WO2022071372A1 - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2022071372A1
WO2022071372A1 PCT/JP2021/035795 JP2021035795W WO2022071372A1 WO 2022071372 A1 WO2022071372 A1 WO 2022071372A1 JP 2021035795 W JP2021035795 W JP 2021035795W WO 2022071372 A1 WO2022071372 A1 WO 2022071372A1
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stretching
linking
cross
film
polarizing film
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PCT/JP2021/035795
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裕史 田邊
啓二 高梨
嘉久 辻
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株式会社クラレ
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing film having a small shrinkage stress and made of a polyvinyl alcohol film containing an iodine-based dichroic dye.
  • a polarizing film used for a polarizing plate having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film, and the polarizing film is a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol””.
  • a stretched film obtained by uniaxially stretching (sometimes referred to as "PVA) and oriented with a bicolor dye such as an iodine-based dye (I 3- , I 5- , etc.) is mainly adsorbed on the stretched film. ..
  • PVA uniaxially stretching
  • bicolor dye such as an iodine-based dye
  • Such a polarizing film is produced by a method of subjecting a PVA film to a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step,
  • LCDs have been widely used in mobile applications such as notebook computers and mobile phones. LCDs for such mobile devices are used in various environments. Therefore, there is a demand for a polarizing film having low shrinkage stress under high temperature and excellent dimensional stability.
  • the first cross-linking and stretching step is performed at a high temperature of 50 ° C. after the dyeing step, if the average degree of polymerization of PVA contained in the PVA film is low, the stretching temperature in the second cross-linking and stretching step. When it is raised, the film breaks, and it may be difficult to reduce the shrinkage stress while maintaining the polarizing performance.
  • iodine adsorbed on the film in the dyeing step may elute in the first cross-linking and stretching step, making it difficult to adjust the transmittance to a desired level.
  • the PVA film is colored in the first cross-linking and stretching step, and it may be difficult to maintain production stability.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and even when the average degree of polymerization of PVA is low, the shrinkage stress is small while maintaining production stability and excellent polarization performance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polarizing film.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention is: [1] A method for producing a polarizing film, wherein at least a swelling step, a dyeing step, a first cross-linking stretching step, a second cross-linking stretching step, and a third cross-linking stretching step are applied to a polyvinyl alcohol film in this order.
  • the polyvinyl alcohol film has a thickness of 5 to 100 ⁇ m and has a thickness of 5 to 100 ⁇ m.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol contained in the polyvinyl alcohol film is 2000 to 4000, and the degree of polymerization is 2000 to 4000.
  • the polyvinyl alcohol film is swelled by immersing it in water at 10 to 50 ° C.
  • the polyvinyl alcohol film is impregnated with an iodine-based dichroic dye by immersing it in an aqueous solution at 10 to 50 ° C. containing a total of 0.5 to 3% by mass of iodine and potassium iodide, and is fully stretched. Stretch uniaxially so that the magnification is 2 to 3 times,
  • the stretching ratio during the step is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is 2.5 to 2.5 in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and having a temperature of T1.
  • the stretching ratio during the step is 1.3 to 1.8 times and the total stretching ratio is 4 to 6 in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and having a temperature of T 2 .
  • the stretching ratio during the step is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is 4.5 in an aqueous solution containing 1 to 5 % by mass of boric acid and having a temperature of T3.
  • Stretch uniaxially to 7 times A method for producing a polarizing film, wherein T 1 , T 2 and T 3 satisfy the following formulas (1) and (2).
  • a fourth cross-linking stretching step is performed after the third cross-linking stretching step, and in the fourth cross-linking stretching step, the step is carried out in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and having a temperature of T4. Uniaxial stretching is performed so that the stretching ratio is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is 5 to 8 times, and T 1 , T 2 , T 3 and T 4 satisfy the following formula (5).
  • the present invention is a method for producing a polarizing film in which at least a swelling step, a dyeing step, a first crosslink stretching step, a second crosslink stretching step, and a third crosslink stretching step are applied to the PVA film in this order.
  • the temperature T 1 in the first cross-linking and stretching step, the temperature T 2 in the second cross-linking and stretching step, and the temperature T 3 in the third cross-linking and stretching step satisfy the following formulas (1) and (2). be. 25 ⁇ T 1 ⁇ 45 (1) T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 3 ⁇ 75 (2)
  • Comparative Example 3 in which the temperature T 1 is 50 ° C. and does not satisfy the formula (1), the iodine adsorbed on the PVA film by the dyeing step is adsorbed on the PVA film in the first cross-linking and stretching step. Since it was eluted, the boric acid aqueous solution in the first cross-linking and stretching step was colored, and it was difficult to maintain production stability. Further, in Comparative Examples 1 to 3 in which the temperature T 2 and the temperature T 3 do not satisfy the equation (2) having the same temperature, the reduction of the shrinkage stress of the obtained polarizing film was insufficient.
  • the PVA contained in the raw PVA film used for producing the polarizing film of the present invention one obtained by polymerizing one or more kinds of vinyl esters and saponifying the polyvinyl ester is used.
  • the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate and the like.
  • vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production, availability, cost and the like of PVA.
  • the polyvinyl ester may be obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl esters as a monomer, but one kind or two may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be a copolymer of more than one kind of vinyl ester and another monomer copolymerizable therewith.
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth).
  • Vinyl halide Acrylic compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Itaconic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Vinyl silyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated Acrylic acid and the like can be mentioned.
  • the above polyvinyl ester can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above. As the other monomer, ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is preferable.
  • the ratio of structural units derived from other monomers to the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. More preferably, it is more preferably 5 mol% or less.
  • the other monomer is a monomer that may promote the water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid and unsaturated sulfonic acid
  • the polarizing film may be used.
  • the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. It is preferably 3 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
  • the PVA used in the present invention may be modified with one or more kinds of graft-copolymerizable monomers as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof; unsaturated sulfonic acid or a derivative thereof; and an ⁇ -olefin having 2 to 30 carbon atoms.
  • the ratio of structural units (structural units in the graft-modified portion) derived from the graft copolymerizable monomer in PVA is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA. ..
  • the PVA may or may not have a part of its hydroxyl group crosslinked. Further, in the above PVA, a part of its hydroxyl group may react with an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde to form an acetal structure.
  • an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde
  • the degree of polymerization of PVA is in the range of 2000 to 4000.
  • the degree of polymerization is 2000 or more, the PVA film can be stretched without breaking even if it is stretched at a high temperature in the second cross-linking stretching step.
  • the degree of polymerization is more preferably 2200 or more.
  • the degree of polymerization is 4000 or less, the shrinkage stress of the obtained polarizing film can be reduced.
  • the degree of polymerization is more preferably 3500 or less, further preferably 3000 or less, and particularly preferably less than 2500.
  • the degree of polymerization of PVA in the present specification means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA in the polarizing film contains a crosslinked structure by a boron compound such as boric acid, but if dissociated by hydrolyzing the boric acid ester or the like, the average degree of polymerization of PVA itself changes substantially. There is no.
  • the saponification degree of PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more from the viewpoint of the polarization performance of the polarizing film. If the degree of saponification is less than 98 mol%, PVA is likely to be eluted in the process of manufacturing the polarizing film, and the eluted PVA may adhere to the film to deteriorate the polarization performance of the polarizing film.
  • the degree of saponification of PVA in the present specification refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) and vinyl alcohol units possessed by PVA that can be converted into vinyl alcohol units by saponification.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA in the raw film and the PVA in the obtained polarizing film have substantially the same degree of saponification.
  • the PVA content in the PVA film used in the present invention is preferably in the range of 50 to 99% by mass from the viewpoint of ease of manufacturing a desired polarizing film.
  • the content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more. Further, it is more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
  • the PVA film preferably contains a plasticizer from the viewpoint of improving stretchability when stretching the PVA film.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane, and the PVA film can be used for plasticizing these. It can contain one or more of the agents. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of improving the stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA contained therein. When the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the PVA film can be further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and deteriorating the handleability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
  • the PVA film may further contain components such as an antioxidant, an antioxidant, a pH adjuster, a concealing agent, an antioxidant, an oil agent, and a surfactant, if necessary.
