KR20180111922A

KR20180111922A - 편광 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180111922A
Application number: KR1020187025557A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 오조노; 미츠노리 아사다; 요시히사 츠지
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-10-11
Also published as: CN108603974B; CN117724199A; CN108603974A; TWI671555B; JP7284740B2; JP2021012385A; TW201800781A; JP6776275B2; WO2017138551A1; KR102163827B1; JPWO2017138551A1

Abstract

폴리비닐알코올 필름에 대해, 적어도 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정을 이 순서대로 실시하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서 ; 상기 폴리비닐알코올 필름에 함유되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 2500 ∼ 3500 이고 ; 상기 제 1 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 40 ∼ 55 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.1 ∼ 1.3 배이면서 총 연신 배율이 2.5 ∼ 3.5 배가 되도록 1 축 연신하고 ; 상기 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 60 ∼ 70 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.8 ∼ 3.0 배이면서 총 연신 배율이 6 ∼ 8 배가 되도록 1 축 연신한다. 이로써, 우수한 편광 성능을 갖고, 게다가 수축 응력이 낮은 편광 필름을 제조할 수 있다.

Description

편광 필름 및 그 제조 방법

본 발명은, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대부분의 편광판은 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 가지고 있다. 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스 (1 축 연신하여 배향시킨 연신 필름) 에 요오드계 색소 (I₃ ^- 나 I₅ ^- 등) 가 흡착되어 있는 것이 주류로 되어 있다. 이와 같은 편광 필름은, 이색성 색소를 미리 함유시킨 PVA 필름을 1 축 연신하거나, PVA 필름의 1 축 연신과 동시에 이색성 색소를 흡착시키거나, PVA 필름을 1 축 연신한 후에 이색성 색소를 흡착시키는 등 하여 제조된다.

LCD 는, 전자계산기 및 손목시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위한 용도에 있어서 사용되고 있다. 최근의 디스플레이의 고성능화에 대응하여, 우수한 광학 성능을 갖는 편광 필름이 요구되고 있다.

우수한 광학 성능을 갖는 편광 필름을 얻기 위해서, 다양한 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 ∼ 4 에는, PVA 필름을 물에 침지하여 팽윤 처리하고, 요오드계 이색성 색소로 염색하고, 그 후 붕산 수용액 중에서 가교시킴과 함께 연신 처리하는, 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 조건이 상이한 복수의 조 (槽) 에서 팽윤 처리함으로써, 우수한 편광 특성, 균일한 광학 특성, 우수한 외관 등을 갖는 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이들 특허문헌에는, 붕산 수용액 중에서 가교시킴과 함께 연신 처리하는 공정에 대해, 다양한 수법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에는, 50 ℃ 의 붕산 수용액에 침지하여 1.5 배로 연신하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 의 실시예에는, 55 ℃ 의 붕산 수용액에 침지하여 2.5 배로 연신하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3 의 실시예에는, 40 ℃ 의 붕산 수용액에 침지하고 나서, 55 ℃ 의 붕산 수용액 중에서 연신하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 의 실시예에는, 30 ℃ 의 붕산 수용액 중에서 1.33 배로 연신하고 나서 60 ℃ 의 붕산 수용액 중에서 1.5 배로 연신하는 방법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 5 에는, 고온 조건에 노출되었을 때의 TD 방향 (길이 방향과 직행하는 방향) 의 수축률을 저감할 수 있는 편광 필름의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, PVA 필름을 물에 침지하여 팽윤 처리하고, 요오드계 이색성 색소로 염색하고, 그 후, 붕산 수용액 중에서 가교시킴과 함께 연신 처리하는 방법에 있어서, 팽윤 처리할 때에 총 연신 배율의 50 ％ 이상의 배율로 연신함으로써, TD 방향의 수축률을 저감할 수 있다고 되어 있다. 특허문헌 5 의 실시예에는, 56.5 ℃ 의 붕산 수용액에 침지하는 공정이 기재되어 있지만, 당해 수용액 중에서는 연신은 실시되지 않았다. 또, MD 방향 (필름의 길이 방향) 의 수축률에 대해서는 측정되지 않았다.

최근, LCD 는, 노트북 컴퓨터나 휴대전화 등의 모바일 용도에 사용되는 경우가 많아지고 있다. 이와 같은 모바일 용도의 LCD 는, 다양한 환경하에서 사용되기 때문에, 고온에 있어서도 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 요구된다. 이를 위해서는, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 편광 필름인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 방법에서는, 우수한 편광 성능과 작은 수축 응력을 충분히 양립시킬 수 있는 편광 필름을 얻을 수 없었다. 이는, 편광 성능을 높게 하고자 하면 수축 응력이 커지고, 수축 응력을 작게 하고자 하면 편광 성능이 저하되는 것에서 유래하는 것이다. 따라서, 편광 성능이 높으며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조하는 것은, 해결하기가 곤란한 과제였다.

일본 공개특허공보 2006-65309호 일본 공개특허공보 2014-197050호 일본 공개특허공보 2006-267153호 일본 공개특허공보 2013-140324호 일본 공개특허공보 2012-3173호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 우수한 편광 성능을 갖고, 게다가 수축 응력이 낮은 편광 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제는, 폴리비닐알코올 필름에 대해, 적어도 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정을 이 순서대로 실시하는 편광 필름의 제조 방법으로서,

상기 폴리비닐알코올 필름의 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 이고,

상기 폴리비닐알코올 필름에 함유되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 2500 ∼ 3500 이고,

상기 팽윤 공정에 있어서, 10 ∼ 50 ℃ 의 물에 침지하여 상기 폴리비닐알코올 필름을 팽윤시키고,

상기 염색 공정에 있어서, 요오드 및 요오드화칼륨을 합계로 0.5 ∼ 3 질량％ 함유하는 10 ∼ 50 ℃ 의 수용액에 침지하여, 요오드계 이색성 색소를 상기 폴리비닐알코올 필름에 함침시키는 것과 함께, 총 연신 배율이 2 ∼ 3 배가 되도록 1 축 연신하고,

상기 제 1 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 40 ∼ 55 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.1 ∼ 1.3 배이면서 총 연신 배율이 2.5 ∼ 3.5 배가 되도록 1 축 연신하고,

계속해서 상기 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 60 ∼ 70 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.8 ∼ 3.0 배이면서 총 연신 배율이 6 ∼ 8 배가 되도록 1 축 연신하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다.

이 때, 상기 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 최대 연신 응력이 15 N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고, 또한 편광도가 99.980 ％ 이상인 편광 필름을 얻는 것도 바람직하다. 또, 수축 응력이 45 N/㎟ 이하인 편광 필름을 얻는 것도 바람직하다.

상기 과제는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서,

단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.990 ％ 이상이고, 또한

광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름을 제공하는 것에 의해서도 해결된다.

또 상기 과제는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서,

단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고,

편광도가 99.980 ％ 이상이고, 또한

상기 각 연신 필름에 있어서, 구조 인자 A 는 폴리비닐알코올-붕소 응집 구조에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이고, 구조 인자 B 는 비정 (非晶) 폴리비닐알코올에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이다. 또 상기 각 연신 필름에 함유되는 폴리비닐알코올의 중합도가 2500 ∼ 3500 인 것이 바람직하다. 상기 편광 필름의 수축 응력이 45 N/㎟ 이하인 것도 바람직하다.

본 발명의 편광 필름은, 우수한 편광 성능을 갖고, 또한 수축 응력이 낮다. 그 때문에, 고성능 액정 디스플레이, 특히 고온하에서 사용되는 경우가 있는 액정 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 편광 필름을 제조할 수 있다.

