WO2023277025A1 - 偏光板、及びそれからなる熱成形体、並びに熱成形体の製造方法 - Google Patents

偏光板、及びそれからなる熱成形体、並びに熱成形体の製造方法 Download PDF

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WO2023277025A1
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真央 山口
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株式会社クラレ
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate, a thermoformed body obtained by thermoforming it, and a method for producing a thermoformed body.
  • the polarizing film is made by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter, "polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA") film into a matrix (stretched film uniaxially stretched and oriented) with an iodine dye ( I3 - , I 5 - , etc.) and dichroic dyes such as dichroic organic dyes are mainly used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film can be produced by uniaxially stretching a PVA film containing a dichroic dye in advance, adsorbing a dichroic dye at the same time as the PVA film is uniaxially stretched, or dichroically stretching a PVA film after uniaxially stretching it.
  • a polarizing plate obtained by laminating a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film, an acrylic film, or a polyester film on both sides or one side of the obtained polarizing film has the function of transmitting and shielding light.
  • a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film, an acrylic film, or a polyester film on both sides or one side of the obtained polarizing film
  • TAC cellulose triacetate
  • acrylic film acrylic film
  • polyester film polyester film
  • the polarizing plate needs to be processed into a shape that conforms to the lens surface, such as a curved surface. Thermoforming is generally used as a method for forming these polarizing plates.
  • the polarizing plate used for the above applications requires high polarizing performance, the PVA film is sufficiently stretched during the stretching process. If deformation in the stretching direction is applied during molding, there is a risk of cracking in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the strain amount when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min in the absorption axis direction is 10% or more, and 120 minutes at 85 ° C.
  • a polarizing film with excellent stretchability is known, which uses a PVA-based resin film containing a halide and a modified PVA and has a shrinkage rate of 5% or less in the direction of the absorption axis when heated. is not described (Patent Document 2).
  • the material film is first swelled with moisture and then stretched in one direction to give it polarization properties while shaping it into the surface shape of the target member.
  • a method has been proposed in which a material film is dried while being attached to the surface of the target member, and then a protective coating layer is formed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 it is not easy to attach a wet polarizing film to a curved surface, and it is not easy to evenly coat a protective coat thereon.
  • the protective coating layer it is difficult for the protective coating layer to sufficiently secure the high durability and strength required for vehicle-mounted applications.
  • the object of the present invention is to provide a polarizing plate that has sufficient polarizing performance and does not crack even when the amount of deformation during thermoforming is large, a thermoformed product obtained by thermoforming the polarizing plate, and a thermoformed product. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and completed the present invention. That is, the present invention is the following [1] to [8].
  • a polarizing plate comprising a polarizing film, the thickness of the polarizing film being 20 ⁇ m or less, and the non-oriented amorphous content of the polarizing film being 55 to 70%.
  • a thermoformed article obtained by thermoforming the polarizing plate according to [1] or [2].
  • the thermoformed article according to [3] wherein the thermoformed article has a maximum elongation of 35% or less.
  • thermoformed body Described in [3] or [4], wherein the crack rate is 0 to 40% when thermoforming is performed using a mold with a depth of 2.8 cm and a spherical recess with a radius of curvature of 5.8 cm. thermoformed body.
  • the thermoformed article according to any one of [3] to [6] which has a single transmittance of 20 to 40%.
  • a method for producing a thermoformed body comprising thermoforming the polarizing plate of [1] or [2].
  • thermoformed article that has sufficient polarizing performance and does not crack even when the amount of deformation during thermoforming is large. Further, by adopting the method for producing a thermoformed article of the present invention, the above excellent thermoformed article can be provided.
  • FIG. 4 is a drawing of an X-ray profile with a baseline drawn
  • FIG. 2 is a diagram when correction is performed based on the baseline drawn in FIG. 1; It is a figure when fitting an amorphous part with a Gaussian function. It is a figure when fitting a crystal part with a Gaussian function.
  • FIG. 10 is a diagram in which a baseline straight line is drawn on the I(2 ⁇ ) profile.
  • FIG. 3 is a diagram in which the baseline-corrected I (2 ⁇ ) profile is separated into “PVA amorphous” (Gaussian function A), “PVA crystal” (Gaussian function B), and “PVA-boric acid aggregate structure” (Gaussian function C). .
  • FIG. 1 is a drawing of an X-ray profile with a baseline drawn
  • FIG. 2 is a diagram when correction is performed based on the baseline drawn in FIG. 1; It is a figure when fitting an amorphous part with a Gaussian function. It is a figure when
  • FIG. 4 is a diagram in which integrated intensity values (A) of "PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure” obtained by waveform separation analysis are plotted against azimuth angles.
  • FIG. 3 is a diagram in which an integrated intensity value (A) is separated into an oriented component distribution function (f1( ⁇ )) and a non-oriented component distribution function (f2( ⁇ )). It is a figure explaining the length A of the maximum arc length, and the diameter of a molding die.
  • the upper limit and lower limit of the numerical range can be combined as appropriate.
  • XX to YY it means “XX or more and YY or less”.
  • the PVA film is a non-stretched film formed using a film-forming stock solution containing PVA
  • the polarizing film means a uniaxially stretched PVA film containing a dichroic dye.
  • PVA film includes vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isopropenyl acetate.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isopropenyl acetate.
  • vinyl esters compounds having a vinyloxycarbonyl group in the molecule are preferable, and vinyl acetate is more preferable, from the viewpoints of ease of production of PVA, availability, cost, and the like.
  • the above polyvinyl ester is preferably obtained by using only one or two or more vinyl esters as monomers, more preferably obtained by using only one vinyl ester as monomer. However, it may be a copolymer of one or more vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith, as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • vinyl esters include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as isobutene; (meth)acrylic acid or salts thereof; meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, ( t-butyl meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate and other (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylamide; N-methyl ( meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)
  • the ratio of structural units derived from the other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, and 10 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. is more preferably 5 mol % or less.
  • PVA that is not graft-copolymerized can be preferably used, but PVA may contain one or more graft-copolymerizable monomers within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. It may be denatured by the body.
  • the graft copolymerization can be performed on at least one of polyvinyl ester and PVA obtained by saponifying it.
  • examples of the graft-copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms.
  • the proportion of structural units derived from graft-copolymerizable monomers in polyvinyl ester or PVA is preferably 5 mol % or less based on the number of moles of all structural units constituting polyvinyl ester or PVA.
  • a part of the hydroxyl groups of the above PVA may or may not be crosslinked.
  • Part of the hydroxyl groups of the above PVA may react with aldehyde compounds such as acetaldehyde and butyraldehyde to form an acetal structure, or they may not react with these compounds to form an acetal structure. good too.
  • the degree of polymerization of the PVA is not particularly limited, it is preferably 1,000 or more. When the degree of polymerization of PVA is 1,000 or more, the polarizing performance of the obtained polarizing film can be further improved. If the degree of polymerization of PVA is too high, it tends to lead to an increase in production cost of PVA and poor processability during film formation. Therefore, the degree of polymerization of PVA is more preferably in the range of 1,000 to 10,000, more preferably in the range of 1,500 to 8,000, and more preferably in the range of 1,800 to 4,000. It is particularly preferred to be within
  • the degree of saponification of the PVA is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and 99 mol% or more, because the resulting polarizing film has good durability. is more preferred, and 99.3 mol % or more is particularly preferred.
  • the PVA film used for the polarizing plate of the present invention will be explained.
  • the PVA film may contain a plasticizer.
  • a plasticizer By including a plasticizer in the PVA film, it is possible to improve the handleability and stretchability of the PVA film.
  • Polyhydric alcohols are preferably used as plasticizers, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like. may contain one or more of these plasticizers. Among these, glycerin is preferable because the stretchability of the PVA film is improved.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA, it is possible to prevent the plasticizer from bleeding out on the surface of the PVA film and reduce the handleability of the PVA film. can.
  • the degree of crystallinity of PVA contained in the PVA film can be controlled by adjusting the type and content of the plasticizer and/or the drying temperature during film formation of the PVA film, which will be described later.
  • the PVA film used in producing the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but in order to produce a polarizing plate having sufficient polarizing performance, the crystallinity of the PVA film should be 25% or more. desirable. Further, the crystallinity of the PVA film is desirably 31% or less, since it is easy to obtain a polarizing plate with less cracking during thermoforming. The degree of crystallinity can be obtained by using the measuring method described later.
  • the content of PVA in the mass of the PVA film is preferably in the range of 50 to 100% by mass, more preferably in the range of 80 to 100% by mass, and in the range of 85 to 100% by mass. It is even more preferable to have
  • the membrane-forming stock solution contains a surfactant.
  • the type of surfactant contained in the film-forming stock solution, and thus the type of surfactant contained in the PVA film, is not particularly limited. Active agents are preferred, and nonionic surfactants are particularly preferred.
  • anionic surfactants include carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfuric acid ester types such as octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Allyl phenyl ether types such as alkylene allyl phenyl ether are preferred.
  • surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the membrane-forming stock solution, and thus the content of the surfactant in the PVA film is based on 100 parts by mass of PVA contained in the membrane-forming stock solution or the PVA film. It is preferably within the range of 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably within the range of 0.02 to 0.3 parts by mass.
  • the content of the surfactant is 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of PVA, it is possible to suppress the occurrence of defects and improve the releasability from the metal roll.
  • the content of the surfactant is 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of PVA, blocking of the film due to bleeding out of the surfactant can be suppressed, and stable handling can be achieved.
  • the PVA film may consist of PVA alone, and may further contain a plasticizer and a surfactant, and if necessary, may contain an antioxidant, an antifreeze agent, a pH adjuster, a masking agent, and an anti-coloring agent. , may contain other components such as oils.
  • liquid medium used for preparing the membrane-forming stock solution examples include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among them, water is preferable from the point of view of low load on the environment and recyclability.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution (content ratio of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during film-forming in the membrane-forming stock solution) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc., but is 50 It is preferably in the range of to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and even more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution is 50% by mass or more, the viscosity of the membrane-forming stock solution does not become too high, filtration and defoaming are performed smoothly during preparation of the membrane-forming stock solution, and the PVA has few foreign substances and defects. Film production is facilitated.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the membrane-forming stock solution does not become too low, thereby facilitating the industrial production of PVA films.
  • Examples of the film-forming method for forming a PVA film using the film-forming stock solution include a cast film-forming method, an extrusion film-forming method, a wet film-forming method, a gel film-forming method, and the like.
  • a film method and an extrusion film-forming method are preferred. These film-forming methods may employ only one type or a combination of two or more types. Among these film-forming methods, the cast film-forming method and the extrusion film-forming method are more preferable because a PVA film having uniform thickness and width and good physical properties can be obtained.
  • the PVA film can be dried or heat-treated using a drying roll or a heat-treating roll, if necessary.
  • the method for producing the PVA film is not particularly limited, and a production method that makes the thickness and width of the film after film formation more uniform can be preferably employed.
  • a production method that makes the thickness and width of the film after film formation more uniform can be preferably employed.
  • the membrane-forming stock solution contains at least one of a plasticizer, a surfactant and other components, it is preferable that these components are uniformly mixed.
  • the temperature during drying is not particularly limited, but in order to control the crystallinity of PVA contained in the PVA film to the above range, it is preferably in the range of 40 to 120 ° C., and in the range of 60 to 105 ° C. It is more preferably within the range of 80 to 95°C.
  • the PVA film is preferably heat-treated for reasons such as improving productivity in the manufacturing process of the polarizing film.
  • the heat treatment temperature is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 110° C. or higher.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 130° C. or lower.
  • the thickness of the PVA film is not particularly limited, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is 60 ⁇ m or less, it is possible to improve the handleability, stretching processability, and the like.
  • the thickness of the PVA film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, because the polarizing film can be produced more smoothly.
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, it is preferably a long film because the polarizing film can be continuously produced with good productivity.
  • the length of the long film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the polarizing film to be produced, and can be, for example, within the range of 5 to 20,000 m.
  • the width of the long film is not particularly limited, and can be, for example, 50 cm or more. However, since wide polarizing films have been demanded in recent years, the width is preferably 1 m or more, and more preferably 2 m or more. , 4 m or more.
  • the upper limit of the width of the long film is not particularly limited, but if the width is too wide, it tends to be difficult to stretch uniformly when producing a polarizing film with an apparatus that has been put into practical use. Therefore, the width of the PVA film is preferably 7 m or less.