  • the thickness of the PVA film used in the production method of the present invention is 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is 100 ⁇ m or less, a thin polarizing film can be easily obtained.
  • the thickness of the PVA film is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more in order to ensure handleability. On the other hand, when the thickness is less than 5 ⁇ m, it becomes difficult to manufacture the polarizing film and uneven dyeing tends to occur.
  • the thickness of the PVA film is preferably 7 ⁇ m or more. The thickness here means the thickness of the PVA layer in the case of a multilayer film.
  • the PVA film may be a single-layer film or a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer.
  • the thickness of the film is preferably in the above range.
  • the thickness of the PVA layer can be 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base resin layer in the multilayer film is usually 20 to 500 ⁇ m.
  • the base resin When a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer is used as the PVA film, the base resin must be able to be stretched together with PVA.
  • Polyester, polyolefin resin and the like can be used. Of these, an amorphous polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate and an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with a copolymerization component such as isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used. It is preferable to produce a multilayer film by applying a PVA solution to a base resin film. At this time, in order to improve the adhesiveness between the PVA layer and the base resin layer, the surface of the base resin film may be modified or an adhesive layer may be formed between both layers.
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, but a long PVA film is preferable because it can be continuously supplied when the polarizing film is manufactured.
  • the length of the long PVA film (length in the long direction) is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use of the polarizing film to be manufactured, for example, within the range of 5 to 20,000 m. Can be.
  • the width of the PVA film is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use of the produced polarizing film.
  • the screen size of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has been increasing, and it is most suitable for these applications if the width of the PVA film is set to 0.5 m or more, more preferably 1 m or more.
  • the width of the PVA film should be 7 m or less. Is preferable.
  • the polarizing film of the present invention is produced using the PVA film described above as a raw material. Specifically, a polarizing film is produced by performing at least a swelling step, a dyeing step, a first crosslink stretching step, a second crosslink stretching step, and a third crosslink stretching step in this order. It is also preferable to perform a washing step and a drying step after the third cross-linking stretching step.
  • a swelling step e.g., a dyeing step
  • a first crosslink stretching step e.g., a first crosslink stretching step
  • a second crosslink stretching step e.g., a third crosslink stretching step
  • the PVA film is first subjected to a swelling step.
  • the PVA film is swelled by immersing it in water at 10 to 50 ° C.
  • the temperature of the water is preferably 20 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower.
  • the time for immersing the PVA film in water is preferably in the range of 0.1 to 5 minutes, more preferably in the range of 0.5 to 3 minutes. With such a dipping time, the PVA film can be swelled efficiently and uniformly.
  • the water in which the PVA film is immersed is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or may be a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 2.8 times.
  • the draw ratio is more preferably 1.5 times or more, and more preferably 2.5 times or less.
  • the PVA film is impregnated with an iodine-based dichroic dye by immersing it in an aqueous solution at 10 to 50 ° C. containing a total of 0.5 to 3% by mass of iodine and potassium iodide, and the total draw ratio is 2. Stretch uniaxially so as to be ⁇ 3 times.
  • the PVA film is dyed with an iodine-based dichroic dye, the molecular chains of PVA in the film are oriented, and the iodine-based dichroic dye is also oriented.
  • Dyeing is performed by immersing the PVA film in a dyeing bath containing an iodine-based dichroic dye.
  • the dyeing bath is prepared by mixing iodine (I 2 ) and potassium iodide (KI) with water.
  • iodine - based dichroic dyes such as I 3- and I 5- can be generated.
  • the total content of iodine and potassium iodide in the dyeing bath is 0.5 to 3% by weight in total.
  • the total content of iodine and potassium iodide is preferably 0.8% by mass or more, and preferably 2.5% by mass or less.
  • the mass ratio of potassium iodide to iodine is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
  • the dyeing bath may contain a boron compound such as borate or borate such as borax, but the content thereof is usually less than 5% by mass in terms of boric acid, preferably 1% by mass. It is as follows.
  • the temperature of the dyeing bath is 10 to 50 ° C.
  • the temperature is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower.
  • the time for immersing the PVA film in the dyeing bath is preferably in the range of 0.1 to 10 minutes, more preferably in the range of 0.2 to 5 minutes. Within such a time range, the PVA film can be dyed without spots.
  • the PVA film is dyed and uniaxially stretched so that the total draw ratio becomes 2 to 3 times.
  • the total draw ratio through the previous steps including the swelling step and the dyeing step may be set to 2 to 3 times.
  • the draw ratio in the dyeing step may be more than 1 times, more preferably 1.05 times or more.
  • the dyeing step is followed by a first cross-linking stretching step, a second cross-linking stretching step, and a third cross-linking stretching step.
  • a three-step cross-linking and stretching step under different conditions, it is possible to control the crystal state and orientation state of the obtained polarizing film, and it is possible to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance and low shrinkage stress. can.
  • these four cross-linking and stretching steps will be described.
  • the stretching ratio during the step is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and having a temperature T 1 of 25 to 45 ° C. It is uniaxially stretched so as to be 2.5 to 3.5 times.
  • the boric acid aqueous solution into which the PVA film is immersed contains 1 to 5% by mass of boric acid.
  • the concentration of boric acid is preferably 1.5% by mass or more, and preferably 4% by mass or less. With such a concentration, the intermolecular cross-linking reaction with boric acid can proceed at an appropriate rate.
  • the boric acid may be any boric acid or borate ion as long as it can be boric acid or borate ion in an aqueous solution, and either boric acid or borate can be used, but boric acid is preferable.
  • the concentration when borate is used is calculated in terms of mass of boric acid (H 3 BO 3 ).
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, in which case the concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. By containing potassium iodide, the polarization performance of the obtained polarizing film can be adjusted. Potassium iodide may be contained in the first cross-linking and stretching step, potassium iodide may be contained in the second to fourth cross-linking and stretching steps described later, and may be contained in all steps.
  • the temperature T 1 of the aqueous solution containing boric acid in the first cross-linking stretching step is 25 to 45 ° C. That is, the temperature T 1 satisfies the following equation (1). 25 ⁇ T 1 ⁇ 45 (1)
  • the temperature T 1 is preferably 28 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher. Further, the temperature T 1 is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower.
  • the boric acid cross-linking reaction is advanced while maintaining the temperature T 1 in the above range and slightly uniaxially stretching and appropriately orienting.
  • T 1 in the above range and slightly uniaxially stretching and appropriately orienting.
  • PVA does not elute from the film into the boric acid aqueous solution or the strength of the film is not significantly reduced, and the magnification is further increased. Can be stretched to.
  • the second cross-linking stretching step stretching during the step is carried out in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and the temperature T 2 exceeds the temperature T 1 of the first cross-linking stretching step and is lower than 75 ° C.
  • Uniaxial stretching is performed so that the magnification is 1.3 to 1.8 times and the total stretching ratio is 4 to 6 times.
  • the composition of the aqueous solution containing boric acid used the same composition as that used in the first cross-linking and stretching step can be used.
  • the temperature T 2 of the aqueous solution containing boric acid exceeds the temperature T 1 in the first cross-linking and stretching step and is lower than 75 ° C.
  • the temperature T 2 is preferably 50 ° C. or higher. Further, the temperature T 2 is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower. If the temperature is too low, the shrinkage stress becomes large, while if the temperature is too high, PVA elutes from the film into the boric acid aqueous solution and the degree of polarization decreases. Then, in the temperature range, uniaxial stretching is performed so that the stretching ratio is 1.3 to 1.8 times and the total stretching ratio is 4 to 6 times.