도 1 은 편광 필름 제조 장치의 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4, 7 및 8 에서 얻어진 편광 필름의 단체 투과율 43.5 ％ 일 때에 있어서의 편광도를 수축 응력에 대해 플롯한 그래프이다.
도 3 은 I(2θ) 프로파일에 베이스라인 직선을 그은 도면이다.
도 4 는 보정한 I(2θ) 프로파일을 「PVA 비정 (非晶)」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」로 분리한 도면이다.
도 5 는 파형 분리 해석으로 얻은 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」의 적분 강도값 (A) 를, 방위각에 대해 플롯한 도면이다.
도 6 은 적분 강도값 (A) 를, 배향 성분과 무배향 성분으로 분리한 도면이다.
도 7 은 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 과 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 을 수축 응력에 대해 플롯한 도면이다.
도 8 은 비 (C_A/C_B) 를 수축 응력에 대해 플롯한 도면이다.

본 발명의 편광 필름은, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 것으로, 우수한 편광 성능을 갖고, 게다가 수축 응력이 작다. 이와 같은 편광 필름은, 폴리비닐알코올 필름 (PVA 필름) 에 대해, 적어도 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정을 이 순서대로 실시할 때에, 특정한 제조 조건을 적용함으로써 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름에 함유되는 PVA 는, 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 당해 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등이 예시되고, 이들 중에서도, PVA 의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 점에서 아세트산비닐이 바람직하다.

폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

폴리비닐에스테르에서 차지하는. 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 당해 다른 단량체가, (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진시킬 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 편광 필름의 제조 과정에 있어서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 PVA 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위 (그래프트 변성 부분에 있어서의 구조 단위) 의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 또 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않고 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.

PVA 의 평균 중합도는 2500 ∼ 3500 인 것이 바람직하다. 당해 평균 중합도는 2600 이상인 것이 보다 바람직하고, 3300 이하인 것도 보다 바람직하다. 평균 중합도가 2500 이상임으로써, 제 2 가교 연신 공정에 있어서 고온에서 연신해도 우수한 편광 성능을 갖는 편광 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 평균 중합도가 3500 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 편광 필름의 수축 응력을 작게 하기가 곤란해지는 경우가 있다. 여기서, PVA 의 평균 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준해 측정되는 평균 중합도를 말한다. 또한, 편광 필름 중의 PVA 는, 붕산에 의한 가교 구조를 포함하고 있지만, 붕산에스테르를 가수분해하여 제거하면, PVA 의 평균 중합도 자체에 실질적인 변화는 없다.

PVA 의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98 몰％ 미만이면, 편광 필름의 제조 과정에서 PVA 가 용출되기 쉬워지고, 용출된 PVA 가 필름에 부착되어 편광 필름의 편광 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유율은, 원하는 편광 필름의 제조의 용이성 등에서 50 ∼ 99 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 함유율은 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 98 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

PVA 필름은, 그것을 연신할 때의 연신성 향상의 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, PVA 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 PVA 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써, PVA 필름의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대해 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 가소제의 함유량은, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 편광 필름의 제조 조건 등에 따라서도 다르지만, PVA 필름에 함유되는 가소제는 편광 필름을 제조할 때에 용출되는 경우가 있기 때문에, 그 전체량이 편광 필름에 잔존한다고는 할 수 없다.

PVA 필름은, 필요에 따라서 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제, 계면 활성제 등의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 PVA 필름의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 이다. 두께가 100 ㎛ 이하임으로써, 박형의 편광 필름이 용이하게 얻어진다. PVA 필름의 두께는, 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 편광 필름의 제조가 곤란해지는 것 외에, 염색 불균일이 생기기 쉬워진다. PVA 필름의 두께는, 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 두께는, 다층 필름의 경우에는 PVA 층의 두께를 말한다.

PVA 필름은, 단층 필름이어도 되고, PVA 층과 기재 수지층을 갖는 다층 필름을 사용해도 된다. 단층 필름의 경우에는, 핸들링성을 확보하기 위해서 필름의 두께가 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다층 필름의 경우에는, PVA 층의 두께를 20 ㎛ 이하로 할 수도 있고, 15 ㎛ 이하로 할 수도 있다. 다층 필름에 있어서의 기재 수지층의 두께는, 통상 20 ∼ 500 ㎛ 이다.

PVA 필름으로서 PVA 층과 기재 수지층을 갖는 다층 필름을 사용하는 경우, 기재 수지는, PVA 와 함께 연신 처리를 할 수 있는 것이 아니면 안 된다. 폴리에스테르나 폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비정 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 그것에 이소프탈산이나 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 공중합 성분을 공중합한 비정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. PVA 용액을 기재 수지 필름에 도포함으로써 다층 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, PVA 층과 기재 수지층 사이의 접착성을 개선하기 위해서, 기재 수지 필름의 표면을 개질하거나 양 층간에 접착제층을 형성하거나 해도 된다.

PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 편광 필름을 제조할 때에 연속해서 공급할 수 있는 점에서 장척 (長尺) 의 PVA 필름인 것이 바람직하다. 장척의 PVA 필름의 길이 (장척 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 20,000 m 의 범위 내로 할 수 있다.

PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비젼이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있으므로, PVA 필름의 폭을 0.5 m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 m 이상으로 해 두면, 이들의 용도에 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

이상 설명한 PVA 필름을 원재료로서 사용하여, 본 발명의 편광 필름이 제조된다. 구체적으로는, 적어도 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정을 이 순서대로 실시하여 편광 필름이 제조된다. 상기 제 2 가교 연신 공정 후에, 세정 공정이나 건조 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 먼저 PVA 필름을 팽윤 공정에 제공한다. 팽윤 공정에서는, 10 ∼ 50 ℃ 의 물에 침지하여 PVA 필름을 팽윤시킨다. 물의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 범위 내의 물에 침지함으로써, PVA 필름을 효율적으로 균일하게 팽윤시킬 수 있다. PVA 필름을 물에 침지하는 시간은, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 침지 시간으로 함으로써, PVA 필름을 효율적으로 균일하게 팽윤시킬 수 있다. 또한, PVA 필름이 침지되는 물은 순수로 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름에 대해 1 축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우의 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 1.2 ∼ 2.8 배인 것이 바람직하다. 당해 연신 배율은, 1.5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 배 이하인 것도 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 팽윤 공정 후에 염색 공정에 제공된다. 염색 공정에서는, 요오드 및 요오드화칼륨을 합계로 0.5 ∼ 3 질량％ 함유하는 10 ∼ 50 ℃ 의 수용액에 침지하여, 요오드계 이색성 색소를 PVA 필름에 함침시키는 것과 함께, 총 연신 배율이 2 ∼ 3 배가 되도록 1 축 연신한다. 이로써, PVA 필름을 요오드계 이색성 색소로 염색함과 함께, 필름 중의 PVA 의 분자 사슬을 배향시키고, 요오드계 이색성 색소도 배향시킨다.

염색은, 요오드계 색소를 함유하는 염색욕에 PVA 필름을 침지함으로써 실시된다. 염색욕은, 요오드 (I₂) 및 요오드화칼륨 (KI) 을 물과 혼합함으로써 조제된다. 요오드 및 요오드화칼륨을 물과 혼합함으로써, I₃ ^- 나 I₅ ^- 등의 요오드계 색소를 발생시킬 수 있다. 염색욕에 있어서의 요오드 및 요오드화칼륨의 합계 함유량은 그들의 합계로 0.5 ∼ 3 질량％ 이다. 요오드 및 요오드화칼륨의 합계 함유량은, 0.8 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이하인 것도 바람직하다. 이와 같은 농도 범위에서 염색함으로써, 효율적으로 균일하게 염색하는 것이 가능하다. 요오드에 대한 요오드화칼륨의 질량비 (KI/I₂) 는, 10 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 인 것이 보다 바람직하다. 염색욕에는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물을 함유하고 있어도 되는데, 그 함유량은, 통상 붕산 환산으로 5 질량％ 미만이고, 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

염색욕의 온도는 10 ∼ 50 ℃ 이다. 당해 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 당해 온도는, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 범위 내에서 염색함으로써 PVA 필름을 효율적으로 균일하게 염색할 수 있다. 또, PVA 필름을 염색욕에 침지하는 시간으로는, 0.1 ∼ 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시간의 범위로 함으로써 PVA 필름을 얼룩없이 염색할 수 있다.