  • the cracks that occur during thermoforming of the polarizing plate are strongly affected by the solid structure of the polarizing film.
  • the solid structure of the polarizing film can be analyzed by wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurement, and can be quantified by dividing into three components: "PVA crystal”, “PVA amorphous”, and “PVA-boric acid aggregate structure”. can be done.
  • PVA crystal refers to PVA chains in a crystalline state
  • PVA amorphous refers to disordered PVA chains that are not in a crystalline state.
  • the "PVA-boric acid aggregate structure” is a structure derived from a peak known to appear in the X-ray profile when boric acid is added to PVA, and this peak is the interaction between PVA and boric acid. It is believed to be the diffraction signal from the working structure.
  • These three components can be further divided into three components, a non-orientation component, a low-orientation component and a high-orientation component, respectively, and can be divided into a total of 9 components. In this way, the ratio (%) of each component can be obtained when the total of the nine components is taken as 100%.
  • a detailed WAXD measurement and its analysis method will be described in detail later.
  • Non-oriented amorphous means the non-oriented component of "PVA amorphous" in the polarizing film, and has a structure in which the PVA chains are not oriented even after the stretching process during the production of the polarizing film. Therefore, it is considered that even when a force is applied in the stretching direction of the polarizing film during thermoforming of the polarizing plate, there is still room for further stretching and orientation. That is, it is presumed that the greater the non-oriented amorphous content of the polarizing film contained in the polarizing plate, the greater the elongation of the polarizing film in the stretching direction and the easier the thermoforming of the polarizing plate.
  • the oriented crystal means the oriented component (the sum of the low oriented component and the highly oriented component) of the "PVA crystal" in the polarizing film, and the structure in which the PVA chains in the crystalline state are oriented through the stretching process during the production of the polarizing film. is. For this reason, when a force is applied in the stretching direction of the polarizing film during thermoforming of the polarizing plate, stress is applied to the oriented crystal portion, and it is thought that this may become a crack initiation point. That is, it is presumed that the greater the amount of oriented crystals in the polarizing film contained in the polarizing plate, the more likely cracks will occur during thermoforming of the polarizing plate.
  • a polarizing film generally has a three-layer structure in the thickness direction: a skin layer with a relatively high degree of orientation near both surfaces and a core layer with a relatively low degree of orientation near the center. It is thought that stress concentrates on the skin layer of the polarizing film having a high degree of orientation, and cracks that occur during thermoforming of the polarizing plate originate there. When the thickness of the polarizing film is thin, the difference between the skin layer and the core layer of the PVA film before being stretched is small, so stress concentration on the skin layer during stretching is less likely to occur.
  • the amount of the easily deformable solid structure present in the entire polarizing film that is, the amount of non-oriented amorphous, is more resistant to cracking during thermoforming of the polarizing plate than the surface layer of the polarizing film.
  • the non-oriented amorphous content of the polarizing film contained in the polarizing plate of the present invention is 55-70%. If the non-oriented amorphous content exceeds 70%, the polarizing performance tends to be insufficient.
  • the non-oriented amorphous content is preferably 69% or less, more preferably 68% or less. On the other hand, if the non-oriented amorphous content is less than 55%, cracks are likely to occur during thermoforming of the polarizing plate.
  • the non-oriented amorphous content is preferably 56% or more, more preferably 57% or more.
  • the thickness of the polarizing film included in the polarizing plate of the present invention is 20 ⁇ m or less. Although the details are unknown, the effects of the present invention are strongly exhibited when the thickness of the polarizing film is 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 17 ⁇ m or less, more preferably 14 ⁇ m or less, and even more preferably 12 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the polarizing film is not particularly limited, but if the thickness is too thin, the breaking strength of the polarizing film becomes low and cracks are likely to occur when the polarizing plate is thermoformed.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the oriented crystal content of the polarizing film contained in the polarizing plate of the present invention is preferably 10 to 15%.
  • the amount of oriented crystals in the polarizing film is 10% or more, the polarizing film is in a sufficiently stretched state, and the polarizing performance of the polarizing film, polarizing plate, or thermoformed product can be enhanced.
  • the amount of oriented crystals in the polarizing film is 15% or less, it is possible to reduce cracks that occur during thermoforming of the polarizing plate.
  • the oriented crystal content of the polarizing film is preferably 10% or more, more preferably 11% or more, preferably 15% or less, and more preferably 13% or less.
  • the non-oriented amorphous amount and the oriented crystal amount of the polarizing film are respectively determined by the degree of polymerization of PVA, the degree of saponification, the type and content of the plasticizer, the drying temperature during film formation of the PVA film, and the boric acid content in the polarizing film. In addition, it can be controlled by adjusting any one or more of various factors such as the stretching temperature, the stretching ratio, and the like in the stretching process in the production of the polarizing film, which will be described later.
  • the polarizing film preferably contains a boron compound.
  • a boron compound By containing a boron compound, a crosslinked structure can be constructed, and the durability of the polarizing film in a moist and hot environment can be improved.
  • Boron compounds include boric acid, borates such as borax, and the like, and these boron compounds may be used singly or in combination.
  • boric acid is preferable from the viewpoint of improving the durability of the polarizing film in a moist and hot environment.
  • the content of boric acid in the polarizing film is preferably within the range of 5 to 30% by mass based on the weight of the polarizing film. If it is less than 5% by mass, the durability in a hot and humid environment may be remarkably lowered.
  • the boric acid content in the polarizing film is more preferably 10% by mass or more. On the other hand, if it is more than 30% by mass, many cracks may occur during thermoforming of the polarizing plate.
  • the boric acid content in the polarizing film is more preferably 25% by mass or less.
  • Method for producing polarizing film included in the polarizing plate of the present invention is not necessarily limited, and any known method can be employed. Preferred methods include the following methods.
  • a treatment step of swelling the PVA film (hereinafter sometimes referred to as a “swelling step”) is performed in advance, and then a treatment step of dyeing the PVA film (hereinafter referred to as a “dyeing step”). ”) and a treatment step of stretching the PVA film (hereinafter sometimes referred to as a “stretching step”), in addition to a treatment step of cross-linking the PVA film using a cross-linking agent (hereinafter referred to as a “cross-linking step ) is preferred.
  • the order of the dyeing process, the stretching process, and the cross-linking process is not limited, but it is preferable to carry out the dyeing process, the cross-linking process, and the stretching process in this order after the swelling process. Each step will be described in detail below.
  • the swelling treatment in the swelling process can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of water when immersed in water is preferably in the range of 20 to 55°C, more preferably in the range of 25 to 52°C, and further preferably in the range of 30 to 50°C. preferable.
  • the time for immersion in water is, for example, preferably within the range of 0.1 to 5 minutes, more preferably within the range of 0.5 to 3 minutes.
  • the water used for immersion in water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and a water-soluble medium.
  • the dyeing process in the dyeing process may be before the stretching process, during the stretching process, or after the stretching process, but preferably before the stretching process.
  • the dyeing treatment can be performed by immersing the PVA film in a solution (dyeing bath) containing a dichroic dye.
  • dichroic dyes include iodine-based dyes and dichroic organic dyes.
  • iodine dyes examples include I 3 - and I 5 - . These iodine-based dyes can be obtained, for example, by contacting iodine (I 2 ) with potassium iodide. Dyeing treatment is performed by immersing the PVA film in.
  • Dichroic organic dyes include, for example, Direct Black 17, 19, 154; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242 , 247; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Violet 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Direct Yellow 8, 12 , 44, 86, 87; Direct Orange 26, 39, 106, 107 and the like. Two or more of these may be used in combination, and the blending ratio is not particularly limited, and the blending amount can be set arbitrarily. Therefore, by combining the above dichroic organic dyes, the hue of the polarizing film can be made neutral gray.
  • the concentration of the dichroic dye in the dyeing bath can be appropriately set according to the type of dichroic dye used, for example, the concentration of the dichroic organic dye is in the range of 0.001 to 0.3% by mass. preferable.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably in the range of 20-55°C, more preferably in the range of 30-50°C.
  • the cross-linking treatment in the cross-linking step is a treatment of immersing the PVA film in an aqueous solution (cross-linking bath) containing a cross-linking agent.
  • a cross-linked structure is introduced into the PVA film, and elution of the PVA into water can be effectively prevented when the stretching treatment is performed at a relatively high temperature and in a wet process.
  • the cross-linking treatment is preferably performed after the dyeing treatment.
  • the cross-linking agent one or more of boron compounds such as boric acid and borates such as borax can be used.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking bath is preferably in the range of 1-15% by weight, more preferably in the range of 1.5-7% by weight.
  • the cross-linking bath may contain auxiliary agents such as potassium iodide.
  • the temperature of the cross-linking bath is preferably in the range of 20-50°C, more preferably in the range of 25-45°C.
  • the stretching process in the stretching step may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the film can be uniaxially stretched in an aqueous solution containing boric acid, or uniaxially stretched in the swelling bath or dyeing bath described above, or in the fixing treatment bath described later.
  • the dry stretching method the PVA film after absorbing water can be uniaxially stretched in the air.
  • the wet stretching method is preferable for the stretching treatment, and the wet stretching method in which the film is uniaxially stretched in an aqueous solution containing boric acid is more preferable.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution in the wet stretching method is preferably in the range of 0.5 to 6.0% by mass, more preferably in the range of 1.0 to 5.0% by mass. , 1.5 to 4.0% by weight.
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and its concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the stretching temperature in the stretching process is preferably within the range of 55 to 65°C.
  • the draw ratio in the drawing process is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more, and particularly preferably 6 times or more, from the viewpoint of the polarizing performance of the resulting polarizing film.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • a treatment (washing treatment) for washing the PVA film may be performed as appropriate between each of the above steps. , it is preferable to perform a cleaning treatment before the drying step described later.
  • a cleaning bath used for cleaning an aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid and borax can be used.
  • an iodine compound or a metal compound may be added to the cleaning bath.
  • the concentration of the boron compound in the cleaning bath is preferably within the range of 1 to 15% by mass.
  • the cleaning bath contains potassium iodide as an iodine compound, its concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the washing bath is preferably in the range of 15-60°C, more preferably in the range of 20-40°C.
  • the temperature of the drying treatment in the drying step is preferably in the range of 30 to 150°C, more preferably in the range of 50 to 130°C.
  • one type of the above process may be performed multiple times. Also, a plurality of treatments may be performed simultaneously in one step.
  • the polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating a protective film on one or both sides of the polarizing film.
  • a polarizing film By including a polarizing film, a polarizing plate that achieves both polarizing performance and thermoformability can be obtained.
  • the protective film include those that are optically transparent and have mechanical strength. Specific examples include cellulose triacetate (TAC) film, cellulose acetate/butyrate (CAB) film, acrylic film, and polyester film. Films, cyclic olefin (COP) films, and the like can be used.
  • adhesives for bonding include PVA-based adhesives, urethane-based adhesives, and ultraviolet curing adhesives. Furthermore, an adhesive can also be used for bonding. As the adhesive, an acrylic adhesive is typically used.
  • the degree of polarization of the polarizing plate of the present invention is preferably 85% or more. If the degree of polarization is less than 85%, sufficient polarization performance may not be exhibited and the light shielding function may deteriorate.
  • the degree of polarization of the polarizing plate is more preferably 88% or more, more preferably 90% or more.
  • the single transmittance of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but in sunglasses, if the single transmittance of the polarizing plate is less than 20%, the field of vision may become too dark and the safety may be lowered. In addition, in automotive applications, if the transmittance of the polarizing plate alone is less than 20%, the tint of the instrument panel becomes dark, making it difficult to see the interior color of the instrument panel, which may impair the design. For these reasons, the single transmittance of the polarizing plate is preferably 20% or more, more preferably 25% or more. On the other hand, although the upper limit of the single transmittance of the polarizing plate is not particularly limited, there is a possibility that the degree of polarization may decrease and the polarizing performance may not be sufficient. The single transmittance of the polarizing plate is preferably 38% or less, more preferably 35% or less. The method for measuring the single transmittance is as described later.
  • the method of attaching the protective film to both sides or one side of the polarizing film there is no particular limitation on the method of attaching the protective film to both sides or one side of the polarizing film, and the protective film can be attached by any known method.
  • the laminating method is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the polarizing plate obtained in this way has sufficient polarizing performance and is hard to crack even when thermoformed. Therefore, it can be suitably used as a polarizing plate shaped like sunglasses or an instrument panel.