  • the draw ratio in the second cross-linking step is preferably 1.4 times or more, and preferably 1.7 times or less. Further, the total draw ratio is preferably 4.1 times or more, and preferably 5.9 times or less. That is, the boric acid cross-linking reaction is allowed to proceed while stretching at a relatively high magnification in an aqueous solution containing high-temperature boric acid, and as a result, PVA is eluted from the film into the boric acid aqueous solution in the next third cross-linking and stretching step. It can be prevented from breaking.
  • the third cross-linking stretching step stretching during the step is carried out in an aqueous solution containing 1 to 5% by mass of boric acid and the temperature T 3 exceeds the temperature T 2 of the second cross-linking stretching step and is 75 ° C. or lower. Uniaxial stretching is performed so that the magnification is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is 4.5 to 7 times.
  • the composition of the aqueous solution containing boric acid used the same composition as that used in the first cross-linking and stretching step can be used. As shown in FIG.
  • a partition plate or the like may be provided in one tank to the extent that the temperature T 2 and the temperature T 3 can be set, and the second cross-linking stretching step and the third cross-linking stretching step may be performed.
  • the second cross-linking stretching step and the third cross-linking stretching step may be performed in separate tanks.
  • the temperature T 3 of the aqueous solution containing boric acid exceeds the temperature T 2 in the second cross-linking and stretching step and is 75 ° C. or lower. That is, the temperatures T 1 , T 2 and T 3 satisfy the following equation (2). T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 3 ⁇ 75 (2)
  • the temperature T 3 is preferably 55 ° C. or higher, and more preferably 58 ° C. or higher. Further, the temperature T 3 is preferably 75 ° C. or lower, more preferably 72 ° C. or lower. If the temperature is too low, the shrinkage stress becomes large, while if the temperature is too high, PVA elutes from the film into an aqueous solution containing boric acid, or the degree of polarization decreases. Then, in the temperature range, uniaxial stretching is performed so that the stretching ratio is 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio is 4.5 to 7 times.
  • the film stretched in the third cross-linking stretching step proceeds with the boric acid cross-linking reaction while being stretched at a relatively high magnification in an aqueous solution containing high-temperature boric acid, and PVA is eluted from the film into the aqueous solution containing boric acid. It can be prevented from breaking or breaking.
  • T 2 and T 3 it is a preferable embodiment to satisfy the following formulas (3) and (4). 50 ⁇ T 2 ⁇ 65 (3) 55 ⁇ T 3 ⁇ 75 (4)
  • the fourth cross-linking stretching step contains 1 to 5% by mass of boric acid.
  • an aqueous solution having a temperature of T 4 uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio during the step was 1.1 to 1.3 times and the total stretching ratio was 5 to 8 times, and T 1 , T 2 , T 3 and T were stretched. It is preferable that 4 satisfies the following formula (5).
  • the composition of the aqueous solution containing boric acid used the same composition as that used in the first cross-linking and stretching step can be used. As shown in FIG.
  • a partition plate or the like is provided in one tank to such an extent that the temperature T 2 , the temperature T 3 and the temperature T 4 can be set, and the second cross-linking stretching step, the third cross-linking stretching step, and the first 4 Cross-linking and stretching steps may be performed, or as shown in FIG. 4, a second cross-linking and stretching step, a third cross-linking and stretching step, and a fourth cross-linking and stretching step may be performed in separate tanks.
  • the temperature T 4 of the aqueous solution containing boric acid is preferably the temperature T 3 or more and 75 ° C. or less in the third cross-linking and stretching step.
  • the temperature may be the same as the temperature T3 in the third cross-linking and stretching step.
  • the temperature T 4 is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 62 ° C. or higher. Further, the temperature T 4 is more preferably 74 ° C. or lower. If the temperature is too low, the shrinkage stress becomes large, while if the temperature is too high, PVA elutes from the film into an aqueous solution containing boric acid, or the degree of polarization decreases.
  • the film stretched in the fourth cross-linking stretching step proceeds the boric acid cross-linking reaction while stretching at a relatively high magnification in an aqueous solution containing high-temperature boric acid, and PVA is eluted from the film into the aqueous solution containing boric acid. It can be prevented from breaking or breaking.
  • the maximum stretching stress is preferably 10 N / mm 2 or less.
  • the maximum stretching stress is a value obtained by dividing the tensile stress applied between adjacent rolls by the cross-sectional area of the raw material PVA film in the fourth cross-linking stretching step.
  • the maximum draw stress is preferably 8 N / mm 2 or less, more preferably 5 N / mm 2 or less, and further preferably 4 N / mm 2 or less.
  • the maximum stretching stress is usually 1 N / mm 2 or more.
  • a stretching device provided with a plurality of rolls parallel to the boric acid aqueous solution in the first to fourth crosslinking and stretching steps is used between the rolls. It can be done by changing the peripheral speed of.
  • the cleaning step can be performed by immersing the PVA film in a cleaning bath or spraying the cleaning liquid on the PVA film.
  • Water can be used as the cleaning liquid, but potassium iodide may be contained therein. When potassium iodide is contained, the color tone of the polarizing film can be adjusted.
  • the content of potassium iodide is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the temperature of the cleaning liquid is usually 10 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C.
  • the washing bath may be used not only in one layer but also in a plurality of tanks. Further, when a plurality of tanks are used, the composition of the cleaning liquid in each tank can be adjusted according to the purpose.
  • the temperature in the drying step is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C. By drying at a temperature within the above range, it is easy to obtain a polarizing film having excellent dimensional stability.
  • the thickness of the polarizing film obtained by the present invention is preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to produce at high speed, and more preferably 3 ⁇ m or more. On the other hand, when the thickness exceeds 30 ⁇ m, the stretching tension during the stretching process may increase and the device may be damaged, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the thickness here means the thickness of the PVA layer in the case of a multilayer film.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, in order to ensure handleability.
  • the thickness of the polarizing film layer can be 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base resin layer in the multilayer film is usually 10 to 250 ⁇ m.
  • the single transmittance of the polarizing film obtained by the present invention is preferably 42 to 45%. When the single transmittance is less than 42%, the brightness of the liquid crystal display is lowered. The single transmittance is more preferably 42.5% or more. On the other hand, with a polarizing film having a single transmittance of more than 45%, it is difficult to obtain a polarizing film having a high degree of polarization, and the single transmittance is more preferably 44.5% or less. Further, the degree of polarization of the polarizing film of the present invention is preferably 99.80% or more. The degree of polarization is more preferably 99.90% or more.
  • the shrinkage stress of the polarizing film obtained in the present invention is preferably 50 N / mm 2 or less. Due to the small shrinkage stress, the dimensional stability is excellent even when used at high temperature.
  • the shrinkage stress is more preferably 42 N / mm 2 or less, more preferably 38 N / mm 2 or less, and particularly preferably 35 N / mm 2 or less.
  • the shrinkage stress is a value obtained by dividing the tension when the polarizing film as a sample is fixed and maintained at 80 ° C. for 4 hours by the cross-sectional area of the sample.
  • the "degree of polarization when the simple substance transmittance is 43.5%” is preferably 99.80% or more, more preferably 99.90% or more, 99. It is more preferably .95% or more, and particularly preferably 99.98% or more. This value is a calculation of the degree of polarization when the simple substance transmittance (T) of the polarizing film is not 43.5% and is assumed to be 43.5%.
  • the calculation method of "the degree of polarization when the single transmittance is 43.5%" is as follows. First, the relationship between the transmittance (T') excluding surface reflection and the simple substance transmittance (T) is shown by the equation (7). At this time, the refractive index of PVA was 1.5, and the reflectance on the surface was 4%. The relationship between the transmittance (T'), the degree of polarization (V), and the dichroism ratio (R) is shown by the equation (8), and the equation (9) is a modification of the equation (8).
  • T' T / (1-0.04) 2 (7)
  • R ⁇ -ln [T'(1-V)] ⁇ / ⁇ -ln [T'(1 + V)] ⁇ (8)
  • T' [1-V] 1 / (R-1) / [1 + V] R / (R-1) (9)
  • the polarizing film obtained by the present invention is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film on both sides or one side thereof.
