CN116234678A - 偏振膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
偏振膜的制造方法,其对于聚乙烯醇膜至少依次实施溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序,其中,前述聚乙烯醇膜的厚度为5~100μm,前述聚乙烯醇膜中包含的聚乙烯醇的平均聚合度为2000~4000,在前述溶胀工序中,在10~50℃的水中浸渍而使前述聚乙烯醇膜溶胀,在前述染色工序中,在总计包含0.5~3质量%的碘和碘化钾的10~50℃的水溶液中浸渍,使碘系二色性色素浸渗于前述聚乙烯醇膜中,同时进行单轴拉伸,以使总拉伸倍率成为2~3倍,在前述第1交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T1的水溶液中进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为2.5~3.5倍,在前述第2交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T2的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.3~1.8倍且总拉伸倍率成为4~6倍,在前述第3交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T3的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为4.5~7倍,上述T1、T2和T3满足以下的式(1)和(2)。由此,即使PVA的平均聚合度低的情况下,也能够维持生产稳定性,并且得到维持优异的偏振性能的同时收缩应力小的偏振膜。25≤T1≤45 (1) T1<T2<T3≤75 (2)。
Description
技术领域
本发明涉及由包含碘系二色性色素的聚乙烯醇膜形成的收缩应力小的偏振膜的制造方法。
背景技术
具有光的透射和遮蔽功能的偏振板中使用的偏振膜为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面上贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构,作为偏振膜,主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)单轴拉伸而使其取向的拉伸膜上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)等的二色性色素而得的偏振膜。这样的偏振膜可通过对于PVA膜实施溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定化工序和干燥工序的方法等来制造。
近年来,LCD多用于笔记本电脑、便携电话等的移动用途。这样的移动设备用的LCD在各种环境下被使用。因此,需求高温下的收缩应力低、尺寸稳定性优异的偏振膜。
在专利文献1中,记载了为了降低偏振膜的收缩应力,在第1交联拉伸工序中,在包含硼酸的50℃的水溶液中进行拉伸,然后在2交联拉伸工序中,在包含硼酸和碘化钾的65℃的水溶液中进行拉伸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017/138551号
发明内容
发明要解决的课题
但是,在专利文献1记载的方法中,由于在染色工序后在50℃的高温下进行第1交联拉伸工序,因此若PVA膜中包含的PVA的平均聚合度低,则有下述这样的情况:在第2交联拉伸工序中提高拉伸温度时产生膜的断裂,难以维持偏振性能、同时降低收缩应力。另外,有在染色工序中吸附于膜上的碘在第1交联拉伸工序中溶出、难以调整为所期望的透射率的情况。进一步地,由于溶出的碘而导致第1交联拉伸工序中的硼酸水溶液着色,结果有在第1交联拉伸工序中PVA膜着色,难以维持生产稳定性的情况。
本发明是为了解决上述课题而作出的发明,其目的在于提供即使在PVA的平均聚合度低的情况下,也可维持生产稳定性、并且维持优异的偏振性能、同时收缩应力小的偏振膜的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的偏振膜的制造方法通过提供下述的制造方法而实现。
[1]偏振膜的制造方法,其对于聚乙烯醇膜至少依次实施溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序,其中,
前述聚乙烯醇膜的厚度为5~100μm,
前述聚乙烯醇膜中包含的聚乙烯醇的平均聚合度为2000~4000,
在前述溶胀工序中,在10~50℃的水中浸渍而使前述聚乙烯醇膜溶胀,
在前述染色工序中,在总计包含0.5~3质量%的碘和碘化钾的10~50℃的水溶液中浸渍,使碘系二色性色素浸渗于前述聚乙烯醇膜中,同时进行单轴拉伸,以使总拉伸倍率成为2~3倍,
在前述第1交联拉伸工序中,在包含1-5质量%的硼酸的温度T1的水溶液中进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为2.5~3.5倍,