  • thermoformed body The thermoformed article of the present invention can be obtained by thermoforming the above polarizing plate.
  • the maximum elongation of the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, but the maximum elongation of the thermoformed body is preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • the maximum elongation of the thermoformed body is 35% or less, the degree of polarization of the thermoformed body is prevented from decreasing due to deformation in the direction perpendicular to the stretching direction of the polarizing film contained in the thermoformed body, Sufficient polarization performance can be exhibited.
  • the maximum elongation of the thermoformed body is the length before thermoforming at the position where the arc length of the cut surface is the maximum when the thermoformed body is cut in a plane perpendicular to the film surface. It refers to the elongation rate of the arc length after forming to the length.
  • the crack rate of the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, but the crack rate when thermoforming is performed using a mold with a depth of 2.8 cm having a spherical depression with a radius of curvature of 5.8 cm is 0 to 40. %.
  • the crack rate is 0 to 40%, cracks are less likely to occur during thermoforming and are suitable for in-vehicle applications such as instrument panels.
  • the crack rate is more preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%.
  • the degree of polarization of the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, it is preferably 80 to 99.7%.
  • the degree of polarization of the thermoformed body is 80% or more, the polarizing performance of the thermoformed body can be sufficiently exhibited and the light shielding function can be maintained.
  • the degree of polarization of the thermoformed article is 99.7% or less, cracks that occur during the production of the thermoformed article can be reduced.
  • the degree of polarization of the thermoformed body is preferably 80% or more, more preferably 86% or more, and even more preferably 91% or more. The method for measuring the degree of polarization of the thermoformed body is as described later.
  • the single transmittance of the thermoformed body of the present invention is not particularly limited, it is preferably 20 to 40%.
  • the single transmittance of the thermoformed body is 20% or more, the visibility can be prevented from becoming too dark and safety can be maintained when the thermoformed body is used for sunglasses.
  • the thermoformed body has a single transmittance of 20% or more, it prevents the color of the instrument panel from becoming dark and makes it easier to see the interior color of the instrument panel, maintaining the design. can do.
  • the single transmittance of the thermoformed body is 40% or less, the thermoformed body can exhibit sufficient polarizing performance while maintaining the degree of polarization.
  • the single transmittance of the thermoformed body is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the method for measuring the single transmittance of the thermoformed body is as described later.
  • the thickness of the thinnest part of the thermoformed article of the present invention is not particularly limited, it is preferably within the range of 1 to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the handleability is low, and there is a possibility that continuous production cannot be performed. Therefore, it is more preferably 3 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness exceeds 200 ⁇ m, the shrinkage of the thermoformed body may be significantly increased, so the thickness is more preferably 180 ⁇ m or less.
  • thermoformed body thus obtained has sufficient polarizing performance and is less likely to crack even when the amount of deformation is large. .
  • thermoformed body A method for producing a thermoformed body of the present invention will be described. By adopting the method for producing a thermoformed article of the present invention, the thermoformed article of the present invention can be produced efficiently.
  • thermoforming is not limited, and the polarizing plate can be thermoformed to obtain a thermoformed body by, for example, hot vacuum forming, hot air pressure forming, hot press forming, or the like. can.
  • the method for producing a thermoformed product of the present invention is a method for thermoforming a polarizing plate in which a protective film is attached to a polarizing film.
  • thermoforming the polarizing plate that has undergone the drying step it is possible to suppress problems such as poor durability and change in shape over time due to excessive moisture in the thermoformed body. Further, when drying is performed after thermoforming, shrinkage occurs in the thermoformed body during drying, which may cause cracks or change the shape of the thermoformed body.
  • the polarizing plate to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the success rate of thermoforming, it is preferable to use the polarizing plate of the present invention.
  • thermoformed body obtained by adopting the method for producing a thermoformed body of the present invention has sufficient polarizing performance and is less likely to crack even when the amount of deformation is large. Suitable for panels.
  • the PVA film obtained in each example or comparative example was cut into a rectangle with a short side of 5 mm and a long side of 20 mm. At this time, the long side direction coincided with the length direction of the PVA film.
  • a plurality of cut PVA films were piled up and attached to a sample holder for fixation. It was confirmed in advance that the signal of the PVA film was sufficiently stronger than background scattering, electrical noise of the detector, and the like.
  • the sample holder was attached to the stage of the X-ray device so that the length direction of the PVA film coincided with the X-axis direction of the D8 Discover. At this time, the normal to the surface of the PVA film was made to coincide with the direction of incidence of X-rays.
  • the X-, Y-, and Z-axes of the apparatus were adjusted so that the PVA film was irradiated with X-rays from the incident direction.
  • the ⁇ -axis of the sample an axis set so that the angle between the normal to the PVA film surface and the X-ray incident direction is ⁇ . Generally, it is often called the ⁇ -axis.) is 11°, and the detector position is The 2 ⁇ axis (axis set so that the angle between the normal to the detector surface and the direction of incident X-rays is 2 ⁇ ) is 22°, and the ⁇ axis corresponding to rotation in the plane of the PVA film is 90° or Set to 0°.
  • the ⁇ axis coincides with the azimuth angle direction within the PVA film plane.
  • the stretching direction of the PVA film is the meridian direction and the vertical direction in the plane is the equatorial direction
  • the ⁇ axis is 90°
  • the diffraction information in the equatorial direction is obtained.
  • Diffraction information can be obtained.
  • Diffraction or scattering observed at the detector satisfies the Bragg condition.
  • the detected 110-diffraction signal from the PVA crystal is diffraction from the (110) plane, which approximately coincides with the thickness direction of the PVA film.
  • the ⁇ axis was set to 90° or 0°, and the X-ray exposure time was set to 10 minutes for each measurement.
  • WAXD measurement data analysis of PVA film The acquired two-dimensional photographs of WAXD were scanned with DIFFRAC. EVA software was used to convert to a one-dimensional profile of X-ray intensity I(2 ⁇ ) versus 2 ⁇ . The 2 ⁇ range was 5° to 38°, and the ⁇ -axis range was ⁇ 135 to ⁇ 45°. The sampling steps were at 0.02° intervals. The same procedure was applied to the background scattering data (data measured under the same conditions without the PVA film attached).
  • the I(2 ⁇ ) profile was analyzed according to the following procedure. First, the I(2 ⁇ ) profile obtained from the background measurement was subtracted from the I(2 ⁇ ) profile obtained from the film measurement. For the background scattering-subtracted I(2 ⁇ ) profile, a baseline connecting the intensity value I(15) at a 2 ⁇ position of 15° and the intensity value I(25) at a 2 ⁇ position of 25° A straight line was constructed and further subtracted from the background scatter-subtracted I(2 ⁇ ) profile (Fig. 2). The baseline straight line is a linear function passing through two points (15, I(15)) and (25, I(25)) on the I(2 ⁇ )-2 ⁇ coordinates.
  • the PVA amorphous peak was fitted to the I(2 ⁇ ) profile data (FIG. 2) after baseline correction using the following Gaussian function.
  • f(x) a ⁇ exp(- ⁇ (xb)/c ⁇ 2 )
  • b peak top position
  • c half width.
  • the peak top position 2 ⁇ of the Gaussian function at this time was set to the (110) plane, that is, around 20° (FIG. 3).
  • the peak area of this fitting function is defined as the amorphous content (A).
  • the peaks in the (110) plane and (200) plane of the I(2 ⁇ ) profile data (Fig. 2) after baseline correction were also fitted with the same function as above.
  • the peak top of the (110) plane was set to be near 20°
  • the peak top of the (200) plane was set to be near 23°.
  • fitting was performed by the least-squares method so that the difference between the sum of all Gaussian functions, including the Gaussian function of the PVA amorphous obtained above, and the data after baseline correction was minimized (FIG. 4).
  • the peak areas of these Gaussian functions were defined as crystal amounts (B) and (C), respectively.
  • Crystallinity (%) ⁇ (B) + (C) ⁇ / ⁇ (A) + (B) + (C) ⁇ x 100
  • the polarizing film obtained in each example or comparative example was cut into a rectangle with a short side of 5 mm and a long side of 20 mm. At this time, the long side direction was made to coincide with the stretching direction of the polarizing film.
  • a plurality of cut polarizing films were stacked and fixed on a sample holder. At this time, the polarizing films must be fixed so that the stretching directions of the respective polarizing films are completely matched. It was confirmed in advance that the signal of the polarizing film was sufficiently stronger than the background scattering and electrical noise of the detector.
  • the sample holder was attached to the stage of the X-ray device so that the stretching direction of the polarizing film coincided with the X-axis direction of the D8 Discover. At this time, the normal to the surface of the polarizing film was made to coincide with the incident direction of X-rays.
  • the X-axis, Y-axis, and Z-axis of the apparatus were adjusted so that the X-rays were irradiated onto the polarizing film from the incident direction.
  • the ⁇ -axis of the sample (an axis set so that the angle between the normal to the polarizing film surface and the X-ray incident direction is ⁇ . Generally, it is often called the ⁇ -axis.) is 11°, and the detector position is The 2 ⁇ axis (axis set so that the angle between the normal to the detector surface and the incident X-ray direction is 2 ⁇ ) is set to 22°, and the ⁇ axis corresponding to the rotation in the plane of the polarizing film is set to 50°. set.
  • the ⁇ axis coincides with the azimuth direction in the plane of the polarizing film. Diffraction or scattering observed at the detector satisfies the Bragg condition. Under these measurement conditions, for example, the detected 110-diffraction signal from the PVA crystal is diffraction from the (110) plane, which approximately coincides with the thickness direction of the polarizing film.
  • X-ray exposure time was measured as 30 minutes.
  • WAXD measurement data analysis of polarizing film The acquired two-dimensional photographs of WAXD were scanned with DIFFRAC. EVA software was used to convert to a one-dimensional profile of X-ray intensity I(2 ⁇ ) versus 2 ⁇ . The 2 ⁇ range is 5° to 35°, and the stretching direction is 0°, -5° to 5°, 5° to 15°, 15° to 25°, 25° to 35°, 35° to 45°, 45°.
  • the I(2 ⁇ ) profile was analyzed according to the following procedure. First, the I(2 ⁇ ) profile in the same azimuthal range obtained by the background measurement was subtracted from the I(2 ⁇ ) profile obtained by the measurement of the polarizing film. As shown in FIG. 5, the intensity value I(6.5) at the 2 ⁇ position of 6.5° and the intensity value I( 30.5) was constructed and further subtracted from the background scatter-subtracted I(2 ⁇ ) profile.
  • the baseline straight line is a linear function passing through two points (6.5, I(6.5)) and (30.5, I(30.5)) on the I(2 ⁇ )-2 ⁇ coordinates.
  • FIG. 6 shows the I(2 ⁇ ) profile after baseline correction.
  • the broad and diffuse scattering component observed over the range of 10° to 30° in 2 ⁇ originates mainly from amorphous PVA.
  • the peak-shaped components observed over the range of 19° to 21° in 2 ⁇ arise from diffraction by the (1-10) and (110) planes of the PVA crystal.
  • the peak component observed in the range of 21° to 23° in 2 ⁇ is known to appear when boric acid is added to PVA, and is formed by the interaction of PVA and boric acid. It is believed to be the diffraction signal from the structure.
  • a structure formed by the interaction of PVA and boric acid is called a "PVA-boric acid aggregate structure".
  • the corrected I(2 ⁇ ) profile obtained by measuring the polarizing film can be separated into three components: "PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure”. Therefore, waveform separation analysis was applied to the corrected I(2 ⁇ ) profile.
  • Gaussian function A Gaussian function A
  • Gaussian function B Gaussian function C
  • the parameters defining the shape of the Gaussian function were the peak top position x, the peak height h, and the peak width (meaning the standard deviation ⁇ of the normal distribution). Peak top position x of the three Gaussian functions, peak height h, peak All parameters were optimized by least-squares fitting with the width of . The results are shown in FIG.
  • the calculated-I(2 ⁇ ) profile was calculated using three Gaussian functions so as to reflect the structure of the polarizing film without being affected by variations in measurement data, errors due to analysis, and systematic errors in fitting. must be properly represented. Therefore, in this test, the following constraints (a) to (f) were introduced in the waveform separation analysis.
  • the peak top position x of the Gaussian function C is fixed.
