TWI710806B - 偏光膜及其製造方法 - Google Patents

偏光膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI710806B
TWI710806B TW106102789A TW106102789A TWI710806B TW I710806 B TWI710806 B TW I710806B TW 106102789 A TW106102789 A TW 106102789A TW 106102789 A TW106102789 A TW 106102789A TW I710806 B TWI710806 B TW I710806B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pva
polarizing film
mass
layer
laminate
Prior art date
Application number
TW106102789A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201719207A (zh
Inventor
高藤勝啓
磯崎孝德
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201719207A publication Critical patent/TW201719207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI710806B publication Critical patent/TWI710806B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明係提供一種即使沒有預先進行不溶化處理，在與水接觸的步驟中也可抑制PVA之溶出，且可使用通用的偏光膜製造設備簡便地製造偏光性能佳之偏光膜的積層體、及使用其之偏光膜之製造方法；以及提供一種偏光性能佳，同時在正交偏光(crossed nicol)狀態的紅色光之洩漏少的偏光膜、及其製造方法。
一種製造方法，其係包含具有熱可塑性樹脂膜層與膨潤度為180%以上260%以下的PVA層之積層體、及將該積層體拉伸的步驟之偏光膜之製造方法；以及包含在雙折射率為45×10-3以上之基體吸附有二色性色素的偏光膜、及將具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體拉伸為5.7倍以上的步驟之偏光膜之製造方法，PVA層所包含之PVA的平均聚合度為2,800以上9,500以下。

Description

偏光膜及其製造方法
本發明係關於一種具有熱可塑性樹脂膜層與聚乙烯醇層的積層體及使用其之偏光膜之製造方法。又，本發明係關於一種在基體吸附有二色性色素(dichroic dye)的偏光膜及其製造方法。
具有光之透射及遮蔽機能的偏光板，與使光之偏光狀態變化的液晶同時為液晶顯示器(LCD)之基本的構成要素。大多的偏光板，在偏光膜之表面具有三醋酸纖維素(TAC)膜等之保護膜貼合的結構，作為構成偏光板的偏光膜，在將聚乙烯醇膜(以下有時將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)單軸拉伸而組成的基體(單軸拉伸而配向的拉伸膜)吸附有碘系色素(I3 -或I5 -等)或二色性有機染料之二色性色素者係成為主流。如前述的偏光膜，係進行將預先含有二色性色素的PVA膜單軸拉伸，與PVA膜的單軸拉伸同時吸附二色性色素，在將PVA膜單軸拉伸後吸附二色性色素等而製造。
LCD，係於計算機及腕時計等之小型機器、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、屋內外所使用的計測機器等之廣泛範圍中被使用，但近年來特別多用於小型之筆 記型電腦或行動電話等之行動用途，且對於偏光板之薄型化的要求變強。特別是使構成偏光板之偏光膜的厚度成為10μm以下的要求高漲。
作為將構成偏光板之偏光膜薄型化的方法，已知有將在熱可塑性樹脂膜之單面形成PVA層而成的積層體拉伸、染色、乾燥，之後視需要將拉伸的熱可塑性樹脂膜之層剝離除去的方法(參照專利文獻1及2等)。
在利用前述的方法製造偏光膜之際，在染色等之偏光膜製造時之與水接觸的步驟中，PVA層所包含的PVA不會溶出係為重要。因此，以往的方法中，需要在染色等之與水接觸的步驟之前預先進行PVA層之不溶化處理。
具體而言，專利文獻1中，記載有在具有至少20μm之厚度的樹脂基材生成PVA層，且吸附二色性物質後，在硼酸水溶液中，使總拉伸倍率成為原長的5倍以上而拉伸以製作偏光膜的方法。專利文獻1中，記載有為了防止染色中之PVA對水溶液之溶出，在將生成於樹脂基材的PVA層浸漬於染色液之前，預先對PVA層施加不溶化處理，具體而言，記載有浸漬於常溫的硼酸水溶液之方法。又，專利文獻1中，記載有關於拉伸倍率，更佳為5.5倍以上、使用聚合度為1,000~10,000的PVA、以及最大拉伸倍率為4.0~5.5倍。
另一方面，專利文獻2中，有記載將在非晶質酯系熱可塑性樹脂基材製膜PVA層而成的積層體於95~150℃的烘箱中空中高溫拉伸後，並吸附二色性物 質，之後，在硼酸水溶液中進一步拉伸以製作偏光膜的方法。專利文獻2中，記載有作為實施例1之未經由利用硼酸水溶液的不溶化處理而製作偏光膜的方法，但實際上，藉由實施例1之於130℃的空中高溫拉伸之結晶化，PVA層係成為不溶化。又，專利文獻2中，記載有使用聚合度1,000以上的PVA。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2010/100917號
專利文獻2 日本專利第4691205號說明書
然而，有以下問題：習知技術之對於前述的硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸，其操作係為繁雜、或是並未使用至今為止實用化之通用的偏光膜製造設備，需要特別的製造設備等。因此本發明之目的在於提供一種即使沒有預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理，也可在與水接觸的步驟中抑制PVA之溶出，且可使用通用的偏光膜製造設備簡便地製造偏光性能佳之偏光膜的積層體、及使用其之偏光膜之製造方法。
又，習知方法所製造的偏光膜，有正交偏光(crossed nicol)狀態之紅色光之洩漏多的問題。因此，本發明之另一目在於提供一種偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的偏光膜、及其製造方法。
本案發明人等為了達成前述目的重複仔細探討的結果發現：在拉伸具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層之積層體以製造偏光膜時，若將未拉伸之積層體所具有的PVA層之澎潤度調整成180%以上260%以下，則即使不預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理，也可在與水接觸的步驟中抑制PVA之溶出，因此，可省略操作繁雜、需要特別的製造設備之前述不溶化處理，可使用通用的偏光膜製造設備簡便地製造偏光性能佳之偏光膜。
又，本案發明人發現：在基體吸附有二色性色素的偏光膜中，使基體的雙折射率成為較習知高45×10-3以上的話，可成為偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的偏光膜。
再者，在將PVA層形成於熱可塑性樹脂膜上作為積層體，並對其實施單軸拉伸等而得到在熱可塑性樹脂膜上形成的偏光膜時，使用平均聚合度為2,800以上9,500以下之PVA的話，可提升單軸拉伸之際的極限拉伸倍率。一般認為，PVA的平均聚合度越高拉伸時之張力越高，且極限拉伸倍率會下降，但在以前述的方法得到偏光膜時，出乎預料的是使用具有前述之平均聚合度的PVA的話，例如，與使用平均聚合度為2,600之PVA的情況比較，極限拉伸倍率未下降反而上升。
然後發現：使用平均聚合度為2,800以上9,500以下之PVA，在熱可塑性樹脂膜上形成PVA層作為積層體， 並將其拉伸為5.7倍以上，製造在熱可塑性樹脂膜上形成的偏光膜時，可順利且簡便地得到基體的雙折射率較習知高45×10-3以上的偏光膜。
本案發明人等根據該等知識，進一步重複探討而完成本發明。
亦即，本發明關於下述者：
[1]一種積層體(以下有時將其稱為「積層體(1)」)，其係具有熱可塑性樹脂膜層與膨潤度為180%以上260%以下的PVA層。
[2]如前述[1]之積層體，其中PVA層所包含之PVA的乙烯含量為1莫耳%以上12莫耳%以下。
[3]如前述[1]或[2]之積層體，其中PVA層所包含之PVA的1,2-二醇鍵結量為0.4莫耳%以上1.5莫耳%以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之積層體，其中PVA層所包含之PVA的平均聚合度為1,000以上9,500以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之積層體，其中PVA層所包含之PVA的皂化度為98莫耳%以上。
[6]如前述[1]至[5]中任一項之積層體，其中PVA層相對於PVA100質量份，係含有可塑劑1質量份以上15質量份以下。
[7]如前述[6]之積層體，其中可塑劑為甘油。
[8]一種偏光膜之製造方法(以下有時將其稱為「偏光膜之製造方法(1)」)，其係包含將如前述[1]至[7]中任一項之積層體拉伸的步驟。
[9]如前述[8]之製造方法，其係包含對於拉伸前之積層體的PVA層；在積層體的拉伸中之拉伸途中的PVA層；及、由拉伸積層體後之PVA層形成的拉伸膜層；中之任一者，使二色性色素接觸的步驟。
[10]如前述[9]之製造方法，其中在使二色性色素接觸的步驟之前，並未包含與含有硼化合物之水溶液接觸的步驟。
[11]如前述[9]或[10]之製造方法，其中在使二色性色素接觸的步驟之前，並未包含在95℃以上之溫度拉伸的步驟。
又，本發明關於下述者：
[12]一種偏光膜(以下有時將其稱為「偏光膜(2)」)，其係於雙折射率為45×10-3以上的基體吸附有二色性色素。
[13]如前述[12]之偏光膜，其中基體含有PVA，且其平均聚合度為2,800以上9,500以下。
[14]如前述[12]之偏光膜，其中基體含有PVA，且其平均聚合度為4,100以上9,500以下。
[15]如前述[12]至[14]中任一項之偏光膜，其厚度為10μm以下。
[16]一種製造方法(以下有時將其稱為「偏光膜之製造方法(2)」)，其係包含將具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層之積層體拉伸為5.7倍以上的步驟之偏光膜之製造方法，PVA層所包含之PVA的平均聚合度為2,800以上9,500以下。