在前述第2交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T2的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.3~1.8倍且总拉伸倍率成为4~6倍,
在前述第3交联拉伸工序中,在包含1-5质量%的硼酸的温度T3的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为4.5~7倍,
上述T1、T2和T3满足以下的式(1)和(2),
25≤T1≤45 (1)
T1<T2<T3≤75 (2);
[2]根据[1]的偏振膜的制造方法,其中,上述T2和T3满足以下的式(3)和(4),
50≤T2≤65 (3)
55≤T3≤75 (4);
[3]根据[1]或[2]的偏振膜的制造方法,其中,在前述第3交联拉伸工序之后进行第4交联拉伸工序,在前述第4交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T4的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为5~8倍,T1、T2、T3和T4满足以下的式(5),
T1<T2<T3≤T4≤75 (5);
[4]根据[3]的偏振膜的制造方法,其中,上述T4满足以下的式(6),
60≤T4≤75 (6);
[5]根据[3]或[4]的偏振膜的制造方法,其中,在前述第4交联拉伸工序中,最大拉伸应力为10N/mm2以下;
[6]根据[1]~[5]的偏振膜的制造方法,其中,得到收缩应力为50N/mm2以下的偏振膜;
[7]根据[1]~[6]的偏振膜的制造方法,其中,得到单体透射率为43.5%时的偏振度为99.80%以上的偏振膜。
发明的效果
根据本发明的制造方法,即使PVA的平均聚合度低的情况下,也能够维持生产稳定性,并且得到维持优异的偏振性能的同时收缩应力小的偏振膜。
附图的简单说明
图1是表示偏振膜制造装置的一个例子的示意图。
图2是表示偏振膜制造装置的另外一个例子的示意图。
图3是表示偏振膜制造装置的另外一个例子的示意图。
图4是表示偏振膜制造装置的另外一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明是偏振膜的制造方法,其中对于PVA膜,至少依次实施溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序。其中,特别重要的是第1交联拉伸工序中的温度T1、第2交联拉伸工序中的温度T2、第3交联拉伸工序中的温度T3满足以下的式(1)和(2)。
25≤T1≤45 (1)
T1<T2<T3≤75 (2)
如由后述的实施例与比较例的对比可知的那样,在温度T1为50℃的不满足式(1)的比较例3中,由于通过染色工序而吸附于PVA膜的碘在第1交联拉伸工序中溶出,因此第1交联拉伸工序的硼酸水溶液着色,难以维持生产稳定性。另外,在温度T2和温度T3为相同温度的不满足式(2)的比较例1~3中,所得的偏振膜的收缩应力的降低不充分。相对于此,温度T1为32℃、温度T2大概为61℃、温度T3大概为64℃的满足式(1)和(2)的实施例1~3中,显然能够制造维持优异的偏振性能、同时收缩应力小的偏振膜。因此,采用这样的方法的本发明的意义大。
本发明的偏振膜的制造中使用的原料的PVA膜中所含的PVA可以使用通过对将1种或2种以上的乙烯酯聚合而得的聚乙烯酯进行皂化而得到的PVA。作为该乙烯酯,可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等,在这些乙烯酯之中,从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发,优选为乙酸乙烯酯。
聚乙烯酯可以是仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯,但如果是在不损害本发明的效果的范围内,则也可以是1种或2种以上的乙烯酯与能够与其共聚的其他单体的共聚物。
作为能够与乙烯酯共聚的其他单体,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃;(甲基)丙烯酸或其盐;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯;乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸或其盐、酯或酸酐;衣康酸或其盐、酯或酸酐;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物;不饱和磺酸等。上述聚乙烯酯可以具有源于前述其他单体的1种或2种以上的结构单元。作为前述其他单体,优选为α-烯烃,其中尤其优选为乙烯。
聚乙烯酯中所占的源于其他单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数,优选为15摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下,进一步优选为5摩尔%以下。
