WO2024004974A1 - 偏光板、熱成形体および熱成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2024004974A1
WO2024004974A1 PCT/JP2023/023696 JP2023023696W WO2024004974A1 WO 2024004974 A1 WO2024004974 A1 WO 2024004974A1 JP 2023023696 W JP2023023696 W JP 2023023696W WO 2024004974 A1 WO2024004974 A1 WO 2024004974A1
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pva
film
polarizing
polarizing plate
polarizing film
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PCT/JP2023/023696
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French (fr)
Inventor
真央 山口
孝徳 磯崎
剛 松尾
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate, a thermoformed body, and a method for producing a thermoformed body.
  • a polarizing film is a matrix formed by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA") film (stretched film uniaxially stretched and oriented), and an iodine dye (I 3 - , I 5 -, etc.) and dichroic dyes such as dichroic organic dyes have become mainstream.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • I 3 - , I 5 -, etc. an iodine dye
  • dichroic dyes such as dichroic organic dyes
  • Such polarizing films can be produced by uniaxially stretching a PVA film pre-contained with a dichroic dye, by adsorbing a dichroic dye at the same time as the PVA film is uniaxially stretched, or by uniaxially stretching a PVA film and then adding dichroism to the film.
  • a polarizing plate obtained by laminating a protective film such as triacetate cellulose (TAC) film, acrylic film, or polyester film on both sides or one side of the obtained polarizing film has the function of transmitting and blocking light.
  • TAC triacetate cellulose
  • acrylic film acrylic film
  • polyester film polyester film
  • polarizing plates utilize their light transmission and shielding functions and are used in optical applications such as sunglasses, goggles, and eyeglasses. In these applications, the polarizing plate needs to be processed into a lens shape such as a curved surface. Thermoforming is generally used as a method for forming polarizing plates for these uses.
  • the PVA since a polarizing plate is required to have high polarizing performance, the PVA must be sufficiently oriented, and as a result, the amount of elongation in the stretching direction is small, and deformation in the stretching direction occurs during thermoforming. , the film may crack in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • Patent Document 2 As a polarizing film with stretchability that can follow the elongation of the body or clothing, the amount of strain when pulled at a load change rate of 98.0 mN/min in the absorption axis direction at room temperature is 10% or more, and at 85 ° C.
  • Patent Document 2 A method using a polyvinyl alcohol resin film containing a halide, which has a shrinkage rate in the absorption axis direction of 5% or less when heated for 120 minutes, has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 does not describe a polarizing film suitable for thermoforming at high temperatures.
  • Patent Document 3 A method has been proposed in which the material film is attached to the surface of the material and then the material film is dried.
  • Patent Document 3 since durability is required for automotive applications, it is necessary to attach a protective film to the polarizing layer attached to the surface of the target component, and it is possible to efficiently attach a protective film to the polarizing film formed using this method. It's not easy to match.
  • thermoforming plates subjected to thermoforming with a large amount of deformation have been increasingly used in optical applications such as highly designed sunglasses.
  • automotive applications curved instrument panels with larger deformations are increasingly being used to improve design.
  • conventional polarizing plates have a problem in that they tend to crack during thermoforming.
  • thermoforming a polarizing plate some parts deform in a direction perpendicular to the stretching direction of the polarizing plate, so the polarization performance of the thermoformed product in those parts deteriorates, causing light shielding in optical applications such as sunglasses.
  • the anti-reflection effect may not be fully demonstrated in functions or in-vehicle applications. Therefore, there is a need for a polarizing plate that has both polarization performance and thermoformability.
  • the present invention provides a polarizing plate that has sufficient polarization performance and is resistant to cracking even if the amount of deformation during thermoforming is large, a thermoformed article obtained by thermoforming such a polarizing plate, and a thermoformed article.
  • the purpose is to provide a manufacturing method for.
  • the present invention includes the following [1] to [9].
  • [1] A polarizing plate comprising a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component, wherein the thickness of the polarizing film is greater than 20 ⁇ m, and the amount of highly oriented amorphous crystals in the polarizing film is 10.0 to 18.0%. ,Polarizer.
  • [2] The polarizing plate according to [1], wherein the polarizing film has a boric acid content of 5 to 30% by mass.
  • thermoformed article obtained by thermoforming the polarizing plate according to any one of [1] to [5].
  • the thermoformed article according to [6] which has a maximum elongation rate of 35% or less.
  • the thermoformed article according to [6] or [7] which has a degree of polarization of 80 to 99.7%.
  • a method for producing a thermoformed body comprising the step of thermoforming the polarizing plate according to any one of [1] to [5] at 105°C to 110°C.
  • thermoformed article that has sufficient polarizing performance and has few or no cracks even if the amount of deformation is large. Further, by employing the method for producing a thermoformed body of the present invention, the excellent thermoformed body described above can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of actually measured data obtained from an X-ray profile for a polarizing film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram when correction is performed based on the baseline drawn in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram when an amorphous portion is fitted using a Gaussian function.
  • FIG. 4 is a schematic diagram when a crystal part is fitted using a Gaussian function.
  • FIG. 5 is a diagram in which a baseline straight line is drawn on the I (2 ⁇ ) profile.
  • FIG. 6 is a diagram in which the baseline-corrected I(2 ⁇ ) profile is separated into "PVA amorphous", "PVA crystal” and "PVA-boric acid aggregate structure".
  • FIG. 1 is a schematic diagram of actually measured data obtained from an X-ray profile for a polarizing film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram when correction is performed based on the baseline drawn in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram when an amorphous portion is fitted using
  • FIG. 7 is a diagram in which the integrated intensity values (A) of "PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure” obtained by waveform separation analysis are plotted against the azimuth angle.
  • FIG. 8 is a diagram in which the integrated intensity value (A) is separated into an oriented component and a non-oriented component.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the maximum deformation length A and the diameter B of the molding die.
  • the polarizing plate of the present invention includes a polarizing film, and the polarizing film is a uniaxially stretched PVA film containing a dichroic dye.
  • PVA which is the raw material for PVA film, includes vinyl such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isopropenyl acetate.
  • Those obtained by saponifying polyvinyl esters obtained by polymerizing one or more esters can be used.
  • the above-mentioned vinyl esters compounds having a vinyloxycarbonyl group in the molecule are preferred, and vinyl acetate is more preferred, from the viewpoint of ease of manufacturing PVA, availability, cost, and the like.
  • the above polyvinyl ester is preferably one obtained using only one type or two or more types of vinyl ester as a monomer, and more preferably one obtained using only one type of vinyl ester as a monomer. .
  • it may be a copolymer of one or more vinyl esters and another monomer copolymerizable with the vinyl ester, as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene
  • (meth)acrylic acid or a salt thereof Methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, ( (Meth)acrylic acid esters such as t-butyl meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide; N-methyl ( meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide,
  • the proportion of structural units derived from the other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, and 10 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. More preferably, it is 5 mol% or less.
  • PVA one that has not been graft copolymerized can be preferably used.
  • PVA may be modified with one or more graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the graft copolymerization can be performed on at least one of polyvinyl ester and PVA obtained by saponifying it.
  • examples of the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; and ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms.
  • the proportion of structural units derived from graft copolymerizable monomers in polyvinyl ester or PVA is preferably 5 mol % or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester or PVA.
  • PVA may or may not have some of its hydroxyl groups crosslinked.
  • some of the hydroxyl groups of the PVA mentioned above may react with aldehyde compounds such as acetaldehyde and butyraldehyde to form an acetal structure, or may not react with these compounds and form an acetal structure. Good too.
  • the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more. When the degree of polymerization of PVA is 1,000 or more, the polarizing performance of the polarizing film obtained can be further improved. If the degree of polymerization of PVA is too high, it tends to increase the manufacturing cost of PVA and lead to poor process passability during film formation.
  • the degree of polymerization of PVA is more preferably within the range of 1,000 to 10,000, even more preferably within the range of 1,500 to 8,000, and even more preferably within the range of 1,800 to 4,000. It is particularly preferable that there be.
  • the degree of polymerization of PVA is the viscosity average degree of polymerization measured by the method described in JIS-K6726-1994.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more, since the durability of the resulting polarizing film is improved. It is preferably 99.3 mol% or more, particularly preferably 99.3 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of saponification of PVA may be 100 mol%.
  • the degree of saponification of PVA is a value measured by the method described in JIS-K6726-1994.
  • a PVA film is a film whose main component is PVA.
  • the main component refers to the component having the highest content on a mass basis.
  • the content of PVA in the PVA film is preferably within the range of 50 to 100% by mass, more preferably within the range of 80 to 100% by mass, and preferably within the range of 85 to 100% by mass. More preferred.
  • the PVA film may contain a plasticizer.
  • a plasticizer When the PVA film contains a plasticizer, it is possible to improve the handleability and stretchability of the PVA film.
  • Polyhydric alcohols are preferably used as plasticizers, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane.
  • the PVA film can contain one or more of these plasticizers. Among these, glycerin is preferred because it improves the stretchability of the PVA film.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of PVA.
  • the lower limit of the content of the plasticizer in the PVA film may be 0 parts by mass, 1 part by mass, or 5 parts by mass based on 100 parts by mass of PVA.
  • the PVA film contains a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it is possible to suppress uneven thickness of a PVA film when manufacturing a PVA film using a film-forming stock solution containing PVA, and to make it easier to peel the PVA film from a metal roll or belt after film formation. This can be expected to have effects such as improving film formability and suppressing blocking between the obtained films.
  • the type of surfactant contained in the PVA film is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability from metal rolls or belts, anionic surfactants or nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are preferred. Particularly preferred.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfuric acid ester types such as octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzenesulfonate.
  • nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl phenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; and polyoxyethylene lauryl amino.
  • Alkyl amine type such as ether
  • Alkyl amide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • Alkanol amide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide
  • Polyoxy Allyl phenyl ether types such as alkylene allyl phenyl ether are preferred.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of surfactant in the PVA film is preferably within the range of 0.01 to 0.5 parts by mass, and preferably within the range of 0.02 to 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of PVA. is more preferable.
  • the content of the surfactant is 0.01 part by mass or more based on 100 parts by mass of PVA, it is possible to suppress the occurrence of defects and improve the peelability from the metal roll.
  • the content of the surfactant is 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of PVA, blocking of the film due to bleed-out of the surfactant can be suppressed, and the film can be handled stably.
  • the PVA film may be made of only PVA, or may contain at least one of a plasticizer and a surfactant.
  • the PVA film may further contain other components such as an antioxidant, an antifreeze agent, a pH adjuster, a masking agent, a coloring inhibitor, and an oil agent, if necessary.
  • the PVA film used in producing the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but in order to produce a polarizing plate with sufficient polarizing performance, it is preferable that the degree of crystallinity is 31% or more. Further, since it is easy to obtain a polarizing plate with few cracks during thermoforming, it is preferable that the degree of crystallinity is 35% or less. Note that the degree of crystallinity can be determined by using the measuring method described below.
  • the crystallinity of the PVA film can be adjusted by adjusting the composition of the film-forming stock solution during film-forming, the temperature conditions and atmosphere during drying and heat treatment, and the like.
  • the crystallinity of the PVA film can also be controlled by adjusting the type and content of the plasticizer.
  • Examples of the PVA film forming method include a cast film forming method using a film forming stock solution containing PVA, an extrusion film forming method, a wet film forming method, a gel film forming method, and the like. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, the cast film forming method or the extrusion film forming method is preferable because a PVA film having a uniform thickness and width and good physical properties can be obtained.
  • the PVA film can be dried or heat treated using a drying roll or a heat treatment roll, if necessary.
  • Preparation of the membrane forming stock solution is usually performed by dissolving PVA in a liquid solvent.
  • the liquid medium include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.
  • water is preferable because it has a small impact on the environment and is easy to recover.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution (the content ratio in the film-forming stock solution of volatile components such as liquid media that are removed by volatilization or evaporation during film formation) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. It is preferably within the range of ⁇ 95% by mass, more preferably within the range of 55-90% by mass, and even more preferably within the range of 60-85% by mass.
  • a volatile fraction of the membrane-forming stock solution 50% by mass or more, the viscosity of the membrane-forming stock solution does not become too high, filtration and defoaming are performed smoothly during the preparation of the film-forming stock solution, and PVA is free from foreign substances and defects. Film manufacturing becomes easier.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and industrial production of a PVA film becomes easy.
  • the temperature when drying the PVA film is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformity of drying the film, productivity, etc., it is preferably within the range of 80 to 120 ° C., and preferably within the range of 83 to 105 ° C. is more preferable, and even more preferably within the range of 85 to 95°C.
  • the PVA film is preferably heat-treated for reasons such as improving productivity in the polarizing film manufacturing process.
  • the heat treatment temperature is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 110°C or higher.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, and even more preferably 130°C or lower.