[17]如前述[16]之製造方法，其中PVA的平均聚合度為4,100以上9,500以下。
[18]如前述[16]或[17]之製造方法，其中PVA層相對於PVA100質量份，係含有可塑劑1質量份以上15質量份以下。
[19]如前述[16]或[17]之製造方法，其中PVA層相對於PVA100質量份，係含有可塑劑4質量份以上12質量份以下。
[20]如前述[18]或[19]之製造方法，其中可塑劑為甘油。
根據本發明的積層體(1)及使用其之偏光膜之製造方法(1)，即使不預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理，也可在與水接觸的步驟中抑制PVA之溶出，且可使用通用的偏光膜製造設備簡便地製造偏光性能佳之偏光膜。
又，本發明的偏光膜(2)，其偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少。再者，根據本發明的偏光膜之製造方法(2)，可順利且簡便地製造偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的前述偏光膜(2)。
以下對於本發明詳細地說明。
《積層體(1)》
本發明的積層體(1)，係具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層。作為構成熱可塑性樹脂膜層的熱可塑性樹脂，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、耐綸、聚對苯二甲酸乙二酯等之各種熱可塑性樹脂、及具有多種構成該等之熱可塑性樹脂的單體單元之共聚物等。在熱可塑性樹脂膜層中，可僅含有1種熱可塑性樹脂，亦可含有2種以上，兩者均可。該等之中，從具備高耐熱性與拉伸性的觀點，聚對苯二甲酸乙二酯較佳，非晶質聚對苯二甲酸乙二酯更佳。
熱可塑性樹脂膜層的厚度，在20~250μm的範圍內較佳，在30~230μm的範圍內更佳，在50~200μm的範圍內特佳。藉由熱可塑性樹脂膜層的厚度為20μm以上，可有效地防止在形成PVA層之際造成皺紋。另一方面，藉由熱可塑性樹脂膜層的厚度為250μm以下，可抑制拉伸積層體(1)之際的張力過度變高。
本發明之積層體(1)具有的PVA層之膨潤度需為180%以上260%以下，185%以上較佳，190%以上更佳，而且，255%以下較佳，250%以下更佳。膨潤度高於260%的話，在沒有預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理時，在偏光膜製造時之與水接觸的步驟中PVA層所包含的PVA會溶出，偏光膜之製造變困難。另一方面，膨潤度低於180%的話，PVA層之染色變困難，容易產生斑，難以得到偏光性能佳的偏光 膜。再者，本發明的PVA層之膨潤度，係指將在30℃之蒸餾水浸漬PVA層30分鐘後的該PVA層之質量，除以在浸漬後以105℃乾燥16小時後的PVA層之質量而得到的值之百分率。該PVA層的膨潤度，因以積層體的狀態測定也可得到與以PVA層單獨測定時實質上相同的值，故考慮到操作性的話，以積層體的狀態測定較為理想。作為PVA層的膨潤度之具體的測定方法，可在實施例中舉出後述之方法。
PVA層的膨潤度之調整方法並沒有特別限制，例如可使用一般的PVA(乙酸乙烯酯之單獨聚合物的皂化物)，以製造具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體為前提，藉由將其於100℃以上的溫度適當熱處理而進行。在此，越提高熱處理溫度，又，越加長熱處理時間，可降低膨潤度的值。然而，對於具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體以100℃以上的溫度實施熱處理的話，伴隨熱可塑性樹脂膜層之尺寸變化，有造成皺紋的傾向。因此，藉由使用後述之容易降低膨潤度的PVA調整PVA層之膨潤度的方法較為理想。根據前述，即使在不會為100℃以上的條件製備具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體，也可輕易地將該PVA層的膨潤度調整為前述範圍。
作為PVA層的PVA，可使用藉由將聚合乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等 之乙烯酯之1種或2種以上而得到的聚乙烯酯皂化而得者。前述乙烯酯中，從PVA的製造之容易性、取得容易性、成本等之觀點，以乙酸乙烯酯為佳。
前述聚乙烯酯，可為僅使用作為單體之1種或2種以上的乙烯酯而得者，但只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可為1種或2種以上的乙烯酯、與可與其共聚合的其他單體之共聚物。
作為可與前述乙烯酯共聚合的其他單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30之α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等之N-乙烯醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等之乙烯醚；(甲基)丙烯腈等之氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙基化合 物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；衣康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽基化合物；不飽和磺酸等。前述的聚乙烯酯，可具有源自於前述之其他的單體之1種或2種以上的結構單元。
前述之聚乙烯酯所佔的源自於前述之其他的單體之結構單元的比例，基於構成聚乙烯酯之全結構單元的莫耳數，以15莫耳%以下為佳，亦可為10莫耳%以下，甚至為5莫耳%以下。
特別是前述之其他的單體，如(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等，係有促進所得到之PVA之水溶性的可能性之單體時，為了防止PVA在偏光膜之製造過程中溶解，聚乙烯酯之源自於該等單體的結構單元之比例，基於構成聚乙烯酯之全結構單元的莫耳數，以5莫耳%以下為佳，3莫耳%以下較佳。
前述的PVA，只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可為藉由1種或2種以上之可接枝共聚合的單體而改質者。作為該可接枝共聚合的單體，例如，可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30之α-烯烴等。PVA之源自於可接枝共聚合的單體之結構單元(接枝改質部分之結構單元)的比例，基於構成PVA之全結構單元的莫耳數，以5莫耳%以下為佳。
前述之PVA，其羥基之一部分可進行交聯，亦可不進行交聯。又，前述的PVA，其羥基之一部分可與乙醛、丁醛等之醛化合物等反應而形成縮醛結構，亦可未與該等化合物反應而形成縮醛結構。
如前述使用容易使膨潤度下降的PVA時，即使在不會為100℃以上的條件製備具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體，也可輕易地將該PVA層的膨潤度調整為前述範圍。作為如此容易使膨潤度下降的PVA，例如，可舉出乙烯含量為1莫耳%以上12莫耳%以下的PVA。在此之乙烯含量係指相對於構成PVA之全結構單元的莫耳數，源自於乙烯的結構單元之莫耳數佔的比例(莫耳%)。藉由乙烯含量為1莫耳%以上，即使將如後述的原液塗布後之乾燥或熱處理於低溫進行，也可輕易地使膨潤度為前述上限以下。另一方面，藉由乙烯含量為12莫耳%以下，可輕易地使膨潤度成為前述下限以上。從可輕易地將膨潤度調整為在本發明中規定的範圍之觀點，乙烯含量係1.5莫耳%以上為佳，2.0莫耳%以上較佳，又，11.5莫耳%以下為佳，11莫耳%以下較佳。
又，作為容易使膨潤度下降的PVA另一例，可舉出1,2-二醇鍵結量為0.4莫耳%以上1.5莫耳%以下的PVA。在此之1,2-二醇鍵結量，可指相對於隣接的乙烯醇單元間之鍵結的總莫耳數，1,2-二醇鍵所鍵結之隣接的乙烯醇單元間之鍵結的莫耳數佔的比例(莫耳%)，亦可藉由NMR測定法求得。藉由1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下，即使將如後述的原液塗布後之乾燥或熱處理於低溫進行，也可輕易地使膨潤度為前述上限以下。另一方面，藉由1,2-二醇鍵結量為0.4莫耳%以上，可輕易地使膨潤度為前述下限以上。從可輕易地將膨潤度調整 為在本發明中規定的範圍之觀點，1,2-二醇鍵結量係0.5莫耳%以上為佳，0.6莫耳%以上較佳，又，1.4莫耳%以下為佳，1.3莫耳%以下較佳。1,2-二醇鍵結量之值小的PVA，可將藉由在低溫聚合乙烯酯而得到的聚乙烯酯作為原料製造。具體而言，1,2-二醇鍵結量為0.4莫耳%以上1.5莫耳%以下的PVA，可將藉由在約-50℃以上+50℃以下的範圍內聚合乙烯酯而得到的聚乙烯酯作為原料製造。
前述的PVA，可僅滿足前述之乙烯含量的範圍及1,2-二醇鍵結量的範圍中之任一方，亦可同時滿足雙方，兩者均可。亦即，任何乙烯含量在前述範圍內，同時1,2-二醇鍵結量超過1.5莫耳%的PVA；乙烯含量未滿1莫耳%，同時1,2-二醇鍵結量在前述範圍的PVA；及乙烯含量與1,2-二醇鍵結量同時在前述範圍的PVA均可作為容易使膨潤度下降的PVA使用。但是，乙烯含量與1,2-二醇鍵結量同時在前述範圍的PVA，特別是在乙烯含量相較高的情況中及/或1,2-二醇鍵結量相較低的情況中等，有使PVA層的膨潤度過度下降的情況。因此，使用乙烯含量與1,2-二醇鍵結量同時在前述範圍的PVA時，在相較低溫度進行PVA層形成後之乾燥處理或熱處理、或是使乙烯含量變低及/或使1,2-二醇鍵結量變高較為理想。
前述的PVA之平均聚合度在1,000以上9,500以下的範圍內為佳，該平均聚合度為1,500以上較佳，2,000以上更佳，又，9,200以下較佳，6,000以下 更佳。藉由平均聚合度為1,000以上，可提升得到的偏光膜之偏光性能。另一方面，藉由平均聚合度為9,500以下，可提升PVA的生產性。再者，在PVA層之形成所使用的PVA(PVA層所包含的PVA)之平均聚合度，可依據JIS K6726-1994之記載測定。