  • the protective film include those that are optically transparent and have mechanical strength. Specifically, for example, a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, and a polyester film are used. A film or the like can be used.
  • the adhesive for bonding include a PVA-based adhesive, a urethane-based adhesive, and an ultraviolet curable adhesive.
  • the polarizing plate thus obtained can be used for a high-performance liquid crystal display (LCD). It is possible to provide a polarizing plate that is bright, has good polarization characteristics, and has excellent dimensional stability even when used under high temperature conditions. Therefore, it can be suitably used as a polarizing plate for various high-performance LCDs, particularly LCDs for mobile applications.
  • LCD liquid crystal display
  • Optical performance of polarizing film A rectangle 4 cm in the mechanical flow direction (MD direction) and 1.5 cm in the width direction (TD direction) of the polarizing film from the central portion in the width direction (TD direction) of the polarizing films obtained in the following Examples and Comparative Examples. Measurement sample was taken. For this measurement sample, a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) was used, and in accordance with JIS Z8722 (measurement method of object color), a C light source and a visible light region with a 2 ° field of view were used. After correcting the visual sensitivity of, the single transmittance and the degree of polarization were measured. By the method described above, the degree of polarization was calculated when the single transmittance was 43.5%.
  • shrinkage stress of polarizing film The shrinkage stress was measured using an autograph AG-X with a constant temperature bath manufactured by Shimadzu Corporation. For the measurement, a polarizing film (length direction 15 cm, width direction 1.5 cm) adjusted at 20 ° C./20% RH for 18 hours was attached to the chuck (chuck interval 5 cm), and at the same time as the tension was started, the temperature was raised to 80 ° C. in a constant temperature bath. The temperature rise was started. The polarizing film was pulled at a speed of 1 mm / min, the tension was stopped when the tension reached 2N, and the tension was measured up to 4 hours later in that state.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponified product of vinyl acetate polymer, degree of polymerization 2400, degree of saponification 99.9 mol%, ethylene modification 2.0 mol%), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, polyoxyethylene lauryl as a surfactant
  • a roll of a PVA film having a thickness of 45 ⁇ m was obtained by casting a film using a film-forming stock solution consisting of 0.1 part by mass of sodium sulfate and water.
  • a polarizing film is obtained by sequentially performing a swelling step, a dyeing step, a first crosslink stretching step, a second crosslink stretching step, a third crosslink stretching step, a fourth crosslink stretching step, a washing step, and a drying step on this PVA film.
  • a swelling step a dyeing step
  • a first crosslink stretching step a second crosslink stretching step
  • a third crosslink stretching step a fourth crosslink stretching step
  • washing step a drying step on this PVA film.
  • the polarizing film was manufactured as follows. First, in the swelling step, while the PVA film was immersed in water at a temperature of 30 ° C. for 1.6 minutes, it was uniaxially stretched (first step stretched) in the length direction (MD) to twice the original length. .. In the subsequent dyeing step, the length was up to 2.5 times the original length while immersed in an aqueous solution containing 0.06% by mass of iodine and 1.4% by mass of potassium iodide at a temperature of 32 ° C. for 2.3 minutes. It was uniaxially stretched (second step stretched) in the vertical direction (MD).
  • the first cross-linking and stretching step in the length direction (MD) up to 3 times the original length while being immersed in an aqueous solution containing boric acid at a concentration of 2.6% by mass at a temperature of 32 ° C. for 2 minutes.
  • Uniaxial stretching third-stage stretching
  • the original length was maintained while being immersed in an aqueous solution containing boric acid in a concentration of 2.8% by mass and potassium iodide in a concentration of 5% by mass at a temperature of 60.6 ° C. It was uniaxially stretched (fourth step stretched) in the length direction (MD) up to 4.46 times.
  • the original length was maintained while being immersed in an aqueous solution having a temperature of 63.6 ° C. containing 2.8% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide. It was uniaxially stretched (fifth step stretched) in the length direction (MD) up to 5.27 times.
  • the fourth cross-linking stretching step the original length was maintained while being immersed in an aqueous solution having a temperature of 64.6 ° C. containing 2.8% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide. It was uniaxially stretched (sixth step stretched) in the length direction (MD) up to 6 times.
  • the maximum stretching stress in the fourth cross-linking stretching step was 1.4 N / mm 2 .
  • the film was washed by immersing it in an aqueous solution containing 1.5% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide at a temperature of 22 ° C. for 10 seconds.
  • a polarizing film having a thickness of 14.0 ⁇ m was produced by drying in a dryer at 80 ° C. for 120 seconds.
  • Table 1 shows the conditions of each cross-linking and stretching step and the value of the maximum stretching stress in the fourth cross-linking and stretching step