  • the peak widths of Gaussian function B and Gaussian function C are set to the same value in order to properly separate "PVA crystal” and "PVA-boric acid aggregate structure".
  • a 100 diffraction peak due to the PVA crystal oriented in the stretching direction is observed at about 11° at the 2 ⁇ position.
  • the diffraction peak shape could be represented by a Gaussian function, and was included in the waveform separation analysis for the I(2 ⁇ ) profile. That is, the peak top position x, the peak height h, and the peak width ⁇ of the Gaussian function were appropriately adjusted, and the least square fitting was performed.
  • the areas of the three Gaussian functions were calculated and assumed to be the integrated intensity values (A) of the signals arising from 'PVA amorphous', 'PVA crystalline' and 'PVA-boric acid aggregate structure' respectively.
  • rice field When the 100 diffraction peak was observed, the integrated intensity value of the 100 diffraction peak was included in the "PVA crystal".
  • the above waveform separation analysis was performed on all corrected I (2 ⁇ ) profiles for each azimuth angle, and the integrated intensity values ( A) was calculated. For these analyses, Microsoft's Excel software was used.
  • FIG. 7 is a plot of the integrated intensity values (A) of "PVA amorphous", “PVA crystal”, and "PVA-boric acid aggregate structure” obtained by waveform separation analysis against the azimuth angle.
  • the azimuth angle is defined as follows.
  • the analysis result of the corrected I(2 ⁇ ) profile in the azimuth angle range of -5° to 5° is the corrected I(2 ⁇ ) profile in the azimuth angle range of 85° to 95° for the azimuth angle of 0°.
  • Analytical results are plotted against an azimuth angle of 90°.
  • the azimuthal dispersion plot A( ⁇ ) of the integrated intensity value of each component reflects the orientation state of each component with respect to the stretching direction of the polarizing film. Assuming that the scattering or diffraction signals observed in the analyzed 2-theta range are primarily due to the interference between PVA chains, the fraction of signals observed at 90° is approximately equal to the proportion of the aligned components. The ratio of signals observed at an azimuth angle of 0° is approximately equal to the ratio of components in which the PVA molecular chains are aligned in the direction perpendicular to the stretching direction. That is, FIG. 7 is approximately equal to the distribution function f( ⁇ ) of the orientation state of each component. When the PVA is completely unoriented, there is no azimuthal dependence of the distribution function. On the other hand, if the PVA is oriented with a certain distribution in the stretching direction, the distribution function shows a peak shape with the maximum intensity at 90°.
  • the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component of “PVA crystal” and “PVA-boric acid aggregate structure” can be expressed by the Lorentz function
  • the peak top position is 90 °
  • the peak height h the peak half
  • the price range is a variable parameter.
  • the distribution function f1 ( ⁇ ) of the orientation component of “PVA amorphous” can be expressed by the linear sum of two Gaussian functions
  • the peak top position is 90 °
  • the peak height h of each function the peak The half width was taken as a variable parameter.
  • A( ⁇ ) was subjected to least-squares fitting so that the sum of f1( ⁇ ) and f2( ⁇ ) could be well reproduced, and optimum solutions were obtained for the constant C, peak height h, and peak half width.
  • the fitting was performed over the 0° to 180° azimuth angle range.
  • the ratio of the highly oriented component in the range of the azimuth angle ⁇ of 80° to 100° that is, the ratio of the highly oriented component was obtained as follows. First, in the azimuth angle range of 0° to 180°, the integrated value of the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component was obtained. This was designated as F1. Next, the integrated value of the distribution function f1( ⁇ ) of the orientation component in the range of the azimuth angle ⁇ of 80° to 100° was calculated and designated as F1a. F1-F1a is an integrated value from 0° to 80° and from 100° to 180°, which is designated as F1b.
  • F1b is an orientation component with a small degree of orientation.
  • the integrated value F2 of the distribution function f2( ⁇ ) of the non-oriented component was calculated in the azimuth angle range of 0° to 180°.
  • Values of F1a, F1b, and F2 were obtained for "PVA amorphous,” “PVA crystal,” and “PVA-boric acid aggregate structure,” respectively.
  • F1a is the amount proportional to the highly oriented component
  • F1b is the low oriented component
  • F2 is the amount proportional to the non-oriented component.
  • the existence ratio of the highly oriented component, the low oriented component, and the non-oriented component of each of the “PVA amorphous”, “PVA crystal”, and “PVA-boric acid aggregate structure”, that is, the nine components, is expressed by the following formula. It was regarded as the ratio of each component to the sum of integral values.
  • These are F1a-PVA amorphous, F1b-PVA amorphous, F2-PVA amorphous, F1a-PVA crystal, F1b-PVA crystal, F2-PVA crystal, F1a-PVA-boric acid aggregate structure, F1b-PVA-boric acid Aggregate structure, F2-PVA-boric acid aggregate structure.
  • non-oriented component F2-PVA amorphous of "PVA amorphous” is the above-mentioned non-oriented amorphous, and the highly oriented component F1a-PVA crystal of "PVA crystal” and the low-oriented component of "PVA crystal”
  • the sum of the F1b-PVA crystals is the oriented crystals already mentioned.
  • thermoformed body obtained in each example or comparative example, when the thermoformed body is cut in a plane perpendicular to the surface of the film before thermoforming so that the arc length of the cut surface is maximized
  • the elongation rate of A with respect to the diameter of the mold was defined as the maximum elongation rate (%) when the arc length was A (Fig. 9).
  • Maximum elongation (%) (length of maximum arc length (A) / diameter of molding die) x 100
  • thermoformed product From the thinnest part of the thermoformed body obtained in each example or comparative example, a rectangular film piece measuring 3 cm in the length direction and 1.5 cm in the width direction of the polarizing plate before thermoforming was taken. Using a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by JASCO Corporation), the degree of polarization and single transmittance of the film piece at a wavelength of 650 nm were measured.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponified product of vinyl acetate homopolymer, degree of polymerization: 2,300, degree of saponification: 99.3 mol%), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0 part by mass of polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate as a surfactant An aqueous solution containing 1 part by mass and having a PVA content of 9% by mass was used as the membrane-forming stock solution. This was dried on a metal roll at 40° C., and the obtained film was heat-treated at 110° C. for 10 minutes in a hot air dryer to produce a PVA film with a thickness of 30 ⁇ m. The obtained PVA film had a crystallinity of 28% calculated by the method described above.
  • a sample of 40 cm width x 15 cm length was cut from the center of the obtained PVA film in the width direction so that a range of 40 cm width x 10 cm length could be uniaxially stretched.
  • This sample was immersed in water at a liquid temperature of 48° C. for 2 minutes while being uniaxially stretched in the longitudinal direction to 1.3 times its original length (first stage stretching) to swell (swelling treatment). Then, in a Direct Blue 15 solution (dyeing bath: Direct Blue 15 concentration of 0.013% by mass, sodium sulfate concentration of 0.42% by mass, sodium tripolyphosphate concentration of 0.42% by mass) at a liquid temperature of 48 ° C.
  • the boric acid content of the obtained polarizing film was calculated by the method described above and found to be 11% by mass. Further, the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the non-oriented amorphous content and the oriented crystal content were measured by the above-described method. Table 1 shows the results.
  • a 25 cm wide x 25 cm long piece was cut from the center of the obtained polarizing film in the width direction.
  • An acrylic film cut into 25 cm ⁇ 25 cm (manufactured by Kuraray Co., Ltd., HI5000, thickness 75 ⁇ m) was laminated on one side with an adhesive (manufactured by Mitachi Imaging Co., Ltd., MPD62, thickness 25 ⁇ m) cut into 25 cm ⁇ 25 cm. , arranged on both sides of the cut polarizing film and bonded together to prepare a polarizing plate having a width of 25 cm and a length of 25 cm.
  • the resulting polarizing plate was set in a jig of a vacuum pressure molding machine (FVT-400) manufactured by Wakisaka Engineering Co., Ltd.
  • the obtained polarizing plate was heated with a heater set at 250° C. for 12 seconds, and heat vacuum molding was performed for 5 seconds using a mold having a depth of 2.8 cm and a spherical depression with a radius of curvature of 5.8 cm.
  • a thermoformed body with a maximum elongation of 20% was produced.
  • the thermoformed article was cooled for 5 seconds while it was held on the jig, and then removed from the jig to obtain a thermoformed article.
  • the crack rate, degree of polarization, and single transmittance were calculated by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of glycerin in the film-forming stock solution was changed to 0 parts by mass, the temperature of the metal rolls during film formation was changed to 80 ° C., and the magnification was changed to 1.9 times (total 5.0 times) in the stretching process.
  • a PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed body were produced in the same manner.
  • the obtained PVA film had a crystallinity of 31% when calculated by the method described above.
  • the boric acid content of the obtained polarizing film was calculated by the method described above and found to be 9% by mass.
  • the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the non-oriented amorphous content and the oriented crystal content were measured by the above-described method.
  • Table 1 shows the results. Further, the crack rate, the degree of polarization, and the single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, a PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a and thermoformed bodies were produced.
  • the obtained PVA film had a crystallinity of 26% calculated by the method described above.
  • the boric acid content of the obtained polarizing film was calculated by the method described above and found to be 10% by mass. Further, the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the non-oriented amorphous content and the oriented crystal content were measured by the above-described method. Table 1 shows the results. Further, the crack rate, the degree of polarization, and the single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A PVA film, a polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed article were produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of glycerin in the film-forming stock solution was changed to 10 parts by mass.
  • the obtained PVA film had a crystallinity of 32% calculated by the method described above.
  • the boric acid content of the obtained polarizing film was calculated by the method described above and found to be 9% by mass. Further, the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the non-oriented amorphous content and the oriented crystal content were measured by the above-described method. Table 1 shows the results. Further, the crack rate, the degree of polarization, and the single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A polarizing film, a polarizing plate, and a thermoformed article were produced in the same manner as in Example 3, except that the stretching ratio was changed to 2.4 times (total of 6.5 times).
  • the boric acid content of the obtained polarizing film was calculated by the method described above and found to be 10% by mass. Further, the thickness of the obtained polarizing film was measured, and the non-oriented amorphous content and the oriented crystal content were measured by the above-described method. Table 1 shows the results. Further, the crack rate, the degree of polarization, and the single transmittance of the obtained thermoformed body were calculated by the methods described above. Table 1 shows the results.