  • the thickness of the PVA film is preferably 75 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably 85 ⁇ m or more.
  • the thickness of the PVA film is 75 ⁇ m or more, breakage is less likely to occur during stretching, and a polarizing film can be stably produced.
  • the thickness is preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. Note that the "thickness" of the PVA film and the polarizing film described below refers to the average value (average thickness) of measured values at five arbitrary locations.
  • the length of the long film is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the use of the polarizing film to be produced, and can be, for example, within a range of 5 to 20,000 m.
  • the width of the long film can be, for example, 50 cm or more, but since wide polarizing films have been in demand in recent years, it is preferably 1 m or more, and more preferably 2 m or more.
  • the length is more preferably 4 m or more.
  • the width of the PVA film is preferably 7 m or less.
  • the polarizing film has PVA as its main component.
  • the content of PVA in the polarizing film is preferably within the range of 50 to 99% by mass, more preferably within the range of 60 to 90% by mass, and preferably within the range of 70 to 85% by mass. More preferred.
  • the polarizing film may be a single layer film containing PVA as a main component.
  • the solid structure of a polarizing film can be analyzed by wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurement, and it can be quantified by dividing it into three components: "PVA crystal,””PVAamorphous,” and “PVA-boric acid aggregate structure.” be able to.
  • PVA crystal refers to a crystal structure consisting of PVA chains in a crystalline state
  • PVA amorphous refers to an amorphous structure including PVA chains that are not in a crystalline state.
  • PVA amorphous may include amorphous structures other than PVA chains.
  • PVA amorphous may be simply replaced with “amorphous” (portion that is not in a crystalline state: amorphous structure).
  • PVA-boric acid aggregation structure is a structure derived from a peak that is known to appear in the X-ray profile when boric acid is contained in a polarizing film. It is believed that this is a diffraction signal from a structure formed by acid interaction.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction
  • These three components can be further divided into three components: a non-oriented component, a low-oriented component, and a highly-oriented component in the stretching direction of the polarizing film, and can be divided into nine components in total. In this way, the ratio (%) of the amount of each component can be determined when the total of the nine components is taken as 100%. Note that detailed WAXD measurement and its analysis method will be explained in detail later.
  • Highly oriented amorphous refers to a highly oriented component of "PVA amorphous".
  • Highly oriented amorphous is a structure in which PVA chains in an amorphous state are highly oriented. Based on the WAXD measurement and analysis method described below, highly oriented amorphous can be defined as a structure in which amorphous PVA chains are aligned within a range of ⁇ 10° with respect to the stretching direction.
  • the highly oriented amorphous region is considered to be a location that is difficult to deform when thermoforming the polarizing plate.
  • the amount of highly oriented amorphous refers to the ratio (%) of the amount of highly oriented amorphous (highly oriented component of PVA amorphous) to the total amount of PVA crystal, PVA amorphous, and PVA-boric acid aggregate structure. .
  • the highly oriented amorphous content of the polarizing film contained in the polarizing plate of the present invention is 10.0 to 18.0%. If the amount of highly oriented amorphous crystals is less than 10.0%, there is a possibility that the polarization performance will be significantly reduced.
  • the highly oriented amorphous content is preferably 11.0% or more, more preferably 12.0% or more, and even more preferably 14.0% or more. On the other hand, if the highly oriented amorphous content exceeds 18.0%, cracks are likely to occur during thermoforming.
  • the highly oriented amorphous content is preferably 17.0% or less, more preferably 16.0% or less.
  • the highly oriented PVA-boric acid aggregate structure refers to the highly oriented component of the "PVA-boric acid aggregate structure."
  • the content of the highly oriented PVA-boric acid agglomerated structure in the polarizing film is not particularly limited, but is preferably 4.3% or less since the polarizing film becomes hard as the cross-linked structure of PVA and boric acid increases.
  • the lower limit of the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structures may be 0%, and may be 1.0%, 2.0% or 3.0%.
  • the highly oriented PVA-boric acid aggregate structure has PVA chains interacting with boric acid (that is, PVA chains in the PVA-boric acid aggregate structure) in the stretching direction. It can be defined as a structure in which they are lined up within a range of ⁇ 10°.
  • the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregated structure is the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregated structure (of the amount of PVA-boric acid aggregated structure) relative to the total amount of PVA crystal, PVA amorphous, and PVA-boric acid aggregated structure. (highly oriented component).
  • the thickness of the polarizing film included in the polarizing plate of the present invention is greater than 20 ⁇ m. If the thickness of the polarizing film is 20 ⁇ m or less, it is likely to be strongly affected by film thickness unevenness, or the proportion of the skin layer that tends to concentrate stress during stretching is likely to increase, so cracks may easily occur during thermoforming processing. be.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 21 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 38 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polarizing film is preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, in order to prevent the rigidity from becoming too high and to further improve thermoformability.
  • the amount of highly oriented amorphous in a polarizing film is determined by the degree of polymerization of PVA, the degree of saponification, the type and content of plasticizer, the drying temperature during film formation of the PVA film, the boric acid content in the polarizing film, and as described below. It can be controlled by adjusting one or more of various factors such as stretching temperature and stretching ratio in the stretching process during production of the polarizing film. For example, when the content of plasticizer is increased, the highly oriented amorphous mass tends to decrease. Furthermore, when the stretching temperature in the stretching process during polarizing film production is increased or the stretching ratio is decreased, the amount of highly oriented amorphous tends to decrease.
  • the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structure in the polarizing film can also be controlled by adjusting one or more of the above factors. For example, when the boric acid content is decreased or the stretching ratio is decreased, the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structures tends to decrease.
  • the polarizing film preferably contains a boron compound as a crosslinking agent.
  • a boron compound By containing a boron compound, a crosslinked structure can be constructed, and durability can be exhibited in a moist heat environment.
  • boron compounds include boric acid and borates such as borax. These boron compounds may be used alone or in combination. Among these boron compounds, boric acid is preferred from the viewpoint of improving durability in a moist heat environment.
  • the boric acid content in the polarizing film is preferably 5 to 30% by mass based on the mass of the polarizing film.
  • the boric acid content in the polarizing film is more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 18% by mass or more.
  • the boric acid content in the polarizing film is more preferably 25% by mass or less.
  • Dichroic dyes are used as dyes for polarizing films.
  • dichroic dyes include iodine dyes and dichroic organic dyes, but dichroic organic dyes are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance of polarizing plates and thermoformed articles made from them. Specific examples of the dichroic organic dye will be described later.
  • the polarizing film used in the present invention does not contain a halide. This is because halides cause deterioration of the polarizing plate during thermoforming.
  • the content of the halogen compound in the polarizing film is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the method for producing the polarizing film included in the polarizing plate of the present invention is not necessarily limited, and any known method can be employed, but the following method is exemplified as a suitable method.
  • the method for producing the polarizing film of the present invention involves first performing a treatment step of swelling a PVA film (hereinafter sometimes referred to as a "swelling step”), and then a treatment step of dyeing the PVA film (hereinafter referred to as a “dying step”).
  • a treatment step of stretching the PVA film hereinafter sometimes referred to as the “stretching process”
  • the process of crosslinking the PVA film using a crosslinking agent hereinafter referred to as the "crosslinking process”
  • crosslinking process is preferred.
  • the order of the dyeing process, stretching process, and crosslinking process is not limited, it is preferable to carry out the dyeing process, crosslinking process, and stretching process in this order after the swelling process. Each step will be explained in detail below.
  • the swelling treatment in the swelling step can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of the water during immersion in water is preferably within the range of 20 to 55 °C, more preferably within the range of 22 to 52 °C, and even more preferably within the range of 25 to 50 °C. preferable.
  • the time for immersion in water is preferably within a range of 0.1 to 5 minutes, and more preferably within a range of 0.5 to 3 minutes.
  • the water used for immersion in water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.
  • the dyeing treatment in the dyeing step may be carried out in any order before the stretching treatment, at the same time as the stretching treatment, or after the stretching treatment, but preferably before the stretching treatment.
  • Staining can be done using dichroic dyes.
  • dichroic dyes include iodine dyes and dichroic organic dyes.
  • iodine dyes examples include I 3 - , I 5 - , and the like. These iodine dyes can be obtained, for example, by bringing iodine (I 2 ) into contact with potassium iodide. Therefore, for example, the PVA film can be dyed by immersing it in a solution (especially an aqueous solution) containing iodine and potassium iodide as a dye bath.
  • dichroic organic dyes examples include Direct Black 17, 19, 154; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Violet 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; Direct Orange 26, 39, 106, 107, etc. Two or more of these may be used in combination, and the blending ratio is not particularly limited and the blending amount can be set arbitrarily. Therefore, by combining the above dichroic organic dyes, the hue can be made neutral gray.
  • the concentration of the dichroic dye in the aqueous solution containing the dichroic dye in the dyeing bath can be appropriately set depending on the type of the dichroic dye.
  • the concentration of the dichroic organic dye is preferably within the range of 0.001 to 0.3% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 55°C, particularly 30 to 50°C.
  • the crosslinking treatment in the crosslinking step is a treatment in which the PVA film is immersed in an aqueous solution containing a crosslinking agent.
  • a crosslinked structure is introduced into the PVA film, and the heat resistance of the polarizing film can be improved. From this point of view, it is preferable to carry out the crosslinking treatment after the dyeing treatment.
  • the crosslinking agent one or more boron compounds such as boric acid and borates such as borax can be used.
  • the concentration of the crosslinking agent in the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably within the range of 1 to 15% by mass, more preferably within the range of 1.5 to 7% by mass.
  • the aqueous solution containing the crosslinking agent may contain an auxiliary agent such as potassium iodide.
  • the temperature of the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably within the range of 20 to 50°C, more preferably within the range of 25 to 45°C.
  • the stretching treatment in the stretching step may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • a wet stretching method uniaxial stretching can be performed in an aqueous solution containing boric acid, and uniaxial stretching can also be performed in the above-mentioned swelling bath, dyeing bath, or fixing treatment bath described below.
  • a PVA film after water absorption can be uniaxially stretched in the atmosphere.
  • a wet stretching method is preferred for the stretching treatment, and a wet stretching method in which uniaxial stretching is performed in an aqueous solution containing boric acid is more preferred.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably within the range of 0.5 to 6.0% by mass, more preferably within the range of 1.0 to 5.0% by mass, and 1.5% by mass. It is particularly preferably within the range of 4.0% by mass.
  • the stretching temperature in the above stretching process is preferably within the range of 45 to 60°C.
  • the stretching ratio in the above stretching treatment is preferably 4 times or more, more preferably 4.5 times or more, and particularly preferably 5 times or more from the viewpoint of polarization performance.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, the stretching ratio is preferably 8 times or less, and may be 5.5 times or less.
  • a process of cleaning the PVA film may be performed as appropriate between each of the above steps. Since the dichroic dye can be more strongly adsorbed onto the PVA film, it is preferable to perform a washing treatment before the drying step described below.
  • an aqueous solution containing one or more boron compounds such as boric acid and borax can be used. Further, an iodine compound, a metal compound, or the like may be added to the cleaning bath as necessary. At that time, the concentration of the boron compound in the cleaning bath is preferably 1 to 15% by mass. When potassium iodide is contained in the aqueous solution, its concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the cleaning bath is preferably 15 to 60°C, particularly preferably 20 to 40°C.
  • the method for producing a polarizing film although not necessarily limited, it is preferable to heat-dry the stretched polarizing film in the drying process for the reasons described below.
  • the drying treatment is preferably carried out at a temperature of 30 to 150°C, particularly preferably 50 to 130°C.
  • one type of the above process may be performed multiple times. Further, a plurality of treatments may be performed simultaneously in one process.
  • the polarizing plate of the present invention can be obtained, for example, by laminating a protective film on both or one side of the polarizing film.
  • the polarizing plate includes, for example, the polarizing film described above and a protective film laminated on both surfaces or one surface of the polarizing film directly or via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • the polarizing plate of the present invention can achieve both polarization performance and thermoformability by containing the above polarizing film.
  • the protective film include those that are optically transparent and have mechanical strength, such as triacetate cellulose (TAC) film, cellulose acetate/butyrate (CAB) film, acrylic film, polyester film, A cyclic olefin (COP) film or the like can be used.
  • adhesives for bonding include PVA adhesives, urethane adhesives, and ultraviolet curing adhesives.
  • an adhesive can also be used for bonding.
  • an acrylic adhesive is typically used.
  • the degree of polarization of the polarizing plate of the present invention is preferably 80% or more. When the degree of polarization is 80% or more, the light shielding function and glare prevention effect of the thermoformed body are fully exhibited.
  • the degree of polarization of the polarizing plate is more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. Further, the upper limit of the degree of polarization is not particularly limited, but 99.7% is preferable, 99.5% is more preferable, and 99.3% is particularly preferable.
