethanol as a glycol.
  • the above-mentioned preferable resin base material can absorb water, and the water acts as a plasticizer and can be plasticized. As a result, it is possible to significantly reduce the stretching stress, and it is possible to stretch at a high magnification, and the stretchability of the resin substrate may be superior to that at the time of in-air stretching. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • the water absorption of the resin substrate is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the water absorption rate of the resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material.
  • the water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 170 ° C. or less. By using such a resin substrate, the stretchability of the laminate can be sufficiently secured while suppressing the crystallization of the PVA-based resin layer. Furthermore, it is more preferable that the temperature is 120 ° C. or less, considering that plasticization of the resin base material by water and stretching in water are favorably performed. In one embodiment, the glass transition temperature of the resin substrate is preferably 60 ° C. or higher.
  • a resin base material By using such a resin base material, when applying and drying a coating liquid containing the above-mentioned PVA-based resin, it is possible to prevent problems such as deformation of the resin base material (for example, generation of unevenness, sagging, wrinkles, etc.) Thus, a laminate can be produced satisfactorily.
  • stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.).
  • the glass transition temperature may be lower than 60 ° C. as long as the resin substrate is not deformed.
  • the glass transition temperature of a resin base material can be adjusted by heating using a crystallization material which introduce
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating solution.
  • a roll coating method a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (a comma coating method etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating solution is applied such that the thickness of the PVA-based resin layer after drying is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or more.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminate 100 has a long resin base 110 and a polyvinyl alcohol (PVA) based resin layer 120 provided on one side of the resin base 110.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the number of defects having a maximum diameter of 100 ⁇ m or more in the PVA-based resin layer is, for example, 0.18 pieces / m 2 or less, preferably 0.09 pieces / m 2 or less, more preferably 0 .018 pieces / m 2 or less.
  • a thin polarizing film excellent in quality and optical characteristics can be obtained by using a laminate in which the defects of the PVA-based resin layer are significantly reduced.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention is to obtain a laminate having a resin substrate and a PVA-based resin layer formed on the resin substrate according to the method for producing a laminate described in the above item A, Dyeing and stretching the PVA-based resin layer.
  • the PVA-based resin layer may be subjected to a dyeing process.
  • a method of dyeing for example, a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a staining solution containing a dichroic substance, a method of applying the staining solution to a PVA-based resin layer, a PVA-based staining solution The method of spraying on a resin layer is mentioned.
  • a method of immersing the PVA-based resin layer (laminate) in the staining solution is used.
  • iodine and an organic dye are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • iodine is preferably used.
  • the staining solution is preferably an aqueous iodine solution.
  • the compounding amount of iodine is preferably 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an iodide to an aqueous iodine solution.
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. Etc. Among these, preferred is potassium iodide.
  • the amount of iodide is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the solution at the time of staining is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes.
  • the dyeing conditions can be set such that the degree of polarization or single transmittance of the finally obtained polarizing film falls within a predetermined range.
  • the PVA-based resin layer may be stretched.
  • the PVA-based resin layer can be stretched integrally with the resin substrate, that is, as a laminate.
  • Any appropriate method may be employed as the stretching method. Specifically, fixed end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) may be used, or free end stretching (for example, a method for uniaxially stretching a laminate between rolls having different peripheral speeds) may be used.
  • simultaneous biaxial stretching for example, a method using a simultaneous biaxial stretching machine
  • Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When carrying out in multiple steps, the draw ratio of the below-mentioned layered product is the product of the draw ratio of each step.
  • any appropriate direction may be selected as the stretching direction of the laminate. In one embodiment, it is stretched in the longitudinal direction of the elongated laminate. Specifically, the laminate is conveyed in the longitudinal direction, which is the conveyance direction (MD). In another embodiment, the laminate is stretched in the width direction of the long laminate. Specifically, the laminate is conveyed in the longitudinal direction, which is a direction (TD) orthogonal to the conveyance direction (MD).
  • MD conveyance direction
  • MD conveyance direction
  • MD conveyance direction
  • TD direction orthogonal to the conveyance direction
  • the laminate is preferably stretched by 4.0 times or more from its original length, more preferably 5.0 times or more.
  • the stretching treatment may be an underwater stretching method performed while immersing the laminate in a stretching bath, or may be an air stretching method.
  • the in-water stretching treatment is performed at least once, and more preferably, the in-water stretching treatment and the in-air stretching treatment are combined.
  • stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.) of the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer, and the PVA-based resin layer is crystallized. While suppressing, it can be stretched to a high magnification. As a result, it is possible to manufacture a polarizing film having excellent optical properties (for example, the degree of polarization).
  • the stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the forming material of the resin substrate, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate, more preferably at the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate + 10 ° C. or more, particularly preferably Tg + 15 ° C. It is above.
  • the stretching temperature of the laminate is preferably 170 ° C. or less.