從得到之偏光膜的偏光性能等之觀點，前述PVA的皂化度係98莫耳%以上為佳，98.5莫耳%以上較佳，99莫耳%以上更佳。皂化度未滿98莫耳%時，PVA變得容易在偏光膜之製造過程溶出，且有溶出的PVA附著於膜，使偏光膜之偏光性能下降的情況。再者，本說明書的PVA之皂化度，係指PVA具有之相對於藉由皂化轉變為乙烯醇單元而得到的結構單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數佔的比例(莫耳%)。皂化度，可依據JIS K6726-1994之記載測定。
PVA層，從提升拉伸積層體(1)之際的拉伸性之觀點，包含可塑劑較為理想。作為該可塑劑，例如，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇等，PVA層可包含該等可塑劑之1種或2種以上。該等之中，從拉伸性之提升效果的觀點，以甘油較為理想。
PVA之可塑劑的含量，相對於其所含的PVA100質量份，在1質量份以上15質量份以下的範圍內為佳。藉由該含量為1質量份以上，可進一步提升積層體(1)之拉伸性。另一方面，藉由該含量為15質量份 以下，可防止PVA層變得過於柔軟而處理性下降，並防止PVA層自熱可塑性樹脂膜層剝離。PVA層之可塑劑的含量，相對於PVA100質量份為2質量份以上更佳，4質量份以上特佳，5質量份以上最佳，而且，13質量份以下更佳，12質量份以下特佳，8質量份以下最佳。
再者，在使用本發明的積層體(1)製造偏光膜的情況中，也根據其製造條件等，但因為PVA層所包含的可塑劑會在製造偏光膜之際溶出等，所以其總量並沒有限於殘留在偏光膜。
PVA層，視需要亦可進一步包含抗氧化劑、抗凍劑、pH調整劑、遮蔽劑、抗著色劑、油劑、界面活性劑等之成分。
PVA層之PVA的含有率，從成為所需的偏光膜之製備的容易度等之觀點，在50質量%以上99質量%以下的範圍內為佳，該含有率為75質量%以上較佳，80質量%以上更佳，85質量%以上特佳，又，98質量%以下較佳，96質量%以下更佳，95質量%以下特佳。
PVA層的厚度並沒有特別限制，例如，可定為100μm以下，但從可輕易地製備薄型的偏光膜等之觀點，使PVA層變薄較為理想，具體而言，PVA層的厚度係20μm以下為佳，15μm以下較佳，10μm以下更佳。本發明的積層體(1)中，因為PVA層具有如前述之特定的構成，所以即使將PVA層之厚度如前述變薄，在與水接觸的步驟中也可抑制PVA之溶出，並可簡便地製造偏光性能佳之薄型的偏光膜。又，在PVA層的厚度如前述一 樣薄的情況中，也可能將拉伸積層體(1)之際的張力減低。再者，由於PVA層的厚度過薄的話，有於積層體(1)之拉伸時容易產生拉伸斷裂的傾向，故PVA層的厚度，例如為3μm以上。
本發明的積層體(1)之層構成並沒有特別限制，但從更簡便地得到偏光性能佳的偏光膜之觀點，熱可塑性樹脂膜層1層與PVA層1層之2層結構較為理想。
積層體(1)的形狀並沒有特別限制，但從可連續且輕易地製造更均勻的積層體，同時在使用其製造偏光膜之際也可連續使用的觀點，長條的積層體較為理想。長條的積層體之長度(長條方向的長度)並沒有特別限制，可因應製造的偏光膜之用途等適當設定，例如，可定為5m以上20,000m以下的範圍內。
積層體(1)的寬並沒有特別限制，可因應製造的偏光膜之用途等適當設定，但近年來從進行液晶電視或液晶監視器之大畫面化的觀點，使積層體(1)的寬成為0.5m以上，較佳為成為1.0m以上的話，較適合於該等用途。另一方面，積層體(1)的寬過廣的話，由於以實用化的裝置製造偏光膜時有難以均勻地拉伸的傾向，故積層體(1)的寬係7m以下為佳。
作為製造積層體(1)的方法，例如，可舉出在熱可塑性樹脂膜上形成PVA層的方法，具體而言，可舉出將溶解有PVA及視需要進一步溶解前述可塑劑等之PVA以外的成分至液體媒體中的原液塗布於熱可塑性樹脂膜上並進行乾燥的方法；將熔融混練PVA、液體媒體 及視需要進一步熔融混練其他成分而成的原液擠製於熱可塑性樹脂膜上，且視需要進一步乾燥的方法；將包含PVA及視需要進一步包含其他成分的PVA膜以周知的方法製作之後，與熱可塑性樹脂膜貼合的方法等。該等之中，從可輕易地製備薄的PVA層之觀點及所得到的PVA層之厚度的均勻性之觀點，將溶解有PVA及視需要進一步溶解其他的成分至液體媒體中的原液塗布於熱可塑性樹脂膜上並進行乾燥的方法較佳。
作為前述的液體媒體，例如，可舉出水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，且可使用該等之中的1種或2種以上。其中，從給予環境負荷或回收性的觀點，以水為佳。
原液的揮發分率(在PVA層之形成時藉由揮發或乾燥去除的液體媒體等之揮發性成分的原液中之含有比例)，根據PVA層之形成方法或形成條件等也有不同，但在50質量%以上98質量%以下的範圍內為佳，在55質量%以上95質量%以下的範圍內較佳。藉由原液的揮發分率為50質量%以上，其黏度不會變得過高，而原液製備時之過濾或脫泡係順利地進行，容易形成異物或缺點少的PVA層，同時也提升塗布性。另一方面，藉由原液的揮發分率為98質量%以下，原液的濃度不會變得過低，而積層體之工業上的製造變容易。
作為將原液塗布於熱可塑性樹脂膜上之際的塗布方法，例如，可舉出模塗法、點塗法、浸塗法等。該等之中，從所得到的PVA層之厚度的均勻性之觀點，模塗法較為理想。
使用於積層體(1)之製造的熱可塑性樹脂膜，預先將至少一方的表面進行親水化處理為佳。藉由與經過如前述的親水化處理的表面接觸形成PVA層，可提升熱可塑性樹脂膜層與PVA層之接著性。作為親水化處理，例如，可舉出電暈處理、電漿處理、結合層處理等。該等之中，從容易調整親水性的觀點，以電暈處理為佳。
藉由前述之親水化處理將熱可塑性樹脂膜的表面之接觸角調整為55°以上70°以下為佳，將該接觸角調整為57°以上較佳，調整為59°以上更佳，又，調整為69°以下較佳，調整為68°以下更佳。該接觸角低於55°時，熱可塑性樹脂膜層與PVA層之接著強度有變得過強的傾向，在積層體(1)之拉伸後將拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離的情況，剝離會變困難。另一方面，該接觸角高於70°時，在積層體(1)之拉伸中PVA層變得容易自熱可塑性樹脂膜層剝離、裂開，有變得難以以高拉伸倍率拉伸之傾向。再者，熱可塑性樹脂膜的表面之接觸角，係可指水的自由表面與熱可塑性樹脂膜接觸處之水面與熱可塑性樹脂膜之表面所形成之角(取在水的內部之角)，可在實施例中藉由後述的方法測定。
藉由電暈處理將熱可塑性樹脂膜的表面之接觸角調整為前述範圍時之電暈處理的條件並沒有特別限制，但從可將熱可塑性樹脂膜的表面之接觸角輕易地調整為前述範圍的觀點，以下述式(1)所示之放電量為180~350W．分鐘/m2的範圍內為佳，190~320W．分鐘/m2的範圍內較佳，200~300W．分鐘/m2的範圍內更佳。
放電量(W．分/m2)=輸出(W/m)/處理速度(m/分) (1)
將原液塗布、擠製於熱可塑性樹脂膜上後的乾燥之條件並沒有特別限制，但為了防止對熱可塑性樹脂膜造成皺紋，以熱可塑性樹脂膜之玻璃轉化溫度以下的溫度乾燥較為理想。此時，以使用作為PVA之前述容易使膨潤度下降的PVA等為前提，以不會為100℃以上的條件乾燥為佳。具體的乾燥溫度並沒有特別限制，但考慮到容易將PVA層之膨潤度調整為前述範圍的觀點或乾燥效率等，以20℃以上95℃以下的範圍內為佳，該乾燥溫度為係50℃以上較佳，65℃以上更佳，又，90℃以下較佳，85℃以下更佳。藉此，可輕易地得到在熱可塑性樹脂膜層積層膨潤度為180%以上260%以下之未拉伸PVA層的積層體(1)。
《偏光膜之製造方法(1)》
本發明的偏光膜之製造方法(1)係包含將前述積層體(1)拉伸的步驟。
在此，使PVA層預先含有二色性色素的話，藉由將積層體(1)拉伸可得到吸附有二色性色素的偏光膜。在該情況中，使PVA層含有二色性色素的方法並沒有特別限 制，例如，可適當採用使積層體(1)的PVA層接觸二色性色素的方法、使用於形成PVA層之使前述原液預先含有二色性色素的方法等。又，在未使PVA層預先含有二色性色素的情況中，藉由在積層體(1)之拉伸中使拉伸途中的PVA層與二色性色素接觸、或是在將積層體(1)拉伸後使由(拉伸前的)PVA層形成的拉伸膜層與二色性色素接觸，可得到吸附有二色性色素的偏光膜。該等之中，從更顯著地發揮本發明的效果之觀點，以藉由包含對於拉伸前之積層體(1)的PVA層；在積層體(1)的拉伸中之拉伸途中的PVA層；及、由拉伸積層體(1)後之PVA層形成的拉伸膜層；中之任一者，使二色性色素接觸的步驟之製造方法而得到吸附有二色性色素的偏光膜為佳。
在前述之任一方法中，除了拉伸及使二色性色素接觸的處理(染色)以外，視需要可進一步實施膨潤處理、交聯處理、固定處理、乾燥等。各處理的順序可視需要而適當變更，又可實施各處理2次以上，甚至可同時實施不同的處理。又，根據前述的製造方法，可得到在拉伸後的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜，但視需要亦可包含將該拉伸後的熱可塑性樹脂膜層剝離的步驟。
如前述，本發明的偏光膜之製造方法(1)中，積層體(1)具有的PVA層之膨潤度為180%以上260%以下的範圍內，因此即使沒有預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理，也可在染色等之偏光膜製造時之與水接觸的步驟中抑制PVA之溶出。因此， 在如前述之沒有預先進行不溶化處理而製造偏光膜的情況中，可更顯著地發揮本發明的效果。具體而言，在藉由包含對於拉伸前之積層體(1)的PVA層；在積層體(1)的拉伸中之拉伸途中的PVA層；及、由拉伸積層體(1)後之PVA層形成的拉伸膜層；中之任一者，使二色性色素接觸的步驟之製造方法製造吸附有二色性色素的偏光膜之際，在由準備本發明的積層體(1)至使前述二色性色素接觸的步驟之前的期間，未包含與含有硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的水溶液接觸之步驟、及/或未包含在95℃以上的溫度拉伸的步驟(較佳為未包含在50℃以上的溫度拉伸的步驟)為佳。
作為本發明的偏光膜之製造方法(1)的一例，可舉出首先對於具有未包含二色性色素之PVA層的積層體(1)實施膨潤處理，接著藉由與二色性色素接觸而使PVA層含有二色性色素，且視需要進一步施以交聯處理，將得到的積層體拉伸，並視需要進一步施以固定處理，且進行乾燥，藉由該等一連串的處理，得到在拉伸的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜，將該拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離的方法。
膨潤處理，可藉由將積層體(1)浸漬於水而進行。作為浸漬於水之際的水之溫度，在20℃以上40℃以下的範圍內為佳，該溫度為22℃以上較佳，25℃以上更佳，又，38℃以下較佳，35℃以下更佳。藉由使該溫度為20℃以上40℃以下的範圍內，可有效地使PVA層膨潤。又，作為浸漬於水的時間，以0.1分鐘以上5分鐘 以下的範圍內為佳，0.5分鐘以上3分鐘以下的範圍內較佳。藉由在0.1分鐘以上5分鐘以下的範圍內，可有效地使PVA層膨潤。再者，浸漬於水之際的水並沒有限定於純水，亦可為溶解有各種成分的水溶液，也可為水與水性媒體之混合物。