  • the single transmittance of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, in the case of sunglasses, if the single transmittance of the polarizing plate is less than 20%, the field of view may become too dark and the safety may become low. Furthermore, in automotive applications, if the individual transmittance of the polarizing plate is less than 20%, the tone of the instrument panel becomes dark, making it difficult to see the interior color of the instrument panel, which may impair the design. For these reasons, the single transmittance of the polarizing plate is preferably 20% or more, more preferably 25% or more.
  • the upper limit of the single transmittance of the polarizing plate is not particularly limited, but since more sufficient polarization performance can be exhibited, the single transmittance of the polarizing plate is preferably 38% or less, more preferably 35% or less.
  • the method for measuring the degree of polarization and single transmittance of a polarizing plate is as follows. A rectangular piece of film measuring 3 cm in the length direction and 1.5 cm in the width direction is taken from the center of the polarizing plate in the width direction. Using a spectrophotometer with an integrating sphere ("V7100" manufactured by JASCO Corporation), the degree of polarization and single transmittance of the film piece at the maximum absorption wavelength in the visible light region are measured.
  • the protective film can be attached by any known method.
  • a method of continuously attaching a protective film to a polarizing film is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the polarizing plate thus obtained has sufficient polarizing performance and is resistant to cracking even when subjected to thermoforming. Therefore, the polarizing plate can be suitably used as a polarizing plate shaped like sunglasses or an instrument panel.
  • the cracking rate when a thermoformed body is molded using the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but polarizing It is preferable that the cracking rate when the plate is heated and vacuum formed at a temperature of 107° C. and a degree of vacuum of 0.01 MPa is 0 to 40%. If the cracking rate measured under the above conditions is 40% or less, it can be determined that cracking is sufficiently unlikely to occur even when hot vacuum forming with a large amount of deformation is performed.
  • the cracking rate is more preferably 0 to 30%, particularly preferably 0 to 20%.
  • thermoformed body The thermoformed article of the present invention can be obtained by thermoforming the above polarizing plate.
  • the maximum elongation rate of the thermoformed article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • the maximum elongation rate of a thermoformed object is the deformation length (outer circumference length) of the cut surface when the thermoformed object is cut in a plane perpendicular to the plane of the polarizing film (polarizing plate) before thermoforming.
  • the length before thermoforming can be determined by the diameter of the molding die used. For example, as shown in FIG. 9, the length before thermoforming is the diameter B of the mold, and the maximum deformation length A corresponding to the diameter B of the mold is the inner surface of the mold along the cross section. The length will be .
  • the degree of polarization of the thermoformed article of the present invention is not particularly limited, but the degree of polarization of the thermoformed article is preferably 80% or more, since sufficient polarization performance can be exhibited and deterioration of the light shielding function can be suppressed. , more preferably 86% or more, particularly preferably 91% or more.
  • the upper limit of the degree of polarization of the thermoformed body is not particularly limited, if the degree of polarization is too high, the tone of the instrument panel may become dark. Therefore, the degree of polarization of the thermoformed body is preferably 99.7% or less, more preferably 99.5% or less, and particularly preferably 99.3% or less.
  • the degree of polarization of the thermoformed body may be 96% or less.
  • the single transmittance of the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, but in the case of sunglasses, if the single transmittance of the thermoformed body is less than 20%, the field of view may become too dark and safety may be lowered. Furthermore, in automotive applications, if the single transmittance of the thermoformed body is less than 20%, the tone of the instrument panel becomes dark, making it difficult to see the interior color of the instrument panel, which may impair the design. For these reasons, the single transmittance of the thermoformed body is preferably 20% or more, more preferably 25% or more.
  • the upper limit of the single transmittance of the thermoformed body is not particularly limited, but since it can exhibit more sufficient polarization performance, the single transmittance of the thermoformed body is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and 30% or less. % or less is particularly preferable.
  • the methods for measuring the degree of polarization and single transmittance of the thermoformed body are as described below.
  • the thickness of the thinnest part of the thermoformed article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the handleability is low and there is a possibility that continuous production may not be possible. Therefore, the thickness is more preferably 3 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness exceeds 200 ⁇ m, the shrinkage of the thermoformed product may become significantly large. The above thickness is more preferably 180 ⁇ m or less.
  • thermoformed body of the present invention Although the method for manufacturing the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, the thermoformed body of the present invention can be efficiently manufactured by employing the following method for manufacturing the thermoformed body.
  • the polarizing plate may be thermoformed by heating vacuum forming, hot air pressure forming, hot press molding, etc. to obtain a thermoformed body. Can be done.
  • the heating temperature is not particularly limited, but if the temperature is too high, the polarizing plate will melt, so the temperature of the polarizing plate is preferably 200°C or lower, more preferably 160°C or lower, and particularly preferably 110°C or lower.
  • the temperature of the polarizing plate is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, and particularly preferably 105°C or higher.
  • the degree of vacuum is not particularly limited, it is preferably 0.001 MPa or more since sufficient molding can be performed.
  • the upper limit of the degree of vacuum is not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably less than 0.1 MPa because a clean molded body can be obtained.
  • the method for producing a thermoformed body may be a method for thermoforming a polarizing plate that has undergone a drying process of heating and drying in the process of producing a polarizing film or a polarizing plate.
  • thermoformed article that has sufficient polarization performance and has few cracks even with a large amount of deformation.
  • the thermoformed body can be suitably used for highly designed sunglasses or an instrument panel-shaped polarizing plate.
  • the PVA film was cut into a rectangle with a short side of 5 mm and a long side of 20 mm. At this time, the long side direction was made to coincide with the length direction of the PVA film. A plurality of cut PVA films were stacked and fixed on a sample holder. It was confirmed in advance that the signal of the PVA film was sufficiently stronger than background scattering, electrical noise of the detector, etc.
  • the sample holder was attached to the stage of the X-ray device so that the length direction of the PVA film coincided with the X-axis direction of the D8 Discover. At this time, the normal line to the PVA film surface was made to coincide with the direction in which the X-rays were incident.
  • the X-axis, Y-axis, and Z-axis of the apparatus were adjusted so that the PVA film was irradiated with X-rays from the above incident direction.
  • the ⁇ axis of the sample (the axis set so that the angle between the normal to the PVA film surface and the X-ray incident direction is ⁇ ; generally referred to as the ⁇ axis) is set at 11°, and the detector position is set at 11°.
  • the 2 ⁇ axis (the axis set so that the angle between the normal to the detector surface and the incident X-ray direction is 2 ⁇ ) is 22°, and the ⁇ axis, which corresponds to rotation within the plane of the PVA film, is 90° or It was set at 0°.
  • the ⁇ axis coincides with the azimuthal direction within the plane of the PVA film.
  • the stretching direction of the PVA film is the meridian direction, and the perpendicular direction in the plane is the equator direction
  • the ⁇ axis is 90°
  • diffraction information in the equator direction is obtained
  • the ⁇ axis is 0°
  • the diffraction information is in the meridian direction.
  • Diffraction information can be obtained. Diffraction or scattering observed by the detector satisfies Bragg's condition. Under these measurement conditions, for example, the detected 110 diffraction signal from the PVA crystal is diffraction due to the (110) plane, which approximately coincides with the thickness direction of the PVA film. Measurements were made with the ⁇ axis set at 90° or 0°, and the X-ray exposure time was 10 minutes.
  • WAXD measurement data analysis of PVA film The obtained WAXD two-dimensional photograph is converted to DIFFRAC. It was converted into a one-dimensional profile of X-ray intensity I (2 ⁇ ) versus 2 ⁇ using EVA software. The 2 ⁇ range was 5° to 38°, and the ⁇ axis range was -135 to -45°. The sampling step was set at 0.02° intervals. The same operation was applied to background scattering data (data measured under the same conditions without attaching a PVA film).
  • the I(2 ⁇ ) profile obtained in the background measurement was subtracted from the I(2 ⁇ ) profile obtained in the film measurement.
  • a baseline connecting the intensity value I(15) at a 2 ⁇ position of 15° and the intensity value I(25) at a 2 ⁇ position of 25° was created and further subtracted from the background scatter subtracted I(2 ⁇ ) profile ( Figure 2).
  • the baseline straight line is a linear function that passes through two points (15, I(15)) and (25, I(25)) on the I(2 ⁇ )-2 ⁇ coordinate.
  • the PVA amorphous peak was fitted to the I(2 ⁇ ) profile data (FIG. 2) after baseline correction using the Gaussian function below.
  • f(x) a ⁇ exp( ⁇ (x ⁇ b)/c ⁇ 2 )
  • a peak height
  • b peak top position
  • c half width.
  • the peak top position 2 ⁇ of the Gaussian function at this time was set to be on the (110) plane, that is, around 20° (FIG. 3).
  • the peak area of this fitting function is defined as the amorphous amount (A).
  • the peaks in the (110) plane and (200) plane of the I (2 ⁇ ) profile data (FIG. 2) after baseline correction were fitted with the same function as above.
  • the peak top was set to be around 20° for the (110) plane, and around 23° for the (200) plane.
  • fitting was performed using the least squares method so that the difference between the sum of all Gaussian functions, including the Gaussian function of the PVA amorphous obtained previously, and the data after baseline correction was minimized (FIG. 4).
  • the peak areas of these Gaussian functions were defined as crystal amounts (B) and (C), respectively. That is, the peak area of the fitting function of the peak on the (110) plane was defined as the amount of crystals (B), and the peak area of the fitting function of the peak on the (200) plane was defined as the amount of crystals (C).
  • the polarizing film was cut into a rectangle with a short side of 5 mm and a long side of 20 mm. At this time, the long side direction was made to coincide with the stretching direction of the polarizing film. Multiple pieces of cut polarizing film were stacked and fixed on a sample holder. At this time, the polarizing films must be fixed so that the stretching directions of each polarizing film completely match. We confirmed in advance that the polarizing film signal was sufficiently stronger than background scattering, detector electrical noise, etc.
  • the sample holder was attached to the stage of the X-ray device so that the stretching direction of the polarizing film coincided with the X-axis direction of the D8 Discover. At this time, the normal line to the polarizing film surface was made to coincide with the direction in which the X-rays were incident.
  • the X-axis, Y-axis, and Z-axis of the apparatus were adjusted so that the polarizing film was irradiated with X-rays from the above incident direction.
  • the ⁇ axis of the sample (the axis set so that the angle between the normal to the polarizing film surface and the direction of X-ray incidence is ⁇ ; generally referred to as the ⁇ axis) is set at 11°, and the detector position is The 2 ⁇ axis (the axis set so that the angle between the normal to the detector surface and the incident X-ray direction is 2 ⁇ ) is 22°, and the ⁇ axis, which corresponds to rotation within the plane of the polarizing film, is 50°. Set.
  • the ⁇ axis coincides with the azimuth direction within the plane of the polarizing film. Diffraction or scattering observed by the detector satisfies Bragg's condition. Under these measurement conditions, for example, the detected 110 diffraction signal from the PVA crystal is diffraction due to the (110) plane, which approximately coincides with the thickness direction of the polarizing film.
  • the X-ray exposure time was 30 minutes.
  • WAXD measurement data analysis of polarizing film The obtained WAXD two-dimensional photograph is converted to DIFFRAC. It was converted into a one-dimensional profile of X-ray intensity I (2 ⁇ ) versus 2 ⁇ using EVA software.
  • the 2 ⁇ range is 5° to 35°, with the stretching direction being 0°, -5° to 5°, 5° to 15°, 15° to 25°, 25° to 35°, 35° to 45°, 45° 55° from 55° to 65°, 65° to 75°, 70° to 80°, 75° to 85°, 80° to 90°, 85° to 95°, 90° to 100°, 95° to 105
  • An I (2 ⁇ ) profile divided into azimuth angle ranges of 100° to 110°, and 105° to 115° was obtained.
  • the sampling step was set at 0.05° intervals.
  • the same operation was applied to background scattering data (data measured under the same conditions without attaching a polarizing film).
  • I(2 ⁇ ) profile obtained in the background measurement in the same azimuth angle range was subtracted from the I(2 ⁇ ) profile obtained in the measurement of the polarizing film.
  • the intensity value I(6.5) at the 2 ⁇ position of 6.5° and the intensity value I(6.5) at the 2 ⁇ position of 30.5° A baseline straight line connecting 30.5) was created and further subtracted from the background scatter-subtracted I(2 ⁇ ) profile.
  • the baseline straight line is a linear function that passes through two points (6.5, I(6.5)) and (30.5, I(30.5)) on the I(2 ⁇ )-2 ⁇ coordinate.
  • Figure 6 shows the I (2 ⁇ ) profile after baseline correction.
  • the broad and diffuse scattering component observed in the range of 10° to 30° at 2 ⁇ is mainly caused by the amorphous PVA.