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 3 The temperature of the aqueous solution containing boric acid in the first cross-linking and stretching step, the temperature and total stretching ratio of the aqueous solution containing boric acid in the second cross-linking and stretching step, and the temperature and total stretching ratio of the aqueous solution containing boric acid in the third cross-linking and stretching step.
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous solution containing boric acid and the total stretching ratio in the fourth cross-linking stretching step were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the conditions of each cross-linking and stretching step and the value of the maximum stretching stress in the fourth cross-linking and stretching step
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Table 3 shows the evaluation results of Example 3 and Comparative Example 2 having a total draw ratio of 6.6 times.
  • each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 in Table 2 is an example in which the total draw ratio is 6 times.

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Abstract

ポリビニルアルコールフィルムに対し、少なくとも膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程をこの順番に施す偏光フィルムの製造方法であって、前記ポリビニルアルコールフィルムの厚みが５～１００μｍであり、前記ポリビニルアルコールフィルムに含まれるポリビニルアルコールの平均重合度が２０００～４０００であり、前記膨潤工程において、１０～５０℃の水に浸漬して前記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤させ、前記染色工程において、ヨウ素及びヨウ化カリウムを合計で０．５～３質量％含む１０～５０℃の水溶液に浸漬して、ヨウ素系二色性色素を前記ポリビニルアルコールフィルムに含浸させるとともに、総延伸倍率が２～３倍になるように一軸延伸し、前記第１架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ１の水溶液中で該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が２．５～３．５倍になるように一軸延伸し、前記第２架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ２の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．３～１．８倍かつ総延伸倍率が４～６倍になるように一軸延伸し、前記第３架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ３の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が４．５～７倍になるように一軸延伸し、上記Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が以下の式（１）及び（２）を満たす製造方法である。これにより、ＰＶＡの平均重合度が低い場合であっても、生産安定性を維持しつつ、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることができる。 ２５≦Ｔ１≦４５　（１） Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦７５　（２）

Description

偏光フィルムの製造方法
　本発明は、ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる収縮応力の小さい偏光フィルムの製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板に使用される偏光フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有しており、偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定化工程及び乾燥工程を施す方法などによって製造される。
　近年、ＬＣＤは、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途において多用されている。このようなモバイル機器用のＬＣＤは様々な環境下で用いられる。そのため、高温下における収縮応力が低く寸法安定性に優れた偏光フィルムが求められている。
　特許文献１には、偏光フィルムの収縮応力を低減させるために、第１架橋延伸工程においてホウ酸を含む５０℃の水溶液中で延伸を行った後、第２架橋延伸工程においてホウ酸及びヨウ化カリウムを含む６５℃の水溶液中で延伸したことが記載されている。
ＷＯ２０１７／１３８５５１号
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、染色工程後に５０℃の高温で第１架橋延伸工程を行うため、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡの平均重合度が低いと、第２架橋延伸工程で延伸温度を上げるとフィルムの破断が起こり、偏光性能を維持しながら収縮応力を下げることが困難となる場合があった。また、染色工程でフィルムに吸着したヨウ素が第１架橋延伸工程で溶出し、所望の透過率に調整することが困難となる場合があった。さらに、溶出したヨウ素により第１架橋延伸工程におけるホウ酸水溶液が着色する結果、第１架橋延伸工程においてＰＶＡフィルムが着色し、生産安定性を維持することが困難な場合があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＶＡの平均重合度が低い場合であっても、生産安定性を維持しつつ、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、
［１］ポリビニルアルコールフィルムに対し、少なくとも膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程をこの順番に施す偏光フィルムの製造方法であって、
　前記ポリビニルアルコールフィルムの厚みが５～１００μｍであり、
　前記ポリビニルアルコールフィルムに含まれるポリビニルアルコールの平均重合度が２０００～４０００であり、
　前記膨潤工程において、１０～５０℃の水に浸漬して前記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤させ、
　前記染色工程において、ヨウ素及びヨウ化カリウムを合計で０．５～３質量％含む１０～５０℃の水溶液に浸漬して、ヨウ素系二色性色素を前記ポリビニルアルコールフィルムに含浸させるとともに、総延伸倍率が２～３倍になるように一軸延伸し、
　前記第１架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ１の水溶液中で該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が２．５～３．５倍になるように一軸延伸し、
　前記第２架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ２の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．３～１．８倍かつ総延伸倍率が４～６倍になるように一軸延伸し、
　前記第３架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ３の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が４．５～７倍になるように一軸延伸し、
　上記Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が以下の式（１）及び（２）を満たす、偏光フィルムの製造方法、
２５≦Ｔ１≦４５　　　　　　（１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦７５　　　　（２）
［２］上記Ｔ２及びＴ３が以下の式（３）及び（４）を満たす、［１］の偏光フィルムの製造方法、
５０≦Ｔ２≦６５　　　　　　（３）
５５≦Ｔ３≦７５　　　　　　（４）
［３］前記第３架橋延伸工程の後に第４架橋延伸工程を行い、前記第４架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ４の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が５～８倍になるように一軸延伸し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４が以下の式（５）を満たす、［１］又は［２］の偏光フィルムの製造方法、
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦Ｔ４≦７５　（５）
［４］上記Ｔ４が以下の式（６）を満たす、［３］の偏光フィルムの製造方法、
６０≦Ｔ４≦７５　　　　　　（６）
［５］前記第４架橋延伸工程において、最大延伸応力が１０Ｎ／ｍｍ２以下である［３］又は［４］の偏光フィルムの製造方法、
［６］収縮応力が５０Ｎ／ｍｍ２以下である偏光フィルムを得る、［１］～［５］の偏光フィルムの製造方法、
［７］単体透過率が４３．５％のときの偏光度が９９．８０％以上である偏光フィルムを得る、［１］～［６］の偏光フィルムの製造方法
　を提供することにより、達成される。
　本発明の製造方法により、ＰＶＡの平均重合度が低い場合であっても、生産安定性を維持しつつ、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることができる。
偏光フィルム製造装置の一例を示す模式図である。 偏光フィルム製造装置の他の一例を示す模式図である。 偏光フィルム製造装置の他の一例を示す模式図である。 偏光フィルム製造装置の他の一例を示す模式図である。
　本発明は、ＰＶＡフィルムに対し、少なくとも膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程をこの順番に施す偏光フィルムの製造方法である。中でも、第１架橋延伸工程における温度Ｔ１、第２架橋延伸工程における温度Ｔ２、第３架橋延伸工程における温度Ｔ３が、以下の式（１）及び（２）を満たすことが特に重要である。
２５≦Ｔ１≦４５　　　　　　（１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦７５　　　　（２）
　後述する実施例と比較例の対比から分かるように、温度Ｔ１が５０℃である式（１）を満たさない比較例３では、染色工程によりＰＶＡフィルムに吸着したヨウ素が第１架橋延伸工程で溶出したため、第１架橋延伸工程のホウ酸水溶液が着色し、生産安定性を維持することが困難であった。また、温度Ｔ２と温度Ｔ３が同じ温度である式（２）を満たさない比較例１～３では、得られる偏光フィルムの収縮応力の低下が不十分であった。これに対し、温度Ｔ１が３２℃、温度Ｔ２が概ね６１℃、温度Ｔ３が概ね６４℃である式（１）及び（２）を満たす実施例１～３では、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムを製造できることが明らかとなった。したがって、このような方法を採用する本発明の意義は大きい。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられる原反のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が例示され、これらの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　ポリビニルエステルは、単量体として、１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。前記他の単量体としては、α－オレフィンが好ましく、中でもエチレンが好ましい。