如前述，藉由對於拉伸前之積層體(1)的PVA層；在積層體(1)的拉伸中之拉伸途中的PVA層；及、由拉伸積層體(1)後之PVA層形成的拉伸膜層等，使其與二色性色素接觸而染色，可得到在基體吸附有二色性色素的偏光膜。二色性色素之接觸，可藉由將拉伸前、拉伸中、或拉伸後之積層體浸漬於包含二色性色素的溶液(特別是水溶液)而進行。包含二色性色素的溶液中之二色性色素的濃度，可因應所使用的二色性色素之種類等而適當設定，例如，可定為0.001質量%以上1質量%以下，但在使用碘-碘化鉀溶液(特別是水溶液)作為含有二色性色素的溶液時，從可使基體有效地吸附碘系色素之觀點，使用的碘(I2)之濃度在0.01質量%以上1.0質量%以下的範圍內為佳，使用的碘化鉀(KI)之濃度在0.01質量%以上10質量%以下的範圍內較佳。從可使基體有效地吸附碘系色素之觀點，包含二色性色素的溶液之溫度定為20℃以上50℃以下的範圍內，特別是25℃以上40℃以下的範圍內為佳。
作為前述的二色性色素，可舉出碘系色素(I3 -或I5 -等)、二色性有機染料等。碘系色素，例如，可藉由使碘(I2)與碘化鉀接觸而得到。又，作為二色性有機染 料，可舉出直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橘26、39、106、107等。該等之二色性色素之中，從處理性、取得性、偏光性能等之觀點，以碘系色素為佳。再者，二色性色素可為單獨1種，亦可為2種以上，兩者均可，例如，亦可為如I3 -及I5 -之平衡混合物。
藉由對於PVA層施以交聯處理，在高溫進行濕式拉伸之際可更有效地防止PVA對於水溶出。從該觀點，交聯處理係於使二色性色素接觸之處理之後，且在拉伸之前進行為佳。交聯處理，可藉由將積層體(1)浸漬於包含交聯劑的水溶液而進行。作為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上。包含交聯劑的水溶液之交聯劑的濃度在1質量%以上15質量%以下的範圍內為佳，2質量%以上較佳，3質量%以上更佳，又，7質量%以下較佳，6質量%以下更佳。藉由使交聯劑的濃度在1質量%以上15質量%以下的範圍內，可維持足夠的拉伸性。包含交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等之輔助劑。包含交聯劑的水溶液之溫度定為20℃以上50℃以下的範圍內，特別是25℃以上40℃以下的範圍內為佳。藉由使該溫度為20℃以上50℃以下的範圍內，可有效地進行交聯。
將積層體(1)拉伸之際的拉伸方法並沒有特別限制，可以濕式拉伸法及乾式拉伸法中之任一者進行。濕式拉伸法的情況中，亦可在包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液中進行，也可在前述之包含二色性色素的溶液中或後述之固定處理浴中進行。又，乾式拉伸法的情況中，可直接以室溫進行拉伸，亦可一邊加熱一邊進行拉伸，也可在吸水後拉伸。該等之中，從得到的偏光膜之寬方向的厚度之均勻性的觀點，以濕式拉伸法為佳，在硼酸水溶液中拉伸較佳。硼酸水溶液中之硼酸的濃度在0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內為佳，該濃度為1.0質量%以上較佳，1.5質量%以上更佳，又，5.0質量%以下較佳，4.0質量%以下更佳。藉由使硼酸的濃度在0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內，可得到寬方向的厚度之均勻性佳的偏光膜。前述之包含硼化合物的水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度在0.01質量%以上10質量%以下的範圍內為佳。藉由使碘化鉀的濃度在0.01質量%以上10質量%以下的範圍內，可得到偏光性能更為良好的偏光膜。
積層體(1)拉伸之際的溫度在30℃以上90℃以下的範圍內為佳，該溫度為40℃以上較佳，50℃以上更佳，又，80℃以下較佳，70℃以下更佳。藉由使該溫度在30℃以上90℃以下的範圍內，可得到寬方向的厚度之均勻性佳的偏光膜。
積層體(1)拉伸之際的拉伸倍率為5.7倍以上為佳，5.8倍以上較佳，5.9倍以上更佳。藉由使積層體 (1)的拉伸倍率在前述的範圍內，可得到偏光性能更佳的偏光膜。積層體(1)之拉伸倍率的上限並沒有特別限制，但8倍以下為佳。積層體(1)之拉伸可進行一次，亦可分成多次進行，兩者均可，但在分成多次進行時，只要各拉伸之拉伸倍率相乘的總拉伸倍率在前述範圍內即可。再者，本說明書的拉伸倍率係基於拉伸前之積層體(1)的長度者，未進行拉伸的狀態相當於拉伸倍率1倍。
積層體(1)之拉伸，從得到的偏光膜之性能的觀點，以單軸拉伸為佳。在將長條的積層體(1)拉伸時之單軸拉伸的方向並沒有特別限制，可採用對於長條方向之單軸拉伸或橫單軸拉伸，但從可得到偏光性能更佳的偏光膜之觀點，以對於長條方向的單軸拉伸為佳。對於長條方向的單軸拉伸，可藉由使用具備相互平行的多個輥之拉伸裝置，並改變各輥間之周速而進行。另一方面，橫單軸拉伸可使用拉幅型拉伸機進行。
固定處理，主要係為了強化對於PVA層或拉伸膜(基體)的二色性色素之吸附而進行。固定處理，可藉由將拉伸前、拉伸中或拉伸後之積層體浸漬於固定處理浴而進行。作為固定處理浴。作為固定處理浴，可使用包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液。又，視需要亦可在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。作為固定處理浴使用之包含硼化合物的水溶液中之硼化合物的濃度，一般為2質量%以上15質量%以下的範圍內，特別是3質量%以上10質量%以下的範圍內為佳。藉由使該濃度在2質量%以上 15質量%以下的範圍內，可更強化二色性色素之吸附。固定處理浴的溫度在15℃以上60℃以下的範圍內，特別是25℃以上40℃以下的範圍內為佳。藉由使該溫度在15℃以上60℃以下的範圍內，可更強化二色性色素之吸附。
乾燥的條件並沒有特別限制，但在30℃以上150℃以下的範圍內，特別是在50℃以上130℃以下的範圍內之溫度進行為佳。藉由在30℃以上150℃以下的範圍內之溫度進行乾燥，容易得到尺寸穩定性佳的偏光膜。
藉由如前述進行，可得到在拉伸的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜。如前述之形態的偏光膜之使用方法並沒有特別限制，例如，亦可不將拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離，將其直接或根據所需在偏光膜側貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光板，亦可在與拉伸的熱可塑性樹脂膜層所在側為相反之側貼合保護膜後，將該拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離，將其直接或根據所需在剝離面貼合另一保護膜而作為偏光板。作為保護膜，可使用三醋酸纖維素(TAC)膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。又，作為用以貼合的黏著劑，可舉出PVA系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑等，但PVA系黏著劑較佳。
利用本發明的偏光膜之製造方法(1)得到的偏光膜之厚度係10μm以下為佳，8μm以下較佳。藉由偏光膜具有如前述的厚度，可適當用於行動電話等之對薄型化之要求高的領域。再者，厚度過薄的偏光膜，其製備有困難，因此偏光膜的厚度，例如為1μm以上。
《偏光膜(2)》
本發明的偏光膜(2)中，係於雙折射率為45×10-3以上的基體吸附有二色性色素。在此之二色性色素，可吸附於基體的內部，亦可吸附於基體的表面，兩者均可，但從偏光性能之觀點，以二色性色素吸附於基體的內部為佳。在基體吸附有二色性色素的偏光膜，可進行將預先含有二色性色素的初始膜拉伸、與初始膜之拉伸同時使二色性色素吸附、在將初始膜拉伸並形成基體後使二色性色素吸附等而製造。
作為偏光膜(2)及後述的偏光膜之製造方法(2)的二色性色素之說明，因為可直接採用偏光膜之製造方法(1)的說明欄中前述二色性色素的說明，所以在此省略重複的記載。
本發明的偏光膜(2)中，具有構成其之基體的雙折射率為45×10-3以上之習知沒有的構成。基體的雙折射率未滿45×10-3的話，在將其偏光膜2片配置為正交偏光狀態之際紅色光之洩漏變多且偏光性能也下降。從提升偏光性能，並使正交偏光狀態之紅色光之洩漏下降的觀點，構成偏光膜(2)之基體的雙折射率以46×10-3以上為佳，47×10-3以上較佳，48×10-3以上更佳，49×10-3以上特佳，50×10-3以上最佳。再者，從雙折射率過高的基體，其製備困難的觀點，基體的雙折射率，例如為60×10-3以下。
構成偏光膜(2)之基體的雙折射率，係相當於由偏光膜(2)的雙折射率減去基於二色性色素的雙折射 率者。又，一般膜的雙折射率，可藉由將膜的阻滯值(藉由平行於膜的厚度方向之光測定的面內阻滯值)除以膜的厚度而求得。因此，在偏光膜(2)中規定之基體的雙折射率，可在求得相當於由偏光膜(2)的阻滯值減去基於二色性色素的阻滯值者之基體的阻滯值後，藉由將其除以基體的厚度(此通常與偏光膜(2)的厚度相同)而求得。
具體而言，在測定膜的阻滯值之際一般所使用的光之波長域中，通常基體的雙折射率幾乎沒有波長相依性，另一方面，利用基於二色性色素的雙折射率之波長相依性高，可藉由以下的方法求得基體的雙折射率。
即，在將利用波長λnm的光測定的偏光膜(2)之阻滯值(單位：nm)作為Rλ，將基體的阻滯值(單位：nm)作為A，將利用波長λ的光之基於二色性色素的阻滯值(單位：nm)作為Bλ之際，將下述式(2)及(3)之關係看作成立，Rλ=A+Bλ (2)
Bλ=B’/(λ2-6002) (3)
且將藉由在該等式之λ各別代入測定波長之800nm及1000nm而得到的下述式(2’)、(3’)、(2”)及(3”)之聯立方程式，R800=A+B800 (2’)
B800=B’/(8002-6002) (3’)
R1000=A+B1000 (2”)
B1000=B’/(10002-6002) (3”)
使用測定的R800及R1000之值並解出求得作為基體的阻滯值之A，並藉由將其除以偏光膜(2)的厚度(單位：nm)而求得。在此，B’為在測定的偏光膜中固有的值。