염색 공정에 있어서, PVA 필름을 염색함과 함께 1 축 연신하여, 총 연신 배율이 2 ∼ 3 배가 되도록 한다. 이와 같은 총 연신 배율을 갖는 PVA 필름에 대해, 계속해서 2 단계의 가교 연신 공정을 실시함으로써, 우수한 편광 성능을 갖고, 게다가 수축 응력이 낮은 편광 필름을 얻을 수 있다. 팽윤 공정 및 염색 공정을 포함하는 지금까지의 공정을 거친 총 연신 배율이 2 ∼ 3 배가 되도록 하면 된다. 염색 공정에 있어서의 연신 배율은, 1 배를 초과하고 있으면 되고, 1.05 배 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 염색 공정 후에 제 1 가교 연신 공정 및 제 2 가교 연신 공정에 제공된다. 조건이 상이한 2 단계의 가교 연신 공정을 실시함으로써, 얻어지는 편광 필름의 결정 상황 및 배향 상태를 제어할 수 있어, 우수한 편광 성능을 갖고, 게다가 수축 응력이 낮은 편광 필름을 얻을 수 있다. 이하, 이들 2 개의 가교 연신 공정에 대해서 설명한다.

제 1 가교 연신 공정에서는, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 40 ∼ 55 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.1 ∼ 1.3 배이면서 총 연신 배율이 2.5 ∼ 3.5 배가 되도록 1 축 연신한다. PVA 필름이 침지되는 붕산 수용액은 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유한다. 붕산의 농도는 1.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것도 바람직하다. 이와 같은 농도로 함으로써 붕산에 의한 분자간 가교 반응을 적절한 속도로 진행시킬 수 있다. 또한, 붕산은, 수용액 중에서 붕산 또는 붕산 이온이 될 수 있는 것이면 되고, 붕산, 붕산염 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 붕산이다. 붕산염을 사용하는 경우의 농도는, 붕산 (H₃BO₃) 의 질량 환산으로 계산된다. 붕산 수용액은, 요오드화칼륨을 함유하고 있어도 되고, 그 경우의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 함유함으로써, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능을 조정할 수 있다. 제 1 가교 연신 공정에서 요오드화칼륨을 함유하고 있어도 되고, 후술하는 제 2 가교 연신 공정에서 요오드화칼륨을 함유하고 있어도 되며, 양 공정에서 함유하고 있어도 된다.

제 1 가교 연신 공정에 있어서의 붕산 수용액의 온도는 40 ∼ 55 ℃ 이다. 당해 온도는, 42 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 53 ℃ 이하인 것도 바람직하다. 당해 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 붕산에 의한 가교 반응의 진행이 불충분해져, 얻어지는 편광 필름의 편광 특성이 저하된다. 한편, 당해 온도가 지나치게 높은 경우에는, 필름으로부터 PVA 가 용출될 우려가 있다. 그리고, 이와 같은 온도 조건하에 있어서, 연신 배율이 1.1 ∼ 1.3 배이면서 총 연신 배율이 2.5 ∼ 3.5 배가 되도록 1 축 연신한다. 총 연신 배율은, 2.6 배 이상인 것이 바람직하고, 3.4 배 이하인 것도 바람직하다. 이와 같이, 제 1 가교 연신 공정에서는, 약간만 1 축 연신하여 적당히 배향시키면서 붕산 가교 반응을 진행시킨다. 이로써, 계속되는 제 2 가교 연신 공정에 있어서 고온의 붕산 수용액에 침지된 경우에도, 필름으로부터 PVA 가 붕산 수용액 중에 용출되거나 필름의 강도가 크게 저하되거나 하는 일 없이, 한층 더 고배율로 연신할 수 있다.

계속해서, 제 2 가교 연신 공정에서는, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 60 ∼ 70 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.8 ∼ 3.0 배이면서 총 연신 배율이 6 ∼ 8 배가 되도록 1 축 연신한다. 사용되는 붕산 수용액의 조성은, 제 1 가교 연신 공정에서 사용되는 범위의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

제 2 가교 연신 공정에 있어서, 붕산 수용액의 온도는 60 ∼ 70 ℃ 이다. 당해 온도는, 62 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 68 ℃ 이하인 것도 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 수축 응력이 커져 버린다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 필름으로부터 PVA 가 붕산 수용액 중에 용출되거나, 편광도가 저하되거나 한다. 그리고, 상기 온도 범위에 있어서, 1.8 ∼ 3.0 배이면서 총 연신 배율이 6 ∼ 8 배가 되도록 1 축 연신한다. 제 2 가교 연신 공정 중에 있어서의 연신 배율은, 2 배 이상인 것이 바람직하고, 2.8 배 이하인 것도 바람직하다. 또 총 연신 배율은 6.2 배 이상인 것이 바람직하고, 7.8 배 이하인 것도 바람직하다. 즉, 고온의 붕산 수용액 중에 있어서, 비교적 고배율로 연신하면서 붕산 가교 반응을 진행시켜, 그 결과 건조 공정에 있어서 배향된 PVA 의 결정화 및 고정화를 재촉한다. 이로써, 편광 성능이 높고, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조할 수 있다.

제 2 가교 연신 공정에 있어서의 최대 연신 응력이 15 N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 최대 연신 응력이란, 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 인접하는 롤 사이에 가해지는 인장력을 원료인 PVA 필름의 단면적으로 나눈 값이다. 3 개 이상의 롤을 사용할 때에는, 그 중의 최대의 인장력을 채용한다. 최대 연신 응력을 작게 함으로써, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻을 수 있다. 최대 연신 응력은 보다 바람직하게는 10 N/㎟ 이하이다. 또 통상, 최대 연신 응력은 1 N/㎟ 이상이다.

상기 제 1 및 제 2 가교 연신 공정에 있어서, PVA 필름을 1 축 연신하는 경우에는, 수욕 내에 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 사이의 주속 (周速) 을 바꾸는 것에 의해서 실시할 수 있다.

상기 제 2 가교 연신 공정 후에, 세정 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서는, 필름 표면의 불필요한 약품류나 이물질을 제거하거나, 최종적으로 얻어지는 편광 필름의 광학적 성능을 조절하거나 한다. 세정 공정은, PVA 필름을 세정욕에 침지시키거나, PVA 필름에 세정액을 산포하거나 함으로써 실시할 수 있다. 세정액으로는 물을 사용할 수 있지만, 이들에 요오드화칼륨을 함유시켜도 된다. 요오드화칼륨을 함유시키는 경우에는 편광막의 색조를 조정할 수 있다. 요오드화칼륨의 함유량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 세정액의 온도는 통상 10 ∼ 40 ℃ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 30 ℃ 이다. 세정욕은 1 조 (槽) 뿐만 아니라 복수 조를 사용해도 상관없다. 또, 복수 조를 사용하는 경우의 각 조 중의 세정액의 조성은 목적에 따라서 각각 조정할 수 있다.

상기 세정 공정에 계속해서, 건조 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 온도로 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 편광 필름의 두께는, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 빠른 속도로 생산하는 것이 곤란한 경우가 있고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편, 두께가 30 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 연신 가공시의 연신 장력이 높아져 장치가 파손되는 경우가 있으며, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 여기서 말하는 두께는, 다층 필름의 경우에는 PVA 층의 두께를 말한다.

얻어진 편광 필름이 PVA 의 단층 필름인 경우에는, 핸들링성을 확보하기 위해서, 편광 필름의 두께가 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다층 필름으로 이루어지는 편광 필름의 경우에는, PVA 층의 두께를 5 ㎛ 이하로 할 수도 있고, 3 ㎛ 이하로 할 수도 있다. 다층 필름에 있어서의 기재 수지층의 두께는, 통상 10 ∼ 250 ㎛ 이다.