　ポリビニルエステルに占める、他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
　特に、当該他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　前記ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
　前記ＰＶＡの重合度は、２０００～４０００の範囲内である。当該重合度が２０００以上であることにより、第２架橋延伸工程において高温で延伸してもＰＶＡフィルムが破断することなく延伸することが可能となる。当該重合度は、２２００以上であることがより好ましい。一方、当該重合度が４０００以下であることにより、得られる偏光フィルムの収縮応力を小さくすることができる。当該重合度は、３５００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましく、２５００未満であることが特に好ましい。本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。なお、偏光フィルム中のＰＶＡは、ホウ酸等のホウ素化合物による架橋構造を含んでいるが、ホウ酸エステルを加水分解させること等によって解離させれば、ＰＶＡの平均重合度自体に実質的な変化はない。
　ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。なお、原反フィルム中のＰＶＡと得られた偏光フィルム中のＰＶＡは、けん化度が実質的に同じである。
　本発明で用いられるＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有率は、所望する偏光フィルムの製造のしやすさなどから、５０～９９質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
　ＰＶＡフィルムは、それを延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、可塑剤の含有量は、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などによるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出することがあるため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。
　ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。
　本発明の製造方法において使用されるＰＶＡフィルムの厚みは、５～１００μｍである。厚みが１００μｍ以下であることにより、薄型の偏光フィルムが容易に得られる。ＰＶＡフィルムの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましい。また、ＰＶＡフィルムの厚みは、ハンドリング性を確保するために、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。一方、厚みが５μｍ未満である場合、偏光フィルムの製造が困難になるほか、染色ムラが生じやすくなる。ＰＶＡフィルムの厚みは７μｍ以上であることが好ましい。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。
　ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよいし、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いてもよい。単層フィルムの場合には、フィルムの厚みは上記範囲であることが好ましい。一方、多層フィルムの場合には、ＰＶＡ層の厚みを２０μｍ以下にすることもできるし、１５μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは通常２０～５００μｍである。
　ＰＶＡフィルムとして、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いる場合、基材樹脂は、ＰＶＡとともに延伸処理できるものでなければならない。ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材樹脂フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層の間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。
　ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して供給できることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２０，０００ｍの範囲内とすることができる。
　ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しているので、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上にしておくと、これらの用途に最適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　以上説明したＰＶＡフィルムを原材料として用いて、本発明の偏光フィルムが製造される。具体的には、少なくとも膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程をこの順番に施して偏光フィルムが製造される。前記第３架橋延伸工程の後に、洗浄工程や乾燥工程を施すことも好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
　本発明の製造方法では、まずＰＶＡフィルムを膨潤工程に供する。膨潤工程では、１０～５０℃の水に浸漬してＰＶＡフィルムを膨潤させる。水の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以下であることも好ましい。このような温度範囲内の水に浸漬することで、ＰＶＡフィルムを効率よく均一に膨潤させることができる。ＰＶＡフィルムを水に浸漬する時間は、０．１～５分間の範囲であることが好ましく、０．５～３分間の範囲であることがより好ましい。このような浸漬時間とすることで、ＰＶＡフィルムを効率よく均一に膨潤させることができる。なお、ＰＶＡフィルムが浸漬される水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合物であってもよい。膨潤工程において、ＰＶＡフィルムに対し一軸延伸を施すことが好ましい。その場合の延伸倍率は特に限定されないが、１．２～２．８倍であることが好ましい。当該延伸倍率は、１．５倍以上であることがより好ましく、２．５倍以下であることもより好ましい。
　本発明の製造方法では、前記膨潤工程の後に染色工程に供される。染色工程では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを合計で０．５～３質量％含む１０～５０℃の水溶液に浸漬して、ヨウ素系二色性色素をＰＶＡフィルムに含浸させるとともに、総延伸倍率が２～３倍になるように一軸延伸する。これにより、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色するとともに、フィルム中のＰＶＡの分子鎖を配向させ、ヨウ素系二色性色素も配向させる。
　染色は、ヨウ素系二色性色素を含む染色浴にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行われる。染色浴は、ヨウ素（Ｉ２）及びヨウ化カリウム（ＫＩ）を水と混合することにより調製される。ヨウ素及びヨウ化カリウムを水と混合することで、Ｉ３ －やＩ５ －などのヨウ素系二色性色素を発生させることができる。染色浴におけるヨウ素及びヨウ化カリウムの合計含有量はそれらの合計で０．５～３質量％である。ヨウ素及びヨウ化カリウムの合計含有量は、０．８質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以下であることも好ましい。このような濃度範囲で染色することによって、効率よく均一に染色することが可能である。ヨウ素に対するヨウ化カリウムの質量比（ＫＩ／Ｉ２）は、１０～２００であることが好ましく、１５～１５０であることがより好ましい。染色浴には、ホウ酸、ホウ砂などのホウ酸塩などのホウ素化合物を含んでいてもよいが、その含有量は、通常ホウ酸換算で５質量％未満であり、好適には１質量％以下である。
　染色浴の温度は１０～５０℃である。当該温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、当該温度は、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。このような温度範囲内で染色することでＰＶＡフィルムを効率よく均一に染色することができる。また、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１～１０分間の範囲であることが好ましく、０．２～５分間の範囲であることがより好ましい。このような時間の範囲とすることでＰＶＡフィルムを斑なく染色することができる。
　染色工程において、ＰＶＡフィルムを染色するとともに一軸延伸して、総延伸倍率が２～３倍になるようにする。このような総延伸倍率を有するＰＶＡフィルムに対して、引き続き少なくとも３段階の架橋延伸工程を施すことにより、優れた偏光性能を有し、しかも収縮応力の低い偏光フィルムを得ることができる。膨潤工程及び染色工程を含むこれまでの工程を経た総延伸倍率が２～３倍になるようにすればよい。染色工程における延伸倍率は、１倍を超えていればよく、１．０５倍以上であることがより好ましい。
　本発明の製造方法では、前記染色工程の後に第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程に供される。条件の異なる３段階の架橋延伸工程を施すことによって、得られる偏光フィルムの結晶状況及び配向状態を制御することができ、優れた偏光性能を有し、しかも収縮応力の低い偏光フィルムを得ることができる。後述するように、第３架橋延伸工程の後に第４架橋延伸工程を行うことが好適な実施態様である。以下、これら４つの架橋延伸工程について説明する。
　第１架橋延伸工程では、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ１が２５～４５℃の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率２．５～３．５倍になるように一軸延伸する。ＰＶＡフィルムが浸漬されるホウ酸水溶液は１～５質量％のホウ酸を含む。ホウ酸の濃度は１．５質量％以上であることが好ましく、４質量％以下であることも好ましい。このような濃度とすることによってホウ酸による分子間架橋反応を適切な速度で進行させることができる。なお、ホウ酸は、水溶液中でホウ酸又はホウ酸イオンになり得るものであればよく、ホウ酸、ホウ酸塩のいずれを用いることもできるが、好適にはホウ酸である。ホウ酸塩を用いる場合の濃度は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の質量換算で計算される。ホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有していてもよく、その場合の濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムを含有することによって、得られる偏光フィルムの偏光性能を調整することができる。第１架橋延伸工程でヨウ化カリウムを含んでいてもよいし、後述する第２～４架橋延伸工程でヨウ化カリウムを含んでいてもよいし、全ての工程で含んでいてもよい。
　第１架橋延伸工程におけるホウ酸を含む水溶液の温度Ｔ１は２５～４５℃である。すなわち、温度Ｔ１が以下の式（１）を満たすものである。
２５≦Ｔ１≦４５　　　　　　（１）