特别地,该其他单体为(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸等这样的、具有促进所得PVA的水溶性的可能性的单体时,为了防止在偏振膜的制造过程中PVA溶解,聚乙烯酯中的源于这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数,优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。
本发明中使用的PVA只要在不损害本发明效果的范围内,也可以是通过1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性的物质。作为该可接枝共聚的单体,可举出例如不饱和羧酸或其衍生物;不饱和磺酸或其衍生物;碳数2~30的α-烯烃等。PVA中的源于可接枝共聚的单体的结构单元(接枝改性部分中的结构单元)的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数,优选为5摩尔%以下。
对于前述PVA而言,其一部分羟基可以进行了交联,也可以未经交联。另外,对于上述的PVA而言,其一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构。
前述PVA的聚合度为2000~4000的范围内。通过使该聚合度为2000以上,在第2交联拉伸工序中,即使在高温下拉伸,也可以使PVA膜不断裂而进行拉伸。该聚合度更优选为2200以上。另一方面,通过使该聚合度为4000以下,能够减小所得的偏振膜的收缩应力。该聚合度更优选为3500以下,进一步优选为3000以下,特别优选为小于2500。本说明书中的PVA的聚合度是指根据JIS K6726-1994的记载测定的平均聚合度。应予说明,偏振膜中的PVA包含由硼酸等的硼化合物产生的交联结构,但如果通过使硼酸酯水解等而使其解离,则对于PVA的平均聚合度自身没有实质性的变化。
PVA的皂化度从偏振膜的偏振性能等的观点来看,优选为98摩尔%以上,更优选为98.5摩尔%以上,进一步优选为99摩尔%以上。皂化度小于98摩尔%时,在偏振膜的制造过程中,PVA易于溶出,溶出的PVA附着于膜上,有使偏振膜的偏振性能降低的情况。应予说明,本说明书中的PVA的皂化度是指相对于PVA所具有的通过皂化可转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数,该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载进行测定。应予说明,对于原反膜中的PVA和所得的偏振膜中的PVA而言,皂化度实质上相同。
本发明中使用的PVA膜中的PVA的含有率从所期望的偏振膜的制造容易性等的观点出发,优选为50~99质量%的范围内。该含有率更优选为75质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为85质量%以上。另外,更优选为98质量%以下,进一步优选为96质量%以下,特别优选为95质量%以下。
PVA膜从将其拉伸时的拉伸性提高的观点来看,优选包含增塑剂。作为该增塑剂,可举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等的多元醇等,PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。其中,从拉伸性的提高效果的观点来看,优选为甘油。
PVA膜中的增塑剂的含量相对于其中包含的PVA100质量份,优选为1~20质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上,能够更为提高PVA膜的拉伸性。另一方面,通过使该含量为20质量份以下,能够防止PVA膜过于变得柔软、操作性降低。PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA100质量份更优选为2质量份以上,进一步优选为4质量份以上,特别优选为5质量份以上。另外,增塑剂的含量更优选为15质量份以下,进一步优选为12质量份以下。应予说明,虽然依赖于偏振膜的制造条件等,但PVA膜中包含的增塑剂在制造偏振膜时溶出,因此不一定是其全部量残留在偏振膜中。
PVA膜根据需要,也可以进一步包含抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、隐蔽剂、着色防止剂、油剂、表面活性剂等的成分。
在本发明的制造方法中使用的PVA膜的厚度为5~100μm。通过使厚度为100μm以下,容易得到薄型的偏振膜。PVA膜的厚度优选为60μm以下。另外,为了确保处理性,PVA膜的厚度优选为20μm以上,更优选为30μm以上。另一方面,厚度小于5μm时,除了难以制造偏振膜,而且易于产生染色不均。PVA膜的厚度优选为7μm以上。此处所谓的厚度在多层膜的情况下是指PVA层的厚度。
PVA膜可以为单层膜,也可以使用具有PVA层和基材树脂层的多层膜。在为单层膜的情况下,膜的厚度优选为上述范围。另一方面,在为多层膜的情况下,也可以使PVA层的厚度为20μm以下,或者也可以使PVA层的厚度为15μm以下。多层膜中的基材树脂层的厚度通常为20~500μm。