본 발명의 편광 필름의 단체 투과율은 42 ∼ 45 ％ 인 것이 바람직하다. 단체 투과율이 42 ％ 미만인 경우, 액정 디스플레이의 밝기가 저하된다. 단체 투과율은 보다 바람직하게는 42.5 ％ 이상이다. 한편, 단체 투과율이 45 ％ 를 초과하는 편광 필름에서는, 높은 편광도의 편광 필름을 얻는 것이 곤란하며, 단체 투과율은 보다 바람직하게는 44.5 ％ 이하이다. 또, 본 발명의 편광 필름의 편광도는 99.980 ％ 이상인 것이 바람직하다. 편광도가 99.980 ％ 이상임으로써, 액정 디스플레이의 화질이 우수한 것이 된다. 편광도는, 보다 바람직하게는 99.982 ％ 이상이다.

본 발명의 편광 필름의 수축 응력은 45 N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 수축 응력이 작음으로써, 고온하에서 사용한 경우에도 치수 안정성이 우수한 것이 된다. 수축 응력은, 보다 바람직하게는 40 N/㎟ 이하이다. 여기서 수축 응력은, 시료가 되는 편광 필름을 고정시키고, 80 ℃ 에서 4 시간 유지했을 때의 장력을 시료의 단면적으로 나눈 값을 말한다.

또 본 발명의 편광 필름은, 「단체 투과율이 43.5 ％ 일 때의 편광도」가 99.990 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 값은, 편광 필름의 단체 투과율 (T) 이 43.5 ％ 가 아닌 경우에, 43.5 ％ 인 것으로 가정한 경우의 편광도를 산출한 것이다. 단체 투과율이 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.991 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.992 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

「단체 투과율이 43.5 ％ 일 때의 편광도」의 산출 방법은 다음과 같다. 먼저, 표면 반사를 배제한 투과율 (T') 과 단체 투과율 (T) 의 관계는 식 (1) 로 나타낸다. 이 때, PVA 의 굴절률은 1.5 인 것으로 하고, 표면에서의 반사율은 4 ％ 인 것으로 하였다. 투과율 (T') 과 편광도 (V) 와 이색성 비 (R) 의 관계는 식 (2) 로 나타내고, 식 (2) 를 변형한 것이 식 (3) 이다. 여기서, 이색성 비 (R) 는, 단체 투과율 (T) 이 크게 변동하지 않는 범위, 예를 들어 42 ∼ 45 ％ 의 범위에서는 염료 농도에 의해 거의 변동하지 않기 때문에, 정수 (定數) 로서 취급할 수 있다. 따라서, 단체 투과율 (T) 및 편광도 (V) 를 계측한 다음, 그들의 값을 이용하여 식 (1) 및 (2) 를 풂으로써 편광막의 이색성 비 (R) 를 정수로서 산출할 수 있다. 그 R 을 대입한 식 (3) 과 식 (1) 로부터, T = 43.5 (％) 일 때의 편광도 (V) 를 구할 수 있다.

T' = T/(1－0.04)² (1)

R =｛-ln[T'(1－V)]｝/｛-ln[T'(1＋V)] ｝ (2)

T' = [1－V]^1/(R-1)/[1＋V]^R/(R-1) (3)

또, 본 발명의 편광 필름은, 광각 X 선 회절 (WAXD) 측정에 의해 구조 해석했을 때에, 종래의 편광 필름과는 상이한 구조적 특징을 갖는 것이 밝혀졌다. 이하, 설명한다.

본 발명의 편광 필름을 WAXD 측정함으로써, 회절각 (2θ) 에 대한 X 선 강도의 프로파일을 작성한다. 그리고, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 따라서, 피크 분할을 한다. 먼저, 「PVA 결정」, 「PVA 비정」, 「PVA-붕산 응집 구조」의 3 성분으로 분할한다. 여기서, 「PVA 결정」은 결정 상태에 있는 PVA 사슬을 말하고, 「PVA 비정」이란 결정 상태에 없는 무질서 상태의 PVA 사슬을 말한다. 또, 「PVA-붕산 응집 구조」에서 유래하는 피크는 PVA 에 붕산을 첨가한 경우에 출현하는 것이 알려져 있는 피크로, PVA 와 붕산이 상호 작용하여 형성된 구조로부터의 회절 신호인 것으로 생각되고 있다.

다음으로, 상기 방법에 의해 분할된 3 성분에 대해, 방위각 φ 에 대한 X 선 강도의 프로파일을 작성한다. 이것을 추가로 각각, 무배향 성분, 저배향 성분 및 고배향 성분의 3 성분으로 분할함으로써, 전부 9 성분으로 분할한다. 이와 같이 하여, 9 성분 전체를 100 ％ 로 했을 때의 각 성분의 비율 (％) 을 구할 수 있다. 그리고, 「PVA-붕산 응집 구조」의 고배향 성분을 구조 인자 A, 「PVA 비정」의 고배향 성분을 구조 인자 B 로 하였다. 이번에, 구조 인자 A 는 편광 성능을 높이기 위해서 필요한 구조이고, 구조 인자 B 는 수축 응력의 원인 구조인 것을 알 수 있었다.

구조 인자 A 는, 배향한 PVA 사슬을 붕산이 분자내 또는 분자간 가교하여 안정화한 구조인 것이, D. Fujiwara et al., Polymer Preprints, Japan, 59, 2, 3043, 2010 ; D. Fujiwara et al., Polymer Preprints, Japan, 60, 2, 3393, 2011 ; K. Ohishi et al., Polymer, 51, 687-693, 2010 등에 의해 나타나 있다. 높은 편광 성능을 실현하려면 필름 중에 보다 많은 폴리요오드 이온을 유지시키지 않으면 안 된다. 고도로 배향된 「PVA-붕산 응집 구조」에서는, 붕산이 PVA 사슬의 열 운동이나 배향 완화를 억제하기 때문에, 폴리요오드 이온을 안정화시키는 효과가 있어, 그 결과, 많은 폴리요오드 이온을 안정적으로 유지할 수 있다.

구조 인자 B 는 PVA 사슬이 연신에 의해 고도로 배향되어, 그대로 동결된 구조이다. 결정화되어 있지 않은 PVA 사슬에 의한 것으로, PVA 의 유리 전이 온도 이상의 온도에서는, 열 운동에 의해 분자 운동성이 높아져, 또 결정이나 붕산에 의한 구속이 없기 때문에, 용이하게 배향 완화되기 쉽다. 구조 인자 B 는 고도로 배향되어 있기 때문에, 배향 완화할 때의 힘이 크다.

구조 인자 A 및 구조 인자 B 는, PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조할 때의 여러 가지 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 구조 인자 A 는 붕산을 함유하는 가교조의 붕산 농도에 의존하여, 붕산 농도가 높을수록 구조 인자 A 는 많아진다. 또 예를 들어, 구조 인자 B 는 연신 배율에 의존하여, 연신 배율을 작게 함으로써 PVA 사슬의 배향을 억제하여, 구조 인자 B 를 줄일 수 있다.

그러나, 붕산 농도를 높이면 가공 중의 연신성이 저하되거나, 구조 인자 B 가 증가하거나 하는 등의 문제가 있었다. 한편, 연신 배율을 작게 하면, 구조 인자 A 가 적어져, 높은 편광 성능의 필름을 얻을 수 없는 문제가 있었다. 즉, 높은 편광 성능 또한 저수축 응력을 동시에 만족시키는 편광 필름을 얻기가 곤란하였다.

이번, 전술한 바와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 종래의 편광 필름보다, 구조 인자 A 의 함유율이 높고, 구조 인자 B 의 함유율이 낮은 편광 필름을 제조할 수 있었다. 이로써, 지금까지 제조하기가 곤란하였던, 우수한 편광 성능을 가지며, 또한 수축 응력이 낮은 편광 필름을 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 편광 필름을 얻을 수 있었다.

구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 인 것이 바람직하다. 함유율 (C_A) 이 3 ％ 이상임으로써, 우수한 편광 성능을 가질 수 있다. 한편, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 은 2.0 ∼ 8.5 ％ 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 8.5 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ∼ 8.5 ％ 인 것이 한층 더 바람직하고, 4.5 ∼ 8.5 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 함유율 (C_B) 이 8.5 ％ 이하임으로써, 수축 응력을 작게 할 수 있다. 그리고, 그 양자의 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 것이 바람직하다. 비 (C_A/C_B) 가 큰 값을 취함으로써, 우수한 편광 성능을 갖고, 또한 수축 응력이 낮은 편광 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 편광 필름의 바람직한 양태는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서 ; 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.990 ％ 이상이고 ; 또한, 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 편광 필름이다.