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Abstract

偏光フィルムを含む偏光板であって、偏光フィルムの厚みが２０μｍ以下であり、偏光フィルムの無配向非晶量が５５～７０％である偏光板とする。このとき、偏光フィルムの配向結晶量が１０～１５％であることが好ましい。この偏光板を熱成形することにより、十分な偏光性能を有し、熱成形時の変形量が大きくても割れの生じない熱成形体を得ることができる。

Description

偏光板、及びそれからなる熱成形体、並びに熱成形体の製造方法
　本発明は偏光板、及びそれを熱成形してなる熱成形体、並びに熱成形体の製造方法に関する。
　偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）フィルムを一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）や二色性有機染料などの二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。得られた偏光フィルムの両面、あるいは片面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムやアクリルフィルム、ポリエステルフィルムなどの保護フィルムを貼り合わせて得られる偏光板は、光の透過および遮蔽機能を有しており、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。
　また、偏光板の光の透過および遮蔽機能を利用し、サングラス、ゴーグル、眼鏡等の光学用途に用いられている。これらの用途では、偏光板は曲面などのレンズ表面に沿った形状に加工を施す必要がある。これらの偏光板の成形方法としては、熱成形が一般的に用いられる。
　さらに近年では、車載用途の一つとして、偏光板を自動車のインストルメントパネルに導入する検討がなされている。従来のインストルメントパネルでは、外光のインストルメントパネル上での反射がフロントガラスに映り込むことがあり、その結果、運転者の視認性を低下させることが指摘されている。これを解決する方法として、車両のインストルメントパネル上に偏光板を配置し、特定の偏光方向の光を透過および遮蔽するという偏光板の機能を利用し、当該インストルメントパネル上での外光の反射を抑制し、フロントガラスへの映り込みを防止することが提案されている（特許文献１）。この用途では、インストルメントパネルに密着した形にする必要があることから、偏光板をインストルメントパネルの形状に合わせて熱成形できることが求められる。
　しかし、前記用途に用いる偏光板は、高い偏光性能を必要とすることから、ＰＶＡフィルムの延伸加工時に十分に延伸されているため、得られた偏光板は延伸方向への伸び代が小さく、熱成形する際に延伸方向への変形を加えると、延伸方向に対し垂直方向に割れる恐れがあった。
　光学用途において、延伸方向に対し垂直方向に割れることを防ぐために、吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際の歪み量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の該吸収軸方向における収縮率が５％以下である、ハロゲン化物と変性ＰＶＡを含むＰＶＡ系樹脂フィルムを用いた、ストレッチ性に優れた偏光膜が知られているが、熱成形体については記載されていない（特許文献２）。
　また、車載用途において、延伸方向に対し垂直方向に割れることを防ぐために、素材フィルムを加湿膨潤させてから、一方向に延伸させて偏光特性を付与しながら、対象部材の表面形状に賦形しつつ前記対象部材の表面に貼り付け、その後素材フィルムを乾燥させ、さらにその後保護コート層を形成する手法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、水分を含んだ偏光膜を曲面に貼り付けることは容易ではないし、その上に保護コートを均一にコーティングすることも容易ではない。さらに、保護コート層では、車載用途で必要とされる高い耐久性や強度を十分に確保することが困難である。
特開２００４－１３０９１６号公報 国際公開第２０２０／２５５７７９号 特開２０１９－５１８７４号公報
　近年、偏光板に変形量の大きい熱成形を行う、デザイン性の高いサングラスなどの光学用途が増えている。また、車載用途では、デザイン性向上のため、より変形量が大きい曲面状のインストルメントパネルが増えている。しかしながら、従来の偏光板では、熱成形の途中で割れが生じやすい問題がある。また、偏光板の熱成形を行う際、偏光板の延伸方向に対し垂直方向に変形する部分もあるため、その部分の熱成形体の偏光性能が低下し、サングラスなどの光学用途における光の遮蔽機能や車載用途における映り込み防止の効果が十分に発揮されないおそれがある。したがって、偏光性能と熱成形性を両立する偏光板が求められている。
　すなわち、本発明の課題は、十分な偏光性能を有し、熱成形時の変形量が大きくても割れの生じない偏光板、及び偏光板を熱成形してなる熱成形体並びに熱成形体の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］である。
［１］偏光フィルムを含む偏光板であって、偏光フィルムの厚みが２０μｍ以下であり、偏光フィルムの無配向非晶量が５５～７０％である、偏光板。
［２］上記偏光フィルムの配向結晶量が１０～１５％である、［１］に記載の偏光板。
［３］［１］または［２］に記載の偏光板を熱成形してなる、熱成形体。
［４］熱成形体の最大伸び率が３５％以下である、［３］に記載の熱成形体。
［５］曲率半径５．８ｃｍの球面状の凹みを有する深さ２．８ｃｍの金型を用いて熱成形した際の割れ率が０～４０％である、［３］または［４］に記載の熱成形体。
［６］偏光度が８０～９９．７％である、［３］～［５］のいずれか１項に記載の熱成形体。
［７］単体透過率が２０～４０％である、［３］～［６］のいずれか１項に記載の熱成形体。
［８］［１］または［２］の偏光板を熱成形する、熱成形体の製造方法。
　本発明の偏光板を用いることにより、十分な偏光性能を有し、熱成形時の変形量が大きくても割れの生じない熱成形体が得られる。また、本発明の熱成形体の製造方法を採用することにより、上記の優れた熱成形体が提供される。
Ｘ線プロファイルにベースラインを引いた図である。 図１で引いたベースラインを基に補正を行った時の図である。 ガウス関数にて非晶部をフィッティングした時の図である。 ガウス関数にて結晶部をフィッティングした時の図である。 Ｉ（２θ）プロファイルにベースライン直線を引いた図である。 ベースライン補正したＩ（２θ）プロファイルを「ＰＶＡ非晶」（ガウス関数Ａ）、「ＰＶＡ結晶」（ガウス関数Ｂ）、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」（ガウス関数Ｃ）に分離した図である。 波形分離解析で得た「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の積分強度値（Ａ）を、方位角に対してプロットした図である。 積分強度値（Ａ）を、配向成分の分布関数（ｆ１（φ））と無配向成分の分布関数（ｆ２（φ））に分離した図である。 最大弧長の長さＡと成形金型の直径を説明した図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、ＰＶＡフィルムとは、ＰＶＡを含む製膜原液を用いて製膜した無延伸のフィルムであり、偏光フィルムとは、二色性色素を含有する一軸延伸ＰＶＡフィルムを意味する。
［ＰＶＡフィルム］
　本発明において、ＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
　上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のポリビニルエステルに占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
　ＰＶＡとしてはグラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができるが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合は、ポリビニルエステルおよびそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステルまたはＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルまたはＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　上記のＰＶＡはその水酸基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡはその水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　上記のＰＶＡの重合度は特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が１，０００以上であることにより、得られる偏光フィルムの偏光性能をより一層向上させることができる。ＰＶＡの重合度はあまりに高すぎるとＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良に繋がる傾向がある。したがって、ＰＶＡの重合度は１，０００～１０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，５００～８，０００の範囲内であることが更に好ましく、１，８００～４，０００の範囲内であることが特に好ましい。
　上記のＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの耐久性が良好になることから、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、９９．３モル％以上であることが特に好ましい。
　本発明の偏光板に用いるＰＶＡフィルムについて説明する。
　ＰＶＡフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して１５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　ＰＶＡフィルム中に含まれるＰＶＡの結晶化度は、可塑剤の種類、含有率及び／又は後述するＰＶＡフィルムの製膜時の乾燥温度を調整することで制御できる。
　本発明の偏光板を製造する際に使用するＰＶＡフィルムとしては、特に制限されないが、十分な偏光性能を有する偏光板を製造するために、ＰＶＡフィルムの結晶化度は２５％以上であることが望ましい。また、熱成形時に割れの少ない偏光板が得やすいことから、ＰＶＡフィルムの結晶化度は３１％以下であることが望ましい。なお、結晶化度は、後述の測定法を用いることにより求めることができる。
　ＰＶＡフィルムの質量における、ＰＶＡの含有率は、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８５～１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。
　ＰＶＡを含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する場合、フィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜後に金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になり製膜性が向上することから、製膜原液中に界面活性剤を含むことが好ましい。製膜原液に含まれる界面活性剤、ひいてはＰＶＡフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量は、製膜原液またはＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより欠点の発生を抑制し、金属ロールからの剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、界面活性剤のブリードアウトによるフィルムのブロッキングを抑制でき、安定に取扱うことができる。
　ＰＶＡフィルムはＰＶＡのみからなっていてもよく、さらに可塑剤、界面活性剤を含んでいてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などの他の成分を含有していてもよい。
　製膜原液の調製に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることが更に好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法、押出製膜法が好ましい。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることからキャスト製膜法、押出製膜法がより好ましい。ＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥ロールや熱処理ロールを用いて乾燥や熱処理を行うことができる。
　ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚みおよび幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、ならびに必要に応じて前記可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの１種または２種以上を含む製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　乾燥時の温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルム中に含まれるＰＶＡの結晶化度を前記範囲に制御するためには、４０～１２０℃の範囲内であることが好ましく、６０～１０５℃の範囲内であることがより好ましく、８０～９５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　ＰＶＡフィルムは、偏光フィルムの製造工程における生産性を改善するなどの理由から、熱処理を施したものであることが好ましい。熱処理温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。また、得られるＰＶＡフィルムの延伸性を向上させる観点から、熱処理ロールの表面温度は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。
　ＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はないが、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが６０μｍ以下であることにより、取扱性、延伸加工性などを高めることができる。一方、偏光フィルムをより円滑に製造することができることから、ＰＶＡフィルムの厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
　ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２０，０００ｍの範囲内にすることができる。長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
［偏光フィルム］
　続いて、ＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルムについて説明する。
　偏光板を熱成形する際に発生する割れは、偏光フィルムの固体構造の影響を強く受ける。
　偏光フィルムの固体構造は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定により解析することができ、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の３成分に分割して定量することができる。ここで、「ＰＶＡ結晶」は結晶状態にあるＰＶＡ鎖のことをいい、「ＰＶＡ非晶」とは結晶状態にない無秩序状態のＰＶＡ鎖のことをいう。また、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」は、ＰＶＡにホウ酸を添加した場合にＸ線プロファイルに出現することが知られているピークに由来する構造であり、このピークはＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成された構造からの回折信号であると考えられている。
　これの３成分はさらにそれぞれ、無配向成分、低配向成分及び高配向成分の３成分に分割することができ、全部で９成分に分割することができる。このようにして、９成分全体を１００％としたときの各成分の割合（％）を求めることができる。なお、詳細なＷＡＸＤ測定およびその解析方法については、後で詳細に説明する。
　無配向非晶は、偏光フィルムにおける「ＰＶＡ非晶」の無配向成分を意味しており、偏光フィルム製造時の延伸工程を経てもＰＶＡ鎖が配向していない構造である。そのため、偏光板を熱成形する際に偏光フィルムの延伸方向に力を加えた場合でもさらに延伸し配向する余地を残していると考えられる。つまり、偏光板に含まれる偏光フィルムの無配向非晶量が多いほど、偏光フィルムの延伸方向への伸び代が大きく、偏光板を熱成形しやすいと推定される。
　配向結晶は、偏光フィルムにおける「ＰＶＡ結晶」の配向成分（低配向成分と高配向成分の合計）を意味しており、偏光フィルム製造時の延伸工程を経て結晶状態にあるＰＶＡ鎖が配向した構造である。そのため、偏光板を熱成形する際に偏光フィルムの延伸方向に力を加えた際に配向結晶の部分に応力がかかり、割れの発生起点となり得ると考えられる。つまり、偏光板に含まれる偏光フィルムの配向結晶量が多いほど、偏光板を熱成形する際に割れが生じやすくなると推定される。