構成基體的成分並沒有特別限制，但基體包含PVA，而且該基體所含的PVA之平均聚合度為2,800以上9,500以下的範圍內為佳。藉由使用如前述的平均聚合度之PVA，且採用後述的方法可輕易地製造本發明的偏光膜(2)，如前述的偏光膜，作為其結果，基體所包含之PVA的平均聚合度係進入到前述範圍。從基體之製備的容易度之觀點，基體所包含之PVA的平均聚合度為3,000以上較佳，4,000以上更佳，4,100以上特佳，亦可為4,500以上，甚至為5,000以上，又，9,200以下較佳，8,000以下更佳，6,000以下特佳。再者，基體所包含之PVA的平均聚合度，可將偏光膜(2)浸漬於山梨糖醇水溶液等，且視需要進一步進行水洗等而將基體包含之PVA以外的成分萃取．去除，並使用作為殘留物而得到的PVA，根據JIS K6726-1994之記載而求得，具體而言，可在實施例中藉由後述的方法求得。
基體之PVA的含有率並沒有特別限制，但從本發明之偏光膜(2)的製備之容易度等觀點，在50質量%以上100質量%以下的範圍內為佳，該含有率為80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，又，99質量%以下較佳，98質量%以下更佳。再者，基體的質量係由偏光膜(2)的質量減去二色性色素的質量而求得。
偏光膜(2)及後述的偏光膜之製造方法(2)中，作為前述平均聚合度之說明以外的PVA之說明(包含皂化度之說明)，因為可直接採用在積層體(1)之說明的欄中前述PVA之說明，所以在此省略重複的記載。再者， 作為偏光膜(2)及後述的偏光膜之製造方法(2)的PVA，並不需要特別使用在積層體(1)之說明的欄中為較佳PVA之前述容易使澎潤度下降的PVA。
本發明的偏光膜(2)之厚度，以10μm以下為佳，8μm以下較佳。藉由偏光膜(2)具有如前述的厚度，可適當使用於行動電話等之對薄型化之要求高的領域。再者，厚度過薄的偏光膜，其製備有困難，因此偏光膜(2)的厚度，例如為1μm以上。
《偏光膜之製造方法(2)》
用於製造本發明之偏光膜(2)的方法並沒有特別限定，但若藉由包含將具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體拉伸為5.7倍以上之步驟的偏光膜之製造方法，且PVA層所包含之PVA的平均聚合度為2,800以上9,500以下之本發明的偏光膜之製造方法(2)，可順利且簡便地製造基體的雙折射率在特定的範圍、偏光性能佳、同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的本發明之偏光膜(2)。
作為偏光膜之製造方法(2)中使用的前述積層體具有的熱可塑性樹脂膜層之說明，因為可直接採用積層體(1)的說明欄中前述熱可塑性樹脂膜層的說明，所以在此省略重複的記載。
偏光膜之製造方法(2)中使用的前述積層體具有的PVA層所包含之PVA的平均聚合度為2,800以上9,500以下的範圍內，該平均聚合度以3,000以上為佳，4,000以上較佳，4,100以上更佳，4,500以上特佳，5,000 以上最佳，又，以9,200以下為佳，8,000以下較佳，6,000以下更佳。一般認為，PVA的平均聚合度越高拉伸時之張力越高而極限拉伸倍率會下降，但本案發明人等發現：將具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層的積層體拉伸而得到偏光膜時，使用具有前述平均聚合度之PVA的話，例如，與使用平均聚合度為2,600之PVA的情況比較，極限拉伸倍率未下降反而上升，及將具有熱可塑性樹脂膜層與PVA層，且PVA層所包含之PVA的平均聚合度在前述範圍內的積層體拉伸為5.7倍以上，製造在熱可塑性樹脂膜上形成的偏光膜時，可順利且簡便地得到基體的雙折射率較習知高、為45×10-3以上的偏光膜。
再者，PVA層之形成所使用的PVA(PVA層所含的PVA)之平均聚合度，可根據JIS K6726-1994之記載求得，具體而言，可在實施例中藉由後述的方法求得。
從提升拉伸積層體之際的拉伸性之觀點，在偏光膜之製造方法(2)中使用之前述積層體具有的PVA層，包含可塑劑為佳。作為該可塑劑，例如，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇等，PVA層可包含該等之可塑劑的1種或2種以上。該等之中，從拉伸性之提升效果的觀點，以甘油為佳。
在偏光膜之製造方法(2)中使用之前述積層體具有的PVA層之可塑劑的含量，相對於其所包含的PVA100質量份，係1質量份以上15質量份以下的範圍內為佳。藉由該含量為1質量份以上，可進一步提升積 層體之拉伸性。另一方面，藉由該含量為15質量份以下，可防止PVA層變得過於柔軟而處理性下降，並可防止PVA層自熱可塑性樹脂膜層剝離。又，PVA層所包含之PVA的平均聚合度在前述範圍之本發明的偏光膜之製造方法(2)中，PVA層的可塑劑之含量，相對於PVA100質量份為2質量份以上13質量份以下的範圍內，甚至為4質量份以上12質量份以下的範圍內，特別是為5質量份以上8質量份以下的範圍內時，理由尚未清楚，但根據極限拉伸倍率進一步提升，如前述的含量為佳。
再者，雖亦依據偏光膜的製造條件等，但因為PVA層所包含的可塑劑會在製造偏光膜之際溶出等，所以沒有限制其需全量殘留在偏光膜中。
在偏光膜之製造方法(2)中使用之前述積層體具有的PVA層，視需要亦可進一步包含抗氧化劑、抗凍劑、pH調整劑、遮蔽劑、抗著色劑、油劑、界面活性劑等之成分。
在偏光膜之製造方法(2)中使用之前述積層體具有的PVA層之PVA的含有率，從成為所需的偏光膜之製備的容易度等之觀點，在50質量%以上99質量%以下的範圍內為佳，該含有率為75質量%以上較佳，80質量%以上更佳，85質量%以上特佳，又，98質量%以下較佳，96質量%以下更佳，95質量%以下特佳。
在偏光膜之製造方法(2)中使用之前述積層體具有的PVA層之厚度並沒有特別限制，例如，可定為100μm以下，但從可輕易地製備薄型的偏光膜等之觀 點，使PVA層變薄為佳，具體而言，PVA層的厚度係20μm以下為佳，15μm以下較佳，10μm以下更佳。本發明的偏光膜之製造方法(2)中，因為PVA層具有如前述之特定的構成，所以即使將PVA層之厚度如前述變薄，也可以高極限拉伸倍率拉伸，作為其結果，可得到偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的薄型之偏光膜。又，在PVA層的厚度如前述一樣薄的情況中，也可將拉伸積層體之際的張力減低。再者，由於PVA層的厚度過薄的話，有於積層體之拉伸時容易產生拉伸斷裂的傾向，故PVA層的厚度，例如為3μm以上。
作為關於偏光膜之製造方法(2)中使用的前述積層體之其他說明(包含製造也含有熱可塑性樹脂膜之表面的接觸角之調整等的積層體之方法的說明)，因為可直接採用在積層體(1)的說明欄中關於前述積層體的說明，所以在此省略重複的記載。
本發明的偏光膜之製造方法(2)中，係將前述積層體拉伸為5.7倍以上。在此，使PVA層預先含有二色性色素的話，藉由拉伸積層體可得到在基體吸附有二色性色素的偏光膜(2)。該情況中，使PVA層含有二色性色素的方法並沒有特別限制，例如，可適當採用使積層體的PVA層接觸二色性色素的方法、或使用於形成PVA層之前述原液預先含有二色性色素的方法等。又，在未使PVA層預先含有二色性色素的情況中，藉由在積層體之拉伸中使拉伸途中的PVA層與二色性色素接觸、或是在將積層體拉伸後使由(拉伸前的)PVA層形成的拉伸膜 層與二色性色素接觸，可得到在基體吸附有二色性色素的偏光膜(2)。
在前述之任一方法中，除了拉伸及使二色性色素接觸的處理(染色)以外，視需要可進一步實施PVA層之不溶化處理、膨潤處理、交聯處理、固定處理、乾燥等。各處理的順序可視需要而適當變更，或可實施各處理2次以上，甚至可同時實施不同的處理。又，根據前述的製造方法，可得到在拉伸後的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜，但亦可含有視需要將該拉伸後的熱可塑性樹脂膜層剝離的步驟。
作為本發明的偏光膜之製造方法(2)的一例，可舉出首先對於具有未包含二色性色素之PVA層的積層體實施不溶化處理，且視需要進一步實施膨潤處理，接著藉由與二色性色素接觸而使PVA層含有二色性色素，且視需要進一步施以交聯處理，將得到的積層體拉伸為5.7倍以上，並視需要進一步施以固定處理，且進行乾燥，藉由該等一連串的處理，得到在拉伸的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜，將該拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離的方法。
PVA層之不溶化處理，主要係為了防止PVA層所包含的PVA對水之溶出而進行。作為該不溶化處理，例如，可舉出對於積層體實施熱處理的方法、或將積層體浸漬於包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液的方法。該等之中，因為對於積層體實施熱處理的話，伴隨熱可塑性樹脂膜層之尺 寸變化，有造成皺紋的情況，所以使用包含硼化合物之水溶液的方法為佳。前述熱處理，例如，可在80℃以上200℃以下之範圍內的溫度進行。從防止皺紋的觀點，熱處理係一邊對積層體施加張力一邊進行為佳。又，在使用包含硼化合物之水溶液的方法中，其水溶液的溫度在20℃以上40℃以下的範圍內為佳，22℃以上較佳，25℃以上更佳，又，38℃以下較佳，35℃以下更佳。藉由使該溫度成為20℃以上40℃以下的範圍內，可防止PVA之溶解並有效地不溶化。作為浸漬於包含硼化合物之水溶液的時間，例如為0.1分鐘以上5分鐘以下的範圍內。藉由在0.1分鐘以上5分鐘以下的範圍內，可有效地不溶化。包含硼化合物之水溶液中的硼化合物之濃度係0.5質量%以上為佳，1.0質量%以上較佳，1.5質量%以上更佳，又，6.0質量%以下為佳，5.0質量%以下較佳，4.0質量%以下更佳。藉由使該濃度在0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內，可防止PVA之溶解並有效地不溶化。
PVA層之不溶化處理，係在使二色性色素接觸的處理之前，進一步在膨潤處理之前進行為佳。
作為偏光膜之製造方法(2)的膨潤處理、使二色性色素接觸的處理(染色)、及交聯處理之各說明，因為可直接採用在偏光膜之製造方法(1)的說明欄中前述膨潤處理、使二色性色素接觸的處理(染色)、及交聯處理之各說明，所以在此省略重複的記載。