　後述する実施例と比較例の対比から分かるように、温度Ｔ１が５０℃である式（１）を満たさない比較例３では、染色工程によりＰＶＡフィルムに吸着したヨウ素が第１架橋延伸工程で溶出したため、第１架橋延伸工程のホウ酸水溶液が着色し、生産安定性を維持することが困難であった。これに対し、温度Ｔ１がこの範囲にある本願発明では、ＰＶＡの平均重合度が低い場合であっても、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムを製造することができる。温度Ｔ１が２５℃未満の場合、ホウ酸による架橋反応の進行が不十分となり、得られる偏光フィルムの偏光性能が低下するおそれがある。一方、温度Ｔ１が４５℃を超える場合、染色工程によりＰＶＡフィルムに吸着したヨウ素が溶出することで、第１架橋延伸工程のホウ酸水溶液が着色し、生産安定性を維持することが困難になるおそれがある。温度Ｔ１は、２８℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。また、温度Ｔ１は、４０℃以下であることが好ましく、３８℃以下であることがより好ましい。そして、前記温度範囲において、延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が２．５～３．５倍になるように一軸延伸する。総延伸倍率は、２．６倍以上であることが好ましく、３．４倍以下であることも好ましい。このように、第一架橋延伸工程では、温度Ｔ１を上記範囲で維持しつつ、少しだけ一軸延伸して適度に配向させながらホウ酸架橋反応を進行させる。これによって、引き続く第２架橋延伸工程以降において高温のホウ酸水溶液に浸漬された場合にも、フィルムからＰＶＡがホウ酸水溶液中に溶出したりフィルムの強度が大きく低下することがなく、さらに高倍率に延伸することができる。
　引き続き、第２架橋延伸工程では、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ２が、第１架橋延伸工程の温度Ｔ１を超え７５℃未満である水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．３～１．８倍かつ総延伸倍率が４～６倍になるように一軸延伸する。用いられるホウ酸を含む水溶液の組成は、第１架橋延伸工程で用いられる範囲のものと同様のものを用いることができる。
　第２架橋延伸工程において、ホウ酸を含む水溶液の温度Ｔ２は、第１架橋延伸工程の温度Ｔ１を超え７５℃未満である。当該温度Ｔ２は、５０℃以上であることが好ましい。また、当該温度Ｔ２は、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。温度が低すぎると収縮応力が大きくなってしまう一方、温度が高すぎるとフィルムからＰＶＡがホウ酸水溶液中に溶出したり、偏光度が低下したりする。そして、前記温度範囲において、延伸倍率が１．３～１．８倍かつ総延伸倍率が４～６倍になるように一軸延伸する。第２架橋工程中における延伸倍率は、１．４倍以上であることが好ましく、１．７倍以下であることも好ましい。また総延伸倍率は４．１倍以上であることが好ましく、５．９倍以下であることも好ましい。すなわち、高温のホウ酸を含む水溶液中において比較的高倍率に延伸しながらホウ酸架橋反応を進行させ、その結果次の第３架橋延伸工程においてフィルムからＰＶＡがホウ酸水溶液中に溶出したり、破断したりすることを防ぐことができる。
　引き続き、第３架橋延伸工程では、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ３が、第２架橋延伸工程の温度Ｔ２を超え７５℃以下である水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が４．５～７倍になるように一軸延伸する。用いられるホウ酸を含む水溶液の組成は、第１架橋延伸工程で用いられる範囲のものと同様のものを用いることができる。なお、図１に示されるように、温度Ｔ２と温度Ｔ３を設定できる程度に１つの槽内に仕切り板等を設けて第２架橋延伸工程と第３架橋延伸工程を行ってもよいし、図３に示されるように、別々の槽で第２架橋延伸工程と第３架橋延伸工程を行ってもよい。
　第３架橋延伸工程において、ホウ酸を含む水溶液の温度Ｔ３は、第２架橋延伸工程の温度Ｔ２を超え７５℃以下である。すなわち、温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が以下の式（２）を満たすものである。
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦７５　　　　（２）
　後述する実施例と比較例の対比から分かるように、温度Ｔ２と温度Ｔ３が同じ温度である式（２）を満たさない比較例１～３では、得られる偏光フィルムの収縮応力の低下が不十分であった。これに対し、温度Ｔ１が３２℃、温度Ｔ２が概ね６１℃、温度Ｔ３が概ね６４℃である式（２）を満たす実施例１～３では、優れた偏光性能を維持しながら収縮応力の小さい偏光フィルムを製造できることが明らかとなった。したがって、本発明の製造方法において、上記式（２）を満たすことが重要である。
　当該温度Ｔ３は、５５℃以上であることが好ましく、５８℃以上であることがより好ましい。また、当該温度Ｔ３は、７５℃以下であることが好ましく、７２℃以下であることがより好ましい。温度が低すぎると収縮応力が大きくなってしまう一方、温度が高すぎるとフィルムからＰＶＡがホウ酸を含む水溶液中に溶出したり、偏光度が低下したりする。そして、前記温度範囲において、延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が４．５～７倍になるように一軸延伸する。第３架橋延伸工程で延伸されたフィルムは、高温のホウ酸を含む水溶液中において比較的高倍率に延伸しながらホウ酸架橋反応を進行させ、フィルムからＰＶＡがホウ酸を含む水溶液中に溶出したり、破断したりすることを防ぐことができる。
　上記Ｔ２及びＴ３としては、下記式（３）及び（４）を満たすことが好適な実施態様である。
５０≦Ｔ２≦６５　　　　　　（３）
５５≦Ｔ３≦７５　　　　　　（４）
　本発明の製造方法では、前記第３架橋延伸工程の後に第４架橋延伸工程を行うことが好適な実施態様であり、前記第４架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ４の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が５～８倍になるように一軸延伸し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４が以下の式（５）を満たすことが好ましい。用いられるホウ酸を含む水溶液の組成は、第１架橋延伸工程で用いられる範囲のものと同様のものを用いることができる。なお、図２に示されるように、温度Ｔ２、温度Ｔ３及び温度Ｔ４を設定できる程度に１つの槽内に仕切り板等を設けて第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程及び第４架橋延伸工程を行ってもよいし、図４に示されるように、別々の槽で第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程及び第４架橋延伸工程を行ってもよい。
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦Ｔ４≦７５　（５）
　第４架橋延伸工程において、ホウ酸を含む水溶液の温度Ｔ４は第３架橋延伸工程の温度Ｔ３以上７５℃以下であることが好ましい。第３架橋延伸工程の温度Ｔ３と同じ温度であっても構わない。当該温度Ｔ４は、６０℃以上であることが好ましく、６２℃以上であることがより好ましい。また、当該温度Ｔ４は、７４℃以下であることがより好ましい。温度が低すぎると収縮応力が大きくなってしまう一方、温度が高すぎるとフィルムからＰＶＡがホウ酸を含む水溶液中に溶出したり、偏光度が低下したりする。そして、前記温度範囲において、１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が５～８倍になるように一軸延伸する。第４架橋延伸工程で延伸されたフィルムは、高温のホウ酸を含む水溶液中において比較的高倍率に延伸しながらホウ酸架橋反応を進行させ、フィルムからＰＶＡがホウ酸を含む水溶液中に溶出したり、破断したりすることを防ぐことができる。
　上記Ｔ４としては、下記式（６）を満たすことが好適な実施態様である。
６０≦Ｔ４≦７５　　　　　　（６）
　第４架橋延伸工程において、最大延伸応力が１０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。ここで、最大延伸応力とは、第４架橋延伸工程において、隣接するロール間にかかる引っ張り応力を原料のＰＶＡフィルムの断面積で割った値である。最大延伸応力を小さくすることによって、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることができる。最大延伸応力は好適には８Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好適には５Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好適には４Ｎ／ｍｍ２以下である。また通常、最大延伸応力は１Ｎ／ｍｍ２以上である。
　前記第１～４架橋延伸工程において、ＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合には、第１～４架橋延伸工程におけるホウ酸水溶液に互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより、行うことができる。
　前記第３架橋延伸工程又は前記第４架橋延伸工程の後に、洗浄工程に供することが好ましい。洗浄工程では、フィルム表面の不要な薬品類や異物を除去したり、最終的に得られる偏光フィルムの光学的性能を調節したりする。洗浄工程は、ＰＶＡフィルムを洗浄浴に浸漬させたり、ＰＶＡフィルムに洗浄液を散布したりすることによって行うことができる。洗浄液としては水を使用することができるが、これらにヨウ化カリウムを含有させてもよい。ヨウ化カリウムを含有させる場合には偏光フィルムの色調を調整することができる。ヨウ化カリウムの含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。洗浄液の温度は通常１０～４０℃であり、好適には１５～３０℃である。洗浄浴は１層だけでなく複数槽用いても構わない。また、複数槽用いる場合の各槽中の洗浄液の組成は目的に応じて調整することができる。
　前記洗浄工程に引き続き、乾燥工程に供することが好ましい。乾燥工程における温度は特に制限されないが、３０～１５０℃であることが好ましく、５０～１３０℃であることがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
　本発明で得られる偏光フィルムの厚みは１～３０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満である場合には高速で生産することが困難な場合があり、より好適には３μｍ以上である。一方、厚みが３０μｍを超える場合には、延伸加工時の延伸張力が高くなり装置が破損する場合があり、より好適には２５μｍ以下である。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。
　得られた偏光フィルムがＰＶＡの単層フィルムである場合には、ハンドリング性を確保するために、偏光フィルムの厚みが５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。一方、多層フィルムからなる偏光フィルムの場合には、偏光フィルム層の厚みを５μｍ以下にすることもできるし、３μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは、通常１０～２５０μｍである。
　本発明で得られる偏光フィルムの単体透過率は４２～４５％であることが好ましい。単体透過率が４２％未満である場合、液晶ディスプレイの明るさが低下する。単体透過率はより好適には４２．５％以上である。一方、単体透過率が４５％を超える偏光フィルムでは、高い偏光度の偏光フィルムを得ることが困難であり、単体透過率はより好適には４４．５％以下である。また、本発明の偏光フィルムの偏光度は９９．８０％以上であることが好ましい。偏光度は、より好適には９９．９０％以上である。
　本発明で得られる偏光フィルムの収縮応力は５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。収縮応力が小さいことによって、高温下で使用した場合にも寸法安定性に優れたものとなる。収縮応力は、より好適には４２Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好適には３８Ｎ／ｍｍ２以下であり、特に好適には、３５Ｎ／ｍｍ２以下である。ここで収縮応力は、試料となる偏光フィルムを固定し、８０℃で４時間維持したときの張力を試料の断面積で割った値のことをいう。