  • the peak-like component observed in the range of 19° to 21° at 2 ⁇ is generated from diffraction by the (1-10) plane and (110) plane of the PVA crystal.
  • the peak-like component observed in the range of 21° to 23° at 2 ⁇ is known to appear when boric acid is added to PVA, and is formed by the interaction of PVA and boric acid. It is believed that this is a diffraction signal from the structure.
  • PVA-boric acid aggregate structure The structure formed by the interaction of PVA and boric acid is called a "PVA-boric acid aggregate structure.” That is, the corrected I(2 ⁇ ) profile obtained by measuring the polarizing film can be separated into three components: “PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure”. Therefore, waveform separation analysis was applied to the corrected I (2 ⁇ ) profile.
  • the scattering or diffraction signals from "PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure” could be expressed by a Gaussian function. They were defined as Gaussian function A, Gaussian function B, and Gaussian function C, respectively.
  • the parameters defining the shape of the Gaussian function were the peak top position x, peak height h, and peak width (here, meaning standard deviation ⁇ of normal distribution).
  • the peak top position x, peak height h, and All parameters were optimized by least squares fitting, with the width of the parameter as a variable parameter. The results are shown in FIG.
  • the areas of three Gaussian functions are calculated and considered to be the integrated intensity values (A) of the signals arising from "PVA amorphous", “PVA crystal” and “PVA-boric acid aggregate structure", respectively.
  • Ta When 100 diffraction peaks were observed, the integrated intensity value of 100 diffraction peaks was included in "PVA crystal".
  • the above waveform separation analysis was performed on all corrected I (2 ⁇ ) profiles for each azimuth, and the integrated intensity values of "PVA amorphous", “PVA crystal” and “PVA-boric acid aggregate structure" were calculated. (A) was calculated. Note that Microsoft Excel software was used for these analyses.
  • FIG. 7 shows the integrated intensity values (A) of "PVA amorphous", “PVA crystal”, and "PVA-boric acid agglomerated structure” obtained by waveform separation analysis, plotted against the azimuth angle.
  • the azimuth angle is defined as follows.
  • the analysis result of the corrected I(2 ⁇ ) profile in the azimuth range of -5° to 5° is the same as the corrected I(2 ⁇ ) profile in the azimuth range of 85° to 95° with respect to the azimuth angle of 0°.
  • the analysis results were plotted against an azimuth angle of 90°.
  • the azimuthal dispersion plot A( ⁇ ) of the integrated intensity value of each component reflects the orientation state of each component with respect to the stretching direction of the polarizing film.
  • the proportion of signals observed at an azimuth of 90° is due to interference between PVA molecular chains in the stretching direction. is approximately equal to the proportion of components arranged in a row.
  • the proportion of signals observed when the azimuth angle is 0° is approximately equal to the proportion of the component in which PVA molecular chains are arranged in a direction perpendicular to the stretching direction. That is, FIG.
  • the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component of "PVA crystal” and “PVA-boric acid aggregate structure” can be expressed by a Lorentz function, the peak top position is 90°, the peak height h and the half of the peak.
  • the price range was made a variable parameter.
  • the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component of "PVA amorphous” can be expressed as a linear sum of two Gaussian functions, the peak top position is set at 90°, and the peak height h of each function and the peak The half width was set as a variable parameter.
  • the proportion of highly oriented components in the range of azimuth angle ⁇ from 80° to 100° was determined as follows. First, the integral value of the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component was determined in the azimuth angle range from 0° to 180°. This was designated as F1. Next, the integral value of the orientation component distribution function f1( ⁇ ) in the range of azimuth angle ⁇ from 80° to 100° was calculated, and this was designated as F1a. F1-F1a is an integral value from 0° to 80° and from 100° to 180°, and this is designated as F1b. F1b is an orientation component with a low degree of orientation.
  • the abundance ratio of the highly oriented component, the low oriented component, and the non-oriented component, that is, the 9 components, of "PVA amorphous", “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure” is based on the sum of the integral values of each component. It was considered as the proportion of each component.
  • These are F1a-PVA amorphous, F1b-PVA amorphous, F2-PVA amorphous, F1a-PVA crystal, F1b-PVA crystal, F2-PVA crystal, F1a-PVA-boric acid aggregate structure, F1b-PVA-boric acid Aggregate structure and F2-PVA-boric acid aggregate structure.
  • F1a-PVA amorphous which is a highly oriented component of "PVA amorphous"
  • the ratio of this component to the total of the nine components is defined as the "highly oriented amorphous amount”.
  • the highly oriented component F1a-PVA-boric acid aggregated structure of the "PVA-boric acid aggregated structure” is the aforementioned highly oriented PVA-boric acid aggregated structure, and the ratio of this component to the total of the nine components is "PVA-boric acid aggregate structure amount”.
  • thermoformed body [Evaluation of polarization performance of thermoformed body] A rectangular film piece measuring 3 cm in the length direction and 1.5 cm in the width direction of the polarizing plate before thermoforming was taken from the thinnest part of the thermoformed body obtained in each Example or Comparative Example. Using a spectrophotometer with an integrating sphere ("V7100" manufactured by JASCO Corporation), the degree of polarization and single transmittance of the film piece at the maximum absorption wavelength in the visible light region were measured.
  • Example 1 Contains 100 parts by mass of PVA (degree of polymerization 2,300, degree of saponification 99.3 mol%), 0 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.1 part by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, and water.
  • PVA degree of polymerization 2,300, degree of saponification 99.3 mol%
  • glycerin a plasticizer
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant
  • the above film-forming stock solution was discharged from a T-shaped slit die onto a first drying roll (surface temperature 95°C, circumferential speed 10.6 m/min) in the form of a film; 1 Dry the polyvinyl alcohol film while uniformly blowing hot air (temperature 90°C, dew point temperature 10°C) at a wind speed of 5 m/sec over the entire non-contact surface of the drying roll until the volatile fraction of the polyvinyl alcohol film becomes 25% by mass.
  • the PVA membrane is peeled off from the first drying roll (volatile content when peeled off from the first drying roll is 25% by mass), and the first drying roll contact surface and the first drying roll non-contact surface of the PVA membrane are alternately attached to each drying roll. Drying is performed using drying rolls after the second drying roll (surface temperature 75 to 95°C, circumferential speed 10.6 m/min), and after cutting and removing both widthwise ends (edges), The above PVA film was obtained by winding it up into a shape.
  • a sample with a width of 40 cm and a length of 15 cm was cut from the center of the obtained PVA film in the width direction so that an area of 40 cm in width and 10 cm in length could be uniaxially stretched.
  • This sample was uniaxially stretched in the length direction to 2.0 times its original length (first stage stretching) and swelled (swelling treatment) while immersed in water at a liquid temperature of 32° C. for 2 minutes.
  • a Direct Blue 15 solution dichroic organic dye Direct Blue 15 concentration of 0.013% by mass, sodium sulfate concentration of 0.42% by mass, and sodium tripolyphosphate concentration of 0.01% by mass
  • the center part in the width direction of the obtained polarizing film was cut to have a width of 25 cm x length of 25 cm, and an acrylic film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was coated with an adhesive (manufactured by Bidate Imaging Co., Ltd., MPD62, thickness 25 ⁇ m). , HI5000, thickness 75 ⁇ m) were laminated on both sides to produce a polarizing plate with a width of 25 cm and a length of 25 cm.
  • the obtained polarizing plate was heated to 107°C using a heater set at 250°C on a vacuum-pressure forming machine (FVT-400) manufactured by Wakisaka Engineering Co., Ltd., and then formed into a spherical indentation with a radius of curvature of 5.2cm. Using a mold with a depth of 3.5 cm, heating vacuum forming was performed at a vacuum degree of 0.01 MPa for 10 seconds to produce a thermoformed body with a maximum elongation rate of 30%. The thermoformed body was cooled for 5 seconds while being held in the jig, and then removed from the jig to obtain a thermoformed body. Regarding the obtained thermoformed body, the cracking rate, degree of polarization, and single transmittance were calculated by the methods described above. Table 1 shows the cracking rate and degree of polarization. Moreover, the single transmittance was 32%.
  • Example 2 A PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed body were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the boric acid aqueous solution was changed to 49° C. in the stretching process. The thickness of the obtained polarizing film was measured, and the amount of highly oriented amorphous, the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structure, and the boric acid content were measured using the methods described above. The results are shown in Table 1. Furthermore, the cracking rate, degree of polarization, and single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the above-described method. Table 1 shows the cracking rate and degree of polarization. Moreover, the single transmittance was 31%.
  • Example 3 A PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed body were produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of glycerin in the film-forming stock solution was changed to 12 parts by mass, and the thickness of the PVA film to be produced was changed to 75 ⁇ m.
  • the degree of crystallinity of the obtained PVA film was calculated using the method described above and was found to be 34%.
  • the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the amount of highly oriented amorphous, the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structure, and the boric acid content were measured using the methods described above. The results are shown in Table 1. Furthermore, the cracking rate, degree of polarization, and single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the above-described method. Table 1 shows the cracking rate and degree of polarization. Moreover, the single transmittance was 31%.
  • Example 1 A PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed body were produced in the same manner as in Example 2, except that the magnification was changed to 2.2 times (total 6.0 times) in the stretching process.
  • the degree of crystallinity of the obtained PVA film was calculated by the method described above and was found to be 33%.
  • the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the amount of highly oriented amorphous, the amount of highly oriented PVA-boric acid aggregate structure, and the boric acid content were measured using the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • the cracking rate, degree of polarization, and single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the above-described method. Table 1 shows the cracking rate and degree of polarization. Moreover, the single transmittance was 33%.
  • thermoformed bodies with a maximum elongation rate of 30% but with few cracks and sufficient polarizing performance were obtained.