　偏光フィルムは一般的に、厚み方向に、両表面に近い配向度が比較的高いスキン層と、中央部付近の配向度が比較的低いコア層の、３層構造を有する。偏光板を熱成形する際に発生する割れは、配向度が高い偏光フィルムのスキン層に応力が集中して、そこを起点として発生すると考えられる。偏光フィルムの厚みが薄い場合、延伸される前のＰＶＡフィルムのスキン層とコア層の差が小さくなるため、延伸時のスキン層への応力集中が起きにくくなると考えられる。そのため、偏光フィルム表層部よりも、偏光フィルムの全体に存在する変形しやすい固体構造の量、すなわち無配向非晶の量が、偏光板を熱成形する際の割れの発生のしやすさに強く影響すると推測される。
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの無配向非晶量は５５～７０％である。無配向非晶量が７０％を超える場合、偏光性能が不十分になりやすい。無配向非晶量は６９％以下が好ましく、６８％以下がより好ましい。一方、無配向非晶量が５５％未満の場合、偏光板を熱成形する際に割れが発生しやすい。無配向非晶量は５６％以上が好ましく、５７％以上がより好ましい。
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの厚みは２０μｍ以下である。詳細は不明であるが、偏光フィルムの厚みが２０μｍ以下であることにより、本発明の効果が強く発揮される。偏光フィルムの厚みは、１７μｍ以下が好ましく、１４μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの厚みの下限に特に制限はないが、厚みが薄すぎる場合には、偏光フィルムの破断強度が低くなり偏光板を熱成形する際に割れが生じやすくなることから、偏光フィルムの厚みは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの配向結晶量は１０～１５％であることが好ましい。偏光フィルムの配向結晶量が１０％以上であることで、偏光フィルムが十分に延伸された状態となり、偏光フィルム、偏光板又は熱成形体の偏光性能を高めることができる。一方、偏光フィルムの配向結晶量が１５％以下であることで、偏光板を熱成形する際に発生する割れを低減できる。偏光フィルムの配向結晶量は１０％以上が好ましく、１１％以上がより好ましく、１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。
　偏光フィルムの無配向非晶量や配向結晶量は、それぞれ、ＰＶＡの重合度、けん化度、可塑剤の種類・含有率、ＰＶＡフィルムの製膜時の乾燥温度、偏光フィルム中のホウ酸含有量、また後述する偏光フィルムの製造時の延伸処理工程における延伸温度、延伸倍率、などの種々の因子のいずれか／または複数を調整することで制御できる。
　本発明において、偏光フィルムはホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより架橋構造を構築することができ、湿熱環境下などでの偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂などのホウ酸塩などが挙げられ、これらのホウ素化合物は１種または複数種を併用してもよい。これらのホウ素化合物の中でも、湿熱環境下における偏光フィルムの耐久性を向上させる観点から、ホウ酸が好ましい。
　偏光フィルム中のホウ酸含有量は、偏光フィルム重量に対して５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。５質量％未満であると、湿熱環境下などでの耐久性が著しく低下する場合がある。偏光フィルム中のホウ酸含有量は、より好ましくは１０質量％以上である。一方、３０質量％より大きいと、偏光板を熱成形する際に割れが多数発生する場合がある。偏光フィルム中のホウ酸含有量は、より好ましくは２５質量％以下である。
［偏光フィルムの製造方法］
　本発明の偏光板に含まれる偏光フィルムの製造方法は必ずしも限定されず、公知の任意の方法を採用できるが、好適な方法として、以下の方法が例示される。
　本発明の偏光フィルムの製造方法としては、予め、ＰＶＡフィルムを膨潤させる処理工程（以下、「膨潤工程」と称することがある）を経てから、ＰＶＡフィルムを染色する処理工程（以下、「染色工程」と称することがある）及びＰＶＡフィルムを延伸する処理工程（以下、「延伸工程」と称することがある）に加えて、架橋剤を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる処理工程（以下、「架橋工程」と称することがある）を経る方法が好ましい。染色工程、延伸工程、架橋工程の、各工程の順序は限定されないが、膨潤工程の後、染色工程、架橋工程、延伸工程をこの順番で行うことが好ましい。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　膨潤工程における膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度は、２０～５５℃の範囲内であることが好ましく、２５～５２℃の範囲内であることがより好ましく、３０～５０℃の範囲内であることが更に好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性媒体との混合物であってもよい。
　染色工程における染色処理は、延伸処理前、延伸処理時、延伸処理後のいずれの段階であってもよいが、延伸処理前が好ましい。染色処理は、二色性色素を含む溶液（染色浴）にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素系色素、二色性有機染料などが挙げられる。
　ヨウ素系色素としては、例えばＩ３ －、Ｉ５ －等が挙げられる。これらのヨウ素系色素は、例えばヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができるため、染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）を用い、その中にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより染色処理を行う。
　二色性有機染料としては、例えばダイレクトブラック　１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット　９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン　１、８５；ダイレクトイエロー　８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ　２６、３９、１０６、１０７等が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよく、その配合割合は特に限定されず配合量を任意に設定できる。したがって、上記の二色性有機染料を組み合わせることにより、偏光フィルムの色相をニュートラルグレーにすることができる。
　染色浴における二色性色素の濃度は、用いる二色性色素の種類等に応じ適宜設定でき、例えば二色性有機染料の濃度は０．００１～０．３質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５５℃の範囲内であることが好ましく、３０～５０℃の範囲内であることがより好ましい。
　架橋工程における架橋処理は、ＰＶＡフィルムを、架橋剤を含む水溶液（架橋浴）に浸漬する処理である。架橋処理を行うと、ＰＶＡフィルムに架橋構造が導入され、比較的高温且つ湿式で延伸処理を行う際に、ＰＶＡの水への溶出を効果的に防止することができる。この観点から、架橋処理は染色処理の後に行うのが好ましい。架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋浴における架橋剤の濃度は１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、１．５～７質量％の範囲内であることがより好ましい。架橋浴はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋浴の温度は、２０～５０℃の範囲内であることが好ましく、２５～４５℃の範囲内であることがより好ましい。
　延伸工程における延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法では、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸を行うこともでき、また上記した膨潤浴中や染色浴中、後述する固定処理浴中で一軸延伸を行うこともできる。乾式延伸法では、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて大気下で一軸延伸を行うことができる。これらの中でも、延伸処理は湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する湿式延伸法がより好ましい。湿式延伸法におけるホウ酸水溶液中のホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５～４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
　延伸処理における延伸温度は、５５～６５℃の範囲内であることが好ましい。
　延伸処理における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造において、上記の各工程の間で適宜ＰＶＡフィルムを洗浄する処理（洗浄処理）を行ってもよいが、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着をより強固にすることができることから、後述の乾燥工程の前に洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄に使用する洗浄浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、洗浄浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。その際、洗浄浴におけるホウ素化合物の濃度は、１～１５質量％の範囲内であることが好ましい。洗浄浴にヨウ素化合物としてヨウ化カリウムを含有させる場合、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。洗浄浴の温度は、１５～６０℃の範囲内であることが好ましく、２０～４０℃の範囲内であることがより好ましい。
　偏光フィルムの製造方法において、必ずしも限定されないが、後述の理由により、延伸処理された偏光フィルムを乾燥処理工程にて加熱乾燥することが好ましい。乾燥工程における乾燥処理の温度は、３０～１５０℃の範囲内であることが好ましく、５０～１３０℃の範囲内であることがより好ましい。
　偏光フィルムの製造方法において、１種類の上記工程を複数回行っても構わない。また、複数の処理を１つの工程中で同時に行っても構わない。
［偏光板］
　本発明の偏光板は、上記の偏光フィルムの両面または片面に保護膜を貼り合わせることで得ることができる。偏光フィルムを含むことにより、偏光性能と熱成形性を両立する偏光板が得られる。保護膜としては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、環状オレフィン（ＣＯＰ）フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤もしくは紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。さらに、貼り合せのために粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、代表的にはアクリル粘着剤が用いられる。
　本発明の偏光板の偏光度は、好ましくは８５％以上である。偏光度が８５％未満の場合、十分な偏光性能が発揮されず光の遮蔽機能が低下する恐れがある。偏光板の偏光度は、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　本発明の偏光板の単体透過率は、特に制限されないが、サングラスにおいては、偏光板の単体透過率が２０％未満の場合、視野が暗くなりすぎ、安全性が低くなるおそれがある。また、車載用途においては、偏光板の単体透過率が２０％未満の場合、インストルメントパネルの色合いが暗くなり、インストルメントパネルのインテリアカラーが見にくくなるため、デザイン性を損なうおそれがある。これらの理由から、偏光板の単体透過率は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。一方、偏光板の単体透過率の上限は特に制限されないが、偏光度が低下して十分な偏光性能を有さないおそれがある。偏光板の単体透過率は、３８％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。なお、単体透過率の測定方法は後述のとおりである。
　偏光フィルムの両面または片面に保護膜を貼り合わせる方法に特に制限はなく、任意の公知の方法で保護膜を貼り合せることができるが、上記貼り合わせ方法において、偏光フィルムへ連続的に保護膜を張り合わせる方法が、生産効率の面から好ましい。
　こうして得られた偏光板は、十分な偏光性能を有しており、熱成形しても割れにくい。したがって、サングラスやインストルメントパネル形状の偏光板として好適に用いることができる。
　［熱成形体］
　本発明の熱成形体は、上記の偏光板を熱成形することで得ることができる。
　本発明の熱成形体の最大伸び率は、特に制限されないが、熱成形体の最大伸び率は３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。熱成形体の最大伸び率が３５％以下であることで、熱成形体に含まれる偏光フィルムの延伸方向に対して垂直な方向への変形によって熱成形体の偏光度が低下するのを防ぎ、十分な偏光性能を発揮することができる。ここで熱成形体の最大伸び率とは、熱成形体をフィルムの面に対し垂直な面で切断した場合に、切断面の弧長の長さが最大となる位置における、熱成形前の長さに対する成形後の弧長の長さの伸び率を言う。
　本発明の熱成形体の割れ率は、特に制限されないが、曲率半径５．８ｃｍの球面状の凹みを有する深さ２．８ｃｍの金型を用いて熱成形した際の割れ率が０～４０％であることが好ましい。当該割れ率が０～４０％であることにより、熱成形する際の割れが発生しにくくインストルメントパネル等の車載用途に好適である。当該割れ率は０～３０％がより好ましく、０～２０％がさらに好ましい。
　本発明の熱成形体の偏光度は、特に制限されないが、８０～９９．７％であることが好ましい。熱成形体の偏光度が８０％以上であることで、熱成形体の偏光性能が十分に発揮され光の遮蔽機能を維持することができる。一方、熱成形体の偏光度が９９．７％以下であることで、熱成形体の製造時に発生する割れを低減することができる。熱成形体の偏光度は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。なお、熱成形体の偏光度の測定方法は後述のとおりである。
　本発明の熱成形体の単体透過率は、特に制限されないが、２０～４０％であることが好ましい。熱成形体の単体透過率が２０％以上であることで、熱成形体をサングラスの用途に用いた場合に、視野が暗くなりすぎず安全性を維持することができる。また、熱成形体の単体透過率が２０％以上であることで、車載用途においては、インストルメントパネルの色合いが暗くなるのを防ぎ、インストルメントパネルのインテリアカラーが見やすくなるため、デザイン性を維持することができる。一方、熱成形体の単体透過率が４０％以下であることで、熱成形体の偏光度を維持しつつ十分な偏光性能を発揮することができる。熱成形体の単体透過率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。なお、熱成形体の単体透過率の測定方法は後述のとおりである。
　本発明の熱成形体の最薄部の厚みは、特に限定されないが、１～２００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが１μｍ未満である場合には取扱性が低く、連続して製造できないおそれがある。よって、より好適には３μｍ以上である。一方、厚みが２００μｍを超える場合には、熱成形体の収縮が著しく大きくなるおそれがあるため、より好適には１８０μｍ以下である。
　こうして得られた熱成形体は、十分な偏光性能を有しており、変形量が大きくても割れが発生しにくいため、デザイン性の高いサングラスやインストルメントパネル形状の偏光板に好適に用いられる。
［熱成形体の製造方法］
　本発明の熱成形体の製造方法について説明する。本発明の熱成形体の製造方法を採用することにより、本発明の熱成形体を効率的に製造することができる。
　本発明の熱成形体の製造方法において、熱成形の方式に制限はなく、例えば、加熱真空成形、加熱圧空成形及び加熱プレス成形などよって、偏光板を熱成形し、熱成形体を得ることができる。
　本発明の熱成形体の製造方法は、偏光フィルムに保護膜を貼り合せた偏光板を熱成形する、製造方法である。乾燥工程を経た偏光板を熱成形することにより、熱成形体の水分過多による耐久性不良や形状の経時変化などの問題を抑制することができる。また、熱成形後に乾燥を行った場合、乾燥時に熱成形体に縮みが発生して、割れが発生する恐れや熱成形体の形状が変化してしまう恐れがある。
　本発明の熱成形体の製造方法において、用いる偏光板は特に制限されないが、熱成形の成功率を高める観点から、本発明の偏光板を用いることが好ましい。