作为PVA膜,使用具有PVA层和基材树脂层的多层膜时,基材树脂必须是能够与PVA一起进行拉伸处理的物质。能够使用聚酯、聚烯烃树脂等。其中,优选为非晶聚酯树脂,适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、在其中共聚有间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇等共聚成分的非晶聚酯树脂。优选通过将PVA溶液涂布于基材树脂膜而制造多层膜。此时,为了改善PVA层与基材树脂层之间的粘接性,也可以将基材树脂膜的表面改性、或者在两层间形成粘接剂层。
PVA膜的形状没有特别限制,从在制造偏振膜时能够连续供给的方面出发,优选为长条的PVA膜。长条的PVA膜的长度(长度方向的长度)没有特别限制,可以根据制造的偏振膜的用途等而适当设定,例如可以设为5~20,000m的范围内。
PVA膜的宽度没有特别限制,可以根据所制造的偏振膜的用途等而适当设定。近年来,液晶电视、液晶显示器的大画面化正在进展,因此若将PVA膜的宽度预先设为0.5m以上、更优选1m以上,则最适合这些用途。另一方面,若PVA膜的宽度过于宽,则在实用化的装置中制作偏振膜时存在难以均匀地拉伸的倾向,从而优选PVA膜的宽度为7m以下。
使用以上说明的PVA膜作为原材料,制造本发明的偏振膜。具体而言,至少依次实施溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序来制造偏振膜。在前述第3交联拉伸工序之后,还优选实施洗涤工序、干燥工序。以下,对于各工序,详细地进行说明。
在本发明的制造方法中,首先将PVA膜供于溶胀工序。在溶胀工序中,在10~50℃的水中浸渍而使PVA膜溶胀。水的温度优选为20℃以上,还优选为40℃以下。通过在这样的温度范围内的水中浸渍,能够使PVA膜高效率地均匀溶胀。将PVA膜在水中浸渍的时间优选为0.1~5分钟的范围,更优选为0.5~3分钟的范围。通过设为这样的浸渍时间,能够使PVA膜高效率地均匀溶胀。应予说明,浸渍PVA膜的水不限于纯水,可以是各种成分溶解了的水溶液,或者也可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。在溶胀工序中,优选对于PVA膜实施单轴拉伸。该情况下的拉伸倍率没有特别限定,优选为1.2~2.8倍。该拉伸倍率更优选为1.5倍以上,还更优选为2.5倍以下。
在本发明的制造方法中,在前述溶胀工序之后供于染色工序。在染色工序中,在总计包含0.5~3质量%的碘和碘化钾的10~50℃的水溶液中浸渍,使碘系二色性色素浸渗于PVA膜中,同时进行单轴拉伸,以使总拉伸倍率成为2~3倍。由此,将PVA膜用碘系二色性色素进行染色,同时使膜中的PVA的分子链取向,也使碘系二色性色素取向。
染色通过在包含碘系二色性色素的染色浴中浸渍PVA膜而进行。染色浴通过将碘(I2)和碘化钾(KI)与水混合而制备。通过将碘和碘化钾与水混合,能够产生I3 -、I5 -等的碘系二色性色素。染色浴中的碘和碘化钾的总计含量以它们的总计计算为0.5~3质量%。碘和碘化钾的总计含量优选为0.8质量%以上,还优选为2.5质量%以下。通过在这样的浓度范围下进行染色,可以高效率地均匀染色。碘化钾相对于碘的质量比(KI/I2)优选为10~200,更优选为15~150。在染色浴中,可以包含硼酸、硼砂等的硼酸盐等的硼化合物,但其含量通常以硼酸换算计小于5质量%,适合为1质量%以下。
染色浴的温度为10~50℃。该温度优选为15℃以上,更优选为20℃以上。另外,该温度优选为40℃以下,更优选为35℃以下。通过在这样的温度范围内进行染色,能够将PVA膜高效率地均匀染色。另外,作为将PVA膜在染色浴中浸渍的时间,优选为0.1~10分钟的范围,更优选为0.2~5分钟的范围。通过设为这样的时间范围,能够没有不均地将PVA膜进行染色。
在染色工序中,将PVA膜进行染色的同时,进行单轴拉伸,以使总拉伸倍率成为2~3倍。通过对于具有这样的总拉伸倍率的PVA膜,紧接着实施至少3个阶段的交联拉伸工序,从而能够得到具有优异的偏振性能、而且收缩应力低的偏振膜。经过包含溶胀工序和染色工序的到此为止的工序的总拉伸倍率只要成为2~3倍即可。染色工序中的拉伸倍率只要超过1倍即可,更优选为1.05倍以上。
在本发明的制造方法中,在前述染色工序之后供于第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序。通过实施条件不同的3个阶段的交联拉伸工序,能够控制所得偏振膜的结晶状况和取向状态,能够得到具有优异的偏振性能、且收缩应力低的偏振膜。如后所述,适合的实施方式是在第3交联拉伸工序之后进行第4交联拉伸工序。以下,对于这些4个交联拉伸工序进行说明。
在第1交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T1为25~45℃的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为2.5~3.5倍。浸渍PVA膜的硼酸水溶液包含1~5质量%的硼酸。硼酸的浓度优选为1.5质量%以上,还优选为4质量%以下。通过设为这样的浓度,能够以适当的速度进行由硼酸产生的分子间交联反应。应予说明,硼酸只要是在水溶液中可成为硼酸或硼酸离子的物质即可,也可以使用硼酸、硼酸盐的任一者,但适合为硼酸。使用硼酸盐时的浓度以硼酸(H3BO3)的质量换算计进行计算。硼酸水溶液可以含有碘化钾,该情况下的浓度优选为0.01~10质量%的范围内。通过含有碘化钾,能够调节所得的偏振膜的偏振性能。在第1交联拉伸工序中可以包含碘化钾,或者也可以在后述的第2~4交联拉伸工序中包含碘化钾,或者也可以在所有的工序中包含碘化钾。