본 발명의 편광 필름의 다른 바람직한 양태는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서 ; 단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고 ; 편광도가 99.980 ％ 이상이고 ; 또한, 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 편광 필름이다.

본 발명의 편광 필름의 다른 바람직한 양태는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서 ; 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.990 ％ 이상이고 ; 또한, 수축 응력이 45 N/㎟ 이하인 편광 필름이다.

본 발명의 편광 필름의 다른 바람직한 양태는, 요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서 ; 단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고 ; 편광도가 99.980 ％ 이상이고 ; 또한, 수축 응력이 45 N/㎟ 이하인 편광 필름이다.

본 발명의 편광 필름은, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호막을 첩합하여 편광판으로 해서 사용된다. 보호막으로는, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제, 혹은 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 편광판은, 고성능의 액정 디스플레이 (LCD) 에 사용할 수 있다. 밝고, 편광 특성이 양호하고, 게다가 고온 조건하에서 사용해도 치수 안정성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다. 따라서, 각종의 고성능 LCD, 특히 모바일 용도의 LCD 용의 편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된, 분석 방법 및 평가 방법은 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.

[편광 필름의 광학 특성]

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향으로 3 ㎝, 그 수직 방향으로 1.5 ㎝ 의 장방형의 샘플을 채취하고, 적분구가 부착된 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, 시감도 보정을 실시한 다음, 단체 투과율 (T) 및 편광도 (V) 를 계측하였다.

이렇게 해서 얻어진 T 및 V 의 값으로부터 이하의 식 (1) 및 (2) 를 풂으로써 편광막의 이색성 비 (R) 를 산출하고, 그 R 을 대입한 식 (3) 과 식 (1) 을 계산함으로써 T = 43.5 ％ 일 때의 편광도를 구하였다. 여기서, PVA 의 굴절률은 1.5 인 것으로 하고, 표면에서의 반사율은 4 ％ 인 것으로 하였다. 또, 이색성 비 (R) 는, 단체 투과율이 크게 변동하지 않는 범위, 예를 들어 42 ∼ 45 ％ 의 범위에서는 염료 농도에 의해 변동하지 않는 정수로서 취급할 수 있다.

T' = T/(1－0.04)² (1)

R =｛-ln[T'(1－V)]｝/｛-ln[T'(1＋V)] ｝ (2)

T' = [1－V]^1/(R-1)/[1＋V]^R/(R-1) (3)

「편광 필름의 광각 X 선 회절 (WAXD) 측정」

광각 X 선 회절 (Wide Angle X-ray Diffraction : WAXD) 측정은, Bruker AXS 제조의 D8 Discover 장치를 사용하여 실시하였다. 입사 X 선 파장은 0.154 ㎚ (Cu 타깃) 로 하였다. 검출기로는 위치 민감형 2 차원 가스 검출기의 Hi-STAR 를 사용하고, 카메라 거리 (시료와 검출기 사이의 거리) 는 대략 150 ㎜ 로 설정하였다. X 선 발생 장치의 필라멘트 전류를 110 ㎃, 전압을 45 ㎸ 로 하고, 콜리메이터 직경은 0.5 ㎜ 인 것을 사용하였다.

편광 필름을 단변 5 ㎜, 장변 20 ㎜ 의 장방형으로 잘라냈다. 이 때 장변 방향은 편광 필름의 연신 방향과 일치시켰다. 장치에 부속된 샘플 홀더에 양면 테이프를 첩부하고, 잘라낸 편광 필름을 고정시켰다. 본 측정에서는, 복수 장의 편광 필름을 포개는 것이 아니라, 1 장의 편광 필름을 샘플 홀더에 첩부하였다. 백그라운드 산란이나 검출기의 전기 노이즈 등보다도 충분히 편광 필름의 신호가 강한 것을 사전에 확인하였다. 단, 편광 필름으로부터의 회절 신호 강도가 약한 경우에는, 필름을 복수 장 포개어 측정해도 된다. 그 경우에는, 각각의 편광 필름의 연신 방향이 완전하게 일치하도록 편광 필름을 첩부하지 않으면 안 된다.

편광 필름의 연신 방향이 D8 Discover with GADDS 장치의 Y 축 방향과 일치하도록 샘플 홀더를 X 선 장치의 스테이지에 장착하였다. 이 때 편광 필름 표면에 대한 법선은, X 선이 입사하는 방향과 일치시키도록 하였다. X 선이 상기 입사 방향으로부터 편광 필름에 조사되도록, 장치의 X 축, Y 축, Z 축을 조정하였다.

WAXD 측정은 다음의 조건으로 실시하였다. 시료의 ω 축 (편광 필름 표면에 대한 법선과 X 선 입사 방향이 이루는 각도가 ω 가 되도록 설정한 축. 일반적으로는 θ 축으로 불리는 경우가 많다) 을 11°, 검출기 위치인 2θ 축 (검출기 표면에 대한 법선과 입사 X 선 방향이 이루는 각도가 2θ 가 되도록 설정한 축) 을 22°, 편광 필름면 내에서의 회전에 상당하는 φ 축을 90°또는 0°로 설정하였다. φ 축은 편광 필름면 내에서의 방위각 방향과 일치하고 있다. 편광 필름의 연신 방향을 자오선 방향, 면 내에서 그 수직 방향을 적도선 방향으로 했을 때, φ 축이 90°이면 적도선 방향의 회절 정보를, φ 축이 0°이면 자오선 방향의 회절 정보를 취득할 수 있다. 검출기에 의해 관측되는 회절 또는 산란은 Bragg 의 조건을 만족하는 것이다. 본 측정 조건의 경우, 예를 들어 검출되는 PVA 결정으로부터의 110 회절의 신호는, 편광 필름의 두께 방향과 대략 일치하고 있는 (110) 에 의한 회절이다. φ 축을 90°또는 0°로 하고, 각각 X 선 노광 시간을 60 분으로 하여 측정하였다.

[편광 필름의 WAXD 측정 데이터 해석]

취득한 WAXD 의 2 차원 사진을, GADDS (General Area Detector Diffraction System) 소프트웨어를 사용하여, 2θ 에 대한 X 선 강도 I(2θ) 의 1 차원 프로파일로 변환하였다. 2θ 범위를 5°에서 35°로 하였다. 샘플링의 스텝은 0.05°간격으로 하였다. 방위각 방향과 일치하는 φ 축 범위는, -5°에서 5°, 5°에서 15°, 15°에서 25°, 25°에서 35°, 35°에서 45°, 45°에서 55°, 55°에서 65°, 65°에서 75°, 75°에서 85°, 85°에서 95°, 95°에서 105°, 105°에서 115°, 115°에서 125°, 125°에서 135°, 135°에서 145°, 145°에서 155°, 155°에서 165°, 165°에서 175°, 175°에서 185°와 같이, 방위각 방향으로 10°의 방위각 범위로 분할하여 각각 I(2θ) 프로파일을 얻었다. 편광 필름의 연신 방향이 0°, 그 수직 방향이 90°에 대응하고 있다. 동 조작을 백그라운드 산란 데이터 (편광 필름을 장착하지 않고 동조건에서 측정한 데이터) 에도 적용하였다.