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Abstract

十分な偏光性能を有し、熱成形の際の変形量が大きくても割れの生じにくい偏光板を提供する。ポリビニルアルコールを主成分とする偏光フィルムを含む偏光板であって、上記偏光フィルムの厚みが２０μｍより大きく、上記偏光フィルムの高配向非晶量が１０．０～１８．０％である、偏光板。

Description

偏光板、熱成形体および熱成形体の製造方法
　本発明は偏光板、熱成形体および熱成形体の製造方法に関する。
　偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）フィルムを一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）や二色性有機染料などの二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。得られた偏光フィルムの両面、あるいは片面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルムなどの保護フィルムを貼り合わせて得られる偏光板は、光の透過および遮蔽機能を有しており、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。
　また偏光板は、光の透過および遮蔽機能を利用し、サングラス、ゴーグル、眼鏡等の光学用途に用いられている。これらの用途では、偏光板は曲面などのレンズ形状に加工を施す必要がある。これら用途への偏光板の成形方法としては、熱成形が一般的に用いられる。
　さらに近年では、車載用途の一つとして、偏光板を自動車のインストルメントパネル上に導入する検討がなされている。従来のインストルメントパネルでは、インストルメントパネル上での外光の反射がフロントガラスに映り込みこむことがあり、その結果、運転者の視認性を低下させることが指摘されている。これを解決する方法として、特定の方向の光を吸収および遮蔽するという偏光板の機能を利用し、インストルメントパネル上に偏光板を配置し、インストルメントパネル上での外光の反射を抑制し、映り込みを防止することが提案されている（特許文献１）。この用途では、偏光板がインストルメントパネルに密着した形でないと映り込み防止効果が十分に発揮できないことから、インストルメントパネルの形状に合わせて熱成形できる偏光板が求められる。
　しかし、偏光板には高い偏光性能が要求されることから、十分にＰＶＡが配向している必要があり、そのため、延伸方向への伸び代が小さく、熱成形を行う際に延伸方向への変形が加わると、延伸方向に対して垂直方向に割れることがあった。
　身体や衣類の伸びに追従可能なストレッチ性を有する偏光膜として、室温で吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際の歪み量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の該吸収軸方向における収縮率が５％以下である、ハロゲン化物を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いる手法が提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２には、高温での熱成形に適した偏光フィルムは記載されていない。
　また、車載用途において、延伸方向に対し垂直方向に割れることを防ぐ手段として、素材フィルムを一方向に延伸させて偏光特性を付与しながら、対象部材の表面形状に賦形しつつ、上記対象部材の表面に貼り付け、その後素材フィルムを乾燥させる手法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、車載用途には耐久性が要求されるため、対象部材の表面に貼り付けられた偏光層には保護フィルムを貼り合せる必要があり、この方法で成形した偏光フィルムへ効率よく保護フィルムを貼り合せるのは容易ではない。
特開２００４－１３０９１６号公報 国際公開第２０２０／２５５７７９号 特開２０１９－５１８７４号公報
　近年、変形量の大きな熱成形を行った偏光板が、例えばデザイン性の高いサングラスなどの光学用途において増えている。また、車載用途では、デザイン性向上のため、より変形量が大きな曲面状のインストルメントパネルが増えている。しかしながら、従来の偏光板では、熱成形途中で割れが生じやすい問題がある。また、偏光板の熱成形を行う際、偏光板の延伸方向に対し垂直方向に変形する部分もあるため、その部分の熱成形体の偏光性能が低下し、サングラスなどの光学用途における光の遮蔽機能や車載用途における映り込み防止の効果が十分に発揮されない場合がある。したがって、偏光性能と熱成形性を両立する偏光板が求められている。
　すなわち、本発明は、十分な偏光性能を有し、熱成形の際の変形量が大きくても割れの生じにくい偏光板、このような偏光板を熱成形してなる熱成形体および熱成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］である。
［１］ポリビニルアルコールを主成分とする偏光フィルムを含む偏光板であって、上記偏光フィルムの厚みが２０μｍより大きく、上記偏光フィルムの高配向非晶量が１０．０～１８．０％である、偏光板。
［２］上記偏光フィルムのホウ酸含有量が５～３０質量％である、［１］に記載の偏光板。
［３］上記偏光フィルムの高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量が４．３％以下である、［１］又は［２］に記載の偏光板。
［４］上記偏光フィルムが二色性有機染料を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の偏光板。
［５］曲率半径５．２ｃｍの球面状の凹みを有する深さ３．５ｃｍの金型を用いて、温度１０７℃、真空度０．０１ＭＰａにて、加熱真空成形した際の割れ率が０～４０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の偏光板。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の偏光板を熱成形してなる、熱成形体。
［７］最大伸び率が３５％以下である、［６］に記載の熱成形体。
［８］偏光度が８０～９９．７％である、［６］又は［７］に記載の熱成形体。
［９］［１］～［５］のいずれかに記載の偏光板を１０５℃～１１０℃で熱成形する工程を備える、熱成形体の製造方法。
　本発明の偏光板を用いることにより、十分な偏光性能を有し、変形量が大きくても割れが少ない又は生じていない熱成形体が得られる。また、本発明の熱成形体の製造方法を採用することにより、上記の優れた熱成形体が提供される。
図１は、偏光フィルムに対するＸ線プロファイルにより得られる実測データの模式図である。 図２は、図１で引いたベースラインを基に補正を行ったときの模式図である。 図３は、ガウス関数にて非晶部をフィッティングしたときの模式図である。 図４は、ガウス関数にて結晶部をフィッティングしたときの模式図である。 図５は、Ｉ（２θ）プロファイルにベースライン直線を引いた図である。 図６は、ベースライン補正したＩ（２θ）プロファイルを「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」に分離した図である。 図７は、波形分離解析で得た「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の積分強度値（Ａ）を、方位角に対してプロットした図である。 図８は、積分強度値（Ａ）を、配向成分と無配向成分に分離した図である。 図９は、最大変形長Ａと成形金型の径Ｂを説明した図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等）の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、ＰＶＡフィルムとは、ＰＶＡを含む、通常、無延伸のフィルムを意味し、偏光フィルムとは、二色性色素を含有する一軸延伸ＰＶＡフィルムを意味する。
［ＰＶＡフィルム］
　本発明の偏光板は偏光フィルムを含み、当該偏光フィルムは、二色性色素を含有する一軸延伸されたＰＶＡフィルムである。ＰＶＡフィルムの原料であるＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
　上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましい。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、上記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のポリビニルエステルに占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
　ＰＶＡとしてはグラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合は、ポリビニルエステルおよびそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステルまたはＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルまたはＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　ＰＶＡはその水酸基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡはその水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が１，０００以上であることにより、得られる偏光フィルムの偏光性能をより一層向上させることができる。ＰＶＡの重合度はあまりに高すぎるとＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良に繋がる傾向がある。ＰＶＡの重合度は１，０００～１０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，５００～８，０００の範囲内であることが更に好ましく、１，８００～４，０００の範囲内であることが特に好ましい。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される粘度平均重合度である。
　ＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの耐久性が良好になることから、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、９９．３モル％以上であることが特に好ましい。ＰＶＡのけん化度の上限は、１００モル％であってよい。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される値である。
　本発明の偏光板に用いるＰＶＡフィルムについて説明する。
　ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡを主成分とするフィルムである。主成分とは、質量基準で最も含有量が多い成分をいう。ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８５～１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。
　ＰＶＡフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して１５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して０質量部であってもよく、１質量部又は５質量部であってもよい。
　ＰＶＡフィルムは界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含有することにより、ＰＶＡを含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する際のフィルムの厚み斑の抑制、製膜後に金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になることによる製膜性の向上、さらには得られたフィルム同士のブロッキング抑制などの効果が期待できる。ＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。
　これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、欠点の発生を抑制し、金属ロールからの剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、界面活性剤のブリードアウトによるフィルムのブロッキングを抑制でき、安定に取扱うことができる。
　ＰＶＡフィルムはＰＶＡのみからなっていてもよく、可塑剤および界面活性剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
　本発明の偏光板を製造する際に使用するＰＶＡフィルムとしては、特に制限されないが、十分な偏光性能を有する偏光板を製造するために、結晶化度が３１％以上であることが好ましい。また、熱成形加工時に割れの少ない偏光板が得やすいことから、結晶化度が３５％以下であることが好ましい。なお、結晶化度は、後述の測定法を用いることにより求めることができる。ＰＶＡフィルムの結晶化度は、製膜時の製膜原液の組成、乾燥および熱処理時の温度条件および雰囲気などにより調整が可能である。ＰＶＡフィルムの結晶化度は、可塑剤の種類および含有量を調整することでも制御できる。
［ＰＶＡフィルムの製膜方法］
　ＰＶＡフィルムの製膜方法としては、例えば、ＰＶＡを含む製膜原液を用いるキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることからキャスト製膜法または押出製膜法が好ましい。ＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥ロールや熱処理ロールを用いて乾燥や熱処理を行うことができる。
　製膜原液の調製は、通常、ＰＶＡを液体溶媒に溶解することにより行われる。上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることが更に好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
　ＰＶＡフィルムの乾燥時の温度は特に限定されないが、フィルムの乾燥の均一性、生産性などの観点から、８０～１２０℃の範囲内であることが好ましく、８３～１０５℃の範囲内であることがより好ましく、８５～９５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　ＰＶＡフィルムは、偏光フィルムの製造工程における生産性を改善するなどの理由から、熱処理を施したものであることが好ましい。熱処理温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。また、得られるＰＶＡフィルムの延伸性を向上させる観点から、熱処理ロールの表面温度は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。
　ＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はないが、７５μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、８５μｍ以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが７５μｍ以上であることにより、延伸時に破断が起こりにくく、安定して偏光フィルムを製造できる。一方、偏光フィルムをより円滑に製造することができることから、当該厚みは１６０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡフィルムおよび後述する偏光フィルムの「厚み」とは、任意の５カ所での測定値の平均値（平均厚み）をいう。
　ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２０，０００ｍの範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると均一な延伸が困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
［偏光フィルム］
　続いて、ＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルムについて説明する。
　偏光フィルムは、ＰＶＡを主成分とする。偏光フィルムにおけるＰＶＡの含有量は、５０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、６０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、７０～８５質量％の範囲内であることが更に好ましい。偏光フィルムは、ＰＶＡを主成分とする単層フィルムであってよい。
　偏光板を熱成形するときに発生する割れは、偏光フィルムの固体構造に強く影響する。
　偏光フィルムの固体構造は広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定により解析することができ、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ非晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の３成分に分割して定量することができる。ここで、「ＰＶＡ結晶」は結晶状態にあるＰＶＡ鎖からなる結晶構造のことをいい、「ＰＶＡ非晶」とは結晶状態にないＰＶＡ鎖を含む非晶構造のことをいう。「ＰＶＡ非晶」には、ＰＶＡ鎖以外の非晶構造が含まれていてもよい。すなわち「ＰＶＡ非晶」は、単に「非晶」（結晶状態にない部分：非晶構造）と置き換えてもよい。また、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」は、偏光フィルムにホウ酸が含有されている場合にＸ線プロファイルに出現することが知られているピークに由来する構造であり、このピークはＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成された構造からの回折信号であると考えられている。
　なお、本発明で用いた偏光フィルムの広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定は、公知の手法であり、例えば、国際公開２０１７／１３８５５１号に記載されている。