第1交联拉伸工序中的包含硼酸的水溶液的温度T1为25~45℃。即,温度T1满足以下的式(1)。
25≤T1≤45 (1)
如由后述的实施例与比较例的对比可知的那样,在温度T1为50℃的不满足式(1)的比较例3中,由于通过染色工序吸附于PVA膜的碘在第1交联拉伸工序中溶出,因此第1交联拉伸工序的硼酸水溶液着色,难以维持生产稳定性。相对于此,在温度T1处于该范围的本申请发明中,即使在PVA的平均聚合度低的情况下,也能够制造维持优异的偏振性能的同时收缩应力小的偏振膜。温度T1小于25℃时,担心由硼酸产生的交联反应的进行变得不充分,所得偏振膜的偏振性能降低。另一方面,温度T1超过45℃时,担心通过染色工序而吸附于PVA膜的碘溶出,从而第1交联拉伸工序的硼酸水溶液着色,难以维持生产稳定性。温度T1优选为28℃以上,更优选为30℃以上。另外,温度T1优选为40℃以下,更优选为38℃以下。而且,在前述温度范围内进行单轴拉伸,以使拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为2.5~3.5倍。总拉伸倍率优选为2.6倍以上,还优选为3.4倍以下。这样,在第一交联拉伸工序中,将温度T1维持在上述范围,并且稍微进行单轴拉伸,一边使其适度取向一边进行硼酸交联反应。由此,在紧接着的第2交联拉伸工序以后,即使在高温的硼酸水溶液中浸渍的情况下,也不会发生PVA从膜溶出到硼酸水溶液中、或者膜的强度大幅降低,进而能够高倍率地进行拉伸。
紧接着,在第2交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸、温度T2超过第1交联拉伸工序的温度T1且小于75℃的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.3~1.8倍且总拉伸倍率成为4~6倍。使用的包含硼酸的水溶液的组成能够使用与在第1交联拉伸工序中使用的范围的组成相同的组成。
在第2交联拉伸工序中,包含硼酸的水溶液的温度T2为超过第1交联拉伸工序的温度T1且小于75℃。该温度T2优选为50℃以上。另外,该温度T2优选为70℃以下,更优选为65℃以下。温度过于低时,收缩应力变大,另一方面,温度过于高时,PVA从膜溶出到硼酸水溶液中,或者偏振度降低。而且,在前述温度范围进行单轴拉伸,以使拉伸倍率成为1.3~1.8倍且总拉伸倍率成为4~6倍。第2交联工序中的拉伸倍率优选为1.4倍以上,还优选为1.7倍以下。另外,总拉伸倍率优选为4.1倍以上,还优选为5.9倍以下。即,在高温的包含硼酸的水溶液中一边以较高的倍率拉伸一边进行硼酸交联反应,其结果是在接下来的第3交联拉伸工序中,能够防止PVA从膜溶出到硼酸水溶液中、或者断裂。
紧接着,在第3交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸、温度T3超过第2交联拉伸工序的温度T2且为75℃以下的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为4.5~7倍。使用的包含硼酸的水溶液的组成能够使用与第1交联拉伸工序中使用的范围的组成相同的组成。应予说明,可以如图1所示的那样,以能够设定温度T2和温度T3的程度在1个槽内设置隔板等而进行第2交联拉伸工序和第3交联拉伸工序,或者也可以如图3所示的那样,在各自的槽中进行第2交联拉伸工序和第3交联拉伸工序。
在第3交联拉伸工序中,包含硼酸的水溶液的温度T3超过第2交联拉伸工序的温度T2且为75℃以下。即,温度T1、T2和T3满足以下的式(2)。
T1<T2<T3≤75 (2)
如由后述的实施例与比较例的对比可知的那样,在温度T2和温度T3为相同温度的不满足式(2)的比较例1~3中,所得偏振膜的收缩应力的降低不充分。相对于此,在温度T1为32℃、温度T2大约为61℃、温度T3大约为64℃的满足式(2)的实施例1~3中,显然能够制造维持优异的偏振性能的同时收缩应力小的偏振膜。因此,在本发明的制造方法中,满足上述式(2)是重要的。
该温度T3优选为55℃以上,更优选为58℃以上。另外,该温度T3优选为75℃以下,更优选为72℃以下。温度过于低时,收缩应力变大,另一方面,温度过于高时,PVA从膜中溶出到包含硼酸的水溶液中,或者偏振度降低。而且,在前述温度范围内进行单轴拉伸,以使拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为4.5~7倍。对于在第3交联拉伸工序中进行了拉伸的膜而言,在高温的包含硼酸的水溶液中一边以较高的倍率拉伸一边使硼酸交联反应进行,能够防止PVA从膜溶出到包含硼酸的水溶液中、或者断裂。
作为上述T2和T3,合适的实施方式是满足下述式(3)和(4)。
50≤T2≤65 (3)
55≤T3≤75 (4)