I(2θ) 프로파일의 해석을 다음의 순서로 실시하였다. 먼저 편광 필름의 측정에서 얻은 I(2θ) 프로파일로부터, 백그라운드 측정에서 얻은 동 방위각 범위의 I(2θ) 프로파일을 차감하였다. 백그라운드 산란을 차감한 I(2θ) 프로파일에 대해, 도 3 과 같이, 2θ 위치가 6.5°에 있어서의 강도값 I(6.5) 과 2θ 위치가 30.5°에 있어서의 강도값 I(30.5) 을 연결하는 베이스라인 직선을 작성하여, 백그라운드 산란을 차감한 I(2θ) 프로파일로부터 다시 차감하였다. 베이스라인 직선은, I(2θ)-2θ 좌표 상에 있어서, (6.5, I(6.5)) 와 (30.5, I(30.5)) 의 2 점을 통과하는 일차 함수이다. 또한 베이스라인 직선에 대한 실측 데이터의 편차의 영향을 억제하기 위해서, I(6.5) 는 I(6.0) 에서 I(7.0) 의 산술 평균값으로 하고, I(30.5) 는 I(30.0) 에서 I(31.0) 의 산술 평균값으로 하였다. 여기서 자오선 방향 즉 방위각이 0°부근의 I(2θ) 프로파일에는, 2θ 위치에서 대략 28°부근에 연신 방향으로 배향한 폴리요오드 이온에 의한 회절 피크가 관측되므로, I(30.5) 는 폴리요오드 이온에 의한 회절 피크의 영향을 받게 된다. 그래서 폴리요오드 이온에 의한 회절 피크가 관측되는 경우에는, 미리 그 회절 피크를 제거하였다. 회절 피크 형상을 가우스 함수로 표현할 수 있는 것으로 간주하여, I(2θ) 프로파일에 대한 영향이 없어지도록 가우스 함수의 피크톱 위치 x, 피크 높이 h, 피크의 폭 (정규 분포의 표준 편차 σ) 을 조정하여, I(2θ) 프로파일로부터 가우스 함수를 적절히 차감하였다. 이러한 조작을 모든 각 방위각의 I(2θ) 프로파일에 대해 실시하였다. 베이스라인 직선을 차감한 것을, 이후, 보정한 I(2θ) 프로파일이라고 호칭한다.

도 4 에 편광 필름 및 포발 필름 원단의 측정에서 얻은 보정한 I(2θ) 프로파일을 나타낸다. 2θ 에 있어서 10°에서 30°의 범위에 걸쳐서 관측되는 브로드하고 산만한 산란 성분은, 주로 PVA 의 비정으로부터 생기는 것이다. 2θ 에 있어서 19°에서 21°의 범위에 걸쳐서 관측되는 피크 형상의 성분은 PVA 결정의 (1-10) 및 (110) 에 의한 회절로부터 생긴다. 한편, 2θ 에 있어서 21°에서 23°의 범위에 걸쳐서 관측되는 피크 형상의 성분은, PVA 에 붕산을 첨가했을 때에 출현하는 것이 알려져 있고, PVA 와 붕산이 상호 작용하여 형성한 구조로부터의 회절 신호인 것으로 생각되고 있다. 이 PVA 와 붕산이 상호 작용하여 형성한 구조를 「PVA-붕산 응집 구조」라고 호칭한다. 즉 편광 필름을 측정하여 얻어진 보정한 I(2θ) 프로파일은, 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」의 3 성분으로 분리가 가능하다. 그래서 보정한 I(2θ) 프로파일에는 파형 분리 해석을 적용하였다.

「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」로부터의 산란 또는 회절 신호를 가우스 함수로 표현할 수 있는 것으로 가정하였다. 각각, 가우스 함수 A, 가우스 함수 B, 가우스 함수 C 로 하였다. 가우스 함수의 형상을 정의하는 파라미터는, 피크톱 위치 x, 피크 높이 h, 피크의 폭 (여기서는 정규 분포의 표준 편차 σ 를 의미한다) 으로 하였다. 각 성분을 표현하는 3 개의 가우스 함수의 합인 계산된-I (calculated-I(2θ)) 프로파일이 보정한 I(2θ) 프로파일과 일치하도록, 3 개의 가우스 함수의 피크톱 위치 x, 피크 높이 h, 피크의 폭을 가변 파라미터로 하여, 최소 자승 피팅에 의해 전체 파라미터를 최적화하였다. 그 결과를 도 4 중에 나타낸다. 본 파형 분리 해석에 있어서는, calculated-I(2θ) 프로파일이 측정 데이터의 편차나 해석에 의한 오차, 피팅의 계통적 에러의 영향을 받지 않고, 편광 필름의 구조를 반영하도록 3 개의 가우스 함수로 적절히 표현되어 있지 않으면 안 된다. 그래서 본 시험에 있어서는, 파형 분리 해석에 있어서 다음의 (a) 내지 (f) 와 같은 제약을 도입하여 실시하였다.

(a) 2θ 에 있어서 13°에서 16°와 25°에서 28°의 범위에 있어서의 신호는 「PVA 비정」으로부터 발생하는 산란이라고 간주할 수 있으므로, 동 2θ 범위에 있어서는 가우스 함수 A 만으로 보정한 I(2θ) 프로파일을 재현한다.

(b) 2θ 에 있어서 대략 17°에서 21°의 범위에 있어서의 신호는 「PVA 비정」과 「PVA 결정」으로부터 발생하는 산란 및 회절이고, 특히 「PVA 결정」의 기여가 크다. 결정에 의한 회절 피크 위치는 이미 알려져 있으며, 그래서 가우스 함수 B 의 피크톱 위치 x 는 고정시킨다.

(c) 2θ 에 있어서 대략 20°에서 23°의 범위에 있어서의 신호는 「PVA 비정」과 「PVA-붕산 응집 구조」로부터 발생하는 산란 및 회절이다. 특히 「PVA-붕산 응집 구조」의 기여가 크다. 그래서 가우스 함수 C 의 피크톱 위치 x 를 고정시킨다.

(d) 「PVA 결정」과 「PVA-붕산 응집 구조」를 적절히 분리하기 위해서, 가우스 함수 B 와 가우스 함수 C 의 피크의 폭은 같은 값으로 한다. 왜냐하면, 어떠한 편광 필름을 측정해도, 17°에서 21°와 20°에서 23°에 있어서의 회절 강도는 대략 동일하여, 「PVA 결정」에 의한 회절 피크와 「PVA-붕산 응집 구조」에 의한 회절 피크의 형상에는 큰 차이가 없을 것으로 전망되기 때문이다.

(e) 상기 (a) ∼ (d) 에 근거하여, 모든 보정한 I(2θ) 프로파일을 3 개의 가우스 함수의 합인 calculated-I(2θ) 프로파일이 양호하게 재현하는 것 같은, 3 개의 가우스 함수 각각의 피크톱 위치 x, 피크의 폭 σ 의 최적치를 탐색하였다. 그 결과, 가우스 함수 A 에 대해서는 x = 20.0 과 σ = 4.0 을, 가우스 함수 B 에 대해서는 x = 19.7 과 σ = 1.3 을, 가우스 함수 C 에 대해서는 x = 22.0 과 σ = 1.3 을 채용했을 때에, 모든 보정한 I(2θ) 프로파일을 모순없이 양호하게 파형 분리할 수 있는 것을 알 수 있었다. 피크톱 위치 x 와 피크의 폭 σ 는 상기 서술한 최적값으로 고정시킨다.

(f) 모든 보정한 I(2θ) 프로파일에 대해, 3 개의 가우스 함수의 피크 높이 h 만을 가변 파라미터로 하여 최소 자승 피팅하였다. 피팅 범위는, 6.5°에서 30.5°로 하였다.

또한 적도선 방향 즉 방위각이 90°부근의 I(2θ) 프로파일에는, 2θ 위치에서 대략 11°부근에 연신 방향으로 배향한 PVA 결정에 의한 100 회절 피크가 관측된다. 100 회절 피크가 관측되는 경우에는, 회절 피크 형상을 가우스 함수로 표현할 수 있는 것으로 간주하여, I(2θ) 프로파일에 대한 파형 분리 해석에 포함시켰다. 즉 가우스 함수의 피크톱 위치 x, 피크 높이 h, 피크의 폭 σ 를 적절히 조정하여, 최소 자승 피팅하였다.