　これらの３成分はさらにそれぞれ、偏光フィルムの延伸方向に対する無配向成分、低配向成分および高配向成分の３成分に分割することができ、全部で９成分に分割することができる。このようにして、９成分全体を１００％としたときの各成分量の割合（％）を求めることができる。なお、詳細なＷＡＸＤ測定およびその解析方法については、後で詳細に説明する。
　高配向非晶とは、「ＰＶＡ非晶」のうちの高配向成分をいう。高配向非晶は、非晶状態のＰＶＡ鎖が高度に配向した構造である。後述するＷＡＸＤ測定およびその解析方法に基づけば、高配向非晶は、非晶状態のＰＶＡ鎖が延伸方向に対して±１０°の範囲内で並んだ状態の構造であると定義できる。高配向非晶は、偏光板を熱成形する際に変形しにくい箇所と考えられる。つまり、偏光板に含まれる偏光フィルムの高配向非晶量が少ないほど、偏光フィルムの延伸方向への伸び代が大きく、偏光板を熱成形しやすいと推定される。高配向非晶量とは、ＰＶＡ結晶、ＰＶＡ非晶およびＰＶＡ－ホウ酸凝集構造の合計量に対する、高配向非晶（ＰＶＡ非晶のうちの高配向成分）の量の割合（％）をいう。
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの高配向非晶量は１０．０～１８．０％である。高配向非晶量が１０．０％未満の場合、偏光性能が著しく低下する恐れがある。高配向非晶量は、１１．０％以上が好ましく、１２．０％以上がより好ましく、１４．０％以上がさらに好ましい。一方、高配向非晶量が１８．０％を超える場合、熱成形時に割れが発生しやすい。高配向非晶量は１７．０％以下が好ましく、１６．０％以下が更に好ましい。
　高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造とは、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」のうちの高配向成分をいう。本発明において、偏光フィルムの高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量は、特に制限されないが、ＰＶＡとホウ酸の架橋構造が増加すると偏光フィルムが硬くなるため、４．３％以下であることが好ましい。高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量の下限は０％であってよく、１．０％、２．０％または３．０％であってもよい。後述するＷＡＸＤ測定およびその解析方法に基づけば、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造は、ホウ酸と相互作用した状態のＰＶＡ鎖（すなわち、ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造中のＰＶＡ鎖）が延伸方向に対して±１０°の範囲内で並んだ状態の構造であると定義できる。高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量とは、ＰＶＡ結晶、ＰＶＡ非晶およびＰＶＡ－ホウ酸凝集構造の合計量に対する、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量（ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量のうちの高配向成分）の量の割合（％）をいう。
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの厚みは２０μｍより大きい。偏光フィルムの厚みが２０μｍ以下の場合、膜厚ムラの影響を強く受けやすい、あるいは、延伸時に応力が集中しやすいスキン層の割合が増えやすいため、熱成形加工時に割れが発生しやすくなる恐れがある。偏光フィルムの厚みは、２１μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３８μｍ以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの厚みの上限に特に制限はないが、剛性が高くなり過ぎることを抑制し、熱成形性をより高めることから、４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
　偏光フィルムの高配向非晶量は、それぞれ、ＰＶＡの重合度、けん化度、可塑剤の種類および含有量、ＰＶＡフィルムの製膜時の乾燥温度、偏光フィルム中のホウ酸含有量、また後述する偏光フィルムの製造時の延伸処理工程における延伸温度、延伸倍率などの種々の因子のいずれか／または複数を調整することで制御できる。例えば、可塑剤の含有量を増やすと、高配向非晶質量は少なくなる傾向にある。また、偏光フィルム製造時の延伸処理工程における延伸温度を高くしたり、延伸倍率を低くしたりすると、高配向非晶量は少なくなる傾向にある。偏光フィルムの高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量についても、上記の各因子のいずれか／又は複数を調整することで制御できる。例えば、ホウ酸含有量を少なくしたり、延伸倍率を低くしたりすると、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量は少なくなる傾向にある。
　本発明において、偏光フィルムは架橋剤としてホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより架橋構造を構築することができ、湿熱環境下などでの耐久性を発揮することができる。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂などのホウ酸塩などが挙げられる。これらのホウ素化合物は１種または複数種を併用してもよい。これらのホウ素化合物の中でも、湿熱環境下における耐久性を向上させる観点から、ホウ酸が好ましい。
　偏光フィルム中のホウ酸含有量は、偏光フィルム質量に対して５～３０質量％であることが好ましい。ホウ酸含有量が５質量％以上であることにより、湿熱環境下などでの耐久性が十分に向上する。偏光フィルム中のホウ酸含有量は、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。一方、ホウ酸含有量が３０質量％以下であることにより、熱成形時の割れの発生を十分に抑制することができる。偏光フィルム中のホウ酸含有量は、より好ましくは２５質量％以下である。
　偏光フィルムの染色剤には、二色性色素が用いられる。二色性色素としては、ヨウ素系色素、二色性有機染料などが挙げられるが、偏光板やそれからなる熱成形体の耐熱性の観点では、二色性有機染料が特に好ましい。二色性有機染料の具体的な例示については後述する。
　本発明に用いる偏光フィルムはハロゲン化物を含まないことが好ましい。ハロゲン化物は、熱成形時に偏光板の劣化の原因となるためである。偏光フィルムにおけるハロゲン化合物の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が特に好ましい。
［偏光フィルムの製造方法］
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの製造方法は必ずしも限定されず、公知の任意の方法を採用できるが、好適な方法として、以下の方法が例示される。
　本発明の偏光フィルムの製造方法としては、予め、ＰＶＡフィルムを膨潤させる処理工程（以下、「膨潤工程」と称することがある）を経てから、ＰＶＡフィルムを染色する処理工程（以下、「染色工程」と称することがある）およびＰＶＡフィルムを延伸する処理工程（以下、「延伸工程」と称することがある）に加えて、架橋剤を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる処理工程（以下、「架橋工程」と称することがある）を経る方法が好ましい。染色工程、延伸工程および架橋工程の各工程の順序は限定されないが、膨潤工程の後に、染色工程、架橋工程および延伸工程の順序で行うことが好ましい。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　膨潤工程における膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度は、２０～５５℃の範囲内であることが好ましく、２２～５２℃の範囲内であることがより好ましく、２５～５０℃の範囲内であることが更に好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色工程における染色処理は、延伸処理の前、延伸処理と同時および延伸処理の後のいずれの順序であってもよいが、延伸処理前が好ましい。染色は二色性色素を用いて行うことができる。前述したように、二色性色素としては、ヨウ素系色素、二色性有機染料などが挙げられる。
　上記ヨウ素系色素としては、例えばＩ３ －、Ｉ５ －等が挙げられる。これらのヨウ素系色素は、例えばヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。このため、例えば、ＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより、染色処理を行うことができる。
　上記二色性有機染料としては、例えばダイレクトブラック　１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット　９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン　１、８５；ダイレクトイエロー　８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ　２６、３９、１０６、１０７等が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよく、その配合割合は特に限定されず配合量を任意に設定できる。したがって、上記の二色性有機染料を組み合わせることにより、色相をニュートラルグレーにすることができる。
　染色浴における上記二色性色素を含む水溶液中における二色性色素の濃度は、二色性色素の種類等に応じ適宜設定できる。例えば二色性有機染料の濃度は０．００１～０．３質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５５℃、特に３０～５０℃とすることが好ましい。
　架橋工程における架橋処理は、ＰＶＡフィルムを、架橋剤を含む水溶液に浸漬する処理である。架橋処理を行うと、ＰＶＡフィルムに架橋構造が導入され、偏光フィルムの耐熱性を向上させることができる。この観点から、架橋処理は染色処理の後に行うのが好ましい。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、１．５～７質量％の範囲内であることがより好ましい。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃の範囲内であることが好ましく、２５～４５℃の範囲内であることがより好ましい。
　延伸工程における延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法では、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸を行うこともでき、また上記した膨潤浴中や染色浴中、後述する固定処理浴中で一軸延伸を行うこともできる。乾式延伸法は、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて大気下で一軸延伸を行うことができる。これらの中でも、延伸処理は湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する湿式延伸法がより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５～４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　上記延伸処理における延伸温度は、４５～６０℃の範囲内であることが好ましい。
　また、上記延伸処理における延伸倍率は、偏光性能の点から４倍以上であることが好ましく、４．５倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましく、５．５倍以下であってもよい。
　偏光フィルムの製造において、上記の各工程の間で適宜ＰＶＡフィルムを洗浄する処理（洗浄処理）を行ってもよい。ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着をより強固にすることができることから、後述の乾燥工程の前に洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄に使用する洗浄浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、洗浄浴中にヨウ素化合物や金属化合物などを添加してもよい。その際に、洗浄浴におけるホウ素化合物の濃度は、１～１５質量％であることが好ましい。上記水溶液にヨウ化カリウムを含有させる場合、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。洗浄浴の温度は、１５～６０℃が好ましく、２０～４０℃であることが特に好ましい。
　偏光フィルムの製造方法において、必ずしも限定されないが、後述の理由により、延伸処理された偏光フィルムを乾燥処理工程にて加熱乾燥することが好ましい。乾燥処理は、３０～１５０℃で行うことが好ましく、５０～１３０℃で行うことが特に好ましい。
　偏光フィルムの製造方法において、１種類の上記工程を複数回行っても構わない。また、複数の処理を１つの工程中で同時に行っても構わない。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、例えば、上記偏光フィルムの両面または片面に保護フィルムを貼り合わせることで得ることができる。偏光板は、例えば、上記偏光フィルムと、上記偏光フィルムの両面又は片面に直接又は接着剤若しくは粘着剤を介して積層される保護フィルムとを含む。本発明の偏光板は、上記偏光フィルムを含むことにより、偏光性能と熱成形性を両立することができる。保護フィルムとしては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルム、環状オレフィン（ＣＯＰ）フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、ウレタン系接着剤、紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。さらに、貼り合わせのために粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、代表的にはアクリル粘着剤が用いられる。
　本発明の偏光板の偏光度は、８０％以上が好ましい。偏光度が８０％以上であることにより、熱成形体の光の遮蔽機能や映り込み防止の効果が十分に発揮される。偏光板の偏光度は、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、偏光度の上限は特に制限されないが、熱成形体の製造時に割れが発生することをより抑制できることから、９９．７％が好ましく、９９．５％がより好ましく、９９．３％が特に好ましい。
　本発明の偏光板の単体透過率は、特に制限されないが、サングラスにおいては、偏光板の単体透過率が２０％未満の場合、視野が暗くなりすぎ、安全性が低くなるおそれがある。また、車載用途においては、偏光板の単体透過率が２０％未満の場合、インストルメントパネルの色合いが暗くなり、インストルメントパネルのインテリアカラーが見にくくなるため、デザイン性を損なうおそれがある。これらの理由から、偏光板の単体透過率は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。一方、偏光板の単体透過率の上限は特に制限されないが、より十分な偏光性能を発揮できることから、偏光板の単体透過率は、３８％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。なお、偏光板の偏光度および単体透過率の測定方法は以下のとおりである。偏光板の幅方向の中央部から、長さ方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のフィルム片を採取する。積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、可視光領域の最大吸収波長における当該フィルム片の偏光度及び単体透過率を測定する。
　偏光フィルムの両面または片面に保護膜を貼り合わせる方法に特に制限はなく、任意の公知の方法で保護フィルムを貼り合せることができる。例えば、偏光フィルムへ連続的に保護フィルムを張り合わせる方法が、生産効率の面から好ましい。
　こうして得られた偏光板は、十分な偏光性能を有しており、熱成形を施しても割れにくいという性質を有する。したがって、当該偏光板は、サングラスやインストルメントパネル形状の偏光板として好適に用いることができる。
　本発明の偏光板を用いて熱成形体を成形したときの割れ率は、特に制限されないが、曲率半径５．２ｃｍの球面状の凹みを有する深さ３．５ｃｍの金型を用いて、偏光板の温度１０７℃、真空度０．０１ＭＰａにて、加熱真空成形した際の割れ率が、０～４０％であることが好ましい。上記の条件で測定される割れ率が４０％以下である場合、変形量が大きい加熱真空成形を行った際にも割れが十分に発生しにくいと判断できる。当該割れ率は０～３０％がより好ましく、０～２０％が特に好ましい。
［熱成形体］
　本発明の熱成形体は、上記の偏光板を熱成形することで得ることができる。
　本発明の熱成形体の最大伸び率は、特に制限されないが、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。熱成形体の最大伸び率が３５％以下であることにより、延伸方向に対して垂直な方向への変形による熱成形体の偏光度の低下が抑制され、より十分な偏光性能を発揮することができる。ここで熱成形体の最大伸び率とは、熱成形体を熱成形前の偏光フィルム（偏光板）の面に対し垂直な面で切断した場合に、切断面の変形長（外周の長さ）が最大となる位置（切断面）における、熱成形前の長さに対する成形後の変形長（最大変形長）の伸び率を言う。上記熱成形前の長さは、用いた成形金型の径を採用することができる。例えば図９に示されるように、熱成形前の長さが成形金型の径Ｂであり、この成形金型の径Ｂに対応する最大変形長Ａが、断面に沿った成形金型の内面の長さとなる。
　本発明の熱成形体の偏光度は、特に制限されないが、十分な偏光性能を発揮することができ光の遮蔽機能の低下も抑制できることから、熱成形体の偏光度は、８０％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、９１％以上が特に好ましい。また、熱成形体の偏光度の上限は特に制限されないが、偏光度が高すぎると、インストルメントパネルの色合いが暗くなるおそれがある。このため、熱成形体の偏光度は、９９．７％以下が好ましく、９９．５％以下がより好ましく、９９．３％以下が特に好ましい。熱成形体の偏光度は、９６％以下であってもよい。