在本发明的制造方法中,合适的实施方式是在前述第3交联拉伸工序之后进行第4交联拉伸工序,在前述第4交联拉伸工序中,优选在包含1~5质量%的硼酸、温度T4的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为5~8倍,T1、T2、T3和T4满足以下的式(5)。使用的包含硼酸的水溶液的组成可以使用与在第1交联拉伸工序中使用的范围的组成同样的组成。应予说明,可以如图2所示的那样、以能够设定温度T2、温度T3和温度T4的程度在1个槽内设置隔板等,进行第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序和第4交联拉伸工序,或者也可以如图4所示的那样,在各自分开的槽中进行第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序和第4交联拉伸工序。
T1<T2<T3≤T4≤75 (5)
在第4交联拉伸工序中,包含硼酸的水溶液的温度T4优选为第3交联拉伸工序的温度T3以上且75℃以下。也可以为与第3交联拉伸工序的温度T3相同的温度。该温度T4优选为60℃以上,更优选为62℃以上。另外,该温度T4更优选为74℃以下。温度过于低时,收缩应力变大,另一方面,温度过于高时,PVA从膜溶出到包含硼酸的水溶液中,或者偏振度降低。而且,在前述温度范围进行单轴拉伸,以使拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为5~8倍。对于在第4交联拉伸工序中进行了拉伸的膜而言,在高温的包含硼酸的水溶液中一边以较高的倍率拉伸一边使硼酸交联反应进行,能够防止PVA从膜溶出到包含硼酸的水溶液中、或者断裂。
作为上述T4,合适的实施方式是满足下述式(6)。
60≤T4≤75 (6)
在第4交联拉伸工序中,最大拉伸应力优选为10N/mm2以下。此处,最大拉伸应力是指在第4交联拉伸工序中,将施加在相邻的辊之间的拉伸应力除以原料的PVA膜的截面积而得的值。通过减小最大拉伸应力,能够得到收缩应力小的偏振膜。最大拉伸应力适合为8N/mm2以下,更适合为5N/mm2以下,进一步适合为4N/mm2以下。另外,最大拉伸应力通常为1N/mm2以上。
在前述第1~4交联拉伸工序中,将PVA膜进行单轴拉伸时,可以在第1~4交联拉伸工序的硼酸水溶液中,通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置、改变各辊之间的圆周速度来进行。
在前述第3交联拉伸工序或前述第4交联拉伸工序之后,优选供于洗涤工序。在洗涤工序中,除去膜表面的不需要的化学试剂类、杂质,或者调节最终得到的偏振膜的光学性能。洗涤工序能够通过将PVA膜在洗涤浴中浸渍、或者在PVA膜上散布洗涤液而进行。作为洗涤液,能够使用水,也可以使其中含有碘化钾。含有碘化钾时,能够调节偏振膜的色调。碘化钾的含量优选为0.1~10质量%。洗涤液的温度通常为10~40℃,适合为15~30℃。洗涤浴也可以不是仅1个槽而是使用多个槽。另外,使用多个槽时的各槽中的洗涤液的组成可以根据目的进行调整。
优选在紧接着前述洗涤工序之后,供于干燥工序。干燥工序中的温度没有特别限制,优选为30~150℃,更优选为50~130℃。通过在上述范围内的温度下进行干燥,易于得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
本发明中得到的偏振膜的厚度优选为1~30μm。厚度小于1μm时,有难以以高速进行生产的情况,更适合为3μm以上。另一方面,厚度超过30μm时,有拉伸加工时的拉伸张力变高、装置破损的情况,更适合为25μm以下。此处所谓的厚度在多层膜的情况下是指PVA层的厚度。
所得的偏振膜为PVA的单层膜时,为了确保处理性,偏振膜的厚度优选为5μm以上,更优选为7μm以上。另一方面,在由多层膜形成的偏振膜的情况下,也可以将偏振膜层的厚度设为5μm以下,或者也可以设为3μm以下。多层膜中的基材树脂层的厚度通常为10~250μm。
本发明中得到的偏振膜的单体透射率优选为42~45%。单体透射率小于42%时,液晶显示器的明亮度降低。单体透射率更适合为42.5%以上。另一方面,对于单体透射率超过45%的偏振膜,难以得到高偏振度的偏振膜,单体透射率更适合为44.5%以下。另外,本发明的偏振膜的偏振度优选为99.80%以上。偏振度更适合为99.90%以上。
本发明中得到的偏振膜的收缩应力优选为50N/mm2以下。通过使收缩应力小,从而形成即使在高温下使用时尺寸稳定性也优异的膜。收缩应力更适合为42N/mm2以下,进一步适合为38N/mm2以下,特别适合为35N/mm2以下。此处,收缩应力是指用将成为试样的偏振膜固定、在80℃维持4小时时的张力除以试样的截面积而得的值。
另外,本发明中得到的偏振膜优选“单体透射率为43.5%时的偏振度”为99.80%以上,更优选为99.90%以上,进一步优选为99.95%以上,特别优选为99.98%以上。该值是在偏振膜的单体透射率(T)不为43.5%的情况下假定为43.5%时算出偏振度而得的值。
“单体透射率为43.5%时的偏振度”的算出方法如以下所述。首先,排除了表面反射的透射率(T’)与单体透射率(T)的关系由式(7)表示。此时,PVA的折射率设为1.5,表面的反射率设为4%。透射率(T’)与偏振度(V)与二色性比(R)的关系由式(8)表示,将式(8)变形后为式(9)。其中,二色性比(R)在单体透射率(T)没有大的变化的范围、例如42~45%的范围根据染料浓度几乎没有变化,因此能够作为常数来操作。因此,在测量单体透射率(T)和偏振度(V)后,通过使用这些值并求解式(7)和(8),能够将偏振膜的二色性比(R)作为常数算出。根据代入了该R的式(9)和式(7),能够求得T=43.5(%)时的偏振度(V)。