　本発明の熱成形体の製造方法を採用して得られた熱成形体は、十分な偏光性能を有し、変形量が大きくても割れが発生しにくいため、デザイン性の高いサングラスやインストルメントパネルに好適に用いられる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において採用された、各評価方法を以下に示す。
［結晶化度の算出］（ＰＶＡフィルムの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定）
　広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ　Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＷＡＸＤ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製のＤ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用して実施した。入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ（Ｃｕターゲット）とした。検出器には希ガス封入マイクロギャップ式位置敏感型２次元検出器のＶＡＮＴＥＣ－５００を使用し、カメラ距離（試料と検出器間の距離）はおよそ１７０ｍｍに設定した。Ｘ線発生装置のフィラメント電流を１ｍＡ、電圧を５０ｋＶとし、コリメータ径は０．５ｍｍのものを使用した。
　各実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを短辺５ｍｍ、長辺２０ｍｍの長方形に切り取った。このとき長辺方向はＰＶＡフィルムの長さ方向と一致させた。切り取ったＰＶＡフィルム複数枚を重ねてサンプルホルダに貼り付けて固定した。バックグラウンド散乱や検出器の電気ノイズ等よりも十分にＰＶＡフィルムの信号が強いことを事前に確認した。
　ＰＶＡフィルムの長さ方向がＤ８　ＤｉｓｃｏｖｅｒのＸ軸方向と一致するようにサンプルホルダをＸ線装置のステージに取り付けた。このときＰＶＡフィルム表面に対する法線は、Ｘ線が入射する方向と一致させるようにした。Ｘ線が前記入射方向からＰＶＡフィルムに照射されるように、装置のＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を調整した。
　ＷＡＸＤ測定は次の条件で実施した。試料のω軸（ＰＶＡフィルム表面に対する法線とＸ線入射方向とのなす角度がωとなるように設定した軸。一般的にはθ軸と呼ばれることが多い。）を１１°、検出器位置である２θ軸（検出器表面に対する法線と入射Ｘ線方向とのなす角度が２θとなるように設定した軸）を２２°、ＰＶＡフィルム面内での回転に相当するψ軸を９０°または０°に設定した。ψ軸はＰＶＡフィルム面内での方位角方向と一致している。ＰＶＡフィルムの延伸方向を子午線方向、面内でその垂直方向を赤道線方向としたとき、ψ軸が９０°であれば赤道線方向の回折情報を、ψ軸が０°であれば子午線方向の回折情報を取得できる。検出器で観測される回折または散乱はＢｒａｇｇの条件を満たすものである。本測定条件の場合、例えば検出されるＰＶＡ結晶からの１１０回折の信号は、ＰＶＡフィルムの厚み方向とおよそ一致している（１１０）面による回折である。ψ軸を９０°または０°にし、それぞれＸ線露光時間を１０分として測定した。
（ＰＶＡフィルムのＷＡＸＤ測定データ解析）
　取得したＷＡＸＤの２次元写真を、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェアを使用して、２θに対するＸ線強度Ｉ（２θ）の１次元プロファイルへと変換した。２θ範囲は５°から３８°、ψ軸範囲は－１３５～－４５°とした。サンプリングのステップは０．０２°間隔とした。同操作をバックグラウンド散乱データ（ＰＶＡフィルムを取り付けずに同条件にて測定したデータ）にも適用した。
　Ｉ（２θ）プロファイルの解析を次の手順で実施した。まず、フィルムの測定で得たＩ（２θ）プロファイルから、バックグラウンド測定で得たＩ（２θ）プロファイルを差し引いた。バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルに対して、図１のように、２θ位置が１５°における強度値Ｉ（１５）と２θ位置が２５°における強度値Ｉ（２５）を結ぶベースライン直線を作成して、バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルからさらに差し引いた（図２）。ベースライン直線は、Ｉ（２θ）－２θ座標上において、（１５，Ｉ（１５））と（２５，Ｉ（２５））の２点を通る一次関数である。
　ベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルデータ（図２）に対して、下記ガウス関数にてＰＶＡ非晶ピークをフィッティングした。
　　ｆ（ｘ）＝ａ・ｅｘｐ（－｛（ｘ－ｂ）／ｃ｝２）
　ここで　ａ：ピーク高さ、ｂ：ピークトップ位置、ｃ：半値幅である。
　更に、この時、２θ＝１５°～１７．６°、及び２１°～２１．６°とのズレが最小となるように最小二乗法によってフィッティングした。また、この時のガウス関数のピークトップ位置２θは、（１１０）面つまり２０°付近となるようにした（図３）。本フィッティング関数のピーク面積を非晶量（Ａ）とする。
　同様に、ベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルデータ（図２）の（１１０）面、（２００）面におけるピークに関しても、上記と同じ関数でフィッティングした。この時、（１１０）面に関しては、２０°付近、（２００）面に関しては、２３°付近にピークトップが来るようにした。更に、先で求めたＰＶＡ非晶のガウス関数も含め、すべてのガウス関数の和と、ベースライン補正後のデータとの差が最小になるように最小二乗法によってフィッティングした（図４）。これらのガウス関数のピーク面積をそれぞれ結晶量（Ｂ）、（Ｃ）とした。
　　上記非晶、結晶の面積値から下記式で求められるものを結晶化度と定義する。
　　結晶化度（％）
　＝｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝×１００
［偏光フィルムの無配向非晶量、配向非晶量の算出］（偏光フィルムの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定）
　広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ　Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＷＡＸＤ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製のＤ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒを使用して実施した。入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ（Ｃｕターゲット）とした。検出器には希ガス封入マイクロギャップ式位置敏感型２次元検出器のＶＡＮＴＥＣ－５００を使用し、カメラ距離（試料と検出器間の距離）はおよそ１００ｍｍに設定した。Ｘ線発生装置のフィラメント電流を１ｍＡ、電圧を５０ｋＶとし、コリメータ径は０．５ｍｍのものを使用した。
　各実施例または比較例で得られた偏光フィルムを短辺５ｍｍ、長辺２０ｍｍの長方形に切り取った。このとき長辺方向は偏光フィルムの延伸方向と一致させた。サンプルホルダに切り取った偏光フィルム複数枚を重ねて固定した。このとき、それぞれの偏光フィルムの延伸方向が完全に一致するように偏光フィルムを固定しなければならない。バックグラウンド散乱や検出器の電気ノイズ等よりも十分に偏光フィルムの信号が強いことを事前に確認した。
　偏光フィルムの延伸方向がＤ８　ＤｉｓｃｏｖｅｒのＸ軸方向と一致するようにサンプルホルダをＸ線装置のステージに取り付けた。このとき偏光フィルム表面に対する法線は、Ｘ線が入射する方向と一致させるようにした。Ｘ線が前記入射方向から偏光フィルムに照射されるように、装置のＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を調整した。
　ＷＡＸＤ測定は次の条件で実施した。試料のω軸（偏光フィルム表面に対する法線とＸ線入射方向とのなす角度がωとなるように設定した軸。一般的にはθ軸と呼ばれることが多い。）を１１°、検出器位置である２θ軸（検出器表面に対する法線と入射Ｘ線方向とのなす角度が２θとなるように設定した軸）を２２°、偏光フィルム面内での回転に相当するψ軸を５０°に設定した。ψ軸は偏光フィルム面内での方位角方向と一致している。検出器で観測される回折または散乱はＢｒａｇｇの条件を満たすものである。本測定条件の場合、例えば検出されるＰＶＡ結晶からの１１０回折の信号は、偏光フィルムの厚み方向とおよそ一致している（１１０）面による回折である。Ｘ線露光時間は３０分として測定した。
（偏光フィルムのＷＡＸＤ測定データ解析）
　取得したＷＡＸＤの２次元写真を、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェアを使用して、２θに対するＸ線強度Ｉ（２θ）の１次元プロファイルへと変換した。２θ範囲は５°から３５°とし、延伸方向を０°として、－５°から５°、５°から１５°、１５°から２５°、２５°から３５°、３５°から４５°、４５°から５５°、５５°から６５°、６５°から７５°、７０°から８０°、７５°から８５°、８０°から９０°、８５°から９５°、９０°から１００°、９５°から１０５°、１００°から１１０°、１０５°から１１５°の方位角範囲にて分割したＩ（２θ）プロファイルを得た。サンプリングのステップは０．０５°間隔とした。同操作をバックグラウンド散乱データ（偏光フィルムを取り付けずに同条件にて測定したデータ）にも適用した。
　Ｉ（２θ）プロファイルの解析を次の手順で実施した。まず偏光フィルムの測定で得たＩ（２θ）プロファイルから、バックグラウンド測定で得た同方位角範囲のＩ（２θ）プロファイルを差し引いた。バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルに対して、図５のように、２θ位置が６．５°における強度値Ｉ（６．５）と２θ位置が３０．５°における強度値Ｉ（３０．５）を結ぶベースライン直線を作成して、バックグラウンド散乱を差し引いたＩ（２θ）プロファイルからさらに差し引いた。ベースライン直線は、Ｉ（２θ）－２θ座標上において、（６．５，Ｉ（６．５））と（３０．５，Ｉ（３０．５））の２点を通る一次関数である。
　図６にベースライン補正後のＩ（２θ）プロファイルを示す。２θにおいて１０°から３０°の範囲にかけて観測されるブロードで散漫な散乱成分は、主としてＰＶＡの非晶から生じるものである。２θにおいて１９°から２１°の範囲にかけて観測されるピーク状の成分はＰＶＡ結晶の（１－１０）面および（１１０）面による回折から生じる。一方、２θにおいて２１°から２３°の範囲にかけて観測されるピーク状の成分は、ＰＶＡにホウ酸を添加した際に出現することが知られており、ＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成した構造からの回折信号であると考えられている。このＰＶＡとホウ酸が相互作用して形成した構造を「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」と呼称する。すなわち偏光フィルムを測定して得られた補正したＩ（２θ）プロファイルは、「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の３成分に分離が可能である。そこで補正したＩ（２θ）プロファイルに波形分離解析を適用した。
　「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」からの散乱または回折信号がガウス関数で表現できるものと仮定した。それぞれ、ガウス関数Ａ、ガウス関数Ｂ、ガウス関数Ｃとした。ガウス関数の形状を定義するパラメータは、ピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈ、ピークの幅（ここでは正規分布の標準偏差σを意味する）とした。各成分を表現する３つのガウス関数の和であるｃａｌｃｕｌａｔｅｄ－Ｉ（２θ）プロファイルが補正したＩ（２θ）プロファイルと一致するように、３つのガウス関数のピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈ、ピークの幅を可変パラメータとして、最小自乗フィッティングによって全パラメータを最適化した。その結果を図６中に示す。本波形分離解析においては、ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ－Ｉ（２θ）プロファイルが測定データのばらつきや解析による誤差、フィッティングの系統的エラーの影響を受けることなく、偏光フィルムの構造を反映するように３つのガウス関数で適切に表現されていなければならない。そこで本試験においては、波形分離解析において次の（ａ）から（ｆ）のような制約を導入して実施した。
（ａ）２θにおいて１３°から１６°と２５°から２８°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」から生ずる散乱であるとみなせるので、同２θ範囲においてはガウス関数Ａだけで補正したＩ（２θ）プロファイルを再現する。
（ｂ）２θにおいておよそ１７°から２１°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」と「ＰＶＡ結晶」から生ずる散乱および回折であり、とくに「ＰＶＡ結晶」の寄与が大きい。結晶による回折ピーク位置は既知であり、そこでガウス関数Ｂのピークトップ位置ｘは固定する。
（ｃ）２θにおいておよそ２０°から２３°の範囲における信号は「ＰＶＡ非晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」から生ずる散乱および回折である。とくに「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の寄与が大きい。そこでガウス関数Ｃのピークトップ位置ｘを固定する。
（ｄ）「ＰＶＡ結晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」を適切に分離するために、ガウス関数Ｂとガウス関数Ｃのピークの幅は同じ値とする。なぜなら、どのような偏光フィルムを測定しても、１７°から２１°と２０°から２３°における回折強度はおよそ等しく、「ＰＶＡ結晶」による回折ピークと「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」による回折ピークの形状には大きな違いがないと見込まれるからである。
（ｅ）上記（ａ）～（ｄ）を踏まえ、すべての補正したＩ（２θ）プロファイルを３つのガウス関数の和であるｃａｌｃｕｌａｔｅｄ－Ｉ（２θ）プロファイルが良好に再現するような、３つのガウス関数それぞれのピークトップ位置ｘ、ピークの幅σの最適値を探索した。
（ｆ）すべての補正したＩ（２θ）プロファイルに対して、３つのガウス関数のピーク高さｈのみを可変パラメータとして最小自乗フィッティングした。フィッティング範囲は、６．５°から３０．５°とした。
　なお赤道線方向すなわち方位角が９０°付近のＩ（２θ）プロファイルには、２θ位置でおよそ１１°付近に延伸方向に配向したＰＶＡ結晶による１００回折ピークが観測される。１００回折ピークが観測される場合は、回折ピーク形状がガウス関数で表現できるものとみなし、Ｉ（２θ）プロファイルへの波形分離解析に含めた。すなわちガウス関数のピークトップ位置ｘ、ピーク高さｈ、ピークの幅σを適切に調整し、最小自乗フィッティングした。
　最小自乗フィッティングののち、３つのガウス関数の面積を計算し、それぞれ「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」から生ずる信号の積分強度値（Ａ）であるとみなした。１００回折ピークが観測される場合は、１００回折ピークの積分強度値を「ＰＶＡ結晶」に含めた。上記の波形分離解析をすべての各方位角の補正したＩ（２θ）プロファイルに対して実施し、「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」それぞれの積分強度値（Ａ）を算出した。なおこれらの解析にはＭｉｃｒｏｓｏｆｔ製のＥｘｃｅｌソフトウェアを使用した。
　波形分離解析で得た「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の積分強度値（Ａ）を、方位角に対してプロットしたものが図７である。ここで方位角は次のように定義した。例えば、－５°から５°の方位角範囲の補正したＩ（２θ）プロファイルの解析結果は方位角０°に対して、８５°から９５°の方位角範囲の補正したＩ（２θ）プロファイルの解析結果は方位角９０°に対してプロットした。
　各成分の積分強度値の方位角分散プロットＡ（φ）は、偏光フィルムの延伸方向に対する各成分の配向状態を反映している。解析した２θ範囲で観測された散乱または回折の信号が主としてＰＶＡ分子鎖間の干渉によるものであるとみなしたとき、方位角が９０°で観測された信号の割合は、延伸方向にＰＶＡ分子鎖が並んだ成分の割合におよそ等しい。方位角が０°で観測された信号の割合は、延伸方向とは垂直方向にＰＶＡ分子鎖が並んだ成分の割合におよそ等しい。すなわち図７は各成分の配向状態の分布関数ｆ（φ）とおよそ等しい。ＰＶＡが完全に無配向状態のとき、分布関数の方位角依存性はない。一方、ＰＶＡが延伸方向にある分布を伴って配向していれば、分布関数は９０°を最大強度としたピーク形状を示す。