　本発明の熱成形体の単体透過率は、特に制限されないが、サングラスにおいては、熱成形体の単体透過率が２０％未満の場合、視野が暗くなりすぎ、安全性が低くなるおそれがある。また、車載用途においては、熱成形体の単体透過率が２０％未満の場合、インストルメントパネルの色合いが暗くなり、インストルメントパネルのインテリアカラーが見にくくなるため、デザイン性を損なうおそれがある。これらの理由から、熱成形体の単体透過率は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。一方、熱成形体の単体透過率の上限は特に制限されないが、より十分な偏光性能を発揮できることから、熱成形体の単体透過率は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。なお、熱成形体の偏光度および単体透過率の測定方法は後述のとおりである。
　本発明の熱成形体の最薄部の厚みは、特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満である場合には取扱性が低く、連続して製造できないおそれがある。よって、上記厚みは、より好適には３μｍ以上である。一方、厚みが２００μｍを超える場合には、熱成形体の収縮が著しく大きくなるおそれがある。上記厚みは、より好適には１８０μｍ以下である。
［熱成形体の製造方法］
　本発明の熱成形体の製造方法は特に限定されないが、以下の熱成形体の製造方法を採用することにより、本発明の熱成形体を効率的に製造することができる。
　本発明の熱成形体の製造方法において、熱成形の方式に制限はなく、例えば、加熱真空成形、加熱圧空成形、加熱プレス成形などよって、上記偏光板を熱成形し、熱成形体を得ることができる。加熱温度は、特に制限されないが、高温過ぎると偏光板が溶融してしまうため、偏光板の温度は２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が特に好ましい。一方で、加熱温度の下限は、ＰＶＡや保護フィルムのガラス転移温度以上であることが好ましいため、偏光板の温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１０５℃以上が特に好ましい。真空度は、特に制限されないが、十分に成形できることから、０．００１ＭＰａ以上が好ましい。また、真空度の上限は、特に制限されないが、きれいな成形体を得ることができることから、真空度は０．１ＭＰａ未満が好ましい。
　熱成形体の製造方法は、偏光フィルムあるいは偏光板の製造工程において加熱乾燥する乾燥工程を経た偏光板を熱成形する、製造方法であってもよい。乾燥工程を経た偏光板を熱成形することにより、水分過多による熱成形体の耐久性不良や形状の経時変化などを抑制することができる。また、熱成形前に乾燥を行った場合、乾燥時に熱成形体に縮みが発生して、割れが発生することや熱成形体の形状が変化することを抑制することができる。
　本発明の偏光板を用いれば、十分な偏光性能を有し、大きな変形量でも割れの少ない熱成形体を得ることができる。当該熱成形体はデザイン性の高いサングラスやインストルメントパネル形状の偏光板に好適に用いることができる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において採用された、各評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡフィルムの結晶化度の算出］
（ＰＶＡフィルムの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定）
　広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ　Ａｎｇｌｅ　Ｘ―ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＷＡＸＤ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製のＤ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用して実施した。入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ（Ｃｕターゲット）とした。検出器には希ガス封入マイクロギャップ式位置敏感型２次元検出器のＶＡＮＴＥＣ－５００を使用し、カメラ距離（試料と検出器間の距離）はおよそ１７０ｍｍに設定した。Ｘ線発生装置のフィラメント電流を１ｍＡ、電圧を５０ｋＶとし、コリメータ径は０．５ｍｍのものを使用した。
　ＰＶＡフィルムを短辺５ｍｍ、長辺２０ｍｍの長方形に切り取った。このとき長辺方向はＰＶＡフィルムの長さ方向と一致させた。切り取ったＰＶＡフィルム複数枚を重ねてサンプルホルダに貼り付けて固定した。バックグラウンド散乱や検出器の電気ノイズ等よりも十分にＰＶＡフィルムの信号が強いことを事前に確認した。
　ＰＶＡフィルムの長さ方向がＤ８　ＤｉｓｃｏｖｅｒのＸ軸方向と一致するようにサンプルホルダをＸ線装置のステージに取り付けた。このときＰＶＡフィルム表面に対する法線は、Ｘ線が入射する方向と一致させるようにした。Ｘ線が上記入射方向からＰＶＡフィルムに照射されるように、装置のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を調整した。
　ＷＡＸＤ測定は次の条件で実施した。試料のω軸（ＰＶＡフィルム表面に対する法線とＸ線入射方向とのなす角度がωとなるように設定した軸。一般的にはθ軸と呼ばれることが多い。）を１１°、検出器位置である２θ軸（検出器表面に対する法線と入射Ｘ線方向とのなす角度が２θとなるように設定した軸）を２２°、ＰＶＡフィルム面内での回転に相当するψ軸を９０°または０°に設定した。ψ軸はＰＶＡフィルム面内での方位角方向と一致している。ＰＶＡフィルムの延伸方向を子午線方向、面内でその垂直方向を赤道線方向としたとき、ψ軸が９０°であれば赤道線方向の回折情報を、ψ軸が０°であれば子午線方向の回折情報を取得できる。検出器で観測される回折または散乱はＢｒａｇｇの条件を満たすものである。本測定条件の場合、例えば検出されるＰＶＡ結晶からの１１０回折の信号は、ＰＶＡフィルムの厚み方向とおよそ一致している（１１０）面による回折である。ψ軸を９０°または０°にし、それぞれＸ線露光時間を１０分として測定した。
（ＰＶＡフィルムのＷＡＸＤ測定データ解析）
　取得したＷＡＸＤの２次元写真を、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェアを使用して、２θに対するＸ線強度Ｉ（２θ）の１次元プロファイルへと変換した。２θ範囲は５°から３８°、ψ軸範囲は－１３５～－４５°とした。サンプリングのステップは０．０２°間隔とした。同操作をバックグラウンド散乱データ（ＰＶＡフィルムを取り付けずに同条件にて測定したデータ）にも適用した。
　Ｉ（２θ）プロファイルの解析を次の手順で実施した。まず、フィルムの測定で得たＩ（２θ）プロファイルから、バックグラウンド測定で得たＩ（２θ）プロファイルを差し引いた。バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルに対して、図１のように、２θ位置が１５°における強度値Ｉ（１５）と２θ位置が２５°における強度値Ｉ（２５）を結ぶベースライン直線を作成して、バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルからさらに差し引いた（図２）。ベースライン直線は、Ｉ（２θ）－２θ座標上において、（１５，Ｉ（１５））と（２５，Ｉ（２５））の２点を通る一次関数である。
　ベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルデータ（図２）に対して、下記ガウス関数にてＰＶＡ非晶ピークをフィッティングした。
　　ｆ（ｘ）＝ａ・ｅｘｐ（－｛（ｘ－ｂ）／ｃ｝２）
　ここで、ａ：ピーク高さ、ｂ：ピークトップ位置、ｃ：半値幅である。
　更に、このとき、２θ＝１５°～１７．６°および２１°～２１．６°とのズレが最小となるように最小自乗法によってフィッティングした。また、このときのガウス関数のピークトップ位置２θは、（１１０）面つまり２０°付近となるようにした（図３）。本フィッティング関数のピーク面積を非晶量（Ａ）とする。
　同様に、ベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルデータ（図２）の（１１０）面、（２００）面におけるピークに関しても、上記と同じ関数でフィッティングした。このとき、（１１０）面に関しては、２０°付近、（２００）面に関しては、２３°付近にピークトップが来るようにした。更に、先で求めたＰＶＡ非晶のガウス関数も含め、すべてのガウス関数の和と、ベースライン補正後のデータとの差が最小になるように最小自乗法によってフィッティングした（図４）。これらのガウス関数のピーク面積をそれぞれ結晶量（Ｂ）、（Ｃ）とした。すなわち、（１１０）面におけるピークのフィッティング関数のピーク面積を結晶量（Ｂ）、（２００）面におけるピークのフィッティング関数のピーク面積を結晶量（Ｃ）とした。
　上記非晶および結晶の面積値（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））から下記式で求められるものを結晶化度と定義する。
　　結晶化度（％）
　＝｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝×１００
［偏光フィルムの高配向非晶量および高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量の算出］
（偏光フィルムの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定）
　広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ　Ａｎｇｌｅ　Ｘ―ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＷＡＸＤ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製のＤ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用して実施した。入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ（Ｃｕターゲット）とした。検出器には希ガス封入マイクロギャップ式位置敏感型２次元検出器のＶＡＮＴＥＣ－５００を使用し、カメラ距離（試料と検出器間の距離）はおよそ１００ｍｍに設定した。Ｘ線発生装置のフィラメント電流を１ｍＡ、電圧を５０ｋＶとし、コリメータ径は０．５ｍｍのものを使用した。
　偏光フィルムを短辺５ｍｍ、長辺２０ｍｍの長方形に切り取った。このとき長辺方向は偏光フィルムの延伸方向と一致させた。サンプルホルダに切り取った偏光フィルム複数枚を重ねて固定した。このとき、それぞれの偏光フィルムの延伸方向が完全に一致するように偏光フィルムを固定しなければならない。バックグラウンド散乱や検出器の電気ノイズ等よりも十分に偏光フィルムの信号が強いことを事前に確認した。
　偏光フィルムの延伸方向がＤ８　ＤｉｓｃｏｖｅｒのＸ軸方向と一致するようにサンプルホルダをＸ線装置のステージに取り付けた。このとき偏光フィルム表面に対する法線は、Ｘ線が入射する方向と一致させるようにした。Ｘ線が上記入射方向から偏光フィルムに照射されるように、装置のＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を調整した。
　ＷＡＸＤ測定は次の条件で実施した。試料のω軸（偏光フィルム表面に対する法線とＸ線入射方向とのなす角度がωとなるように設定した軸。一般的にはθ軸と呼ばれることが多い。）を１１°、検出器位置である２θ軸（検出器表面に対する法線と入射Ｘ線方向とのなす角度が２θとなるように設定した軸）を２２°、偏光フィルム面内での回転に相当するψ軸を５０°に設定した。ψ軸は偏光フィルム面内での方位角方向と一致している。検出器で観測される回折または散乱はＢｒａｇｇの条件を満たすものである。本測定条件の場合、例えば検出されるＰＶＡ結晶からの１１０回折の信号は、偏光フィルムの厚み方向とおよそ一致している（１１０）面による回折である。Ｘ線露光時間は３０分として測定した。
（偏光フィルムのＷＡＸＤ測定データ解析）
　取得したＷＡＸＤの２次元写真を、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェアを使用して、２θに対するＸ線強度Ｉ（２θ）の１次元プロファイルへと変換した。２θ範囲は５°から３５°とし、延伸方向を０°として、－５°から５°、５°から１５°、１５°から２５°、２５°から３５°、３５°から４５°、４５°から５５°、５５°から６５°、６５°から７５°、７０°から８０°、７５°から８５°、８０°から９０°、８５°から９５°、９０°から１００°、９５°から１０５°、１００°から１１０°、１０５°から１１５°の方位角範囲にて分割したＩ（２θ）プロファイルを得た。サンプリングのステップは０．０５°間隔とした。同操作をバックグラウンド散乱データ（偏光フィルムを取り付けずに同条件にて測定したデータ）にも適用した。
　Ｉ（２θ）プロファイルの解析を次の手順で実施した。まず偏光フィルムの測定で得たＩ（２θ）プロファイルから、バックグラウンド測定で得た同方位角範囲のＩ（２θ）プロファイルを差し引いた。バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルに対して、図５のように、２θ位置が６．５°における強度値Ｉ（６．５）と２θ位置が３０．５°における強度値Ｉ（３０．５）を結ぶベースライン直線を作成して、バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルからさらに差し引いた。ベースライン直線は、Ｉ（２θ）－２θ座標上において、（６．５，Ｉ（６．５））と（３０．５，Ｉ（３０．５））の２点を通る一次関数である。
　図６にベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルを示す。２θにおいて１０°から３０°の範囲にかけて観測されるブロードで散漫な散乱成分は、主としてＰＶＡの非晶から生じるものである。２θにおいて１９°から２１°の範囲にかけて観測されるピーク状の成分はＰＶＡ結晶の（１－１０）面および（１１０）面による回折から生じる。一方、２θにおいて２１°から２３°の範囲にかけて観測されるピーク状の成分は、ＰＶＡにホウ酸を添加した際に出現することが知られており、ＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成した構造からの回折信号であると考えられている。このＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成した構造を「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」と呼称する。すなわち偏光フィルムを測定して得られた補正したＩ（２θ）プロファイルは、「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の３成分に分離が可能である。そこで補正したＩ（２θ）プロファイルに波形分離解析を適用した。
　「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」からの散乱または回折信号がガウス関数で表現できるものと仮定した。それぞれ、ガウス関数Ａ、ガウス関数Ｂおよびガウス関数Ｃとした。ガウス関数の形状を定義するパラメータは、ピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈおよびピークの幅（ここでは正規分布の標準偏差σを意味する）とした。各成分を表現する３つのガウス関数の和であるｃａｌｃｕｌａｔｅｄ―Ｉ（２θ）プロファイルが補正したＩ（２θ）プロファイルと一致するように、３つのガウス関数のピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈおよびピークの幅を可変パラメータとして、最小自乗フィッティングによって全パラメータを最適化した。その結果を図６中に示す。本波形分離解析においては、ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ―Ｉ（２θ）プロファイルが測定データのばらつきや解析による誤差、フィッティングの系統的エラーの影響を受けることなく、偏光フィルムの構造を反映するように３つのガウス関数で適切に表現されていなければならない。そこで本試験においては、波形分離解析において次の（ａ）から（ｆ）のような制約を導入して実施した。
（ａ）２θにおいて１３°から１６°と２５°から２８°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」から生ずる散乱であるとみなせるので、同２θ範囲においてはガウス関数Ａだけで補正したＩ（２θ）プロファイルを再現する。
（ｂ）２θにおいておよそ１７°から２１°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」と「ＰＶＡ結晶」から生ずる散乱および回折であり、とくに「ＰＶＡ結晶」の寄与が大きい。結晶による回折ピーク位置は既知であり、そこでガウス関数Ｂのピークトップ位置ｘは固定する。
（ｃ）２θにおいておよそ２０°から２３°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」から生ずる散乱および回折である。とくに「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の寄与が大きい。そこでガウス関数Ｃのピークトップ位置ｘを固定する。
（ｄ）「ＰＶＡ結晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」を適切に分離するために、ガウス関数Ｂとガウス関数Ｃのピークの幅は同じ値とする。なぜなら、どのような偏光フィルムを測定しても、１７°から２１°と２０°から２３°における回折強度はおよそ等しく、「ＰＶＡ結晶」による回折ピークと「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」による回折ピークの形状には大きな違いがないと見込まれるからである。
（ｅ）上記（ａ）～（ｄ）を踏まえ、すべての補正したＩ（２θ）プロファイルを３つのガウス関数の和であるｃａｌｃｕｌａｔｅｄ―Ｉ（２θ）プロファイルが良好に再現するような、３つのガウス関数それぞれのピークトップ位置ｘおよびピークの幅σの最適値を探索した。