T’=T/(1-0.04)2 (7)
R={-ln[T’(1-V)]}/{-ln[T’(1+V)]} (8)
T’=[1-V]1/(R-1)/[1+V]R/(R-1) (9)
本发明中得到的偏振膜通常在其两面或单面贴合保护膜而制成偏振板来使用。作为保护膜,可举出光学上透明且具有机械强度的膜,具体而言,可使用例如三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸/丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外,作为用于贴合的粘接剂,可举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、或者紫外线固化型粘接剂等。
这样得到的偏振板能够用于高性能的液晶显示器(LCD)。能够提供明亮、偏振特性良好、且即使在高温条件下使用、尺寸稳定性也优异的偏振板。因此,能够适合用作各种高性能LCD、特别是移动用途的LCD用的偏振板。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。评价方法等根据以下所示的方法进行。
[偏振膜的光学性能]
从以下的实施例和比较例中得到的偏振膜的宽度方向(TD方向)的中央部采集沿偏振膜的机械流动方向(MD方向)为4cm、宽度方向(TD方向)为1.5cm的长方形的测定样品。对于该测定样品,使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制“V7100”),根据JISZ8722(物体颜色的测定方法),进行C光源、2°视野的可见光区域的可见度修正后,测定单体透射率和偏振度。利用上述的方法,算出单体透射率43.5%时的偏振度。
[偏振膜的收缩应力]
收缩应力使用岛津制作所制的带有恒温槽的Autograph AG-X进行测定。测定中,将在20℃/20%RH下调湿18小时后的偏振膜(长度方向为15cm、宽度方向为1.5cm)安装在夹具(夹具间隔为5cm)上,在拉伸开始的同时,开始恒温槽向80℃的升温。将偏振膜以1mm/min的速度进行拉伸,在张力到达2N的时刻停止拉伸,在该状态下测定至4小时后为止的张力。此时,因轴的热膨张而导致夹具间的距离发生改变,因此在夹具上粘贴标线标签,使用摄影机式拉伸仪TR ViewX120S,以能够仅以夹具上所粘贴的标线标签发生移动的量修正夹具间的距离的方式进行测定。应予说明,将从4小时后的张力的测定值中减去初始张力2N的值设为偏振膜的收缩力,将用该值除以样品截面积而得的值定义为收缩应力(N/mm2)。
[第4交联拉伸工序中的最大拉伸应力]
在以下的实施例和比较例中,预先求出供于偏振膜的制造的PVA膜(未加工的原料膜)的膜宽(mm)和膜厚度(mm),将它们相乘,算出截面积(mm2)。接着,在制造偏振膜时的第4交联拉伸工序中,利用张力计测定施加在相邻的辊之间的拉伸应力(N)。通过将所得的拉伸应力(N)除以上述求出的截面积(mm2),求出第4交联拉伸工序中的最大拉伸应力(N/mm2)。
[第1交联拉伸工序的硼酸水溶液的着色]
对于第1交联拉伸工序的硼酸水溶液的着色,在30cc的螺旋管中采集20cc开始连续拉伸1小时后的硼酸水溶液,目测确认,将与连续拉伸前的硼酸水溶液相比颜色不产生变化的情况设为○,将颜色变化、具有碘着色的情况设为×。
[实施例1]
使用由PVA(乙酸乙烯酯聚合物的皂化物、聚合度2400、皂化度99.9摩尔%、乙烯改性2.0摩尔%)100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基硫酸钠0.1质量份和水形成的制膜原液,进行流延制膜,由此得到厚度45μm的PVA膜的卷状物。对于该PVA膜,依次进行溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序、第4交联拉伸工序、洗涤工序和干燥工序,由此制造偏振膜。偏振膜制造装置的示意图示于图1~4。
具体地,如以下这样制造偏振膜。首先,在溶胀工序中,在将上述PVA膜于温度30℃的水中浸渍1.6分钟的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第1阶段拉伸)至原来长度的2倍。紧接着在染色工序中,在包含碘0.06质量%和碘化钾1.4质量%的温度32℃的水溶液中浸渍2.3分钟的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第2阶段拉伸)至原来长度的2.5倍。紧接着在第1交联拉伸工序中,在以2.6质量%的浓度含有硼酸的温度32℃的水溶液中浸渍2分钟的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第3阶段拉伸)至原来长度的3倍。