　そこで積分強度値の方位角分散プロットＡ（φ）を配向成分の分布関数ｆ１（φ）と無配向成分の分布関数ｆ２（φ）に分離した。無配向成分の分布関数は方位角依存性がないため、ｆ２（φ）＝Ｃ（Ｃは定数）とした。図８に示すように、どの方位角においても一定の定数Ｃとなる成分がｆ２（φ）であり、特定の方位角に確率分布をもつ成分がｆ１（φ）である。いずれの偏光フィルムに対しても、方位角分散プロットＡ（φ）から精度よくｆ１（φ）を得るには次の手順でデータ処理するのがよいことがわかった。「ＰＶＡ結晶」と「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」の配向成分の分布関数ｆ１（φ）はローレンツ関数で表現できるものと仮定し、ピークトップ位置を９０°とし、ピーク高さｈ、ピークの半値幅を可変パラメータとした。「ＰＶＡ非晶」の配向成分の分布関数ｆ１（φ）は２つのガウス関数の線形和で表現できるものと仮定し、ピークトップ位置を９０°とし、それぞれの関数のピーク高さｈ、ピークの半値幅を可変パラメータとした。Ａ（φ）をｆ１（φ）とｆ２（φ）の和が良好に再現するように最小自乗フィッティングをおこない、定数Ｃ、ピーク高さｈ、ピークの半値幅の最適解を得た。フィッティングは０°から１８０°の方位角範囲で実施した。
　ここで、上記フィッティングによって得られた配向成分の分布関数ｆ１（φ）のうち、方位角φが８０°から１００°の範囲、すなわち高配向した成分の割合は次のように求めた。まず、０°から１８０°の方位角範囲において、配向成分の分布関数ｆ１（φ）の積分値を求めた。これをＦ１とした。次に、配向成分の分布関数ｆ１（φ）における方位角φが８０°から１００°の範囲の積分値を計算し、これをＦ１ａとした。Ｆ１－Ｆ１ａは０°から８０°および１００°から１８０°の積分値であり、これをＦ１ｂとした。Ｆ１ｂは配向度が小さい配向成分である。０°から１８０°の方位角範囲において、無配向成分の分布関数ｆ２（φ）の積分値Ｆ２を計算した。「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」のそれぞれに対してＦ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ２の値を得た。Ｆ１ａは高配向成分、Ｆ１ｂは低配向成分、Ｆ２は無配向成分に比例する量である。
　「ＰＶＡ非晶」、「ＰＶＡ結晶」、「ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造」それぞれの高配向成分、低配向成分、無配向成分、すなわち９成分の存在割合は、次式のように、各成分の積分値の総和に対する各成分の割合とみなした。これらをＦ１ａ－ＰＶＡ非晶、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ非晶、Ｆ２－ＰＶＡ非晶、Ｆ１ａ－ＰＶＡ結晶、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ結晶、Ｆ２－ＰＶＡ結晶、Ｆ１ａ－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造、Ｆ１ｂ－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造、Ｆ２－ＰＶＡ－ホウ酸凝集構造とする。
　このうち、「ＰＶＡ非晶」の無配向成分Ｆ２－ＰＶＡ非晶が、既述の無配向非晶であり、「ＰＶＡ結晶」の高配向成分Ｆ１ａ－ＰＶＡ結晶と「ＰＶＡ結晶」の低配向成分Ｆ１ｂ－ＰＶＡ結晶の合計が、既述の配向結晶である。
［偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）の算出］
　各実施例または比較例で得られた偏光フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間調湿した後、１ｍｇ前後のサンプルを採取し、その質量（Ｊ（ｇ））を測定した。次に、採取したサンプルを蒸留水２０ｍＬに溶解させ水溶液とした。この水溶液を測定サンプルとし、その質量（Ｋ（ｇ））を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定サンプルのホウ素濃度（Ｌ（ｐｐｍ））を測定した。その後、下記計算式に値を代入して算出した値を偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）とした。
　　偏光フィルム中のホウ酸含有量（質量％）
　　＝［（Ｌ×１０－６×Ｋ）／Ｊ］×１００／（１０．８／６１．８）
［熱成形体の最大伸び率の評価］
　各実施例または比較例で得られた熱成形体について、切断面の弧長の長さが最大になるように熱成形前のフィルムの面に対し垂直な面で熱成形体を切断した場合の弧長の長さをＡとしたときに、成形金型の直径に対するＡの伸び率を最大伸び率（％）とした（図９）。
　　最大伸び率（％）
　　＝（最大弧長の長さ（Ａ）／成形金型の直径）×１００
［割れ率の評価］
　各実施例または比較例で得られた偏光板を曲率半径５．８ｃｍの球面状の凹みを有する深さ２．８ｃｍの金型を用いて熱成形した際に、全サンプル数のうち１本以上割れが発生したサンプル数の割合を算出した。
　　割れ率（％）
　　＝（割れが発生したサンプル数／全サンプル数）×１００
［熱成形体の偏光性能評価］
　各実施例または比較例で得られた熱成形体の最薄部から、熱成形する前の偏光板の長さ方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のフィルム片を採取した。積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、６５０ｎｍの波長における当該フィルム片の偏光度、単体透過率を測定した。
［実施例１］
　ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，３００、けん化度９９．３モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを４０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１１０℃の温度で１０分間熱処理をし、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、２８％であった。
　得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅４０ｃｍ×長さ１０ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅４０ｃｍ×長さ１５ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを、液温４８℃の水中に２分間浸漬している間に元の長さの１．３倍に長さ方向に一軸延伸（１段目延伸）し膨潤させた（膨潤処理）。次いで、液温４８℃のダイレクトブルー１５溶液（染色浴：ダイレクトブルー１５濃度が０．０１３質量％、硫酸ナトリウム濃度が０．４２質量％、トリポリリン酸ナトリウム濃度が０．４２質量％）に５分間浸漬している間に１．８倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸（２段目延伸）しながら染色した（染色処理）。次いで、液温４０℃のホウ酸水溶液（架橋浴：ホウ酸濃度が２．０質量％）に１分間浸漬している間に１．１倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸（３段目延伸）しながら架橋した（架橋処理）。続いて、液温５８℃のホウ酸水溶液（延伸浴：ホウ酸濃度が３．９質量％）に浸漬している間に１．５倍（全体で４．０倍）に長さ方向に一軸延伸（４段目延伸）した（延伸処理）。続いて、液温３０℃の水中に延伸せずに１秒間浸漬して洗浄した（洗浄処理）。続いて、長さ方向に寸法変化が起こらないように両端を固定して７０℃の乾燥機で３分間乾燥し（乾燥処理）、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムについて、上記した方法によりホウ酸含有量を算出すると、１１質量％であった。また、得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により無配向非晶量、配向結晶量を測定した。その結果を表１に示す。
　得られた偏光フィルムの幅方向中央部から、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍとなるようにカットした。２５ｃｍ×２５ｃｍに切り出した粘着剤（株式会社美舘イメージング社製、ＭＰＤ６２、厚み２５μｍ）が片面に貼合された、２５ｃｍ×２５ｃｍに切り出したアクリルフィルム（株式会社クラレ製、ＨＩ５０００、厚み７５μｍ）を、カットした偏光フィルムの両面に配置して貼り合せ、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍの偏光板を作製した。
　得られた偏光板を、株式会社脇坂エンジニアリング製の真空圧空成形機（ＦＶＴ－４００）の治具にセットした。得られた偏光板を２５０℃に設定したヒーターで、１２秒間加熱し、曲率半径５．８ｃｍの球面状の凹みを有する深さ２．８ｃｍの金型を用いて５秒間加熱真空成形を行い、最大伸び率が２０％の熱成形体を作製した。成形後、治具に熱成形体を保持したまま５秒間冷却したあと、治具から取り外し熱成形体を得た。得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度、単体透過率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
　製膜原液においてグリセリン量を０質量部、製膜時において金属ロールの温度を８０℃、延伸処理において倍率を１．９倍（全体で５．０倍）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板、及び熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３１％であった。得られた偏光フィルムについて、上記した方法によりホウ酸含有量を算出すると、９質量％であった。また、得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により無配向非晶量、配向結晶量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度、単体透過率を算出した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
　製膜原液においてグリセリン量を０質量部、延伸処理において倍率を１．９倍（全体で５．０倍）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板、及び熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、２６％であった。得られた偏光フィルムについて、上記した方法によりホウ酸含有量を算出すると、１０質量％であった。また、得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により無配向非晶量、配向結晶量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度、単体透過率を算出した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
　製膜原液においてグリセリン量を１０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡフィルム、偏光フィルム、偏光板、及び熱成形体を製造した。得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法により結晶化度を算出すると、３２％であった。得られた偏光フィルムについて、上記した方法によりホウ酸含有量を算出すると、９質量％であった。また、得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により無配向非晶量、配向結晶量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度、単体透過率を算出した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
　延伸処理において倍率を２．４倍（全体で６．５倍）に変更した以外は、実施例３と同様にして偏光フィルム、偏光板、及び熱成形体を製造した。得られた偏光フィルムについて、上記した方法によりホウ酸含有量を算出すると、１０質量％であった。また、得られた偏光フィルムについて、厚みを測定し、上記した方法により無配向非晶量、配向結晶量を測定した。その結果を表１に示す。さらに、得られた熱成形体について、上記した方法により割れ率、偏光度、単体透過率を算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 

Claims (8)

  1. 　偏光フィルムを含む偏光板であって、偏光フィルムの厚みが２０μｍ以下であり、偏光フィルムの無配向非晶量が５５～７０％である、偏光板。
  2. 　上記偏光フィルムの配向結晶量が１０～１５％である、請求項１に記載の偏光板。
  3. 　請求項１または２に記載の偏光板を熱成形してなる、熱成形体。
  4. 　熱成形体の最大伸び率が３５％以下である、請求項３に記載の熱成形体。
  5. 　曲率半径５．８ｃｍの球面状の凹みを有する深さ２．８ｃｍの金型を用いて熱成形した際の割れ率が０～４０％である、請求項３に記載の熱成形体。
  6. 　偏光度が８０～９９．７％である、請求項３に記載の熱成形体。
  7. 　単体透過率が２０～４０％である、請求項３に記載の熱成形体。
  8. 　請求項１または２に記載の偏光板を熱成形する、熱成形体の製造方法。

     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024177041A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 熱曲げ加工用多層体、および、保護フィルム付偏光シート
WO2024177040A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 熱曲げ加工用多層体、および、保護フィルム付偏光シート

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011085900A (ja) * 2009-09-17 2011-04-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 偏光板、偏光レンズおよび防眩製品
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2017138551A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム
WO2019189695A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
WO2019230884A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 偏光フィルム、偏光フィルムの成型方法および偏光レンズの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004130916A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Yazaki Corp 車両用窓映り低減機構
JP6812933B2 (ja) 2017-09-19 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 内装部材の製造方法、並びに、偏光部材の製造方法
JP7246477B2 (ja) 2019-06-19 2023-03-27 日東電工株式会社 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2011085900A (ja) * 2009-09-17 2011-04-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 偏光板、偏光レンズおよび防眩製品
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2017138551A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム
WO2019189695A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
WO2019230884A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 偏光フィルム、偏光フィルムの成型方法および偏光レンズの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024177041A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 熱曲げ加工用多層体、および、保護フィルム付偏光シート
WO2024177040A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 熱曲げ加工用多層体、および、保護フィルム付偏光シート

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