최소 자승 피팅 후, 3 개의 가우스 함수의 면적을 계산하여, 각각 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」로부터 발생하는 신호의 적분 강도값 (A) 이라고 간주하였다. 100 회절 피크가 관측되는 경우에는, 100 회절 피크의 적분 강도값을 「PVA 결정」에 포함시켰다. 상기 파형 분리 해석을 모든 각 방위각의 보정한 I(2θ) 프로파일에 대해 실시하여, 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」각각의 적분 강도값 (A) 을 산출하였다. 또한 이들의 해석에는 Microsoft 제조의 Excel 소프트웨어를 사용하였다.

파형 분리 해석에서 얻은 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」의 적분 강도값 (A) 을, 방위각에 대해 플롯한 것이 도 5 이다. 여기서 방위각은 다음과 같이 정의하였다. 예를 들어, -5°에서 5°의 방위각 범위의 보정한 I(2θ) 프로파일의 해석 결과는 방위각 0°에 대해서, 85°에서 95°의 방위각 범위의 보정한 I(2θ) 프로파일의 해석 결과는 방위각 90°에 대해서 플롯하였다.

각 성분의 적분 강도값의 방위각 분산 플롯 A(φ) 는, 편광 필름의 연신 방향에 대한 각 성분의 배향 상태를 반영하고 있다. 해석한 2θ 범위에서 관측된 산란 또는 회절의 신호가 주로 PVA 분자 사슬 사이의 간섭에 의한 것이라고 간주했을 때, 방위각이 90°에서 관측된 신호의 비율은, 연신 방향으로 PVA 분자 사슬이 나란히 늘어선 성분의 비율과 대략 동등하다. 방위각이 0°에서 관측된 신호의 비율은, 연신 방향과는 수직 방향으로 PVA 분자 사슬이 나란히 늘어선 성분의 비율과 대략 동등하다. 즉 도 5 는 각 성분의 배향 상태의 분포 함수 f(φ) 와 대략 동등하다. PVA 가 완전하게 무배향 상태일 때, 분포 함수의 방위각 의존성은 없다. 한편, PVA 가 연신 방향에 있는 분포를 수반하여 배향되어 있으면, 분포 함수는 90°를 최대 강도로 한 피크 형상을 나타낸다.

그래서 적분 강도값의 방위각 분산 플롯 A(φ) 를 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 와 무배향 성분의 분포 함수 f2(φ) 로 분리하였다. 무배향 성분의 분포 함수는 방위각 의존성이 없기 때문에, f2(φ) = C (C 는 정수) 로 하였다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 어느 방위각에 있어서도 일정한 정수 C 가 되는 성분이 f2(φ) 이고, 특정 방위각에 확률 분포를 갖는 성분이 f1(φ) 이다. 모든 편광 필름에 대해서, 방위각 분산 플롯 A(φ) 로부터 양호한 정밀도로 f1(φ) 를 얻으려면 다음의 순서로 데이터 처리하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 「PVA 결정」과 「PVA-붕산 응집 구조」의 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 는 로렌츠 함수로 표현할 수 있는 것으로 가정하여, 피크톱 위치를 90°로 하고, 피크 높이 h, 피크의 반치폭 (Full width at half maximum) 을 가변 파라미터로 하였다. 「PVA 비정」의 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 는 2 개의 가우스 함수의 선형합으로 표현할 수 있는 것으로 가정하여, 피크톱 위치를 90°로 하고, 각각의 함수의 피크 높이 h, 피크의 반치폭을 가변 파라미터로 하였다. A(φ) 를 f1(φ) 와 f2(φ) 의 합이 양호하게 재현되도록 최소 자승 피팅을 실시하여, 정수 C, 피크 높이 h, 피크의 반치폭의 최적해를 얻었다. 피팅은 0°에서 180°의 방위각 범위에서 실시하였다.

여기서, 상기 피팅에 의해 얻어진 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 중, 방위각 φ 이 80°에서 100°의 범위, 즉 고배향된 성분의 비율은 다음과 같이 구하였다. 먼저, 0°에서 180°의 방위각 범위에 있어서, 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 의 적분값을 구하였다. 이것을 F1 로 하였다. 다음으로, 배향 성분의 분포 함수 f1(φ) 에 있어서의 방위각 φ 이 80°에서 100°의 범위의 적분값을 계산하여, 이것을 F1a 로 하였다. F1－F1a 는 0°에서 80°및 100°에서 180°의 적분값이고, 이것을 F1b 로 하였다. F1b 는 배향도가 작은 배향 성분이다. 0°에서 180°의 방위각 범위에 있어서, 무배향 성분의 분포 함수 f2(φ) 의 적분값 F2 를 계산하였다. 「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」의 각각에 대해 F1a, F1b, F2 의 값을 얻었다. F1a 는 고배향 성분, F1b 는 저배향 성분, F2 는 무배향 성분에 비례하는 양이다.

「PVA 비정」, 「PVA 결정」, 「PVA-붕산 응집 구조」 각각의 고배향 성분, 저배향 성분, 무배향 성분, 즉 9 성분의 존재 비율은, 다음 식과 같이, 각 성분의 적분값의 총합에 대한 각 성분의 비율로 간주하였다. 이들을 F1a-PVA 비정, F1b-PVA 비정, F2-PVA 비정, F1a-PVA 결정, F1b-PVA 결정, F2-PVA 결정, F1a-PVA-붕산 응집 구조, F1b-PVA-붕산 응집 구조, F2-PVA-붕산 응집 구조로 한다.

이 중, 「PVA-붕산 응집 구조」의 고배향 성분 F1a-PVA-붕산 응집 구조는, 이미 서술한 바와 같이, 편광 필름의 편광 성능과 높은 상관이 있음을 알 수 있었다. 연신에 의해 고도로 배향되고 완전히 신장된 PVA 사슬을 붕산이 상호 작용하여 안정화함으로써, 폴리요오드 이온의 형성 및 유지를 재촉하고 있기 때문이다. 「PVA-붕산 응집 구조」의 고배향 성분을 구조 인자 A 로 한다. 한편, 「PVA 비정」의 고배향 성분 F1a-PVA 비정은 편광 필름의 수축 응력과 높은 상관이 있음을 알 수 있었다. 연신에 의해 고도로 배향되고 완전히 신장된 PVA 사슬은, 온도를 높임으로써 용이하게 열 운동하여, 배향을 완화시키는 힘이 강하기 때문에, 수축의 원인이 되기 때문이다. 「PVA 비정」의 고배향 성분을 구조 인자 B 로 한다.

다양한 조건으로 제조한 편광 필름의 시료에 대해, 상기 방법에 따라서 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 과 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 을 수축 응력에 대해 플롯한 그래프를 도 7 에 나타낸다. 또, 비 (C_A/C_B) 를 수축 응력에 대해 플롯한 그래프를 도 8 에 나타낸다. 수축 응력과 구조 인자 A 의 함유율 (C_A), 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 및 비 (C_A/C_B) 가, 잘 상관하고 있음을 알 수 있다.

[편광 필름의 수축 응력]

수축 응력은 시마즈 제작소 제조의 항온조가 부착된 오토그래프 AG-X 와 비디오식 신장계 TR ViewX120S 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 20 ℃/20 ％RH 에서 18 시간 조습한 편광 필름을 사용하였다. 오토그래프 AG-X 의 항온조를 20 ℃ 로 한 후, 편광 필름 (길이 방향 15 ㎝, 폭 방향 1.5 ㎝) 을 척 (척 간격 5 ㎝) 에 장착하고, 인장 개시와 동시에, 80 ℃ 로 항온조의 승온을 개시하였다. 편광 필름을 1 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 장력이 2 N 에 도달한 시점에서 인장을 정지시키고, 그 상태로 4 시간 후까지의 장력을 측정하였다. 이 때, 열 팽창에 의해 척간의 거리가 바뀌기 때문에, 척에 표선 시일을 붙이고, 비디오식 신장계 TR ViewX120S 를 사용하여 척에 첩부한 표선 시일이 움직인 만큼 척간의 거리를 수정할 수 있도록 하여 측정을 실시하였다. 또한, 4 시간 후의 장력의 측정값으로부터 초기 장력 2 N 을 차감한 값을 편광 필름의 수축력으로 하고, 그 값을 샘플 단면적으로 나눈 값을 수축 응력 (N/㎟) 으로 정의하였다.