　また本発明で得られる偏光フィルムは、「単体透過率が４３．５％のときの偏光度」が９９．８０％以上であることが好ましく、９９．９０％以上であることがより好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましく、９９．９８％以上であることが特に好ましい。この値は、偏光フィルムの単体透過率（Ｔ）が４３．５％でない場合に、４３．５％であると仮定した場合の偏光度を算出したものである。
　「単体透過率が４３．５％のときの偏光度」の算出方法は以下のとおりである。まず、表面反射を排除した透過率（Ｔ’）と単体透過率（Ｔ）の関係は式（７）で示される。このとき、ＰＶＡの屈折率は１．５であるとし、表面での反射率は４％であるとした。透過率（Ｔ’）と偏光度（Ｖ）と二色性比（Ｒ）との関係は式（８）で示され、式（８）を変形したのが式（９）である。ここで、二色性比（Ｒ）は、単体透過率（Ｔ）が大きく変動しない範囲、例えば４２～４５％の範囲では染料濃度によってほとんど変動しないので、定数として取り扱うことができる。したがって、単体透過率（Ｔ）および偏光度（Ｖ）を計測した上で、それらの値を用いて式（７）及び（８）を解くことで偏光膜の二色性比（Ｒ）を定数として算出することができる。そのＲを代入した式（９）と式（７）から、Ｔ＝４３．５（％）のときの偏光度（Ｖ）を求めることができる。
　Ｔ’＝Ｔ／（１－０．０４）２　　（７）
　Ｒ＝｛－ｌｎ［Ｔ’（１－Ｖ）］｝／｛－ｌｎ［Ｔ’（１＋Ｖ）］｝　　（８）
　Ｔ’＝［１－Ｖ］１／（Ｒ－１）／［１＋Ｖ］Ｒ／（Ｒ－１）　　（９）
　本発明で得られる偏光フィルムは、通常、その両面または片面に保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
　こうして得られた偏光板は、高性能の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に用いることができる。明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れた偏光板を提供することができる。したがって、各種の高性能ＬＣＤ、特にモバイル用途のＬＣＤ用の偏光板として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。評価方法等は以下に示す方法に従って行った。
［偏光フィルムの光学性能］
　以下の実施例及び比較例で得られた偏光フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の中央部から、偏光フィルムの機械流れ方向（ＭＤ方向）に４ｃｍ、幅方向（ＴＤ方向）に１．５ｃｍの長方形の測定サンプルを採取した。この測定サンプルに対して、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った上で、単体透過率及び偏光度を測定した。上述した方法により、単体透過率４３．５％のときの偏光度を算出した。
［偏光フィルムの収縮応力］
　収縮応力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ－Ｘを用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、シャフトの熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力とし、その値をサンプル断面積で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）と定義した。
［第４架橋延伸工程における最大延伸応力］
　以下の実施例及び比較例において、予め偏光フィルムの製造に供するＰＶＡフィルム（未加工の原反フィルム）のフィルム幅（ｍｍ）とフィルム厚み（ｍｍ）を求め、これらを乗じて断面積（ｍｍ２）を算出した。次いで、偏光フィルムを製造する際の第４架橋延伸工程において、隣接するロール間にかかる引っ張り応力（Ｎ）を張力計にて測定した。得られた引っ張り応力（Ｎ）を上記で求めた断面積（ｍｍ２）で除すことにより、第４架橋延伸工程における最大延伸応力（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
［第１架橋延伸工程のホウ酸水溶液の着色］
　第１架橋延伸工程のホウ酸水溶液の着色については、連続延伸を開始して１時間後のホウ酸水溶液を３０ｃｃのスクリュー管に２０ｃｃ採取し目視で確認し、連続延伸前のホウ酸水溶液と比較して色が変化しなかった場合を〇、色が変化していてヨウ素着色がある場合を×とした。
［実施例１］
　ＰＶＡ（酢酸ビニル重合体のけん化物、重合度２４００、けん化度９９．９モル％、エチレン変性２．０モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより、厚み４５μｍのＰＶＡフィルムのロールを得た。このＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程、第４架橋延伸工程、洗浄工程及び乾燥工程を、順次行うことにより偏光フィルムを製造した。偏光フィルム製造装置の模式図を図１～４に示す。
　具体的には以下のようにして偏光フィルムを製造した。まず、膨潤工程において、上記ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に１．６分間浸漬している間に元の長さの２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した。引き続き染色工程において、ヨウ素を０．０６質量％およびヨウ化カリウムを１．４質量％含む温度３２℃の水溶液に２．３分間浸漬している間に元の長さの２．５倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）した。引き続き第１架橋延伸工程において、ホウ酸を２．６質量％の濃度で含有する温度３２℃の水溶液に２分間浸漬している間に元の長さの３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）した。引き続き、第２架橋延伸工程において、ホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度６０．６℃の水溶液中に浸漬している間に元の長さの４．４６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）した。引き続き、第３架橋延伸工程において、ホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度６３．６℃の水溶液中に浸漬している間に元の長さの５．２７倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（５段目延伸）した。引き続き、第４架橋延伸工程において、ホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度６４．６℃の水溶液中に浸漬している間に元の長さの６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（６段目延伸）した。第４架橋延伸工程における最大延伸応力は１．４Ｎ／ｍｍ２であった。引き続き洗浄工程において、ホウ酸１．５質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度２２℃の水溶液中に１０秒間浸漬することによりフィルムを洗浄した。引き続き乾燥工程において、８０℃の乾燥機で１２０秒間乾燥することにより、厚み１４．０μｍの偏光フィルムを製造した。各架橋延伸工程の条件と第４架橋延伸工程における最大延伸応力の値を表１に、評価結果を表２に示す。
［実施例２～３、比較例１～３］
　第１架橋延伸工程におけるホウ酸を含む水溶液の温度、第２架橋延伸工程におけるホウ酸を含む水溶液の温度と総延伸倍率、第３架橋延伸工程におけるホウ酸を含む水溶液の温度と総延伸倍率、第４架橋延伸工程におけるホウ酸を含む水溶液の温度と総延伸倍率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。各架橋延伸工程の条件と第４架橋延伸工程における最大延伸応力の値を表１に、評価結果を表２に示す。また、総延伸倍率が６．６倍である実施例３と比較例２の評価結果を表３に示す。なお、表２における実施例１、２及び比較例１、３はいずれも総延伸倍率が６倍の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　１　偏光フィルム製造装置
　　２　ＰＶＡフィルムロール
　　３　膨潤工程
　　４　染色工程
　　５　第１架橋延伸工程
　　６　第２架橋延伸工程
　　７　第３架橋延伸工程
　　８　第４架橋延伸工程
　　９　洗浄工程
　　１０　乾燥工程

 

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコールフィルムに対し、少なくとも膨潤工程、染色工程、第１架橋延伸工程、第２架橋延伸工程、第３架橋延伸工程をこの順番に施す偏光フィルムの製造方法であって、
    　前記ポリビニルアルコールフィルムの厚みが５～１００μｍであり、
    　前記ポリビニルアルコールフィルムに含まれるポリビニルアルコールの平均重合度が２０００～４０００であり、
    　前記膨潤工程において、１０～５０℃の水に浸漬して前記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤させ、
    　前記染色工程において、ヨウ素及びヨウ化カリウムを合計で０．５～３質量％含む１０～５０℃の水溶液に浸漬して、ヨウ素系二色性色素を前記ポリビニルアルコールフィルムに含浸させるとともに、総延伸倍率が２～３倍になるように一軸延伸し、
    　前記第１架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ１の水溶液中で該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が２．５～３．５倍になるように一軸延伸し、
    　前記第２架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ２の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．３～１．８倍かつ総延伸倍率が４～６倍になるように一軸延伸し、
    　前記第３架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ３の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が４．５～７倍になるように一軸延伸し、
    　上記Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が以下の式（１）及び（２）を満たす、偏光フィルムの製造方法。
    ２５≦Ｔ１≦４５　　　　　　（１）
    Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦７５　　　　（２）
  2. 　上記Ｔ２及びＴ３が以下の式（３）及び（４）を満たす、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
    ５０≦Ｔ２≦６５　　　　　　（３）
    ５５≦Ｔ３≦７５　　　　　　（４）
  3. 　前記第３架橋延伸工程の後に第４架橋延伸工程を行い、前記第４架橋延伸工程において、１～５質量％のホウ酸を含み、温度Ｔ４の水溶液中で、該工程中の延伸倍率が１．１～１．３倍かつ総延伸倍率が５～８倍になるように一軸延伸し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４が以下の式（５）を満たす、請求項１又は２に記載の偏光フィルムの製造方法。
    Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３≦Ｔ４≦７５　（５）
  4. 　上記Ｔ４が以下の式（６）を満たす、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
    ６０≦Ｔ４≦７５　　　　　　（６）
  5. 　前記第４架橋延伸工程において、最大延伸応力が１０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項３又は４に記載の偏光フィルムの製造方法。
  6. 　収縮応力が５０Ｎ／ｍｍ２以下である偏光フィルムを得る、請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  7. 　単体透過率が４３．５％のときの偏光度が９９．８０％以上である偏光フィルムを得る、請求項１～６のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。

     
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