  • the liquid temperature of the stretching bath is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 50 ° C. to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 60 ° C. or more in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40 ° C., there is a possibility that the film can not be stretched well even in consideration of the plasticization of the resin base material by water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin, which may make it impossible to obtain excellent polarization properties.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the in-water stretching method it is preferable to immerse the laminate in a boric acid aqueous solution and stretch it (stretching in boric acid water).
  • a boric acid aqueous solution as a stretching bath, the PVA resin can be provided with rigidity to endure tension applied during stretching and water resistance which is not dissolved in water.
  • the aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water which is a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, the dissolution of the PVA-based resin can be effectively suppressed.
  • the in-water stretching is performed after the dyeing of the PVA-based resin layer. It is because it can be excellent by stretchability.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • stretching in water is preferably performed at least once.
  • the dyeability can be secured while the PVA-based resin contained in the PVA-based resin layer has a high degree of saponification (for example, 99.0 mol% or more).
  • a PVA-based resin having a high degree of saponification is stretched at a high temperature (for example, 120 ° C. or higher), sufficient dyeability may not be secured after the stretching.
  • the laminate is subjected to a dyeing process after being stretched in air, for example, at 95 ° C. to 150 ° C., and then stretched by stretching in water.
  • the stretching magnification of the laminate by air stretching is, for example, 1.5 times to 3.5 times, preferably 2.0 times to 3.0 times.
  • stretching in-water of a laminated body is preferably 2.0 times or more.
  • any appropriate treatment other than the above may be applied to the PVA-based resin layer (laminate).
  • any appropriate treatment other than the above may be applied to the PVA-based resin layer (laminate).
  • insolubilization treatment, crosslinking treatment, washing treatment and drying treatment can be mentioned.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a boric acid aqueous solution.
  • a boric acid aqueous solution When the in-water stretching method is adopted, water resistance can be imparted to the PVA-based resin by performing the insolubilization treatment.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the insolubilization treatment is performed before dyeing or stretching in water.
  • the above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a boric acid aqueous solution. Water resistance can be imparted to the PVA-based resin by performing the crosslinking treatment.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the compounding amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the crosslinking treatment is carried out before underwater stretching. In one embodiment, dyeing, crosslinking and stretching in water are performed in this order.
  • the washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a potassium iodide aqueous solution.
  • the drying temperature of the above drying process is, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
  • the polarizing film obtained by the production method of the present invention preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 42.0% or more, still more preferably 42.5% or more, and particularly preferably 43.0% or more.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and still more preferably 99.95% or more.
  • the degree of polarization (P) is calculated by the following equation by measuring the single transmittance (Ts), the parallel transmittance (Tp) and the orthogonal transmittance (Tc).
  • Ts, Tp, and Tc are Y values measured by visual field correction (C light source) according to JIS Z 8701 and subjected to luminosity correction.
  • Degree of polarization (P) (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • the thickness of the polarizing film is 8 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the number of appearance defects having a maximum diameter of 100 ⁇ m or more is, for example, 0.12 pieces / m 2 , due to using a laminate having a PVA-based resin layer with significantly less appearance defects.
  • the polarizing film which is 0.06 piece / m ⁇ 2 > or less, More preferably, it is 0.012 piece / m ⁇ 2 > or less.
  • Example 1 An aqueous PVA solution having a concentration of 7% was prepared by dissolving a PVA powder having a degree of polymerization of 4200 and a degree of saponification of 99.2% in water.
  • the viscosity of the PVA aqueous solution was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 23 ° C. and a rotor rotational speed of 20 rpm.
  • the viscosity of the PVA aqueous solution was 2000 mPa ⁇ s.
  • a system for removing air bubbles and foreign substances in the coating solution as shown in FIG. 2 was constructed.
  • a charge tank, a liquid feed pump, and three types of filters F1a, F2a and F3a are provided in series, the PVA aqueous solution is supplied from the tank to the filter by the liquid feed pump, and after passing through the filter It is possible to cycle back and forth repeatedly.
  • the filter F1a use a depth type cartridge filter (manufactured by Loki Techno Co., Ltd., model number “500L-MAP-150EF”, filtration accuracy 10 ⁇ m), and as a filter F2a, a depth type cartridge filter (manufactured by Roki Techno Co., Ltd., model number “500 L-SHP-100 EF”, filtration accuracy 5 ⁇ m) was used, and a depth type cartridge filter (Model No. “500 L-SRL-750 PZF, filtration accuracy 100 ⁇ m”, manufactured by Roki Techno, Inc.) was used as the filter F3a.
  • the PVA aqueous solution prepared above was circulated in this system for 1 hour. More specifically, the PVA aqueous solution is charged into the charge tank, supplied to the filter by the liquid feed pump (liquid feed amount: 10 L / min), returned to the tank after passing through the filter, and this cycle is taken as one cycle, and this cycle is one hour I repeated it. At that time, the pressure was changed with a profile as shown in FIG. 4 by intermittently stopping the liquid transfer pump. Here, the pressure difference applied to the coating liquid at the time of pump operation and at the time of pump stop was made to be 0.18 MPa. FIG. 4 shows a pressure profile for 20 minutes, and this example was repeated three cycles.