紧接着在第2交联拉伸工序中,在以2.8质量%的浓度含有硼酸和以5质量%的浓度含有碘化钾的温度60.6℃的水溶液中浸渍的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第4阶段拉伸)至原来长度的4.46倍。紧接着,在第3交联拉伸工序中,在以2.8质量%的浓度含有硼酸和以5质量%的浓度含有碘化钾的温度63.6℃的水溶液中浸渍的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第5阶段拉伸)至原来长度的5.27倍。紧接着,在第4交联拉伸工序中,在以2.8质量%的浓度含有硼酸和以5质量%的浓度含有碘化钾的温度64.6℃的水溶液中浸渍的期间,沿长度方向(MD)进行单轴拉伸(第6阶段拉伸)至原来长度的6倍。第4交联拉伸工序中的最大拉伸应力为1.4N/mm2。紧接着在洗涤工序中,通过在以1.5质量%的浓度含有硼酸和以5质量%的浓度含有碘化钾的温度22℃的水溶液中浸渍10秒,而将膜进行洗涤。紧接着在干燥工序中,通过利用80℃的干燥机干燥120秒,制造厚度14.0μm的偏振膜。各交联拉伸工序的条件和第4交联拉伸工序中的最大拉伸应力的值示于表1,评价结果示于表2。
[实施例2~3、比较例1~3]
除了将第1交联拉伸工序中的包含硼酸的水溶液的温度、第2交联拉伸工序中的包含硼酸的水溶液的温度和总拉伸倍率、第3交联拉伸工序中的包含硼酸的水溶液的温度和总拉伸倍率、第4交联拉伸工序中的包含硼酸的水溶液的温度和总拉伸倍率如表1所示的那样进行改变以外,与实施例1同样地制造偏振膜。各交联拉伸工序的条件和第4交联拉伸工序中的最大拉伸应力的值示于表1,评价结果示于表2。另外,总拉伸倍率为6.6倍的实施例3和比较例2的评价结果示于表3。应予说明,表2中的实施例1、2和比较例1、3均是总拉伸倍率为6倍的例子。
【表1】
【表2】
○:1小时后没有变化,×:1小时后具有碘着色
*1)单体透射率43.5%时的偏振度
【表3】
○:1小时后没有变化,×:1小时后具有碘着色
*1)单体透射率43.5%时的偏振度
符号的说明
1 偏振膜制造装置
2 PVA膜辊
3 溶胀工序
4 染色工序
5 第1交联拉伸工序
6 第2交联拉伸工序
7 第3交联拉伸工序
8 第4交联拉伸工序
9 洗涤工序
10 干燥工序
Claims (7)
1.偏振膜的制造方法,其对于聚乙烯醇膜至少依次实施溶胀工序、染色工序、第1交联拉伸工序、第2交联拉伸工序、第3交联拉伸工序,其中,
前述聚乙烯醇膜的厚度为5~100μm,
前述聚乙烯醇膜中包含的聚乙烯醇的平均聚合度为2000~4000,
在前述溶胀工序中,在10~50℃的水中浸渍而使前述聚乙烯醇膜溶胀,
在前述染色工序中,在总计包含0.5~3质量%的碘和碘化钾的10~50℃的水溶液中浸渍,使碘系二色性色素浸渗于前述聚乙烯醇膜中,同时进行单轴拉伸,以使总拉伸倍率成为2~3倍,
在前述第1交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T1的水溶液中进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为2.5~3.5倍,
在前述第2交联拉伸工序中,在包含1-5质量%的硼酸的温度T2的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.3~1.8倍且总拉伸倍率成为4~6倍,
在前述第3交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T3的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为4.5~7倍,
上述T1、T2和T3满足以下的式(1)和(2),
25≤T1≤45 (1)
T1<T2<T3≤75 (2)。
2.根据权利要求1所述的偏振膜的制造方法,其中,上述T2和T3满足以下的式(3)和(4),
50≤T2≤65 (3)
55≤T3≤75 (4)。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法,其中,在前述第3交联拉伸工序之后进行第4交联拉伸工序,在前述第4交联拉伸工序中,在包含1~5质量%的硼酸的温度T4的水溶液中,进行单轴拉伸,以使该工序中的拉伸倍率成为1.1~1.3倍且总拉伸倍率成为5~8倍,T1、T2、T3和T4满足以下的式(5),
T1<T2<T3TT4≤75 (5)。
4.根据权利要求3所述的偏振膜的制造方法,其中,上述T4满足以下的式(6),
60≤T4≤75 (6)。
5.根据权利要求3或4所述的偏振膜的制造方法,其中,在前述第4交联拉伸工序中,最大拉伸应力为10N/mm2以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振膜的制造方法,其中,得到收缩应力为50N/mm2以下的偏振膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏振膜的制造方法,其中,得到单体透射率为43.5%时的偏振度为99.80%以上的偏振膜。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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