在偏光膜之製造方法(2)中，將積層體拉伸之際的拉伸方法並沒有特別限制，亦可以濕式拉伸法及乾 式拉伸法中之任一者進行。濕式拉伸法的情況中，亦可在包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液中進行，也可在前述之包含二色性色素的溶液中或後述之固定處理浴中進行。又，乾式拉伸法的情況中，可直接在室溫進行拉伸，亦可一邊加熱一邊進行拉伸，也可在吸水後拉伸。該等之中，從得到的偏光膜之寬方向的厚度之均勻性的觀點，以濕式拉伸法為佳，在硼酸水溶液中拉伸較佳。硼酸水溶液中之硼酸的濃度在0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內為佳，該濃度為1.0質量%以上較佳，1.5質量%以上更佳，又，5.0質量%以下較佳，4.0質量%以下更佳。藉由使硼酸的濃度在0.5質量%以上6.0質量%以下的範圍內，可得到寬方向的厚度之均勻性佳的偏光膜。前述之包含硼化合物的水溶液可含有碘化鉀，其濃度在0.01質量%以上10質量%以下的範圍內為佳。藉由使碘化鉀的濃度在0.01質量%以上10質量%以下的範圍內，可得到偏光性能更為良好的偏光膜。
將積層體拉伸之際的溫度在30℃以上90℃以下的範圍內為佳，該溫度為40℃以上較佳，50℃以上更佳，又，80℃以下較佳，70℃以下更佳。藉由使該溫度在30℃以上90℃以下的範圍內，可得到寬方向的厚度之均勻性佳的偏光膜。
本發明的偏光膜之製造方法(2)中，需要將積層體拉伸為5.7倍以上，拉伸為5.8倍以上為佳，拉伸為5.9倍以上較佳。藉由使積層體的拉伸倍率在前述的範圍 內，可順利且簡便地製造基體之雙折射率較習知高且偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的偏光膜(2)。積層體之拉伸倍率的上限並沒有特別限制，但8倍以下為佳。積層體之拉伸可進行一次，亦可分成多次進行，兩者均可，但在分成多次進行時，只要各拉伸之拉伸倍率相乘的總拉伸倍率在前述範圍內即可。再者，本說明書的拉伸倍率係基於拉伸前之積層體的長度者，且未進行拉伸的狀態相當於拉伸倍率1倍。
積層體之拉伸，從得到的偏光膜之性能的觀點，單軸拉伸較為理想。在將長條的積層體拉伸時之單軸拉伸的方向並沒有特別限制，可採用對於長條方向之單軸拉伸或橫單軸拉伸，但從可得到偏光性能更佳的偏光膜之觀點，對於長條方向的單軸拉伸較為理想。對於長條方向的單軸拉伸，可藉由使用具備相互平行的多個輥之拉伸裝置，並改變各輥間之周速而進行。另一方面，橫單軸拉伸可使用拉幅型拉伸機進行。
作為偏光膜之製造方法(2)的固定處理、及乾燥之各說明，因為可直接採用在偏光膜之製造方法(1)的說明欄中前述固定處理、及乾燥之各說明，所以在此省略重複的記載。
藉由如前述進行，可得到在拉伸的熱可塑性樹脂膜層上形成的偏光膜(2)。如前述之形態的偏光膜之使用方法並沒有特別限制，例如，亦可不將拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離，將其直接或根據所需在偏光膜側貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光 板，亦可在與拉伸的熱可塑性樹脂膜層所在側為相反之側貼合保護膜後，將該拉伸的熱可塑性樹脂膜層剝離，將其直接或根據所需在剝離面貼合另一保護膜而作為偏光板。作為保護膜，可使用三醋酸纖維素(TAC)膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。又，作為用以貼合的黏著劑，可舉出PVA系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑等，但PVA系黏著劑較佳。
[實施例]
根據以下的實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，在以下參考例、實施例及比較例中採用的各測定或評價方法係示於下述。
[熱可塑性樹脂膜之表面的接觸角之測定]
使用協和界面科學股份有限公司製「DropMaster500」，在20℃、65%RH之環境下，自內徑0.4mm的針將2μL的純水擠出至熱可塑性樹脂膜的表面，並測定接觸角。
[PVA層的膨潤度之測定]
將以下的實施例或比較例所得到的積層體切為適當的大小(例如300cm2左右)，並浸漬於30℃之1,000g的蒸餾水30分鐘。之後，取出積層體，以濾紙擦取表面的水，並測定質量(將其質量作為A)。接著，將該積層體於105℃乾燥16小時，測定質量(將其質量作為B)。再者，將乾燥後的積層體於95℃的熱水煮沸6小時使PVA層溶解，將殘留的熱可塑性樹脂膜層於105℃乾 燥16小時，並測定質量(將其質量作為C)。PVA層的膨潤度S(%)，係以下述式(4)算出。
S=100×(A-C)/(B-C) (4)
[PVA的平均聚合度之測定]
依據JIS K6726-1994之記載測定。但是，作為試驗溶液，係使用藉由將PVA0.28g、蒸餾水70g、及攪拌子投入100mL的可互換磨口接頭三角燒瓶並塞住，浸漬於95℃的恆溫槽，一邊以攪拌子攪拌一邊溶解PVA，成為濃度約0.4質量%的PVA水溶液，將其以布赫納漏斗形玻璃過濾器3G過濾，且於30℃的恆溫水槽中冷卻者。
[偏光膜的厚度之測定(1)]
使用Digital Gauge(Magnescale公司製「DE12BR」)，測定在偏光膜之任意位置(5處)的厚度，並將其平均值作為偏光膜的厚度(1)。
[基體的雙折射率之測定]
關於以下參考例、實施例或比較例所得到的偏光膜，使用晶胞間隙檢查裝置(大塚電子股份有限公司製「RETS-1100」)，利用波長800nm及1,000nm之光測定阻滯值。測定位置，定為通過偏光膜之寬方向(相對於單軸拉伸的方向，垂直的膜面內之方向)的中央部之長度方向(單軸拉伸的方向)的直線上之任意5點。然後，將利用波長800nm之光測定的5個阻滯值的平均值作為前述式(2’)的R800，將利用波長1,000nm之光測定的5個阻滯值的平均值作為前述式(2”)的R1000，解出前述式 (2’)、(3’)、(2”)及(3”)的聯立方程式，求出為基體的阻滯值之A(單位：nm)，藉由將其除以後述的「偏光膜的厚度之測定(2)」所測定之偏光膜的厚度(5處的平均值，將單位換算為nm者)，求得基體的雙折射率。
[偏光膜的厚度之測定(2)]
使用Digital Gauge(Magnescale公司製「DE12BR」)，測定在前述基體的雙折射率之測定的阻滯值之測定位置(5處)的偏光膜之厚度，並將其平均值作為偏光膜的厚度(2)。
[偏光性能之評價]
(a)透射率Ts之測定
由以下實施例或比較例所得到的偏光膜之寬方向的中央部，採取偏光膜的寬方向2cm×長度方向2cm之正方形的樣本2片，使用附有積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，依據JIS Z 8722(物體色的測定方法)，進行C光源、2°視野之可見光領域的視感度補正，對於1片的樣本，測定相對於長度方向傾斜45°時的光之透射率與傾斜-45°時的光之透射率，並求得該等之平均值Ts1(%)。對於另1片的樣本也同樣進行，測定傾斜45°時的光之透射率與傾斜-45°時的光之透射率，並求得該等之平均值Ts2(%)。根據下述式(5)平均Ts1與Ts2，作為偏光膜的透射率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (5)
(b)偏光度V之測定
將前述透射率Ts之測定所採取的2片之樣本，將使其長度方向成為平行而重疊時的光之透射率T∥(%)、使長度方向為正交而重疊時的光之透射率T⊥(%)，與前述「(a)透射率Ts之測定」時同樣進行而測定，並根據下述式(6)求得偏光度V(%)。
V={(T∥-T⊥)/(T∥+T⊥)}1/2×100 (6)
(c)透射率44%時的二色性比之算出
在以下的各實施例及比較例中，將對含有碘系色素的水溶液之浸漬時間在1~2分鐘的範圍內，由1分鐘開始變更4次，並進行同樣的操作，製造與各實施例或比較例所製造的偏光膜之二色性色素的吸附量不同的4片之偏光膜。針對該等4片之偏光膜，各自以前述的方法求出透射率Ts(%)及偏光度V(%)，且每個實施例及比較例，係將透射率Ts(%)作為橫軸、偏光度V(%)作為縱軸，並將基於各實施例或比較例所得到的偏光膜之透射率Ts(%)及偏光度V(%)為1點，將其包含在內合計5點作圖為圖表求出近似曲線，並從該近似曲線求得透射率Ts(%)為44%時的偏光度V44(%)。
由得到的偏光度V44(%)，根據下述式(7)求出透射率44%時的二色性比，並作為偏光性能的指標。
透射率44%時之二色性比=log(44/100-44/100×V44/100)/log(44/100+44/100×V44/100) (7)
[正交偏光狀態之紅色光的洩漏之評價]
以下之每個實施例及比較例中，針對各實施例或比較例所得到的偏光膜1片、與前述偏光性能之評價的「(c)透射率44%時的二色性比之算出」所得到的偏光膜4片之合計5片的偏光膜，測定波長700nm的光之正交透射率T700⊥(%)。亦即，針對前述偏光性能的評價所得到之5組的樣本，各自使2片的樣本以長度方向正交而重疊，使用附有積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，測定相對於一方的樣本之長度方向傾斜45°時之波長700nm的光之透射率與傾斜-45°時之波長700nm的光之透射率，並將該等之平均值作為T700⊥(%)。
然後，將前述偏光性能的評價所求得之透射率Ts(%)作為橫軸、波長700nm的光之正交透射率T700⊥(%)作為縱軸，並將合計5點作圖為圖表求出近似曲線，並從該近似曲線求得透射率Ts(%)為44%時之波長700nm的光之正交透射率T700⊥44(%)。該T700⊥44(%)低時，係評價為紅色光之洩漏少。
[實施例1]
(1)熱可塑性樹脂膜之親水化處理
使用非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人化成股份有限公司製A-PET薄片FR厚度150μm)作為熱可塑性樹脂膜，在熱可塑性樹脂膜之單面以放電量280W．分鐘/m2(輸出280W/m、處理速度1.0m/分鐘)進行電暈處理。電暈處理後的熱可塑性樹脂膜之表面的接觸角為60°(電暈處理前的接觸角為79°)。
(2)原液之製備
製備含有平均聚合度2,400、皂化度99.8莫耳%、乙烯含量2.5莫耳%、1,2-二醇鍵結量1.6莫耳%之PVA(乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物之皂化物)100質量份、作為可塑劑之甘油6質量份及水的PVA濃度為10質量%之水溶液，並作為用於形成PVA層的原液。
(3)積層體之製作
藉由在(1)進行親水化處理之熱可塑性樹脂膜的電暈處理面，使用模塗機將(2)所製備的原液塗布後，於80℃乾燥240秒鐘，製作含有非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜層與厚度為6μm之PVA層的2層結構之積層體(寬0.5m之長條的積層體)。關於得到的積層體，係進行PVA層的膨潤度之測定。結果係示於表1。