（ｆ）すべての補正したＩ（２θ）プロファイルに対して、３つのガウス関数のピーク高さｈのみを可変パラメータとして最小自乗フィッティングした。フィッティング範囲は、６．５°から３０．５°とした。
　なお赤道線方向すなわち方位角が９０°付近のＩ（２θ）プロファイルには、２θ位置でおよそ１１°付近に延伸方向に配向したＰＶＡ結晶による１００回折ピークが観測される。１００回折ピークが観測される場合は、回折ピーク形状がガウス関数で表現できるものとみなし、Ｉ（２θ）プロファイルへの波形分離解析に含めた。すなわちガウス関数のピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈおよびピークの幅σを適切に調整し、最小自乗フィッティングした。
　最小自乗フィッティングの後、３つのガウス関数の面積を計算し、それぞれ「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」から生ずる信号の積分強度値（Ａ）であるとみなした。１００回折ピークが観測される場合は、１００回折ピークの積分強度値を「ＰＶＡ結晶」に含めた。上記の波形分離解析をすべての各方位角の補正したＩ（２θ）プロファイルに対して実施し、「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」のそれぞれの積分強度値（Ａ）を算出した。なおこれらの解析にはＭｉｃｒｏｓｏｆｔ製のＥｘｃｅｌソフトウェアを使用した。
　波形分離解析で得た「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の積分強度値（Ａ）を、方位角に対してプロットしたものが図７である。ここで方位角は次のように定義した。例えば、－５°から５°の方位角範囲の補正したＩ（２θ）プロファイルの解析結果は方位角０°に対して、８５°から９５°の方位角範囲の補正したＩ（２θ）プロファイルの解析結果は方位角９０°に対してプロットした。
　各成分の積分強度値の方位角分散プロットＡ（φ）は、偏光フィルムの延伸方向に対する各成分の配向状態を反映している。解析した２θ範囲で観測された散乱または回折の信号が主としてＰＶＡ分子鎖間の干渉によるものであるとみなしたとき、方位角が９０°で観測された信号の割合は、延伸方向にＰＶＡ分子鎖が並んだ成分の割合におよそ等しい。方位角が０°で観測された信号の割合は、延伸方向とは垂直方向にＰＶＡ分子鎖が並んだ成分の割合におよそ等しい。すなわち図７は各成分の配向状態の分布関数ｆ（φ）とおよそ等しい。ＰＶＡが完全に無配向状態のとき、分布関数の方位角依存性はない。一方、ＰＶＡが延伸方向にある分布を伴って配向していれば、分布関数は９０°を最大強度としたピーク形状を示す。
　そこで積分強度値の方位角分散プロットＡ（φ）を配向成分の分布関数ｆ１（φ）と無配向成分の分布関数ｆ２（φ）に分離した。無配向成分の分布関数は方位角依存性がないため、ｆ２（φ）＝Ｃ（Ｃは定数）とした。図８に示すように、どの方位角においても一定の定数Ｃとなる成分がｆ２（φ）であり、特定の方位角に確率分布をもつ成分がｆ１（φ）である。いずれの偏光フィルムに対しても、方位角分散プロットＡ（φ）から精度よくｆ１（φ）を得るには次の手順でデータ処理するのがよいことがわかった。「ＰＶＡ結晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の配向成分の分布関数ｆ１（φ）はローレンツ関数で表現できるものと仮定し、ピークトップ位置を９０°とし、ピーク高さｈおよびピークの半値幅を可変パラメータとした。「ＰＶＡ非晶」の配向成分の分布関数ｆ１（φ）は２つのガウス関数の線形和で表現できるものと仮定し、ピークトップ位置を９０°とし、それぞれの関数のピーク高さｈおよびピークの半値幅を可変パラメータとした。Ａ（φ）をｆ１（φ）とｆ２（φ）の和が良好に再現するように最小自乗フィッティングをおこない、定数Ｃ、ピーク高さｈおよびピークの半値幅の最適解を得た。フィッティングは０°から１１０°の方位角範囲で実施した。なお、偏光フィルムの配向状態は延伸方向を基準として対称であると考えられるため、以下の積分値の計算では、得られた分布関数ｆ１（φ）及びｆ２（φ）を０°から１８０°の方位角範囲で適用した。
　ここで、上記フィッティングによって得られた配向成分の分布関数ｆ１（φ）のうち、方位角φが８０°から１００°の範囲、すなわち高配向した成分の割合は次のように求めた。まず、０°から１８０°の方位角範囲において、配向成分の分布関数ｆ１（φ）の積分値を求めた。これをＦ１とした。次に、配向成分の分布関数ｆ１（φ）における方位角φが８０°から１００°の範囲の積分値を計算し、これをＦ１ａとした。Ｆ１－Ｆ１ａは０°から８０°および１００°から１８０°の積分値であり、これをＦ１ｂとした。Ｆ１ｂは配向度が小さい配向成分である。０°から１８０°の方位角範囲において、無配向成分の分布関数ｆ２（φ）の積分値Ｆ２を計算した。「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」のそれぞれに対してＦ１ａ、Ｆ１ｂおよびＦ２の値を得た。Ｆ１ａは高配向成分、Ｆ１ｂは低配向成分、Ｆ２は無配向成分に比例する量である。
　「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」および「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」のそれぞれの高配向成分、低配向成分および無配向成分、すなわち９成分の存在割合は、各成分の積分値の総和に対する各成分の割合とみなした。これらをＦ１ａ－ＰＶＡ非晶、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ非晶、Ｆ２－ＰＶＡ非晶、Ｆ１ａ―ＰＶＡ結晶、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ結晶、Ｆ２－ＰＶＡ結晶、Ｆ１ａ－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造およびＦ２－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造とする。
　このうち、「ＰＶＡ非晶」の高配向成分であるＦ１ａ―ＰＶＡ非晶が、前述の高配向非晶であり、９成分の総和に対するこの成分の割合を「高配向非晶量」とする。また、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の高配向成分Ｆ１ａ－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造が、前述の高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造であり、９成分の総和に対するこの成分の割合を「高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量」とする。
［偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）の算出］
　各実施例または比較例で得られた偏光フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間調湿した後、１ｍｇ前後のサンプルを採取し、その質量（Ｊ（ｇ））を測定した。次に、採取したサンプルを蒸留水２０ｍＬに溶解させ、水溶液とした。この水溶液を測定サンプルとし、その質量（Ｋ（ｇ））を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定サンプルのホウ素濃度（Ｌ（ｐｐｍ））を測定した。その後、下記計算式に値を代入して算出した値を偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）とした。
　　偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）
　　＝［（Ｌ×１０－６×Ｋ）／Ｊ］×１００／（１０．８／６１．８）
［熱成形体の最大伸び率の評価］
　切断面の変形長（外周の長さ）が最大になるように熱成形前のフィルムの面に対し垂直な面で熱成形体を切断した場合の変形長（最大変形長）をＡ、熱成形に用いた球面状の凹みを有する成形金型の径（すなわち、熱成形前の長さ）をＢとしたときに、Ｂに対するＡの伸び率を最大伸び率（％）とした。（図９）。
　　最大伸び率（％）
　　＝（（Ａ－Ｂ）／Ｂ）×１００
［割れ率の評価］
　各実施例または比較例で得られた偏光板を曲率半径５．２ｃｍの球面状の凹みを有する深さ３．５ｃｍの金型を用いて、偏光板の温度１０７℃、真空度０．０１ＭＰａにて、加熱真空成形した際に、全サンプル数のうち、１本以上の割れが発生したサンプル数の割合を算出した。サンプル数は６とした。
　　割れ率（％）
　　＝（割れが発生したサンプル数／全サンプル数）×１００
［熱成形体の偏光性能評価］
　各実施例または比較例で得られた熱成形体の最薄部から、熱成形する前の偏光板の長さ方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のフィルム片を採取した。積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、可視光領域の最大吸収波長における当該フィルム片の偏光度および単体透過率を測定した。
［実施例１］
　ＰＶＡ（重合度２，３００、けん化度９９．３モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン０質量部、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、水を液体溶媒とする揮発分率６６質量％の製膜原液を用い、回転軸が互いに平行な１８個の乾燥ロールを備える製膜装置によって、厚み８０μｍの長尺のＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３３％であった。
　具体的には、上記の製膜原液をＴ型スリットダイから第１乾燥ロール（表面温度９５℃、周速１０．６ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に熱風（温度９０℃、露点温度１０℃）を５ｍ／秒の風速で均一に吹き付けながらポリビニルアルコール膜の揮発分率が２５質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して（第１乾燥ロールより剥離するときの揮発分率は２５質量％）、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール接触面と第１乾燥ロール非接触面とが各乾燥ロールに交互に対向するように、第２乾燥ロール以降の乾燥ロール（表面温度７５～９５℃、周速１０．６ｍ／分）で乾燥を行い、さらに幅方向両端部（耳）を切断除去した後、ロール状に巻き取って、上記のＰＶＡフィルムを得た。
　得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅４０ｃｍ×長さ１０ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅４０ｃｍ×長さ１５ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを、液温３２℃の水中に２分間浸漬している間に元の長さの２．０倍に長さ方向に一軸延伸（１段目延伸）し膨潤させた（膨潤処理）。次いで、液温３２℃のダイレクトブルー１５溶液（染色浴：二色性有機染料であるダイレクトブルー１５濃度が０．０１３質量％、硫酸ナトリウム濃度が０．４２質量％、トリポリリン酸ナトリウム濃度が０．４２質量％）に５分間浸漬している間に１．３倍（全体で２．５倍）に長さ方向に一軸延伸（２段目延伸）しながら染色した（染色処理）。次いで、液温３２℃のホウ酸水溶液（架橋浴：ホウ酸濃度が２．６質量％）に１分間浸漬している間に１．２倍（全体で３．０倍）に長さ方向に一軸延伸（３段目延伸）しながら架橋した（架橋処理）。続いて、液温５７℃のホウ酸水溶液（延伸浴：ホウ酸濃度が２．８質量％）に浸漬している間に１．７倍（全体で５．０倍）に長さ方向に一軸延伸（４段目延伸）した（延伸処理）。続いて、液温２２℃のホウ酸水溶液（洗浄浴：ホウ酸濃度が１．５質量％）に延伸せずに１秒間浸漬して洗浄した（洗浄処理）。続いて、長さ方向に寸法変化が起こらないように両端を固定して６０℃の乾燥機で３分間乾燥し（乾燥処理）、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により高配向非晶量、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量およびホウ酸含有量を測定した。その結果を表１に示す。なお、得られた偏光フィルムには、ハロゲン化物は含有されていなかった。
　得られた偏光フィルムの幅方向中央部を、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍとなるようにカットし、粘着剤（株式会社美舘イメージング社製、ＭＰＤ６２、厚み２５μｍ）で、アクリルフィルム（株式会社クラレ製、ＨＩ５０００、厚み７５μｍ）を、両面に貼り合せ、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍの偏光板を作製した。
　得られた偏光板を、株式会社脇坂エンジニアリング製の真空圧空成形機（ＦＶＴ－４００）の設定２５０℃のヒーターで、偏光板を１０７℃に熱した後、曲率半径５．２ｃｍの球面状の凹みを有する深さ３．５ｃｍの金型を用いて、真空度０．０１ＭＰａで１０秒間加熱真空成形を行い、最大伸び率が３０％の熱成形体を作製した。治具に熱成形体を保持したまま５秒間冷却した後、治具から取り外して、熱成形体を得た。得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度および単体透過率を算出した。割れ率および偏光度を表１に示す。また、単体透過率は３２％であった。
［実施例２］
　延伸処理においてホウ酸水溶液を４９℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板および熱成形体を製造した。得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により高配向非晶量、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量およびホウ酸含有量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度および単体透過率を算出した。割れ率および偏光度を表１に示す。また、単体透過率は３１％であった。
［実施例３］
　製膜原液においてグリセリン量を１２質量部、作製するＰＶＡフィルムの膜厚を７５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板および熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３４％であった。得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により高配向非晶量、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量およびホウ酸含有量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度および単体透過率を算出した。割れ率および偏光度を表１に示す。また、単体透過率は３１％であった。
［比較例１］
　延伸処理において倍率を２．２倍（全体で６．０倍）に変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板および熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３３％であった。得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により高配向非晶量、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量およびホウ酸含有量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度および単体透過率を算出した。割れ率および偏光度を表１に示す。また、単体透過率は３３％であった。
［比較例２］
　延伸処理において倍率を２．２倍（全体で６．０倍）に変更した以外は、実施例３と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板および熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３４％であった。得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により高配向非晶量、高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量およびホウ酸含有量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度および単体透過率を算出した。割れ率および偏光度を表１に示す。また、単体透過率は３１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～３においては、最大伸び率が３０％でありながら割れが少なく且つ十分な偏光性能を有する熱成形体が得られた。
１．最大変形長Ａ
２．成形金型の径Ｂ

 

Claims (9)

  1. 　ポリビニルアルコールを主成分とする偏光フィルムを含む偏光板であって、上記偏光フィルムの厚みが２０μｍより大きく、上記偏光フィルムの高配向非晶量が１０．０～１８．０％である、偏光板。
  2. 　上記偏光フィルムのホウ酸含有量が５～３０質量％である、請求項１に記載の偏光板。
  3. 　上記偏光フィルムの高配向ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造量が４．３％以下である、請求項１に記載の偏光板。
  4. 　上記偏光フィルムが二色性有機染料を含む、請求項１に記載の偏光板。
  5. 　曲率半径５．２ｃｍの球面状の凹みを有する深さ３．５ｃｍの金型を用いて、温度１０７℃、真空度０．０１ＭＰａにて、加熱真空成形した際の割れ率が０～４０％である、請求項１に記載の偏光板。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の偏光板を熱成形してなる、熱成形体。
  7. 　最大伸び率が３５％以下である、請求項６に記載の熱成形体。
  8. 　偏光度が８０～９９．７％である、請求項６に記載の熱成形体。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の偏光板を１０５℃～１１０℃で熱成形する工程を備える、熱成形体の製造方法。

     
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