  • a commercially available polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd., trade name “SH046”, Tg: 70 ° C., thickness: 200 ⁇ m) was used as it was to make a resin substrate.
  • a PVA aqueous solution from which bubbles and foreign substances were removed as described above was applied to one surface of this resin substrate by a slot die coater, and dried at a temperature of 60 ° C. to form a 10 ⁇ m thick PVA-based resin layer.
  • the formed PVA-based resin layer was observed with a microscope and evaluated based on the number of appearance defects (bubble defects and foreign material defects) having a maximum diameter of 100 ⁇ m or more.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • PVA of 0.553 m 2 for bubble defects and foreign matter defects A case where one or more defects having a maximum diameter of 100 ⁇ m or more were found per system resin layer was judged as “defective”, and a case of less than one was judged as “good”.
  • Example 2 Removal of air bubbles and foreign matter in the PVA aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that a depth type cartridge filter (manufactured by Loki Techno, model number "500L-MAP-050EF", filtration accuracy 3 ⁇ m) was used as the filter F2a Then, a PVA-based resin layer was formed to obtain a laminate. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Removal of air bubbles and foreign matter in the PVA aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that a depth type cartridge filter (manufactured by Roki Techno, model number "500L-SRL-100EF", filtration accuracy 50 ⁇ m) was used as the filter F3a Then, a PVA-based resin layer was formed to obtain a laminate. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The bubbles and foreign substances in the PVA aqueous solution are removed in the same manner as in Example 1 except that the filters F1a and F2a are not used (only the filter F3a is allowed to pass through the PVA aqueous solution), and then a PVA-based resin layer is formed. The laminate was obtained. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 As the filter F1a, a cartridge filter of depth type (manufactured by Loki Techno Co., Ltd., model number “500L-SRL-750EF”, filtration accuracy 100 ⁇ m) is used, and as the filter F2a, a cartridge filter of depth type (model made by Roki Techno, Ltd., model number Except using “500 L-SRL-100 EF”, filtration accuracy of 50 ⁇ m, and using a depth type cartridge filter (Model No. “500 L-SHP-100 EF”, filtration accuracy of 5 ⁇ m) as filter F3a
  • a depth type cartridge filter Model No. “500 L-SHP-100 EF”, filtration accuracy of 5 ⁇ m
  • Comparative Example 3 The bubbles and foreign matter of the PVA aqueous solution are removed in the same manner as in Example 1 except that the filter F3a is not used (only the filters F1a and F2a are allowed to pass through the PVA aqueous solution), and then the PVA resin layer is formed. The laminate was obtained. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • the removal of the air bubbles and the removal of the foreign matter are suitably compatible.
  • coexistence of the removal of air bubbles and the removal of foreign matter is insufficient.
  • the laminate obtained by the production method of the present invention is suitably used for the production of a polarizing film.
  • preparation tank 12 charge tank 20 coating die F1a to F3a depth type filter P1, P2 liquid feed pump V1 three-way valve 100 laminated body 110 resin base material 120 polyvinyl alcohol (PVA) based resin layer

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Abstract

本発明は、気泡の除去および異物の除去を高いレベルで両立でき、結果として、外観欠点が抑制された積層体が得られ得る製造方法を提供する。本発明の積層体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液に、複数のデプスタイプフィルターを通過させて、気泡および異物を除去することと、該複数のデプスタイプフィルターを通過させた塗布液を、樹脂基材の片側に塗布および乾燥して、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成することと、を含む。該複数のデプスタイプフィルターは、互いに異なるろ過精度を有する、少なくとも３種類のデプスタイプフィルターを含み、該塗布液が最後に通過する最終のデプスタイプフィルターが、最も低いろ過精度を有し、該最終のデプスタイプフィルターのろ過精度が、５０μｍ～１００μｍである。

Description

積層体および偏光膜の製造方法
　本発明は、積層体および偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。ＰＶＡ系樹脂層は、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布および乾燥させて形成される。塗布液に気泡が存在していると、形成されるＰＶＡ系樹脂層にスジ状または点状の外観欠点が発生するので、塗布液から気泡を除去することが望ましい。塗布液中の気泡を除去する技術としては、ＰＶＡ系樹脂フィルムの製造において、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を、フィルターを通過させる技術（例えば、特許文献２）、および、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を、所定のろ過精度を有するデプスタイプフィルターを通過させるとともに、当該フィルターに供給される塗布液にかかる圧力を変動させる技術（例えば、特許文献３）が提案されている。
　しかしながら、薄型の偏光膜用途のＰＶＡ系樹脂フィルムには、さらなる外観の向上が求められており、気泡の除去および異物の除去を高度に両立することへの要望がある。
特開２００１－３４３５２１号公報 特開２００２－１４４４１９号公報 特開２０１５－０１３２４２号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、気泡の除去および異物の除去を高いレベルで両立でき、結果として、外観欠点が抑制された積層体が得られ得る製造方法を提供することにある。
　薄型の偏光膜用途のＰＶＡ系樹脂フィルムの製造においては、一般に、ＰＶＡ系樹脂溶液がせん断によってゲルを生じやすいことから、ゲルに起因する外観欠点を防止する目的で、フィルターを通過させる回数を減少させる傾向がある。また、複数のフィルターを使用する場合、ろ過効率の観点から、ろ過精度が低いフィルターから高いフィルターへと順次通過させることが一般的である。本発明者らは、これらの一般常識に反して、ＰＶＡ系樹脂層を形成する塗布液に、比較的高いろ過精度を有する複数のデプスタイプフィルターを通過させ、その後、最も低いろ過精度であって、所定のろ過精度を有するデプスタイプフィルターを通過させることにより、気泡の除去および異物の除去を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、積層体の製造方法が提供される。該積層体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液に、複数のデプスタイプフィルターを通過させて、気泡および異物を除去することと、該複数のデプスタイプフィルターを通過させた塗布液を、樹脂基材の片側に塗布および乾燥して、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成することと、を含む。該複数のデプスタイプフィルターは、互いに異なるろ過精度を有する、少なくとも３種類のデプスタイプフィルターを含む。該塗布液が最後に通過する最終のデプスタイプフィルターが、最も低いろ過精度を有し、該最終のデプスタイプフィルターのろ過精度が、５０μｍ～１００μｍである。
　１つの実施形態において、上記少なくとも３種類のデプスタイプフィルターにおいて、上記塗布液が最初に通過する最初のデプスタイプフィルターが、２番目に低いろ過精度を有する。
　１つの実施形態において、上記最初のデプスタイプフィルターのろ過精度が、５μｍ～２０μｍである。
　１つの実施形態において、上記複数のデプスタイプフィルターに供給される上記塗布液にかかる圧力を変動させて、上記複数のデプスタイプフィルター内部の気泡を除去する。
　１つの実施形態において、上記複数のデプスタイプフィルターを通過させる塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。該偏光膜の製造方法は、上記積層体の製造方法によって、樹脂基材と該樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を得ることと、該ポリビニルアルコール系樹脂層を染色および延伸することと、を含む。
　本発明によれば、気泡の除去および異物の除去を高いレベルで両立でき、結果として、外観欠点が抑制された積層体が得られ得る製造方法が提供される。
本発明の製造方法における気泡および異物の除去の際の圧力変動プロファイルの一例を示すグラフである。 本発明の製造方法における塗布液の気泡および異物の除去の形態の一例を示す模式図である。 本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 実施例で使用した気泡および異物の除去の際の圧力変動プロファイルを示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
［Ａ．積層体の製造方法］
　本発明の１つの実施形態による積層体の製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液に、複数のデプスタイプフィルターを通過させて、気泡および異物を除去することと、該複数のデプスタイプフィルターを通過させた塗布液を、樹脂基材の片側に塗布および乾燥して、ＰＶＡ系樹脂層を形成することと、を含む。以下、該製造方法の代表的な形態を説明する。なお、本明細書において、「異物」は、外的要因より含まれる塗布液とは主成分が異なるものだけでなく、ＰＶＡゲルをも含む。
［Ａ－１．塗布液］
　上記塗布液に含まれるＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部（例えば３重量部～１５重量部、また例えば４重量部～１２重量部）である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜が設けられ得る。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　塗布液の粘度（複数のデプスタイプフィルターを通過させる塗布液の粘度）は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである。
［Ａ－２．気泡および異物の除去］
　上記塗布液に、複数のデプスタイプフィルターを通過させて、気泡および異物を除去する。本発明においては、該複数のデプスタイプフィルターとして、互いに異なるろ過精度を有する、少なくとも３種類のデプスタイプフィルターを用いる。互いに異なるろ過精度を有するデプスタイプフィルターの種類は、例えば、３種類、４種類、５種類または６種類以上であり得る。任意に、同じろ過精度を有する、複数のデプスタイプフィルターを直列または並列に配置して、塗布液を通過させてもよい。
　上記少なくとも３種類のデプスタイプフィルター中、塗布液が最後に通過する最終のフィルターとして、最も低い（粗い）ろ過精度を有するフィルターを用いる。好ましくは、塗布液が最初に通過する最初のフィルターが２番目に低いろ過精度を有し、その他のフィルター（中間のフィルター）が、最も高い（精密な）ろ過精度を有する。このようにフィルターを配置することにより、最初のフィルターおよび中間のフィルターで異物の除去を精密に行い、さらに、最終のフィルターで異物の除去と気泡の除去とを好適に行うことができる。
　最終のフィルターのろ過精度は、５０μｍ～１００μｍであり、好ましくは６０μｍ～１００μｍであり、より好ましくは７０μｍ～１００μｍである。
　最初のフィルターのろ過精度は、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは６μｍ～１５μｍであり、より好ましくは８μｍ～１２μｍである。
　中間のフィルターのろ過精度は、好ましくは１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは１．５μｍ～８μｍであり、より好ましくは２μｍ～６μｍである。中間のフィルターとしては、互いに異なるろ過精度を有する、２種類以上のデプスタイプフィルターを用いることができる。
　なお、本明細書において、ろ過精度とは、ＪＩＳ　Ｚ　８９０１に規定される試験用粉体１を純水に０．３ｐｐｍ分散させた液をろ過したときに、９９．９％以上分離できる最小粒子径をいう。したがって、ろ過精度の値が大きいほど、ろ過できる粒子径が大きい（すなわち、ろ過精度が低く、フィルターの目が粗い）ことを意味する。
　１つの実施形態においては、塗布液を、ろ過精度が２番目に低いフィルターからより高いフィルターへと順に通過させ、最後に、ろ過精度が最も低いフィルターを通過させる。このような順番でフィルターを通過させることにより、フィルターの通過によるせん断回数が増加した場合であっても、ゲル等の異物の除去と気泡の除去とを高いレベルで両立することができる。
　好ましくは、上記複数のデプスタイプフィルターに塗布液を充填する際に、該フィルターに供給される塗布液にかかる圧力を変動させる。これにより、フィルター内部の空隙に残った空気を膨張、合体させることができる。その結果、フィルター内の空気が抜けやすくなり、速やかに塗布液で充填することができ、生産性を向上させることができる。例えば、塗布液にかかっている０．２ＭＰａの圧力を解放して大気圧とすると、圧力がかかっていた際には１００μｍ程度であった気泡の平均径が、１２５μｍ程度に増大し得る。上記圧力の変動は、複数のデプスタイプフィルターの全てに対して行われてもよく、一部のデプスタイプフィルター（例えば、最終のフィルター）に対して行われてもよい。好ましくは、複数のデプスタイプフィルターの全てに対して、上記圧力の変動が行われ得る。
　上記圧力の変動は、ポンプによる塗布液の吐出量、ポンプの出力等を変化させることにより行われ得る。圧力の変動は、目的や塗布液の種類に応じて、任意の適切なプロファイルで行われ得る。例えば、圧力は、図１（ａ）に示すようにサインカーブ状に変動させてもよく、図１（ｂ）に示すようにパルス状に変動させてもよく、これらを組み合わせたプロファイルで変動させてもよい。１つの実施形態においては、圧力の変動は、図１（ｃ）に示すように少なくとも一定の時間塗布液にかかる圧力が低下するようなプロファイルであればよく、好ましくは、図１（ｄ）に示すように少なくとも一定の時間塗布液にかかる圧力がゼロとなる（塗布液が大気圧状態におかれる）ようなプロファイルであればよい。図１（ｄ）に示すような圧力変動プロファイルは、例えば、ポンプを間欠的に停止することにより実現され得る。圧力変動における最大圧力と最小圧力との差は、好ましくは０．１０ＭＰａ～０．２５ＭＰａであり、より好ましくは０．１５ＭＰａ～０．２２ＭＰａである。所定のプロファイルで圧力を変動させることにより、および／または、圧力変動における最大圧力と最小圧力との差を上記のような範囲とすることにより、上記のようにフィルター内部の気泡の平均径が増大し得る場合に、フィルター内部の気泡が抜けやすく、速やかにフィルターに塗布液を充填することができる。結果として、塗布液中の気泡を良好に除去することができる。
　上記デプスタイプフィルターは、深層ろ過型のフィルターである。デプスタイプフィルターは、ろ材の厚み方向においてろ過精度勾配を有し得る。デプスタイプフィルターの構成としては、任意の適切な構成が採用され得る。具体例としては、ろ材の形態によって、糸を円筒コアに巻いた糸巻きタイプ、不織布を円筒コアに巻き付けた不織布積層タイプ、スポンジのような樹脂成形品を用いる樹脂成形タイプが挙げられる。ろ材の構成材料としては、例えば、ポリオレフィン系複合繊維、熱接着性ポリエステル繊維が挙げられる。デプスタイプフィルターは、代表的には、圧力容器（ハウジング）に取り付けられて、ろ過すべき液体（本発明においてはＰＶＡ系塗布液）を加圧して、ハウジング内のフィルターの外側から内側に流すことにより、ろ材の厚みで液体中の気泡および／または異物を除去する。フィルターとしては、デプスタイプフィルター以外にサーフェスタイプ（表面ろ過型）フィルター（例えば、プリーツタイプフィルター）が知られているが、本発明においては、気泡除去、ろ過能力および耐久性等の観点からデプスタイプフィルターが用いられる。
　デプスタイプフィルターは、カートリッジタイプのフィルターとして市販されている。本発明においては、このような市販のデプスタイプフィルターも好適に用いることができる。市販品の具体例としては、ポール社製のものとして、ＨＤＣＩＩ、プロファイル、プロファイルＩＩ、ウルチプリーツプロファイル、プロファイルＩＩプラス、ペトロソープ；チッソ社製のものとして、ＣＰフィルター、ＢＭフィルター、ポーラスファイン、スーパーワインドフィルター、ステムフィルター、ＧＦフィルター；ロキテクノ社製のものとして、ＳＬフィルター、マイクロシリアフィルター、ダイアＩＩ型フィルター、ミクロピュアフィルター；富士フィルム社製のものとして、アストロポアＰＰＥが挙げられる。
　図２は、本発明の製造方法における、塗布液中の気泡および異物を除去する系の一例を示す模式図である。図２に示すように、塗布液の気泡および異物を除去する系において、塗布液は、調製タンク１１で調製され、送液ポンプＰ１を備える配管系１を介してチャージタンク１２に供給される。配管系２は、送液ポンプＰ２と、デプスタイプフィルターＦ１ａ、Ｆ２ａ、Ｆ３ａとを備え、チャージタンク１２と接続している。塗布液は、送液ポンプＰ２によってチャージタンク１２からデプスタイプフィルターＦ１ａ、Ｆ２ａ、Ｆ３ａに供給され、これらのフィルターで濾過されることにより、気泡および異物を除去される。気泡および異物が除去された塗布液は、三方弁Ｖ１の開放を切り替えることにより、配管系３を介して塗工ダイ２０に送られるか、あるいは、循環配管系４を介してチャージタンク１２に戻される。塗布液が塗工ダイ２０に送られる際（三方弁を塗工ダイ側に開く際）には、送液系（特に、フィルター内部）が塗布液で十分に充填されていることが好ましい。すなわち、塗布液は、送液系を十分に充填した状態でフィルターを通過することが好ましい。そのような充填が不十分である場合には、塗布液中にフィルター内部から気泡が抜けてしまい、塗布液中に気泡が存在することとなる場合が多い。その結果、得られるＰＶＡ系樹脂層に欠点が生じ、品質低下につながり得る。
　図２に示す系においては、上記デプスタイプフィルターＦ１ａ、Ｆ２ａ、Ｆ３ａは、互いに異なるろ過精度を有し、フィルターＦ３ａのろ過精度が、最も低い（粗い）。好ましくは、フィルターＦ２ａのろ過精度が最も高い。また、好ましくは、送液ポンプＰ２による塗布液の吐出量またはポンプの出力の調整を介して、フィルターＦ１ａ、Ｆ２ａ、Ｆ３ａに供給される塗布液にかかる圧力が変動される。
　塗布液は、循環配管系を介して各フィルターを複数回通過してもよく、循環配管系を介することなく各フィルターを１回のみ通過してもよい。塗布液のフィルターの通過回数（循環系の場合には、循環時間）は、目的、積層体の用途、塗布液の状態等によって適切に設定され得る。なお、塗布液が循環配管系に供給される場合、上述したフィルターの順序（最初のフィルター、中間のフィルター、最終のフィルター）は、塗布液が各フィルターを初めて通過する順序に基づいて決定される。
［Ａ－３．ポリビニルアルコール系樹脂層の形成］
　上記のようにして気泡および異物が除去された塗布液を、樹脂基材に塗布する。
　上記樹脂基材は、代表的には、熱可塑性樹脂で形成される。熱可塑性樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられる。例えば、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリエステル系樹脂が用いられる。中でも、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。特に、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　後述する延伸処理において水中延伸方式を採用する場合、上記の好ましい樹脂基材は水を吸収し得、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは３０μｍ～２００μｍである。
　樹脂基材には、予め、表面処理（例えば、コロナ処理等）が施されていてもよい。樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができるからである。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
　塗布液を、乾燥後のＰＶＡ系樹脂層の厚みが、好ましくは３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍとなるように塗布する。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　以上のようにして、樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層が形成されて、積層体が得られ得る。図３は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。好ましくは、積層体１００は、長尺状の樹脂基材１１０と樹脂基材１１０の片側に設けられたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層１２０とを有する。該積層体は、本発明の製造方法により得られる結果として、ＰＶＡ系樹脂層に気泡または異物に起因する欠点が非常に少ない。より具体的には、ＰＶＡ系樹脂層における最大径が１００μｍ以上の欠点数は、例えば０．１８個／ｍ２以下であり、好ましくは０．０９個／ｍ２以下であり、より好ましくは０．０１８個／ｍ２以下である。このように、ＰＶＡ系樹脂層の欠点が格段に少ない積層体を用いることにより、品質および光学特性に優れた薄型偏光膜を得ることができる。
［Ｂ．偏光膜の製造方法］
　本発明の偏光膜の製造方法は、上記Ａ項に記載の積層体の製造方法に従って、樹脂基材と該樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層とを有する積層体を得ることと、該ＰＶＡ系樹脂層を染色および延伸することと、を含む。
［Ｂ－１．積層体の作製］
　積層体の作製は、Ａ項に記載の積層体の製造方法に従って行われる。よって、その詳細については、説明を省略する。
［Ｂ－２．染色］
　上記ＰＶＡ系樹脂層は、染色処理が施され得る。染色の方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬する方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬する方法が用いられる。
　上記二色性物質の具体例としては、ヨウ素、有機染料が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。二色性物質としては、好ましくは、ヨウ素が用いられる。
　上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部～２０重量部、さらに好ましくは０．１重量部～１０重量部である。
　染色液の染色時の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。浸漬時間は、好ましくは５秒～５分である。なお、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。
［Ｂ－３．延伸］
　上記ＰＶＡ系樹脂層は、延伸され得る。代表的には、ＰＶＡ系樹脂層は、上記樹脂基材と一体的に、すなわち、積層体のままで延伸され得る。延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いる方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、同時二軸延伸（例えば、同時二軸延伸機を用いる方法）でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向が選択され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）である。
　積層体は元長から４．０倍以上に延伸されることが好ましく、さらに好ましくは５．０倍以上である。
　上記延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも１回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂の配向を妨げる）を抑制することができる。
　延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃～８５℃、さらに好ましくは５０℃～８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が高くなって、優れた偏光特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂の溶解を効果的に抑制することができる。
　好ましくは、水中延伸は上記ＰＶＡ系樹脂層の染色の後に行う。延伸性により優れ得るからである。この場合、上記ホウ酸水溶液にヨウ化物を配合するのが好ましい。ＰＶＡ系樹脂層に含まれるヨウ素の溶出を抑制することができるからである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、さらに好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　好ましくは、水中延伸を少なくとも１回行うことが好ましい。水中延伸を採用することにより、ＰＶＡ系樹脂層に含まれるＰＶＡ系樹脂が高いケン化度（例えば、９９．０モル％以上）を有しながら、染色性を確保することができる。具体的には、高いケン化度を有するＰＶＡ系樹脂を高温（例えば、１２０℃以上）で延伸した場合、延伸後に十分な染色性が確保できないおそれがある。１つの実施形態においては、積層体は、例えば９５℃～１５０℃で空中延伸された後に染色工程に供され、その後、水中延伸により延伸される。この場合、積層体の空中延伸による延伸倍率は、例えば１．５倍～３．５倍であり、好ましくは２．０倍～３．０倍である。また、積層体の水中延伸による延伸倍率は、好ましくは２．０倍以上である。
［Ｂ－４．その他の処理］
　上記ＰＶＡ系樹脂層（積層体）には上記以外にも任意の適切な処理が施され得る。例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理が挙げられる。
（不溶化処理）
　上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことで、ＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～４０℃である。好ましくは、不溶化処理は、染色や水中延伸の前に行う。
（架橋処理）
　上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことで、ＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。また、上記染色後に架橋処理を施す場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することで、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸の前に行う。１つの実施形態においては、染色、架橋および水中延伸をこの順で行う。
（洗浄処理）
　上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。
（乾燥処理）
　上記乾燥処理の乾燥温度は、例えば３０℃～１００℃である。
［Ｂ－５．偏光膜］
　本発明の製造方法によって得られる偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４２．０％以上、さらに好ましくは４２．５％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。なお、偏光度（Ｐ）は、単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、次式により算出される。ここで、Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
　偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　偏光膜（樹脂フィルム）の厚みは、８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。
　本発明の製造方法によれば、外観欠点が格段に少ないＰＶＡ系樹脂層を有する積層体を用いることに起因して、最大径が１００μｍ以上の外観欠点数が、例えば０．１２個／ｍ２以下、好ましくは０．０６個／ｍ２以下、より好ましくは０．０１２個／ｍ２以下である偏光膜が得られ得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
　デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて測定した。
［実施例１］
　重合度４２００、ケン化度９９．２％のＰＶＡ粉末を水に溶解した濃度７％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２３℃、ローター回転数２０ｒｐｍで測定した。ＰＶＡ水溶液の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。一方、図２に示すような塗布液の気泡および異物を除去する系を構築した。この系には、チャージタンクと送液ポンプと３種類のフィルターＦ１ａ、Ｆ２ａおよびＦ３ａとが直列に設けられており、ＰＶＡ水溶液は、タンクから送液ポンプによってフィルターに供給され、フィルター通過後にタンクに戻ることを繰り返して循環可能である。フィルターＦ１ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＭＡＰ－１５０ＥＦ」、ろ過精度１０μｍ）を使用し、フィルターＦ２ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＨＰ－１００ＥＦ」、ろ過精度５μｍ）を使用し、フィルターＦ３ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＲＬ－７５０ＰＺＦ」、ろ過精度１００μｍ）を使用した。