(4)偏光膜之製造
相對於(3)製作的積層體，係將膨潤處理、染色、單軸拉伸、乾燥處理依照該順序實施而製造偏光膜。亦即，將積層體浸漬於蒸餾水1分鐘作為膨潤處理。接著，浸漬於含有碘系色素的水溶液(使用的碘之濃度：0.3質量%、使用的碘化鉀之濃度：2.1質量%、溫度：30℃)1分鐘並使PVA層含有碘系色素。其次，在硼酸水溶液(硼酸濃度：4質量%、碘化鉀濃度：6質量%、溫度：65℃)中朝長條方向單軸拉伸直到極限。再者，預先以同樣的方法拉伸，並確定斷裂的倍率，將低於其斷裂的倍率0.20倍的倍率作為前述的極限。之後，在60℃乾燥1分鐘，得到在拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜層上形成的 偏光膜。由此將拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯層剝離，對於得到的偏光膜，進行厚度(1)及偏光性能的各測定或評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表1。
[實施例2~4]
使PVA之乙烯含量及1,2-二醇鍵結量成為如表1所示，此外係與實施例1同樣進行，得到積層體，並進行PVA層的膨潤度之測定，同時由其積層體得到偏光膜(將拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯層剝離者)，進行厚度(1)及偏光性能之各測定或評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表1。
[比較例1]
使PVA之乙烯含量為如表1所示，此外係與實施例1同樣進行，得到積層體，並進行PVA層的膨潤度之測定。又，與實施例1同樣進行，欲由其積層體製作偏光膜時，因為在膨潤處理時PVA層所含的PVA溶出，所以無法製作偏光膜。結果係示於表1。
[比較例2]
使PVA之乙烯含量為如表1所示，此外係與實施例1同樣進行，得到積層體，並進行PVA層的膨潤度之測定。又，與實施例1同樣進行，由其積層體製作偏光膜時，因為染色性不佳，且有斑，所以僅進行厚度(1)之測定，沒有進行偏光性能之評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表1。
Figure 106102789-A0101-12-0045-1
實施例1~4中，PVA層的膨潤度在180%以上260%以下的範圍內，因此不論是否預先進行對硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸之不溶化處理，均可製造偏光性能佳的偏光膜。另一方面，比較例1中，PVA層的膨潤度高於260%，因此在偏光膜製造時PVA層所含的PVA溶出，無法製作偏光膜，又，比較例2中，PVA層的膨潤度低於180%，因此成為有斑的偏光膜。
[參考例1]
將含有平均聚合度2,400、皂化度99.8莫耳%之PVA(乙酸乙烯酯的單獨聚合物之皂化物)100質量份、作為可塑劑之甘油12質量份及水之揮發分率66質量%之水溶液作為原液，將其由T型模在95℃之第1乾燥輥上吐出為膜狀，於第1乾燥輥上乾燥直到揮發分率成為22質量%，並自第1乾燥輥剝離，藉由後續的多個80℃的乾燥輥進一步進行乾燥後，藉由110℃的熱處理輥進行熱處理，得到厚度60μm之單層的PVA膜(寬0.5m之長條的膜)
相對於該PVA膜，將膨潤處理、染色、單軸拉伸、乾燥處理依該順序實施而製造偏光膜。亦即，將PVA膜浸漬於30℃的水1分鐘。接著，浸漬於含有碘系色素的水溶液(使用的碘之濃度：0.3質量%、使用的碘化鉀之濃度：2.1質量%、溫度：30℃)1分鐘，使PVA層含有碘系色素。其次，在硼酸水溶液(硼酸濃度：4質量%、碘化鉀濃度：6質量%、溫度：55℃)中朝長條方向單軸拉伸直到極限。再者，預先以同樣的方法拉伸，並確定斷裂的倍率，將低於其斷裂的倍率0.20倍的倍率作為前述的極限。之後，在60℃乾燥4分鐘，得到偏光膜。對於該偏光膜，進行基體的雙折射率及厚度(2)之各測定。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表2。
[參考例2~4]
使用具有表2所示之平均聚合度的PVA(皂化度99.8莫耳%、乙酸乙烯酯的單獨聚合物之皂化物)，除此之外係與參考例1同樣進行，得到偏光膜，並進行基體的雙折射率及厚度(2)之各測定。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表2。
Figure 106102789-A0101-12-0046-2
由參考例1~4可明顯得知：在由單層之PVA膜製造偏光膜時，依據PVA的平均聚合度變高，可知極限拉伸倍率下降。又，藉由參考例1~4所得到的偏光膜中，基體的雙折射率低。
[實施例5]
(1)熱可塑性樹脂膜之親水化處理
使用非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人化成股份有限公司製A-PET薄片FR厚度150μm)作為熱可塑性樹脂膜，在熱可塑性樹脂膜之單面以放電量280W．分鐘/m2(輸出280W/m、處理速度1.0m/分鐘)進行電暈處理。電暈處理後的熱可塑性樹脂膜之表面的接觸角為60°(電暈處理前的接觸角為79°)。
(2)原液之製備
製備含有平均聚合度5,500、皂化度99.8莫耳%的PVA(乙酸乙烯酯的單獨聚合物之皂化物)100質量份、作為可塑劑之甘油12質量份及水之PVA濃度為5質量%之水溶液，並作為用於形成PVA層的原液。
(3)積層體之製作
藉由在(1)進行親水化處理之熱可塑性樹脂膜的電暈處理面，使用模塗機將(2)所製備的原液塗布後，於80℃乾燥240秒鐘，製作含有非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜層與厚度為6μm之PVA層的2層結構之積層體(寬0.5m之長條的積層體)。
(4)偏光膜之製造
對於(3)製作的積層體，係將PVA層之不溶化處理、染色、單軸拉伸、乾燥處理依照該順序實施而製造偏光膜。亦即，將積層體浸漬於硼酸水溶液(濃度：3質量%、溫度：30℃)1分鐘作為PVA層之不溶化處理。接著，浸漬於含有碘系色素的水溶液(使用的碘之濃度：0.3質量%、使用的碘化鉀之濃度：2.1質量%、溫度：30℃)1分鐘，使PVA層含有碘系色素。其次，在硼酸水溶液(硼酸濃度：4質量%、碘化鉀濃度：6質量%、溫度：65℃)中朝長條方向單軸拉伸直到極限。再者，預先以同樣的方法拉伸，並確定斷裂的倍率，將低於其斷裂的倍率0.20倍的倍率作為前述的極限。之後，在60℃乾燥1分鐘，得到在拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯膜層上形成的偏光膜。由此將拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯層剝離，對於得到的偏光膜，進行基體的雙折射率、厚度(2)、偏光性能及正交偏光狀態的紅色光之洩漏的各測定或評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表3。
[實施例6~14及比較例3~7]
使PVA(皂化度99.8莫耳%、乙酸乙烯酯的單獨聚合物之皂化物)的平均聚合度及甘油的含量為如表3所示，除此之外係與實施例5同樣進行，得到偏光膜(將拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯層剝離者)，並進行基體的雙折射率、厚度(2)、偏光性能及正交偏光狀態的紅色光之洩漏的各測定或評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表3。
[比較例8及9]
使PVA(皂化度99.8莫耳%、乙酸乙烯酯的單獨聚合物之皂化物)的平均聚合度及甘油的含量為如表3所示，同時將積層體的拉伸倍率定為5.00倍，除此之外係與實施例5同樣進行，得到偏光膜(將拉伸的非晶質聚對苯二甲酸乙二酯層剝離者)，並進行基體的雙折射率、厚度(2)、偏光性能及正交偏光狀態的紅色光之洩漏的各測定或評價。將結果與採用的拉伸倍率一起示於表3。
Figure 106102789-A0101-12-0049-3
藉由實施例5~14所得到的偏光膜中，基體的雙折射率高，如前述的偏光膜，可知其二色性比的值大且偏光性能佳，而且T700⊥44的值小且正交偏光狀態的 紅色光之洩漏少。另一方面，藉由比較例3~9得到的偏光膜中，可知基體的雙折射率低，二色性比的值小且偏光性能差，又，T700⊥44的值大且正交偏光狀態的紅色光之洩漏多。
[產業上利用性]
根據本發明的積層體(1)及使用其之偏光膜之製造方法(1)，即使沒有預先進行對於硼酸水溶液之浸漬或空中高溫拉伸的不溶化處理，在染色等之偏光膜製造時之與水接觸的步驟中，也可抑制PVA層所含的PVA之溶出，因此，可省略操作繁雜、需要特別的製造設備之前述不溶化處理，藉此，可使用通用的偏光膜製造設備簡便地製造偏光性能佳之偏光膜。又，本發明的偏光膜(2)，偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少。再者，藉由本發明的偏光膜之製造方法(2)，可順利且簡便地製造偏光性能佳，同時在正交偏光狀態的紅色光之洩漏少的前述偏光膜(2)。

Claims (8)

  1. 一種偏光膜，其係於雙折射率為45×10-3以上的基體吸附有二色性色素之偏光膜，其中該基體包含聚乙烯醇，且其平均聚合度為2,800以上9,500以下，由將該偏光膜之透射率Ts(%)作為橫軸、波長700nm的光之正交透射率T700⊥(%)作為縱軸之圖表的近似曲線求得之透射率Ts為44%時之波長700nm的光之正交透射率T700⊥44(%)為5.3以下。
  2. 如請求項1之偏光膜，其中該聚乙烯醇的平均聚合度為4,100以上9,500以下。
  3. 如請求項1或2之偏光膜，其厚度為10μm以下。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之偏光膜之製造方法，其係包含將具有熱可塑性樹脂膜層與聚乙烯醇層之積層體拉伸為5.7倍以上的步驟之偏光膜之製造方法，該聚乙烯醇層所包含之聚乙烯醇的平均聚合度為2,800以上9,500以下。
  5. 如請求項4之製造方法，其中該聚乙烯醇的平均聚合度為4,100以上9,500以下。
  6. 如請求項4之製造方法，其中該聚乙烯醇層相對於該聚乙烯醇100質量份，係含有可塑劑1質量份以上15質量份以下。
  7. 如請求項4之製造方法，其中該聚乙烯醇層相對於該聚乙烯醇100質量份，係含有可塑劑4質量份以上12 質量份以下。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中該可塑劑為甘油。