[제 2 가교 연신 공정에 있어서의 최대 연신 응력]

제 2 가교 연신 공정에 있어서의 최대 연신 응력은, 제 2 가교 연신 공정에 있어서 인접하는 롤 사이에 가해지는 연신 장력을, 그 사이에 설치한 텐션 롤에 의해 계측하고, 원료인 PVA 필름의 단면적으로 나눈 값이다. 3 개 이상의 롤을 사용할 때에는, 그 중의 최대 인장력을 채용한다.

[실시예 1]

PVA (아세트산비닐 중합체의 비누화물, 중합도 3000, 비누화도 99.9 몰％) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 : 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 제막 원액을 사용하여 캐스트 제막함으로써, 두께 45 ㎛ 의 PVA 필름의 롤을 얻었다. 이 PVA 필름에 대해, 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정, 세정 공정 및 건조 공정을, 순차 실시함으로써 편광 필름을 제조하였다. 편광 필름 제조 장치의 모식도를 도 1 에 나타낸다.

구체적으로는 다음과 같이 하여 편광 필름을 제조하였다. 먼저, 팽윤 공정에 있어서, 상기 PVA 필름을, 온도 30 ℃ 의 수중에 1 분간 침지하고 있는 동안에 원래 길이의 2 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 하였다. 계속해서 염색 공정에 있어서, 요오드를 0.06 질량％ 및 요오드화칼륨을 1.4 질량％ 함유하는 온도 30 ℃ 의 수용액에 1 분간 침지하고 있는 동안에 원래 길이의 2.4 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하였다. 계속해서 제 1 가교 연신 공정에 있어서, 붕산을 2.6 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 50 ℃ 의 수용액에 2 분간 침지하고 있는 동안에 원래 길이의 3 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하였다. 계속해서 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 붕산을 2.8 질량％ 및 요오드화칼륨을 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 65 ℃ 의 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 원래 길이의 7 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (4 단째 연신) 하였다. 제 2 가교 연신 공정에 있어서의 최대 연신 응력은 5.5 N/㎟ 였다. 계속해서 세정 공정에 있어서, 붕산을 1.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 22 ℃ 의 수용액 안에 10 초간 침지함으로써 필름을 세정하였다. 계속해서 건조 공정에 있어서, 80 ℃ 의 건조기로 90 초간 건조함으로써, 두께 13.9 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다.

얻어진 편광 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 구조 인자 A 및 B, 단체 투과율, 편광도, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도 및 수축 응력을 측정하였다. PVA 결정의 고배향 성분, 저배향 성분 및 무배향 성분의 함유율은, 각각 5.4 ％, 2.8 ％ 및 15.1 ％ 였다. PVA-붕산 응집 구조의 고배향 성분, 저배향 성분 및 무배향 성분의 함유율은, 각각 3.2 ％, 1.4 ％ 및 4.6 ％ 였다. PVA 비정의 고배향 성분, 저배향 성분 및 무배향 성분의 함유율은, 각각 8.0 ％, 10.3 ％ 및 49.3 ％ 였다. 즉, 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3.2 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 8.0 ％ 이고, 비 (C_A/C_B) 가 0.4 였다. 단체 투과율은 43.73 ％ 이고, 편광도는 99.982 ％ 이고, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도는 99.993 ％ 이고, 수축 응력은 34.5 N/㎟ 였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

[비교예 1 ∼ 8]

PVA 필름의 두께와 중합도, 제 1 가교 연신 공정에 있어서의 붕산 수용액의 온도, 제 1 가교 연신 공정 후의 총 연신 배율, 제 2 가교 연신 공정에 있어서의 붕산 수용액의 온도, 제 2 가교 연신 공정 후의 총 연신 배율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제조하였다. 제 2 가교 연신 공정에 있어서의 최대 연신 응력의 값을 표 1 에 나타낸다.

얻어진 편광 필름을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로, 단체 투과율, 편광도, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도, 수축 응력, 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 및 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 을 측정하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 일괄하여 나타내었다. 또, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4, 7 및 8 에서 얻어진 편광 필름의 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도를 수축 응력에 대해 플롯한 그래프를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 의하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉 비교예 1 ∼ 8 에서는, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도를 높게 하고자 하면 수축 응력이 커져 버린다. 이에 대해서 실시예 1 에서는, 비교예 1 ∼ 8 과는 현저하게 달라, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도를 높게 해도, 수축 응력을 작게 할 수 있었다. 또한, 비교예 5 및 6 은, 단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.950 ％ 미만으로, 그래프의 표시 범위로부터 아래로 벗어나 있다.

1 : 편광 필름 제조 장치의 모식도
2 : PVA 필름 롤
3 : 팽윤 공정
4 : 염색 공정
5 : 제 1 가교 연신 공정
6 : 제 2 가교 연신 공정
7 : 세정 공정
8 : 건조 공정
9 : 편광 필름 롤

Claims

폴리비닐알코올 필름에 대해, 적어도 팽윤 공정, 염색 공정, 제 1 가교 연신 공정, 제 2 가교 연신 공정을 이 순서대로 실시하는 편광 필름의 제조 방법으로서,
상기 폴리비닐알코올 필름의 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 이고,
상기 폴리비닐알코올 필름에 함유되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 2500 ∼ 3500 이고,
상기 팽윤 공정에 있어서, 10 ∼ 50 ℃ 의 물에 침지하여 상기 폴리비닐알코올 필름을 팽윤시키고,
상기 염색 공정에 있어서, 요오드 및 요오드화칼륨을 합계로 0.5 ∼ 3 질량％ 함유하는 10 ∼ 50 ℃ 의 수용액에 침지하여, 요오드계 이색성 색소를 상기 폴리비닐알코올 필름에 함침시키는 것과 함께, 총 연신 배율이 2 ∼ 3 배가 되도록 1 축 연신하고,
상기 제 1 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 40 ∼ 55 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.1 ∼ 1.3 배이면서 총 연신 배율이 2.5 ∼ 3.5 배가 되도록 1 축 연신하고,
계속해서 상기 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 1 ∼ 5 질량％ 의 붕산을 함유하는 60 ∼ 70 ℃ 의 수용액 중에서, 그 공정 중의 연신 배율이 1.8 ∼ 3.0 배이면서 총 연신 배율이 6 ∼ 8 배가 되도록 1 축 연신하는 것을 특징으로 하는, 편광 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 가교 연신 공정에 있어서, 최대 연신 응력이 15 N/㎟ 이하인, 편광 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고, 또한 편광도가 99.980 ％ 이상인 편광 필름을 얻는, 편광 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수축 응력이 45 N/㎟ 이하인 편광 필름을 얻는, 편광 필름의 제조 방법.
요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서,
단체 투과율 43.5 ％ 일 때의 편광도가 99.990 ％ 이상이고, 또한
광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는, 편광 필름.
여기서, 구조 인자 A 는 폴리비닐알코올-붕소 응집 구조에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이고, 구조 인자 B 는 비정 폴리비닐알코올에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이다.
요오드계 이색성 색소를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광 필름으로서,
단체 투과율이 42 ∼ 45 ％ 이고,
편광도가 99.980 ％ 이상이고, 또한
광각 X 선 회절 측정에 있어서의 구조 인자 A 의 함유율 (C_A) 이 3 ∼ 4.5 ％ 이고, 구조 인자 B 의 함유율 (C_B) 이 2.0 ∼ 8.5 ％ 이며, 또한 비 (C_A/C_B) 가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는, 편광 필름.
여기서, 구조 인자 A 는 폴리비닐알코올-붕소 응집 구조에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이고, 구조 인자 B 는 비정 폴리비닐알코올에서 유래하는 고배향성의 구조 인자이다.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 편광 필름에 함유되는 폴리비닐알코올의 중합도가 2500 ∼ 3500 인, 편광 필름.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
수축 응력이 45 N/㎟ 이하인, 편광 필름.