　上記で調製したＰＶＡ水溶液をこの系で１時間循環させた。より詳細には、ＰＶＡ水溶液をチャージタンクに投入し、送液ポンプ（送液量：１０Ｌ／ｍｉｎ）でフィルターに供給し、フィルター通過後タンクに戻し、これを１サイクルとして、このサイクルを１時間繰り返した。その際、送液ポンプを間欠的に停止することにより、図４に示すようなプロファイルで圧力を変動させた。ここで、ポンプ稼働時とポンプ停止時の塗布液にかかる圧力差は０．１８ＭＰａとなるようにした。なお、図４は２０分間の圧力プロファイルを示しており、本実施例は、これを３サイクル繰り返した。
　市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ＳＨ０４６」、Ｔｇ：７０℃、厚み：２００μｍ）をそのまま用いて、樹脂基材とした。この樹脂基材の一方の面に、上記のようにして気泡および異物を除去したＰＶＡ水溶液をスロットダイコーターにより塗布し、温度６０℃で乾燥し、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。
　形成されたＰＶＡ系樹脂層を顕微鏡観察し、最大径が１００μｍ以上の外観欠点（気泡欠点および異物欠点）の数に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。なお、外観欠点の評価においては、ＰＶＡ系樹脂層が偏光膜とされた際に５５インチサイズの画像表示装置に適用可能とする観点から、気泡欠点および異物欠点に関してそれぞれ、０．５５３ｍ２のＰＶＡ系樹脂層あたり、最大径が１００μｍ以上の欠点が１個以上あった場合を「不良」と判断し、１個未満である場合を「良」と判断した。
［実施例２］
　フィルターＦ２ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＭＡＰ－０５０ＥＦ」、ろ過精度３μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ水溶液の気泡および異物の除去を行い、次いで、ＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　フィルターＦ３ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＲＬ－１００ＥＦ」、ろ過精度５０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ水溶液の気泡および異物の除去を行い、次いで、ＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　フィルターＦ１ａおよびＦ２ａを用いなかったこと（ＰＶＡ水溶液にフィルターＦ３ａのみを通過させたこと）以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ水溶液の気泡および異物の除去を行い、次いで、ＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　フィルターＦ１ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＲＬ－７５０ＥＦ」、ろ過精度１００μｍ）を使用し、フィルターＦ２ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＲＬ－１００ＥＦ」、ろ過精度５０μｍ）を使用し、フィルターＦ３ａとして、デプスタイプのカートリッジフィルター（株式会社ロキテクノ社製、型番「５００Ｌ－ＳＨＰ－１００ＥＦ」、ろ過精度５μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ水溶液の気泡および異物の除去を行い、次いで、ＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　フィルターＦ３ａを用いなかったこと（ＰＶＡ水溶液にフィルターＦ１ａおよびＦ２ａのみを通過させたこと）以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ水溶液の気泡および異物の除去を行い、次いで、ＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、気泡の除去と異物の除去とが好適に両立されている。これに対し、比較例によれば、気泡の除去と異物の除去との両立が不十分である。
　本発明の製造方法により得られる積層体は、偏光膜の製造に好適に用いられる。
　１１　　　　　　　調製タンク
　１２　　　　　　　チャージタンク
　２０　　　　　　　塗工ダイ
　Ｆ１ａ～Ｆ３ａ　　デプスタイプフィルター
　Ｐ１、Ｐ２　　　　送液ポンプ
　Ｖ１　　　　　　　三方弁
　１００　　　　　　積層体
　１１０　　　　　　樹脂基材
　１２０　　　　　　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液に、複数のデプスタイプフィルターを通過させて、気泡および異物を除去することと、
    　該複数のデプスタイプフィルターを通過させた塗布液を、樹脂基材の片側に塗布および乾燥して、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成することと、を含む、積層体の製造方法であって、
    　該複数のデプスタイプフィルターが、互いに異なるろ過精度を有する、少なくとも３種類のデプスタイプフィルターを含み、
    　該塗布液が最後に通過する最終のデプスタイプフィルターが、最も低いろ過精度を有し、
    　該最終のデプスタイプフィルターのろ過精度が、５０μｍ～１００μｍである、
    　積層体の製造方法。
  2. 　前記少なくとも３種類のデプスタイプフィルターにおいて、前記塗布液が最初に通過する最初のデプスタイプフィルターが、２番目に低いろ過精度を有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記最初のデプスタイプフィルターのろ過精度が、５μｍ～２０μｍである、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記複数のデプスタイプフィルターに供給される前記塗布液にかかる圧力を変動させて、前記複数のデプスタイプフィルター内部の気泡を除去する、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記複数のデプスタイプフィルターを通過させる塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の積層体の製造方法によって、樹脂基材と該樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を得ることと、
    　該ポリビニルアルコール系樹脂層を染色および延伸することと、
    　を含む、偏光膜の製造方法。
     
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