TW106102789A 2012-08-06 2013-08-02 偏光膜及其製造方法 TWI710806B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-174080 2012-08-06
JP2012174080 2012-08-06
JP2012174081 2012-08-06
JP2012-174081 2012-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201719207A TW201719207A (zh) 2017-06-01
TWI710806B true TWI710806B (zh) 2020-11-21

Family

ID=50067945

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127781A TWI645221B (zh) 2012-08-06 2013-08-02 積層體、及偏光膜之製造方法
TW106102789A TWI710806B (zh) 2012-08-06 2013-08-02 偏光膜及其製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127781A TWI645221B (zh) 2012-08-06 2013-08-02 積層體、及偏光膜之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6434309B2 (zh)
KR (1) KR102059228B1 (zh)
CN (1) CN104602912B (zh)
TW (2) TWI645221B (zh)
WO (1) WO2014024712A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101620189B1 (ko) 2013-12-27 2016-05-12 주식회사 엘지화학 광학 물성이 우수한 박형 편광자, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 편광판
WO2015133304A1 (ja) * 2014-03-04 2015-09-11 株式会社クラレ 偏光フィルム
TWI548899B (zh) * 2014-03-14 2016-09-11 Nitto Denko Corp A method for producing an optical film laminate comprising a polarizing film, and a method of manufacturing the same, wherein the polarizing film
JP2017003954A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 住友化学株式会社 偏光フィルム及びそれを含む偏光板
JP6684630B2 (ja) * 2016-03-31 2020-04-22 住友化学株式会社 偏光板、偏光板の製造方法
WO2018025716A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 積層フィルム
TWI830706B (zh) * 2017-09-14 2024-02-01 日商可樂麗股份有限公司 偏光薄膜保護用積層體及其製造方法
KR102063205B1 (ko) * 2017-09-14 2020-01-07 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 발광표시장치
JP7041017B2 (ja) * 2018-07-25 2022-03-23 日東電工株式会社 偏光膜および偏光膜の製造方法
JP2023081708A (ja) * 2021-12-01 2023-06-13 日東電工株式会社 偏光子の製造方法および偏光板の製造方法
JP2023081709A (ja) * 2021-12-01 2023-06-13 日東電工株式会社 偏光子の製造方法および偏光板の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW581886B (en) * 2001-04-03 2004-04-01 Nitto Denko Corp Manufacturing method for oriented film, polarizing film, polarizing plate, and visual display
TW201033273A (en) * 2008-12-18 2010-09-16 Kuraray Co Polyvinyl alcohol film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001343521A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光板及びその製造方法
TWI403543B (zh) * 2005-01-31 2013-08-01 Nippon Synthetic Chem Ind A polyvinyl alcohol-based film for optical use, a polarizing film, and a polarizing plate
JP4736562B2 (ja) * 2005-06-23 2011-07-27 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板及び表示装置
JP2009013368A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP5479752B2 (ja) * 2008-02-19 2014-04-23 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体およびその製造方法
WO2010100917A1 (ja) 2009-03-05 2010-09-10 日東電工株式会社 薄型高機能偏光膜およびその製造方法
JP5324504B2 (ja) * 2010-03-19 2013-10-23 株式会社クラレ 積層体
JP4691205B1 (ja) 2010-09-03 2011-06-01 日東電工株式会社 薄型高機能偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法
JP4975186B1 (ja) * 2010-12-16 2012-07-11 日東電工株式会社 偏光膜の製造方法
JP5143918B2 (ja) * 2011-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 偏光性積層フィルム、偏光板または基材フィルム付き偏光板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW581886B (en) * 2001-04-03 2004-04-01 Nitto Denko Corp Manufacturing method for oriented film, polarizing film, polarizing plate, and visual display
TW201033273A (en) * 2008-12-18 2010-09-16 Kuraray Co Polyvinyl alcohol film

Also Published As

Publication number Publication date
CN104602912A (zh) 2015-05-06
CN104602912B (zh) 2018-11-16
JP6434309B2 (ja) 2018-12-05
TW201719207A (zh) 2017-06-01
JPWO2014024712A1 (ja) 2016-07-25
TWI645221B (zh) 2018-12-21
KR20150040925A (ko) 2015-04-15
KR102059228B1 (ko) 2019-12-24
WO2014024712A1 (ja) 2014-02-13
TW201411203A (zh) 2014-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI710806B (zh) 偏光膜及其製造方法
TWI470264B (zh) Iodine polarized thin film and method of manufacturing the same
KR101943669B1 (ko) 편광 필름의 제조 방법, 편광 필름용 폴리비닐알코올계 수지, 편광 필름용 폴리비닐알코올계 수지 용액, 편광 필름 및 편광판
TWI634988B (zh) Blank film for optical film manufacturing
JP6017773B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法
JP4104916B2 (ja) 光学用ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法
JP4149200B2 (ja) 偏光フィルムの製造法
JP5814524B2 (ja) 偏光フィルム、偏光フィルム用ｐｖａ系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法
TWI615265B (zh) 積層薄膜
JP6667989B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法
JP6779013B2 (ja) 各波長で均一な透過率を有する偏光素子および偏光板
TWI668472B (zh) 偏光薄膜與製造方法
JP5956276B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法
WO2024004974A1 (ja) 偏光板、熱成形体および熱成形体の製造方法
WO2023277025A1 (ja) 偏光板、及びそれからなる熱成形体、並びに熱成形体の製造方法
JP6571955B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム