WO2019146678A1 - 偏光フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019146678A1
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polarizing film
film
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亘 大橋
磯▲ざき▼　孝徳
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株式会社クラレ
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film having good polarization performance and hue and small shrinking force, and a method for producing the same.
  • a polarizing plate having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is attached to the surface of the polarizing film in order to prevent the color fading of the polarizing film or to prevent the shrinkage of the polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • polyvinyl alcohol film as a polarizing film constituting the polarizing plate hereinafter, "polyvinyl alcohol” and may be referred to as "PVA" was uniaxially stretched to become matrix iodine dye (I 3 - and I 5 -, etc. The one that is adsorbed is the mainstream.
  • LCDs are widely used in small devices such as calculators and watches, smartphones, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, navigation systems for vehicles, measurement devices, and the like.
  • these devices have been required to be thinner and lighter, and thinning of glass used in LCDs has been promoted, but the thinning of glass causes warping of the LCD panel, causing a problem.
  • the main cause of the warping of the LCD panel is said to be the shrinkage of the polarizing film generated at high temperature, and a polarizing film having a low shrinking power is required.
  • improvement of the contrast of the LCD is required, and improvement of the polarization performance and the hue of the polarizing film is also required.
  • Patent Document 1 after performing the dyeing step, the crosslinking step and the stretching step, the first drying step of drying the PVA film at 25 ° C. or more and less than 65 ° C. and the second drying step of drying at 65 ° C. or more and 115 ° C.
  • a method of making a polarizing film is described.
  • Patent Document 1 describes that according to the method, the shrinkage of the polarizing film under high temperature can be reduced to improve the dimensional stability. However, since the drying is performed at a high temperature, there is a problem that the polarization performance of the obtained polarizing film is lowered or the hue is deteriorated.
  • Patent Document 2 describes a method of preventing shrinkage of a polarizing film and improving heat resistance by treating a PVA film with diboronic acid in a swelling step, a dyeing step or a stretching step.
  • the polarizing film has a problem that the polarization performance is low and the hue is bad.
  • Patent Document 3 reduces the amount of boric acid in the PVA film and provides a step of drying the PVA film between the boric acid treatment step and the water washing step, so that the shrinkage force at high temperature is small and the hue is good. It is described that various polarizing films are obtained. However, although reducing the amount of boric acid in the polarizing film reduces the contraction force, it has been difficult to maintain high polarization performance.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing film having good polarization performance and hue and low shrinking force, and a simple method for producing the same.
  • the above object is achieved by at least one boron-containing compound (B) selected from the group consisting of PVA (A), a diboronic acid represented by the following formula (I) and a compound which can be converted to the diboronic acid in the presence of water and A polarizing film containing boric acid (C), wherein the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) is 1 to 7 atomic% in the range of 1 ⁇ m from the surface of the polarizing film to the inside
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) is 0.1 to 2 atomic% in the range from the center to the outer side to 1 ⁇ m, and the ratio ( ⁇ /) of the concentration ( ⁇ ) to the concentration ( ⁇ )
  • the problem is solved by providing a polarizing film characterized in that ⁇ ) is 1.5 or more.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and two boronic acid groups are connected by a boron-carbon bond.
  • the content of boron element derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). It is also preferred that R 1 is an aliphatic group. It is also preferable that the total boron element content in the polarizing film is 1.0 to 5.0% by mass.
  • the above-mentioned problem is that the boron element content derived from boric acid is 0 C. or less after immersing the stretched PVA film having a content of 5 to 5.0% by mass in an aqueous solution having a concentration of a boron-containing compound (B) of 0.1 to 5.0% by mass.
  • B a boron-containing compound
  • the polarizing film of the present invention has good polarization performance and hue, and also has low contraction force. According to the production method of the present invention, such a polarizing film can be easily produced.
  • Example 1 is a 1 H-NMR chart of a polarizing film obtained in Example 1.
  • the polarizing film of the present invention comprises at least one boron-containing compound selected from the group consisting of PVA (A), a diboronic acid represented by the following formula (I) and a compound which can be converted to the diboronic acid in the presence of water B) and a polarizing film containing boric acid (C), wherein the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) is 1 to 7 atomic% in the range from the surface of the polarizing film to 1 ⁇ m inside
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) is 0.1 to 2 atomic% in the range from the center to the outside to 1 ⁇ m, and the ratio of the concentration ( ⁇ ) to the concentration ( ⁇ ) ( ⁇ / ⁇ ) is 1.5 or more.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and two boronic acid groups are connected by a boron-carbon bond.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) needs to be 1 to 7 atomic% in the range of 1 ⁇ m from the surface of the polarizing film to the inside.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) is preferably 2 atomic% or more.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) exceeds 7 atomic%, the surface becomes too hard and the polarizing film tends to be torn.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) is preferably 6 atomic% or less.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) needs to be 0.1 to 2 atomic% in the range of 1 ⁇ m from the center of the polarizing film to the outside.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) exceeds 2 atomic%, the polarization performance may be lowered or the hue may be deteriorated.
  • the cause is that the boron-containing compound (B) inhibits the formation of an iodine complex that absorbs light of short wavelength.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) is preferably 1 atomic% or less.
  • the shrinkage force of the polarizing film becomes high.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) and the boron element concentration ( ⁇ ) in the polarizing film can be determined using an X-ray photoelectron spectrometer (GCIB XPS) with a gas cluster ion beam gun. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 5 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, stretching breakage is likely to occur during production, and productivity may be reduced.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more. On the other hand, when the said thickness exceeds 30 micrometers, there exists a possibility that the performance calculated
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the boron element concentration ( ⁇ ) to the boron element concentration ( ⁇ ) needs to be 1.5 or more.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is usually 50 or less.
  • the boron element derived from the boron-containing compound (B) has a predetermined concentration distribution in the thickness direction.
  • a boron-containing compound (B) is adsorbed to a PVA film by a general method, there is no substantial difference in concentration between the vicinity of the surface and the center of the film, and although the effect of reducing the contraction force is obtained, And the hue may be a problem.
  • the inventors of the present invention conducted studies to make the polarization performance and the hue compatible with the shrinkage, and as a result, the content of the boron-containing compound (B) in the central part of the polarizing film is made smaller than near the surface.
  • the content of boron element derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content is more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the amount of crosslinking is too small, and the shrinkage force of the polarizing film may be increased.
  • the content is more preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the boron element content derived from the boron-containing compound (B) can be determined by 1 H-NMR measurement. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
  • the total boron element content in the polarizing film is preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the shrinkage force of the polarizing film may be high.
  • 4.0 mass% or less is more preferable, and 3.0 mass% or less is more preferable.
  • the polarization performance may be insufficient. 2.0 mass% or more is more preferable, and, as for the said content, 2.2 mass% or more is further more preferable.
  • the total boron element content in the polarizing film can be determined by ICP emission analysis. Specifically, it can be determined by the method described in the examples described later.
  • the boron-containing compound (B) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a diboronic acid represented by the following formula (I) and a compound which can be converted to diboronic acid in the presence of water.
  • Diboronic acid is a boron-containing compound having two boronic groups [—B (OH) 2 ] in one molecule.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and two boronic acid groups are connected by a boron-carbon bond.
  • the boronic acid group has a structure in which a boron atom is bonded to two hydroxyl groups and a carbon atom.
  • boronic acid [B (OH) 3 ] is different in that boronic acid has a boron-carbon bond whereas boron atom is bonded to three hydroxyl groups. And, since the boron-carbon bond which the boronic acid group has is not hydrolyzed, it is stable even in the presence of water.
  • the boron-containing compound (B) used in the present invention reacts with the hydroxyl group of PVA to form an ester.
  • boronic acid ester groups As boron-containing groups that can be converted to boronic acid groups in the presence of water, boronic acid ester groups described below can be mentioned as representative ones, but the present invention is not limited thereto.
  • the following structural formula (II) is a diboronic acid monoester in which one molecule of alcohol (R 2 —OH) has reacted with diboronic acid.
  • R 2 in the structural formula (II) is PVA, and an organic group is bonded to PVA via a boron atom.
  • the following structural formula (III) is an example of a diboronic acid diester in which two molecules of alcohol (R 2 —OH) react with diboronic acid.
  • R 2 —OH alcohol
  • two R 2 in the structural formula (III) are both PVA chains.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. An appropriate length of R 1 can efficiently crosslink the PVA chain.
  • the carbon number of R 1 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the carbon number of R 1 is preferably 2 or more.
  • R 1 is a divalent organic group, and R 1 and two boronic acid groups may be connected by a boron-carbon bond.
  • R 1 may be a hydrocarbon group or may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogen. In consideration of availability and the like, R 1 preferably contains no hetero atom, and more preferably R 1 is a hydrocarbon group.
  • R 1 be an aliphatic compound in that it is easy to make the boron element concentration ( ⁇ ) and the boron element concentration ( ⁇ ) into the above ranges.
  • R 1 is an aromatic group, adsorption to a PVA film and diffusion in a PVA film may be delayed, and it may be difficult to set the boron element concentration ( ⁇ ) and the boron element concentration ( ⁇ ) in the above ranges .
  • boron-containing compound (B) methanediboronic acid, 1,2-ethanediboronic acid, 1,3-propanediboronic acid, 1,4-butanediboronic acid, 1,5-pentanediboronic acid, 1,6 -Hexanediboronic acid, 1,7-heptanediboronic acid, 1,8-octanediboronic acid, 1,9-nonanediboronic acid, 1,10-decanediboronic acid, 1,11-undecanediboronic acid, 1,12 -Dodecanediboronic acid, 1,13-tridecanediboronic acid, 1,14-tetradecanediboronic acid, 1,15-pentadecanediboronic acid, 1,16-hexadecanediboronic acid, 1,17-heptadecanediboronic acid
  • R 1 is a hydrocarbon group such as 1,18-octadecanedi
  • the polymerization degree of PVA (A) is preferably in the range of 1,500 to 6,000, more preferably in the range of 1,800 to 5,000, and 2,000 to 4,000. More preferably, it is within the range.
  • the degree of polymerization of PVA (A) in the present invention means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the saponification degree of PVA (A) is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, and more preferably 98% or more, from the viewpoint of water resistance of a polarizing film obtained by uniaxially stretching a PVA film. It is further preferred that the saponification degree of PVA (A) is a structural unit (typically, vinyl ester unit) that PVA (A) has and can be converted to a vinyl alcohol unit (-CH 2 -CH (OH)-) by saponification. The ratio (%) of the number of moles of the vinyl alcohol unit to the total number of moles of the vinyl alcohol unit and the vinyl alcohol unit.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the method for producing PVA (A) is not particularly limited.
  • a method of converting a vinyl ester unit of a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester monomer into a vinyl alcohol unit can be mentioned.
  • the vinyl ester monomer used for producing PVA is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate and caprylic acid.
  • Vinyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be mentioned. From the economic point of view, vinyl acetate is preferred.
  • PVA (A) is obtained by converting the vinyl ester unit of a polyvinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and another monomer copolymerizable therewith with a vinyl alcohol unit, It is also good.
  • ⁇ -olefins of 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides; N-methyl (Meth) Acrylamide, N-Ethyl (Meth) Acrylamide
  • the above-mentioned vinyl ester copolymer can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above.
  • the other monomer may be previously present in the reaction vessel when the vinyl ester monomer is subjected to the polymerization reaction, or may be added to the reaction vessel during the progress of the polymerization reaction. And can be used.
  • the content of units derived from other monomers is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less. More preferable.
  • the stretchability is improved and the film can be stretched at a higher temperature, thereby reducing the occurrence of troubles such as stretch breakage during the production of the optical film.
  • Ethylene is preferred because the productivity of the optical film is further improved.
  • the ethylene unit content is 1 to 4 mol% with respect to the number of moles of all structural units constituting the PVA from the viewpoint of stretchability and stretchable temperature as described above. Preferably, 2 to 3 mol% is more preferable.
  • the polymerization method for polymerizing the vinyl ester monomer may be any method such as batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization and semi-continuous polymerization, and as the polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension Known methods such as a polymerization method and an emulsion polymerization method can be applied. Bulk polymerization or solution polymerization in which the polymerization proceeds in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed. In the case of obtaining a polyvinyl ester having a high degree of polymerization, an emulsion polymerization method is also preferable.
  • the solvent for the solution polymerization method is not particularly limited, and is, for example, an alcohol.
  • the alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol.
  • the amount of the solvent used in the polymerization solution may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the degree of polymerization of the target PVA, for example, when the solvent is methanol, the mass ratio of the solvent to all the monomers
  • the solvent / total monomer is preferably selected in the range of 0.01 to 10, more preferably in the range of 0.05 to 3.
  • the polymerization initiator used for polymerizing the vinyl ester monomer may be selected from known polymerization initiators such as azo initiators, peroxide initiators and redox initiators according to the polymerization method.
  • azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-). Dimethylvaleronitrile).
  • Peroxide initiators include, for example, percarbonate compounds such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate and diethoxyethyl peroxy dicarbonate; t-butyl peroxy neodecanate, ⁇ - Perester compounds such as cumylperoxy neodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate; acetyl peroxide. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator.
  • percarbonate compounds such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate and diethoxyethyl peroxy dicarbonate
  • t-butyl peroxy neodecanate
  • the redox initiator is, for example, a polymerization initiator in which the above-mentioned peroxide initiator is combined with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite or the like.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is not generally determined because it varies depending on the type of polymerization initiator, but may be selected according to the polymerization rate. For example, when using 2,2'-azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide as a polymerization initiator, 0.01 to 0.2% is preferable, and 0.02 to 0.15 with respect to a vinyl ester monomer. % Is more preferable.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably about room temperature to 150 ° C., preferably 40 ° C. or more and not more than the boiling point of the solvent used.
  • the polymerization of the vinyl ester monomer may be carried out in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is, for example, aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; phosphinates such as sodium phosphinate monohydrate and the like. Among them, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent used can be determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent used and the degree of polymerization of the desired PVA, but generally it is 0.1 per 100 parts by weight of vinyl ester monomer. 10 parts by mass is preferable.
  • Saponification of polyvinyl ester can be performed, for example, in a state where the polyvinyl ester is dissolved in alcohol or hydrous alcohol.
  • the alcohol used for saponification include lower alcohols such as methanol and ethanol, preferably methanol.
  • the alcohol used for saponification may contain, for example, other solvents such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate and benzene in a proportion of 40% by mass or less of the mass.
  • the catalyst used for saponification is, for example, hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali catalysts such as sodium methylate, and acid catalysts such as mineral acid.
  • the temperature for saponification is not limited, but is preferably in the range of 20 to 60.degree.
  • the product can be pulverized, washed and dried to obtain PVA.
  • the saponification method can apply a well-known method not only the method mentioned above.
  • the PVA film can contain a plasticizer in addition to the above-mentioned PVA (A).
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like. Furthermore, one or more of these plasticizers can be included. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving the stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 3 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). More preferably, it is in the range of 5 to 15 parts by mass.
  • the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the film is further improved.
  • the said content is 20 mass parts or less, it can suppress that a film becomes soft too much and a handleability falls.
  • the PVA film further contains a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistant stabilizer, a colorant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other thermoplastic resins
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistant stabilizer, a colorant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other thermoplastic resins
  • Additives such as lubricants, perfumes, antifoaming agents, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders, etc. Depending, it can blend appropriately.
  • the proportion of the total of the PVA (A) and the plasticizer in the PVA film is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more based on the mass of the PVA film. It is further preferred that
  • the swelling degree of the PVA film is preferably in the range of 160 to 240%, more preferably in the range of 170 to 230%, and particularly preferably in the range of 180 to 220%.
  • the degree of swelling is 160% or more, the progress of crystallization can be suppressed extremely, and the film can be stably stretched to a high magnification.
  • the degree of swelling is 240% or less, dissolution at the time of stretching is suppressed, and it becomes possible to stretch even under higher temperature conditions.
  • the degree of swelling of the PVA film can be determined by the method described in the examples described later.
  • the thickness of the PVA film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m, particularly preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m, particularly preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the width of the PVA film is not particularly limited, and can be determined according to the application of the polarizing film to be produced. It is suitable for these uses if the width of the PVA film used for manufacture of a polarizing film is 3 m or more from the point which screen enlargement of a liquid crystal television and a liquid crystal monitor advances in recent years. On the other hand, if the width of the PVA film used for producing the polarizing film is too large, it tends to be difficult to perform uniaxial stretching uniformly when producing the polarizing film with a commercially available apparatus, it is difficult to produce the polarizing film
  • the width of the PVA film to be used is preferably 7 m or less.
  • the method for producing the PVA film is not particularly limited, and a production method in which the thickness and width of the film after film formation can be made more uniform can be preferably adopted.
  • the above-described constitution of the PVA film used for producing a polarizing film A film-forming stock solution in which one or more of the above-described plasticizer, additive, surfactant described later, and the like are dissolved in a liquid medium, PVA (A), and, if necessary, PVA (A) A) and, if necessary, a film-forming solution containing one or more of a plasticizer, an additive, a surfactant, a liquid medium, and the like, and in which the PVA (A) is melted Can be manufactured.
  • stock solution contains at least 1 sort (s) of a plasticizer, an additive, and surfactant, it is preferable that those components are mixed uniformly.
  • liquid medium used for preparing a membrane forming solution examples include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol And trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of them can be used.
  • water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatilization fraction of the membrane-forming solution (the content ratio of volatile components such as liquid media to be removed by volatilization or evaporation during film-forming in the membrane-forming solution) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. Preferably, it is in the range of 50 to 95% by mass, and more preferably in the range of 55 to 90% by mass.
  • the volatilization fraction of the membrane-forming solution is 50% by mass or more, the viscosity of the membrane-forming solution does not become too high, and filtration and degassing are smoothly performed during the preparation of the membrane-forming solution. The manufacture of the film is facilitated.
  • the volatilization fraction of the membrane-forming solution is 95% by mass or less, the concentration of the membrane-forming solution does not become too low, and the industrial production of PVA film becomes easy.
  • the membrane-forming solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the film forming property is improved, generation of thickness unevenness of the PVA film is suppressed, and peeling of the PVA film from a metal roll or a belt used for film formation becomes easy.
  • the surfactant may be contained in the PVA film.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of releasability from a metal roll or a belt.
  • anionic surfactant for example, carboxylic acid type such as potassium laurate; sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are preferable.
  • nonionic surfactants include alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl phenyl ether type such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene lauryl amino Alkyl amine type such as ether; alkyl amide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether is preferable.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A) contained in the membrane-forming solution. And more preferably in the range of 0.02 to 0.3 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.2 parts by mass.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the film forming property and the releasability are further improved.
  • the said content is 0.5 mass part or less, surfactant can bleed out on the surface of a PVA film, blocking can arise, and it can suppress that a handleability falls.
  • a film forming method at the time of forming a PVA film to be used for production of a polarizing film using the above-mentioned film forming solution for example, a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, a gel film forming method Can be mentioned. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, a cast film forming method and an extrusion film forming method are preferable because a PVA film used for producing a polarizing film having uniform thickness and width and good physical properties can be obtained. Drying and heat treatment can be performed on the formed PVA film, if necessary.
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die, etc. are used, and the above-mentioned film forming undiluted
  • the film is uniformly discharged or cast on the circumferential surface of the first roll (or belt), and volatile components are discharged from one surface of the film discharged or cast on the circumferential surface of the first roll (or belt).
  • a method of winding by a winding device can be preferably adopted industrially.
  • a multilayer PVA film may be formed by forming a layer composed of PVA (A) on one surface of a base film composed of a single resin layer.
  • the method for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited.
  • a preferred manufacturing method is a dyeing process of dyeing a PVA film with a dichroic dye, and a polarizing film manufacturing process including a stretching process of uniaxially stretching the film, wherein the content of boron element derived from boric acid is 0.5 to
  • the PVA film after the stretching treatment which is 5.0% by mass is immersed in an aqueous solution in which the concentration of the boron-containing compound (B) is 0.1 to 5.0% by mass, and then the film is dried at 95 ° C. or less It is a manufacturing method of a polarizing film.
  • the PVA film used for the production of the polarizing film of the present invention may be subjected to a dyeing treatment, a drawing treatment, and optionally, a swelling treatment, a boric acid crosslinking treatment, a fixation treatment, a washing treatment, a heat treatment, etc. .
  • the order of the respective treatments is not particularly limited, but it is preferable to perform swelling treatment, boric acid crosslinking treatment, stretching treatment, and fixation treatment in this order.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of water when immersed in water is preferably 20 to 40 ° C., more preferably 22 to 38 ° C., and still more preferably 25 to 35 ° C.
  • the time for immersion in water is, for example, preferably 0.1 to 5 minutes, and more preferably 0.2 to 3 minutes.
  • Water to be immersed in water is not limited to pure water, and iodides and salt components such as potassium iodide, calcium iodide, zinc chloride and sodium sulfate, and carboxylic acid types such as potassium laurate; Sulfuric acid ester type such as ethylene lauryl ether sulfate, octyl sulfate; anionic surfactant such as sulfonic acid type such as dodecyl benzene sulfonate; alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl such as polyoxyethylene octyl phenyl ether Phenyl ether type; alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; alkyl amine type such as polyoxyethylene lauryl amino ether; alkyl amide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polyoxyethylene polyoxypropylene ether Polypropylene glycol ether type; alkanolamide type such
  • the dyeing process can be carried out by contacting the PVA film with a dichroic dye.
  • a dichroic dye it is common to use an iodine based dye or a dichroic dye.
  • the dichroism dye adsorbed to the PVA film is efficiently made to adsorb the dichroism dye to the PVA film efficiently. From the viewpoint of orientation, it is preferable to carry out the dyeing treatment after the swelling treatment and before the drawing treatment.
  • Dyeing treatment is generally performed by immersing the PVA film in a solution containing iodine-potassium iodide (in particular, an aqueous solution) as a dyeing bath, or in a solution (in particular, an aqueous solution) containing a plurality of dichroic dyes. is there.
  • a solution containing iodine-potassium iodide the concentration of iodine in the dyeing bath is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is 0.01 to 10% by mass Is preferred.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • the preferred staining time is 0.2-5 minutes.
  • the dichroic dye is preferably an aqueous dye.
  • the dye concentration in the dyeing bath is preferably 0.001 to 10% by mass.
  • a dyeing assistant may be used, and an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant may be used.
  • sodium sulfate is used, 0.1 to 10% by mass is preferable.
  • the dyeing temperature is preferably 30 to 80.degree. As specific dichroic dyes, see C.I. Eye. Direct Yellow 28, C.I. Eye. Direct Orange 39, C.I. Eye. Direct Yellow 12, C.I. Eye. Direct Yellow 44, C.I. Eye. Direct Orange 26, Sea. Eye.
  • Direct Orange 71 C.I. Eye. direct. Orange 107, C.I. Eye. Direct Red 2, Sea. Eye. Direct Red 31, C.I. Eye. direct. Red 79, Sea. Eye. Direct Red 81, C.I. Eye. Direct Red 247, C.I. Eye. Direct Green 80, C.I. Eye.
  • direct green 59 etc. the dichroic dye developed for polarizing plate manufacture is preferable.
  • the boric acid crosslinking treatment is more preferably performed after the dyeing treatment and before the drawing treatment.
  • the boric acid crosslinking treatment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent.
  • the boric acid crosslinking agent one or two or more kinds of boron-containing inorganic compounds such as boric acid and boric acid salts such as borax can be used, and the boric acid crosslinking agent is easy to handle.
  • the concentration of the boric acid crosslinking agent in the aqueous solution containing the boric acid crosslinking agent is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass.
  • concentration of the boric acid crosslinking agent is 1 to 10% by mass, sufficient stretchability can be maintained.
  • concentration of the boric acid crosslinking agent exceeds 10% by mass, crosslinking proceeds excessively and the stretchability may be reduced, which is not preferable.
  • the concentration of the boric acid crosslinking agent is less than 1% by mass, the effect of preventing elution of the dichroic dye adsorbed to the PVA (A) or the PVA film into water when drawing at high temperature is insufficient.
  • the aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent may contain an auxiliary such as potassium iodide.
  • the temperature of the aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent is preferably 20 to 50 ° C., particularly preferably 25 to 40 ° C. By setting the temperature to 20 to 50 ° C., boric acid crosslinking can be efficiently performed.
  • the PVA film may be stretched (pre-stretching) during each of the above-described processes or between processes separately from the stretching process described later.
  • the total stretch ratio of the pre-stretching performed before the stretching treatment is PVA as a raw material before stretching. 1.5 times or more is preferable based on the original length of a film, 2.0 times or more is more preferable, and 2.5 times or more is more preferable. On the other hand, 4.0 times or less is preferable and 3.5 times or less of the said total draw ratio is more preferable.
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 1.05 to 2.5.
  • the draw ratio in the dyeing process is preferably 1.1 to 2.5.
  • the draw ratio in the boron crosslinking treatment is preferably 1.1 to 2.5.
  • the stretching treatment may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent, or can be carried out in the above-mentioned dyeing treatment bath.
  • dry stretching uniaxial stretching may be performed at room temperature, uniaxial stretching may be performed while heating, or uniaxial stretching is performed in air using a PVA film after water absorption. It can also be done.
  • the wet stretching method is preferable, and it is particularly preferable to perform uniaxial stretching in an aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent.
  • the boric acid crosslinking agent is preferably boric acid.
  • the concentration of boric acid in the aqueous solution is preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass.
  • concentration of boric acid is less than 0.5% by mass, the boric acid content in the PVA film becomes too small, and the stretched PVA film is immersed in an aqueous solution of a boron-containing compound (B)
  • the boron-containing compound (B) may be excessively adsorbed to make the polarizing film brittle.
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and the concentration of potassium iodide is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the stretching temperature in the stretching process is preferably 30 to 90.degree. As for the said temperature, 40 degreeC or more is more preferable, and 50 degreeC or more is further more preferable.
  • the draw ratio (total draw ratio from the PVA film of the raw material) in the drawing treatment is preferably 2.0 to 4.0. From the viewpoint of polarization performance and the like of the obtained polarizing film, the stretching ratio is more preferably 2.2 or more. On the other hand, the draw ratio is more preferably 3.5 or less. Moreover, 5 or more times are preferable from the point of polarization performance, and, as for the total extending
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • the direction of uniaxial stretching in the case of performing stretching on a long PVA film there is no particular limitation on the direction of uniaxial stretching in the case of performing stretching on a long PVA film, and uniaxial stretching in the longitudinal direction, transverse uniaxial stretching, or so-called oblique stretching can be adopted.
  • the uniaxial stretching treatment in the long direction is preferable because a polarizing film excellent in polarization performance is obtained.
  • the uniaxial stretching treatment in the longitudinal direction can be performed by changing the circumferential speed between the respective rolls using a stretching apparatus provided with a plurality of rolls parallel to each other.
  • the transverse uniaxial stretching treatment can be performed using a tenter-type stretching machine.
  • the polarizing film it is preferable to carry out the fixing treatment after the stretching treatment also in order to strengthen the adsorption of the dichroic dye (iodine-based dye, dichroic dye, etc.) to the PVA film.
  • the aqueous solution containing a boron containing compound (B) is preferable.
  • boric acid, iodine, an iodide, a metal compound or the like may be added to the fixing treatment bath, and it is preferable to add an iodide such as potassium iodide.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 10 to 70 ° C., and more preferably 20 to 40 ° C. It is preferable to add 0.5 to 10% by mass of iodide.
  • the stretching ratio in the fixing process is preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less, and still more preferably less than 1.1 times.
  • the boron-containing compound (B) is adsorbed to the PVA film after the stretching treatment.
  • the boron-containing compound (B) is adsorbed before or during the drawing treatment, a large amount of the boron-containing compound (B) is adsorbed to the center of the polarizing film, and the hue may be deteriorated.
  • the stretchability may be reduced due to excessive intermolecular crosslinking.
  • the boron-containing compound (B) may be adsorbed to the PVA film in any of the dyeing treatment, boric acid crosslinking treatment, and fixation treatment, as long as it is a step after the drawing treatment, but it may be adsorbed in the fixation treatment, It is preferable from the viewpoint of not deteriorating the hue and stretchability, and specifically, by immersing the PVA film in an aqueous solution in which the concentration of the boron-containing compound (B) is 0.1 to 5.0% by mass, the PVA film
  • the boron-containing compound (B) is adsorbed to the
  • the concentration of the boron-containing compound (B) in the aqueous solution is less than 0.1% by mass, the hue may be deteriorated and the effect of reducing the contraction force may be insufficient.
  • 0.2 mass% or more is more preferable, and, as for the said concentration, 0.3 mass% or more is further more preferable.
  • the concentration exceeds 5.0% by mass, the boron-containing compound (B) is excessively adsorbed to make the surface of the polarizing film brittle, or precipitates of the boron-containing compound (B) are generated on the surface is there.
  • the concentration is more preferably 4% by mass or less.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 10 to 70 ° C.
  • the temperature is more preferably 20 ° C. or more.
  • the temperature exceeds 70 ° C., wrinkles may easily occur in the polarizing film.
  • 60 degrees C or less is more preferable, 50 degrees C or less is further more preferable, and 40 degrees C or less is especially preferable.
  • the immersion time in the aqueous solution is preferably 5 to 400 seconds.
  • the aqueous solution preferably contains an iodide such as potassium iodide as an auxiliary from the viewpoint of improving the polarization performance, and the content thereof is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the boron content derived from boric acid in the PVA film to be subjected to adsorption of the boron-containing compound (B) needs to be 0.5 to 5.0% by mass. Thereby, the concentration of the boron-containing compound (B) can be adjusted in the thickness direction of the polarizing film, and the boron element concentration ( ⁇ ) and the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) can be in the above ranges. Can.
  • the boron-containing compound (B) When the boric acid in the PVA film appropriately inhibits the adsorption of the boron-containing compound (B), the boron-containing compound (B) is easily adsorbed in the vicinity of the surface of the polarizing film and hardly adsorbed in the central portion it is conceivable that.
  • the boron element content derived from boric acid in the PVA film is less than 0.5% by mass, when the PVA film is immersed in the aqueous solution of the boron-containing compound (B), the boron-containing compound (B) is adsorbed excessively The color may be deteriorated or the surface of the polarizing film may be too hard to be torn.
  • the content is preferably 1% by mass or more.
  • the said content exceeds 5.0 mass%
  • the boron element content derived from boric acid in the PVA film can be adjusted by the temperature of the treatment bath, the concentration of boric acid, the immersion time, and the like in the stretching treatment and the boric acid crosslinking treatment.
  • the content of the boron-containing compound (B) in the polarizing film can be controlled by adjusting the concentration of the boron-containing compound (B) in the aqueous solution, the temperature of the aqueous solution, or the immersion time in the aqueous solution in fixing treatment.
  • the temperature and the immersion time it is preferable to adjust according to the concentration of the boron-containing compound (B) because wrinkles may occur in the polarizing film.
  • a washing process may be performed before the drying process.
  • the washing treatment is generally performed by immersing the PVA film in water, distilled water, pure water or the like.
  • the aqueous solution used for the washing treatment contains an iodide such as potassium iodide from the viewpoint of improving the polarization performance, and the concentration of the iodide is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the temperature of the aqueous solution in the washing treatment is generally 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C., particularly preferably 10 to 40 ° C. It is not preferable that the temperature of the aqueous solution is too low from the economical point of view, and if the temperature of the aqueous solution is too high, the polarization performance may be reduced, which is not preferable.
  • the film is dried at 95 ° C. or less.
  • the drying temperature exceeds 95 ° C., the hue may be deteriorated. 90 degrees C or less is preferable, and, as for the said temperature, 80 degrees C or less is more preferable.
  • the drying temperature is less than 40 ° C., the contraction force tends to be high, which is not preferable.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or more.
  • the drying time is preferably 10 to 600 seconds.
  • the heat treatment is a treatment to further heat the dried polarizing film having a moisture content of 5% or less to improve the dimensional stability of the polarizing film.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment temperature is preferably 60 ° C. to 95 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 90 ° C. Heat treatment at a temperature lower than 60 ° C. is not preferable because the effect of improving the dimensional stability by heat treatment may be insufficient, and heat treatment at a temperature higher than 95 ° C. may cause severe red discoloration of the polarizing film. Unfavorable.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film which is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film and the like are used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB cellulose acetate / butyrate
  • acrylic film a polyester film and the like
  • polyester film and the like are used as an adhesive agent for bonding.
  • an adhesive agent for bonding although a PVA-type adhesive agent, an ultraviolet curing adhesive, etc. can be mentioned, A PVA-type adhesive agent is especially preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component after being coated with an acrylic or other pressure-sensitive adhesive and then bonded to a glass substrate. At the same time, it may be laminated with a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film or the like.
  • the measurement wavelength range is set to 380 nm to 780 nm
  • the parallel transmission factor is the transmittance when the vibration direction of the polarized light incident on the polarizing film through the Glanthera polarizer is parallel to the transmission axis of the polarizing film.
  • the cross Nicol transmittance was taken as perpendicular to the axis.
  • the C light source and the visibility correction of the visible light region of the 2 ° visual field are made to comply with JIS Z 8722 (the method of measuring the object color).
  • the single transmittance, the degree of polarization, and the single b value (hue) of the polarizing film were calculated, and these three values were obtained as optical characteristics of the polarizing film.
  • boron element concentration derived from boron-containing compound (B) The boron element concentration derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: PHI5000 VersaProbe II) (GCIB-XPS) with a gas cluster ion beam gun. For the measurement, a polarizing film conditioned at approximately 23 ° C./50% RH for 16 hours was used.
  • Sputter ion source Ar2500 + acceleration voltage 20 keV, perform sputtering in the range of 2mm ⁇ 2mm while neutralization at a current value 30 nA, X-ray photoelectron spectroscopy measured (XPS measurement) performed each time 50nm sputtering in the depth direction
  • the XPS measurement is performed using monochromized Al as the X-ray source, X-ray spot diameter is 100 ⁇ m, X-ray output is set at 15 kV, 25 W, and detection elements are five kinds of carbon, boron, oxygen, iodine and potassium. Selected.
  • the dichroic dye When a dichroic dye is used as the dichroic dye, it is necessary to appropriately select an element such as nitrogen or sulfur contained in the dichroic dye as a detection element. Next, using the analysis software “MultiPack” (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), the boron element concentration at each depth of the polarizing film is determined based on 284.8 eV which is the binding energy of CC and CH bonds. a, atomic%) was calculated.
  • the binding energy derived from boron of boric acid is 192.3 eV
  • boron of the boron-containing compound (B) is The binding energy to be attributed was set appropriately, and the peak separation was performed by the least squares method using a pseudo Voigt function. Note that a linear function calculated from the average value of the intensities of the XPS spectra at 187 to 189 eV and the average value of the XPS spectra at 195 to 197 eV was used as a baseline.
  • the peak area ratio (b,%) of boron derived from the boron-containing compound (B) to the total of boron derived from the boric acid-derived boron and the boron-containing compound (B) is calculated, and the following calculation formula (1)
  • the boron element concentration derived from the boron-containing compound (B) at each depth was calculated.
  • Elemental boron concentration (atomic%) derived from the boron-containing compound (B) A x b x 10 -2 (1)
  • the bonding energy attributable to boron of the boron-containing compound (B) changes depending on the structure of the compound. Therefore, it is necessary to set the binding energy appropriately depending on the type of the boron-containing compound (B). For example, when the boron-containing compound (B) is 1,4-butanediboronic acid, it is 191.3 eV. In addition, when peak separation is performed by the least squares method using a pseudo Voigt function, the Lorentz function ratio of boric acid is set to 0.115, and 2 1/2 ⁇ ⁇ is set to 0.809. The Lorentz function ratio and half width of the boron-containing compound (B) also change depending on the structure of the compound.
  • the boron element concentration derived from the boron-containing compound (B) is determined every 50 nm from the surface to 1 ⁇ m on both sides of the polarizing film, and the average value is 1 ⁇ m inside from the surface of the polarizing film It was set as the boron elemental concentration ((alpha), atomic%) derived from the boron containing compound (B) of a range.
  • the boron element concentration derived from the boron-containing compound (B) is determined every 50 nm from the center of the polarizing film to both outsides to 1 ⁇ m, and the average value thereof is 1 ⁇ m to the outside from the center of the polarizing film (B)
  • the boron element concentration derived from (B, atomic%) is determined every 50 nm from the center of the polarizing film to both outsides to 1 ⁇ m, and the average value thereof is 1 ⁇ m to the outside from the center of the polarizing film (B)
  • the boron element concentration derived from (B, atomic%) is determined every 50 nm from the center of the polarizing film to both outsides to 1 ⁇ m, and the average value thereof is 1 ⁇ m to the outside from the center of the polarizing film (B)
  • the boron element concentration derived from (B, atomic%) is determined every 50 nm from the center of the polarizing film to both outsides to 1 ⁇ m, and the average value thereof
  • the 1 H-NMR chart obtained by the measurement was adjusted in phase so that the baseline was smooth, and then the average point was set to 20 and baseline correction was automatically performed. Next, it was automatically set as a reference so that the peak of heavy water as a measurement solvent was at a position of 4.65 ppm. Thereafter, as shown in FIG. 1, the hydrogen peak of the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) was integrated to obtain the peak area.
  • the boron-containing compound (B) used the hydrogen peak area of the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) not overlapping the hydrogen peak derived from PVA (A) (area c) as the peak area standard.
  • the hydrogen number of the corresponding hydrocarbon in (B) and the value of the area c were set to be the same.
  • the peak area (area d) was determined on the basis of the sum of the hydrogen peaks of hydrocarbon groups contained in.
  • the area e was calculated by subtracting the hydrogen number of the hydrocarbon of the boron-containing compound (B) overlapping the hydrogen peak of the methylene group derived from PVA (A) from the area d.
  • required by these methods was substituted in a following formula, and the boron element content derived from the boron containing compound (B) with respect to 100 mass parts of PVA (A) was computed.
  • the numbers of X and Y in the following formula (2) are the hydrogen number of the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) not overlapping with the peak of PVA, and the number of boron per molecule of the boron-containing compound (B) It is.
  • Formula (2) is a formula used when using undenatured PVA, and when using denatured PVA as a raw material, it is necessary to deform
  • Boron element content (parts by mass) derived from the boron-containing compound (B) ⁇ (Area c / X) / (area e / 2) ⁇ x ⁇ (10.811 x Y) /44.0526 ⁇ x 100 (2)
  • 10.811 is an atomic weight of boron
  • 44.0526 is a molecular weight per mole of repeating unit of PVA without modification.
  • the 1 H-NMR chart of FIG. 1 is obtained by measuring the polarizing film of Example 1. The content of boron element derived from the boron-containing compound (B) with respect to 100 parts by mass of PVA is 0. It became 5 mass parts.
  • the boron element content derived from boric acid in the PVA film after the stretching treatment After stretching treatment, the PVA film before fixing treatment is collected and dried, and then humidity control is performed at 23 ° C./50% RH for 16 hours, and then the mass i (g) is measured, and the content of the PVA film is about 0 It was dissolved in about 20 mL of distilled water so as to be .005% by mass. The obtained aqueous solution was used as a measurement sample, and its mass j (g) was measured. Thereafter, the boron concentration k (ppm) of the measurement sample was measured using a multi-type ICP emission analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9%, polymerization degree 2400), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.1 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, and the content of PVA is The PVA aqueous solution which is 10 mass% was produced.
  • the film obtained by drying the PVA aqueous solution on a metal roll at 80 ° C. was heat-treated for 10 minutes in a hot air dryer (120 ° C.) to obtain a PVA film having a thickness of 30 ⁇ m and a degree of swelling of 200%.
  • a sample of width 5 cm ⁇ length 9 cm was cut so that a range of width 5 cm ⁇ length 5 cm can be uniaxially stretched.
  • the sample was subjected to swelling treatment by uniaxial stretching in the length direction 1.1 times while immersed in pure water at 30 ° C. for 30 seconds. Then it is 2.2 times (2.4 times in total) while being immersed for 60 seconds in an aqueous solution (staining treatment bath) (temperature 30 ° C) containing 0.035% by mass of iodine and 3.5% by mass of potassium iodide
  • the film was uniaxially stretched in the lengthwise direction to adsorb iodine.
  • the boron element content derived from boric acid in the film was 4.5 mass% .
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) in the range of 1 ⁇ m from the surface of the polarizing film to the inside is 5.0 atomic%.
  • the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) in the range of 1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m was 0.7 atomic%.
  • the content of boron element derived from the boron-containing compound (B) relative to 100 parts by mass of the PVA was 0.5 parts by mass.
  • the optical properties and shrinkage of the polarizing film were evaluated by the above-mentioned method using a polarizing film.
  • the above results are shown in Table 1.
  • Example 2 Polarized in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 0.5% by mass of 1,2-ethanediboronic acid and 4% by mass of potassium iodide was used in the fixed treatment bath. The film was made and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Polarized in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 0.3% by mass of 1,4-butanediboronic acid and 4% by mass of potassium iodide was used in the fixing treatment bath. The film was made and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the time for immersion in the fixing treatment bath was changed to 10 seconds, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the boric acid concentration of the stretching treatment bath was 2.0 mass%, the temperature of the stretching treatment bath was 58 ° C., and the immersion time in the fixed treatment bath was changed to 10 seconds. Then, each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 While immersing in pure water at 30 ° C. for 120 seconds with reference to KR 10-2014-0075154, the film was subjected to swelling treatment by uniaxial stretching in the lengthwise direction so as to be 1.3 times in total. Then, while immersing in an aqueous solution (staining treatment bath) (temperature 30 ° C.) containing potassium iodide in a proportion of 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of iodine for 240 seconds, 1.1 times (1.4 times in total) ) While being uniaxially stretched in the longitudinal direction. Subsequently, while immersed in an aqueous solution (stretching treatment bath) at 50 ° C.
  • staining treatment bath temperature 30 ° C.
  • Comparative Example 2 A polarizing film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of 1,4-butanediboronic acid in the stretching treatment bath was changed to 0.2% by mass, and then each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 2.0% by mass of boric acid and 3% by mass of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. Then, each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 An aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 2.0% by mass of boric acid and 3% by mass of potassium iodide was used as a fixed treatment bath, and the immersion time in the fixed treatment bath was changed to 10 seconds. A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 The immersion time in the fixed treatment bath was changed to 10 seconds using an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 1.0 mass% of boric acid and 3 mass% of potassium iodide as the fixed treatment bath. A polarizing film was produced in the same manner as in Example 2 except for the measurement and evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The immersion time in the fixed treatment bath was changed to 10 seconds using an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 0.5 mass% of boric acid and 3 mass% of potassium iodide as the fixed treatment bath. A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each measurement or evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution containing potassium iodide in a proportion of 2% by mass (temperature 30 ° C.) was used as the fixing treatment bath, and the immersion time in the fixing treatment bath was changed to 20 seconds. A polarizing film was produced, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 As an immobilizing treatment bath, an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 2.0 mass% boric acid and 3 mass% potassium iodide was used, and except that the drying temperature was changed to 100 ° C. A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1, and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 3 to 8 in the same manner as in Example 1, an aqueous solution (dye processing bath) containing potassium iodide in a proportion of 100 parts by mass to 1 part by mass of iodine (temperature 30 ° C.) ), While being immersed for 60 seconds while uniaxially stretching in the lengthwise direction 2.2 times (2.4 times in total) to adsorb iodine. At this time, the concentrations of iodine and potassium iodide in the dyeing treatment bath were adjusted so that the transmittance of the polarizing film after drying was 43.8% to 44.2%.
  • Comparative Examples 1 and 2 while being immersed in an aqueous solution (staining treatment bath) (temperature 30 ° C.) containing potassium iodide in a proportion of 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of iodine for 240 seconds, 1.1 times (overall The film was uniaxially stretched in the lengthwise direction to 1.4 times) to adsorb iodine. At this time, the concentrations of iodine and potassium iodide in the dyeing treatment bath were adjusted so that the transmittance of the polarizing film after drying was 43.8% to 44.2%.
  • the polarizing films of Examples 1 to 5 satisfying the definition of the present invention are excellent in the optical characteristics of the polarizing film with a degree of polarization of 99.8% or more and a single b value of 0 to 3. It can be seen that the contraction force is also less than 12 N and the contraction force is low. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 2 in which the boron element concentration ( ⁇ ) derived from the boron-containing compound (B) exceeds 2% in the range from the center of the polarizing film to 1 ⁇ m to the outside, the shrinkage force is low, The optical properties were bad.
  • the polarizing films of Comparative Examples 3 to 8 prepared without using the boron-containing compound (B) also have high contraction force (Comparative Examples 3 to 6) or insufficient optical properties (Comparative Examples 7 and 8). ), And these could not be made compatible.
  • Measurement solvent Deuterium derived from heavy water 2 Peak derived from methine group of PVA 3 Peak derived from methylene group of PVA 4 Peak derived from hydrocarbon group included in boron-containing compound overlapping with peak derived from PVA 5 Peak derived from PVA Peaks derived from hydrocarbon groups contained in boron-containing compounds that do not overlap

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Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）、下記式（Ｉ）で表わされるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、前記偏光フィルムの表面から内側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）が１～７原子％であり、中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が０．１～２原子％であり、かつ濃度（β）に対する濃度（α）の比（α／β）が１．５以上である偏光フィルムとする。当該偏光フィルムは、偏光性能と色相とが良好であり、なおかつ収縮力が低い。［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基であり、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］

Description

偏光フィルム及びその製造方法
　本発明は、偏光性能と色相とが良好であり、収縮力が小さい偏光フィルム及びその製造方法に関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）が吸着しているものが主流となっている。
　ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、計測機器などに広く用いられている。近年、これらの機器には薄型化・軽量化が要求されており、ＬＣＤに用いられるガラスの薄型化が進められているが、ガラスの薄型化によってＬＣＤパネルの反りが発生して問題となっている。ＬＣＤパネルの反りの主な原因は、高温下で発生する偏光フィルムの収縮であると言われており、収縮力が低い偏光フィルムが求められている。また、ＬＣＤのコントラストの向上が要求されており、偏光フィルムの偏光性能と色相の向上も求められている。
　特許文献１には、染色工程、架橋工程及び延伸工程を行った後に、ＰＶＡフィルムを２５℃以上６５℃未満で乾燥させる第１乾燥工程と６５℃以上１１５℃以下で乾燥させる第２乾燥工程とを行う偏光フィルムの製造方法が記載されている。特許文献１には、当該方法によれば、偏光フィルムの高温下での収縮を小さくして寸法安定性を向上させることができると記載されている。しかしながら、高温で乾燥を行うため、得られた偏光フィルムの偏光性能が低くなったり、色相が悪くなったりするという問題があった。
　特許文献２には、膨潤工程、染色工程又は延伸工程においてＰＶＡフィルムをジボロン酸で処理することにより、偏光フィルムの収縮を防止し、耐熱性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、当該偏光フィルムには、偏光性能が低く、色相が悪いという問題があった。
　特許文献３には、ＰＶＡフィルムのホウ酸量を少なくするとともに、ホウ酸処理工程と水洗工程との間でＰＶＡフィルムを乾燥する工程を設けることによって、高温下での収縮力が小さく色相が良好な偏光フィルムが得られることが記載されている。しかしながら、偏光フィルム中のホウ酸量を少なくすると収縮力は低下するものの、高い偏光性能を維持することは困難であった。
特開２０１５－０２８６３４号公報 ＫＲ１０－２０１４－００７５１５４号公報 特開２０１３－１４８８０６号公報
　本発明は、偏光性能と色相とが良好であり、なおかつ収縮力が低い偏光フィルム及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、ＰＶＡ（Ａ）、下記式（Ｉ）で表わされるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、前記偏光フィルムの表面から内側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）が１～７原子％であり、中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が０．１～２原子％であり、かつ濃度（β）に対する濃度（α）の比（α／β）が１．５以上であることを特徴とする偏光フィルムを提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基であり、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
　前記偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３．０質量部であることが好ましい。Ｒ１が脂肪族基であることも好ましい。前記偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が１．０～５．０質量％であることも好ましい。
　上記課題は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムをホウ酸水溶液中で一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、ホウ酸由来のホウ素元素含有量が０．５～５．０質量％である延伸処理後のＰＶＡフィルムを、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１～５．０質量％である水溶液に浸漬してから該フィルムを９５℃以下で乾燥させる前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明の偏光フィルムは、偏光性能と色相とが良好であり、なおかつ収縮力が低い。本発明の製造方法によれば、このような偏光フィルムを簡便に製造することができる。
実施例１で得られた偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、下記式（Ｉ）で表わされるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、前記偏光フィルムの表面から内側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）が１～７原子％であり、中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が０．１～２原子％であり、かつ濃度（β）に対する濃度（α）の比（α／β）が１．５以上であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基であり、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
　前記偏光フィルムの表面から内側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）が１～７原子％である必要がある。ホウ素元素濃度（α）が１原子％未満の場合、当該偏光フィルムの表面付近における架橋量が少なすぎて、偏光性能が不十分になる。ホウ素元素濃度（α）は２原子％以上であることが好ましい。一方、ホウ素元素濃度（α）が７原子％を超える場合、表面が硬くなりすぎて偏光フィルムが裂けやすくなる。ホウ素元素濃度（α）は６原子％以下であることが好ましい。
　また、前記偏光フィルムの中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が０．１～２原子％である必要がある。ホウ素元素濃度（β）が２原子％を超える場合、偏光性能が低くなったり、色相が悪くなったりする。この理由は明らかではないが、短波長の光を吸収するヨウ素錯体の形成をホウ素含有化合物（Ｂ）が阻害することが原因であると考えられる。ホウ素元素濃度（β）は１原子％以下が好ましい。一方、ホウ素元素濃度（β）が０．１原子％未満の場合、偏光フィルムの収縮力が高くなる。前記偏光フィルムにおける、ホウ素元素濃度（α）及びホウ素元素濃度（β）は、ガスクラスターイオンビーム銃付きＸ線光電子分光器（ＧＣＩＢ　ＸＰＳ）を用いて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法により求めることができる。
　前記偏光フィルムの厚みは、５～３０μｍが好ましい。当該厚みが５μｍ未満の場合、製造時に延伸切れが発生しやすくなり、生産性が低下するおそれがある。当該厚みは１０μｍ以上が好ましい。一方、当該厚みが３０μｍを超える場合、薄膜化や軽量化等の偏光板に求められる性能が満たされないおそれがある。
　前記偏光フィルムにおいて、ホウ素元素濃度（β）に対するホウ素元素濃度（α）の比（α／β）が１．５以上である必要がある。当該比（α／β）が１．５未満の場合、偏光性能が不十分になる場合や色相が悪くなる場合がある。前記比（α／β）が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。一方、前記比（α／β）は、通常５０以下である。
　上記のようにホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素について、厚み方向において所定の濃度分布を有することが前記偏光フィルムの大きな特徴である。一般的な方法でホウ素含有化合物（Ｂ）をＰＶＡフィルムに吸着させた場合、フィルムの表面付近と中心部とで実質的な濃度差はなく、収縮力を低減させる効果は得られるものの、偏光性能や色相が低下して問題となることがあった。本発明者らは、偏光性能及び色相と、収縮性とを両立させるべく検討を重ねた結果、偏光フィルムの中心部におけるホウ素含有化合物（Ｂ）の含有量を表面付近よりも少なくすることにより、偏光性能及び色相の低下を抑制しつつ、収縮力を低減させることができることを見出した。この理由は明らかではないが、偏光フィルムの中心部におけるホウ素含有化合物（Ｂ）の含有量を低減させることにより、当該部分において、短波長の光を吸収するヨウ素錯体の形成が促進されるため、偏光性能及び色相の低下を防ぐことができるものと考えられる。
　前記偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３．０質量部であることが好ましい。当該含有量が３．０質量部を超える場合、架橋量が多くなりすぎて、偏光フィルムが脆く割れやすくなるおそれがある。当該含有量は２．０質量部以下がより好ましい。一方、当該含有量が０．１質量部未満の場合、架橋量が少なすぎて、偏光フィルムの収縮力が高くなるおそれがある。当該含有量は、０．３質量部以上がより好ましい。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法により求めることができる。
　前記偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が１．０～５．０質量％であることが好ましい。当該含有量が５．０質量％を超える場合、偏光フィルムの収縮力が高くなるおそれがある。当該含有量は、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。一方、当該含有量が１．０質量％未満の場合、偏光性能が不十分になるおそれがある。当該含有量は、２．０質量％以上がより好ましく、２．２質量％以上がさらに好ましい。前記偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量はＩＣＰ発光分析により求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法により求めることができる。
　本発明で用いられるホウ素含有化合物（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で表わされるジボロン酸及び水の存在下でジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ジボロン酸は、１分子中にボロン酸基［－Ｂ（ＯＨ）２］を２個有するホウ素含有化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基であり、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。ボロン酸基はホウ素原子が２つの水酸基と炭素原子に結合した構造を有している。したがって、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］においてはホウ素原子が３つの水酸基と結合しているのに対し、ボロン酸はホウ素－炭素結合を有する点で相違する。そして、ボロン酸基が有するホウ素－炭素結合は加水分解されないので、水が存在する環境下においても安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、ボロン酸基中の水酸基は、ホウ酸中の水酸基と同様に、アルコールとエステルを形成することができることから、本発明で用いられるホウ素含有化合物（Ｂ）はＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成することが可能な水酸基を４つ有しており、更にボロン酸基がＲ１を介して互いに離れた位置に存在することになる。これらのため、本発明で用いられるホウ素含有化合物（Ｂ）はＰＶＡを効果的に架橋することができるものと考えられる。
　水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基としては、以下に説明するボロン酸エステル基が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。下記構造式（II）が、ジボロン酸に対して１分子のアルコール（Ｒ２－ＯＨ）が反応したジボロン酸モノエステルである。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（II）中のＲ２はＰＶＡであり、ＰＶＡにホウ素原子を介して有機基が結合することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　下記構造式（III）が、ジボロン酸に対して２分子のアルコール（Ｒ２－ＯＨ）が反応したジボロン酸ジエステルの例である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（III）中の２つのＲ２はいずれもＰＶＡ鎖である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基である。Ｒ１が適当な長さであることによって効率的にＰＶＡ鎖を架橋させることができる。Ｒ１の炭素数は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。また、Ｒ１の炭素数は２以上であることが好ましい。Ｒ１は、２価の有機基であって、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっていればよい。Ｒ１は、炭化水素基であってもよいし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいても構わない。入手のしやすさなどを考慮すれば、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいないことが好ましく、Ｒ１が炭化水素基であることがより好ましい。
　ホウ素元素濃度（α）やホウ素元素濃度（β）を上記範囲にすることが容易である点から、Ｒ１が脂肪族化合物であることが好ましい。Ｒ１が芳香族基である場合、ＰＶＡフィルムへの吸着及びＰＶＡフィルム中における拡散が遅くなり、ホウ素元素濃度（α）やホウ素元素濃度（β）を上記範囲にすることが困難な場合がある。
　ホウ素含有化合物（Ｂ）として具体的には、メタンジボロン酸、１，２－エタンジボロン酸、１，３－プロパンジボロン酸、１，４－ブタンジボロン酸、１，５－ペンタンジボロン酸、１，６－ヘキサンジボロン酸、１，７－ヘプタンジボロン酸、１，８－オクタンジボロン酸、１，９－ノナンジボロン酸、１，１０－デカンジボロン酸、１，１１－ウンデカンジボロン酸、１，１２－ドデカンジボロン酸、１，１３－トリデカンジボロン酸、１，１４－テトラデカンジボロン酸、１，１５－ペンタデカンジボロン酸、１，１６－ヘキサデカンジボロン酸、１，１７－ヘプタデカンジボロン酸、１，１８－オクタデカンジボロン酸、１，１９－ノナデカンジボロン酸、１，２０－イコサンジボロン酸及びそれらの異性体等のＲ１が炭化水素基であるホウ素含有化合物、２－オキサ―１,３－プロパンジボロン酸、３－オキサ―１，５－ペンタンジボロン酸、４－オキサ－１，７－ヘプタンジボロン酸及びそれらの異性体等のＲ１にヘテロ原子が含まれるホウ素含有化合物、１，４－フェニレンジボロン酸及びそれらの異性体などＲ１が芳香族基であるホウ素含有化合物等が挙げられる。なかでも、１，２－エタンジボロン酸、１，３－プロパンジボロン酸及び１，４－ブタンジボロン酸が好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、１，５００～６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本発明におけるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。なお、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られた、ポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるポリビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。偏光性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
　上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体のうち、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができて、光学フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて光学フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対して、１～４モル％が好ましく、２～３モル％がより好ましい。
　ビニルエステル単量体を重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のポリビニルエステルを得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合液における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）として、好ましくは０．０１～１０の範囲内、より好ましくは０．０５～３の範囲内から選択される。
　ビニルエステル単量体の重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビ
ス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル単量体に対して０．０１～０．２％が好ましく、０．０２～０．１５％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
　ビニルエステル単量体の重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　ポリビニルエステルのけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ポリビニルエステルが溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０～６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
　ＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡ（Ａ）の他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、３～１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性がより向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　ＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤の合計の占める割合は、ＰＶＡフィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　ＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０～２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０～２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０～２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、後述する実施例に記載された方法により求めることができる。
　ＰＶＡフィルムの厚みは５～１００μｍ、さらには５～６０μｍ、特に１０～４５μｍ程度であることが好ましい。当該厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸などの延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、偏光フィルムの収縮力が大きくなりすぎることがある。
　ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、上記した可塑剤、添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、可塑剤、添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡ（Ａ）が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成
分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．２質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
　上記した製膜原液を用いて偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　ＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また、単一の樹脂層から構成される基材フィルムの一方の面にＰＶＡ（Ａ）からなる層を形成することによって、多層のＰＶＡフィルムを製膜しても良い。
　本発明の偏光フィルムの製造方法は特に制限されない。好適な製造方法は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、ホウ酸由来のホウ素元素含有量が０．５～５．０質量％である延伸処理後のＰＶＡフィルムを、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１～５．０質量％である水溶液に浸漬してから該フィルムを９５℃以下で乾燥させる偏光フィルムの製造方法である。本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムに対して、染色処理、延伸処理、及び必要に応じてさらに、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、固定処理、洗浄処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、各処理の順序は特に制限されないが、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、延伸処理、固定処理をこの順で行うことが好ましい。また、染色処理はホウ酸架橋処理の前に行うことが好ましい。なお、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともでき、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０～４０℃であることが好ましく、２２～３８℃であることがより好ましく、２５～３５℃であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間であることが好ましく、０．２～３分間であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸ナトリウムなどのヨウ化物及び塩成分や、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤など、界面活性剤成分が溶解した水溶液であってもよいし、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンやその構造異性体などの水性媒体との混合物であってもよい。
　染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。延伸処理前、延伸処理時、延伸処理後のいずれの段階でも染色処理を行うことは可能だが、ＰＶＡフィルムに効率よく二色性色素を吸着させる、ＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素を効率よく配向させるという観点から、膨潤処理の後かつ延伸処理の前に染色処理を行うことが好ましい。染色処理はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中、もしくは複数の二色性染料を含有する溶液（特に水溶液）に浸漬させることにより行うのが一般的である。ヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液の場合、染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。二色性染料を用いる場合、二色性染料は水性染料が好ましい。また、染色浴における染料濃度は０．００１～１０質量％であることが好ましい。また、必要に応じて染色助剤を用いても良く、硫酸ナトリウムなどの無機塩や界面活性剤などを用いても良い。硫酸ナトリウムを用いる場合は０．１～１０質量％が好ましい。染色温度は３０～８０℃ が好ましい。具体的な二色性染料としては、シー．アイ．ダイレクトイエロー２８、シー．アイ．ダイレクトオレンジ３９、シー．アイ．ダイレクトイエロー１２、シー．アイ．ダイレクトイエロー４４、シー．アイ．ダイレクトオレンジ２６、シー．アイ．ダイレクトオレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクトレッド２、シー．アイ．ダイレクトレッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクトレッド８１、シー．アイ．ダイレクトレッド２４７、シー．アイ．ダイレクトグリーン８０、シー．アイ．ダイレクトグリーン５９などが挙げられるが、偏光板製造用に開発された二色性染料が好ましい。
　ＰＶＡフィルムに対してホウ酸架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡ（Ａ）やＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素が水へ溶出するのを効果的に防止することができる。この観点からホウ酸架橋処理は、染色処理の後かつ延伸処理の前に行うことがより好ましい。ホウ酸架橋処理は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種または２種以上を使用することができ、取扱いのしやすさから、ホウ酸架橋剤はホウ酸であることが好ましい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が１～１０質量％であることで、十分な延伸性を維持することができる。ホウ酸架橋剤の濃度が１０質量％を超えると、過剰に架橋が進行して延伸性が低下することがあるため好ましくない。また、ホウ酸架橋剤の濃度が１質量％未満の場合、高温で延伸する際にＰＶＡ（Ａ）やＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素が水へ溶出するのを防ぐ効果が不十分になることがあるため好ましくない。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は２０～５０℃が好ましく、２５～４０℃が特に好ましい。当該温度を２０～５０℃にすることで効率良くホウ酸架橋することができる。
　後述する延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸（前延伸）してもよい。このように、延伸処理よりも前に行われる前延伸の全延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。一方、当該全延伸倍率は、４．０倍以下が好ましく、３．５倍以下がより好ましい。膨潤処理における延伸倍率としては、１．０５～２．５倍が好ましい。染色処理における延伸倍率としては、１．１～２．５倍が好ましい。ホウ素架橋処理における延伸倍率としては、１．１～２．５が好ましい。
　延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸架橋剤を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことが特に好ましい。取扱いやすさから、ホウ酸架橋剤はホウ酸であることが好ましい。前記水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～５質量％であることが好ましく、２～５質量％あることがより好ましい。ホウ酸の濃度が０．５質量％未満の場合には、ＰＶＡフィルム中のホウ酸含有量が少なくなりすぎて、延伸処理後のＰＶＡフィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬させた際に、ホウ素含有化合物（Ｂ）が過剰に吸着し、偏光フィルムが脆くなることがある。一方、ホウ酸濃度が５質量％を超える場合は、ＰＶＡフィルム中のホウ酸含有量が多くなりすぎて、延伸処理後のＰＶＡフィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬させた際に、ホウ酸がホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着を過度に阻害することがある。ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。延伸処理における延伸温度は、３０～９０℃であることが好ましい。当該温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、前記温度は８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。また、延伸処理における延伸倍率（原料のＰＶＡフィルムからの全延伸倍率）は、２．０～４．０倍が好ましい。得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、当該延伸倍率は２．２倍以上がより好ましい。一方、当該延伸倍率は３．５倍以下がより好ましい。また、後述する固定処理前までの全延伸倍率は、偏光性能の点から５倍以上が好ましく、５．５倍以上がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムに延伸処理を行う場合における一軸延伸処理の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸処理や横一軸延伸処理や、いわゆる斜め延伸処理を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸処理が好ましい。長尺方向への一軸延伸処理は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸処理はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素、二色性染料等）の吸着を強固にするためにも延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液が好ましい。また、必要に応じて、固定処理浴中にホウ酸、ヨウ素、ヨウ化物、金属化合物などを添加しても良く、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加することが好ましい。固定処理浴の温度は、１０～７０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。ヨウ化物は０．５～１０質量％添加することが好ましい。固定処理における延伸倍率は、１．３倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍未満がさらに好ましい。
　延伸処理後のＰＶＡフィルムにホウ素含有化合物（Ｂ）を吸着させる。延伸処理前や延伸処理中にホウ素含有化合物（Ｂ）を吸着させると、偏光フィルムの中心まで多量のホウ素含有化合物（Ｂ）が吸着し、色相が悪くなるおそれがある。また、分子間架橋が多くなりすぎて延伸性が低下するおそれもある。ホウ素含有化合物（Ｂ）は、延伸処理後の工程であれば、染色処理、ホウ酸架橋処理、固定処理のいずれの工程でＰＶＡフィルムに吸着させてもよいが、固定処理において吸着させることが、色相を悪化させないことや延伸性の観点から好ましく、具体的には、ＰＶＡフィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１～５．０質量％である水溶液に浸漬することにより、ＰＶＡフィルムにホウ素含有化合物（Ｂ）を吸着させることが好ましい。
　前記水溶液中のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１質量％未満の場合、色相が悪化するおそれや収縮力を低下させる効果が不十分になるおそれがある。当該濃度は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、前記濃度が５．０質量％を超える場合、ホウ素含有化合物（Ｂ）が過剰に吸着して、偏光フィルム表面が脆くなることや表面にホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物が生じることがある。前記濃度は４質量％以下がより好ましい。また、前記水溶液の温度は１０～７０℃であることが好ましい。当該温度が１０℃未満の場合、処理浴中でホウ素含有化合物（Ｂ）が析出するおそれがある。当該温度は、２０℃以上がより好ましい。一方、前記温度が７０℃を超える場合、偏光フィルムにしわが発生しやすくなるおそれがある。前記温度は、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、４０℃以下が特に好ましい。水溶液に浸漬する時間は、５～４００秒が好ましい。前記水溶液は偏光性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有することが好ましく、その含有量は０．５～１０質量％が好ましい。
　ホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着に供されるＰＶＡフィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量が０．５～５．０質量％である必要がある。これにより、偏光フィルムの厚み方向におけるホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度の調整が可能となり、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）及びホウ素元素濃度（β）を上記範囲とすることができる。ＰＶＡフィルム中のホウ酸がホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着を適度に阻害することによって、ホウ素含有化合物（Ｂ）が偏光フィルムの表面付近に吸着しやすくなり、中心部には吸着しにくくなるものと考えられる。ＰＶＡフィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量が０．５質量％未満の場合、ＰＶＡフィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬した際に、ホウ素含有化合物（Ｂ）が過剰に吸着し、色相が悪化することや、偏光フィルムの表面が硬くなりすぎて裂けやすくなることがある。前記含有量は、１質量％以上が好ましい。一方、前記含有量が５．０質量％を超える場合、ＰＶＡフィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬した際に、ホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着が過度に阻害されるおそれがある。なお、ＰＶＡフィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量は、延伸処理やホウ酸架橋処理において、処理浴の温度、ホウ酸濃度、浸漬時間等により調整することができる。
　偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）の含有量は、固定処理における、水溶液のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度、水溶液の温度又は水溶液への浸漬時間を調整することにより、制御することができるが、温度や浸漬時間を調整した場合、偏光フィルムにしわが発生するおそれがあることから、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度によって調整することが好ましい。
　乾燥処理の前に洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理は、水、蒸留水、純水等にＰＶＡフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物を含有することが好ましく、ヨウ化物の濃度は０．５～１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５～５０℃であり、１０～４５℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると偏光性能が低下することがあるため好ましくない。
　ＰＶＡフィルムを、ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬してから当該フィルムを９５℃以下で乾燥させる乾燥処理を行う。乾燥温度が９５℃を越える場合、色相が悪化するおそれがある。当該温度は９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。一方、乾燥温度が４０℃未満の場合、収縮力が高くなりやすいため好ましくない。当該温度は、５０℃以上が好ましい。乾燥時間は１０～６００秒間が好ましい。
　乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、水分率が５％以下の乾燥処理後の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、熱処理温度は６０℃～９５℃が好ましく、７０℃～９０℃が特に好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定性向上効果が不十分なことがあるため好ましくなく、９５℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがあるため好ましくない。
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好ましい。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。
［偏光フィルムの光学特性］
　偏光フィルムの幅方向と長さ方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向４ｃｍ×幅方向２ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計Ｖ－７１００（日本分光株式会社製）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて、偏光フィルムのパラレル透過率およびクロスニコル透過率を測定した。なお、測定波長範囲は３８０ｎｍ～７８０ｎｍに設定し、グランテーラ偏光子を通して偏光フィルムに入射される偏光の振動方向が、偏光フィルムの透過軸に平行な場合の透過率をパラレル透過率、偏光フィルムの透過軸に垂直な場合をクロスニコル透過率とした。その後、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠するように、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って、偏光フィルムの単体透過率、偏光度、単体ｂ値（色相）の算出を行い、これら３つの値を偏光フィルムの光学特性として得た。
［収縮力］
　収縮力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定にはおよそ２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、１０℃／分の昇温速度で８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、上下それぞれのチャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャック間の距離が一定になるように標線シールが動いた分だけ修正しながら測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に、張力に極小値が生じる場合には、４時間後の張力の測定値から極小値を差し引き、その値を偏光フィルムの収縮力とした。
［ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度］
　ガスクラスターイオンビーム銃付きＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ）（ＧＣＩＢ－ＸＰＳ）を用いて偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度を測定した。測定にはおよそ２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルムを使用した。スパッタイオン源Ａｒ２５００＋ 、加速電圧２０ｋｅＶ、電流値３０ｎＡの条件で中和しながら２ｍｍ×２ｍｍの範囲でスパッタを行い、深さ方向に５０ｎｍスパッタするごとにＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行った。ＸＰＳ測定は、Ｘ線源に単色化Ａｌを用いて、Ｘ線スポット径は１００μｍ、Ｘ線出力は１５ｋＶ、２５Ｗの設定で行い、検出元素は炭素、ホウ素、酸素、ヨウ素、カリウムの５種を選択した。なお、二色性色素に二色性染料を用いる場合は、二色性染料に含まれる窒素、硫黄などの元素も検出元素に適宜選択する必要がある。次に解析ソフト「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ」（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ結合の結合エネルギーである２８４．８ｅＶを基準にし、偏光フィルムの各深さにおけるホウ素元素濃度（ａ、原子％）を算出した。その後、各深さにおけるＸＰＳスペクトルについて、表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　２０１０」（マイクロソフト株式会社製）を用いて、ホウ酸のホウ素に起因する結合エネルギーを１９２．３ｅＶ、ホウ素含有化合物（Ｂ）のホウ素に起因する結合エネルギーを適宜設定し、擬フォークト関数を用いて最小二乗法でピーク分離を行った。なお、１８７から１８９ｅＶのＸＰＳスペクトルの強度の平均値と１９５から１９７ｅＶのＸＰＳスペクトルの平均値から算出した一次関数をベースラインとして用いた。このようにしてホウ酸由来のホウ素とホウ素含有化合物（Ｂ）のホウ素の合計に対する、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素のピーク面積率（ｂ、％）を算出し、下記計算式（１）に代入することで、各深さにおけるホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度を算出した。
　ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（原子％）
　＝ａ×ｂ×１０－２　　（１）
　なお、ホウ素含有化合物（Ｂ）のホウ素に起因する結合エネルギーは、当該化合物の構造によって変化する。したがって、ホウ素含有化合物（Ｂ）の種類によって適切に前記結合エネルギーを設定する必要がある。例えば、ホウ素含有化合物（Ｂ）が１，４－ブタンジボロン酸の場合は１９１．３ｅＶである。また、擬フォークト関数を用いて最小二乗法でピーク分離を行う際、ホウ酸のローレンツ関数比は０．１１５に設定し、２１／２×σは０．８０９に設定した。なお、ホウ素含有化合物（Ｂ）のローレンツ関数比と半値幅も当該化合物の構造によって変化する。したがって、当該化合物の種類によってローレンツ関数比と２１／２×σを適切に設定する必要がある。ホウ素含有化合物（Ｂ）が１，４－ブタンジボロン酸の場合、ローレンツ関数比は０．２６３、２１／２×σは０．７９７に設定した。
　このような方法により、偏光フィルムの両面について、表面から内側に１μｍまで５０ｎｍごとにホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度を求めて、その平均値を、偏光フィルムの表面から内側に１μｍの範囲のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α、原子％）とした。また、偏光フィルムの中心から両外側に１μｍまで５０ｎｍごとにホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度を求めて、その平均値を、偏光フィルムの中心から外側に１μｍまでの範囲のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β、原子％）とした。
［ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量］
　２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルムを重水でおよそ０．００３質量％になるように溶解した後、およそ０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を１Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のようにホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積を求めた。このとき、ＰＶＡ（Ａ）由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積ｃ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）の該当する炭化水素の水素数と面積ｃの値が同じになるように設定した。次に１．７ｐｐｍ～２．４ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡ（Ａ）のメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡ（Ａ）のメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積ｄ）を求めた。その後、ＰＶＡ（Ａ）由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）の炭化水素の水素数を面積ｄから差し引いた面積ｅを算出した。これらの方法で求めた値を下記式に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量を算出した。なお、下記式（２）のＸ、ＹはそれぞれＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素数と、ホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。なお、式（２）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、式（２）を適宜変形する必要がある。
　ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
　＝{(面積c/X)/(面積e/2)}×{(10.811×Y)/44.0526}×100　　（２）
　式（２）中、１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。例えば、図１の１Ｈ－ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものであり、ＰＶＡ１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は小数点第２位を繰り上げて０．５質量部となった。
［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量］
　およそ２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルムの質量ｆ（ｇ）を測定し、偏光フィルムがおよそ０．００５質量％になるように蒸留水およそ２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量ｇ（ｇ）を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定サンプルのホウ素濃度ｈ（ｐｐｍ）を測定した。その後、下記式（３）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
　偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
　＝［（ｈ×１０－６×ｇ）／ｆ］×１００　　（３）
［延伸処理後のＰＶＡフィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量］
　延伸処理後、固定処理前のＰＶＡフィルムを採取して乾燥させてから２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した後、質量ｉ（ｇ）を測定し、当該ＰＶＡフィルムの含有量が約０．００５質量％になるように蒸留水約２０ｍＬに溶解させた。得られた水溶液を測定サンプルとし、その質量ｊ（ｇ）を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定サンプルのホウ素濃度ｋ（ｐｐｍ）を測定した。その後、下記式（４）に値を代入して算出した値を延伸処理後、固定処理前のＰＶＡフィルムにおけるホウ酸由来のホウ素元素含有量（質量％）とした。
ＰＶＡフィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量（質量％）
　＝［（ｋ×１０－６×ｊ）／ｉ］×１００　　（４）
[ＰＶＡフィルムの膨潤度]
　ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量ｌ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量ｍ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記式（５）に質量ｌと質量ｍの値を代入して算出した。
　膨潤度(％)＝（質量ｌ／質量ｍ）　×１００　　（５）
［実施例１］
　ＰＶＡ（けん化度９９．９％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が１０質量％であるＰＶＡ水溶液を作製した。前記ＰＶＡ水溶液を８０℃の金属ロール上で乾燥して得られたフィルムを熱風乾燥機中（１２０℃）で１０分間熱処理し、厚みが３０μｍ、膨潤度が２００％のＰＶＡフィルムを得た。
　得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に３０秒間浸漬しつつ１．１倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０３５質量％及びヨウ化カリウム３．５質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（ホウ酸架橋処理浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．２倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４．０質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する６０℃の水溶液（延伸処理浴）に浸漬しつつ、全体で６．０倍まで長さ方向に一軸延伸した。一軸延伸処理の後、ホウ素含有化合物（Ｂ）として１，４－ブタンジボロン酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを２．５質量％の割合で含有する水溶液（固定処理浴）（温度３０℃）に１００秒間浸漬した。固定処理において、ＰＶＡフィルムは延伸されなかった（延伸倍率１．０倍）。最後に６０℃で２４０秒間乾燥して偏光フィルム（厚み１３μｍ）を作製した。
　延伸処理の後、固定処理を行わずに乾燥のみを行って作製した一軸延伸フィルムのＩＣＰ測定を行ったところ、当該フィルム中のホウ酸由来のホウ素元素含有量は４．５質量％であった。
　偏光フィルムのＸＰＳスペクトルを測定して解析したところ、偏光フィルムの表面から内側に１μｍの範囲のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）は５．０原子％であり、偏光フィルム中心から１μｍの範囲のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）は０．７原子％であった。
　偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲを測定して解析したところ、前記ＰＶＡ１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は０．５質量部となった。
　偏光フィルムのＩＣＰ測定を行ったところ、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は２．５質量％となった。
偏光フィルムを用いて、上記した方法により偏光フィルムの光学特性及び収縮力を評価したところ、単体透過率４３．９６％、偏光度９９．９３％、単体ｂ値（色相）２．１、収縮力６．１Ｎであった。以上の結果を表１に示す。
［実施例２］
　固定処理浴に１，２－エタンジボロン酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを４質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　固定処理浴に１，４－ブタンジボロン酸を０．３質量％及びヨウ化カリウムを４質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　延伸処理浴のホウ酸濃度を２．０質量％、延伸処理浴温度を５８℃、固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ＫＲ１０－２０１４－００７５１５４号公報を参考に、３０℃の純水で１２０秒間浸漬しつつ全体で１．３倍になるように長さ方向に一軸延伸して膨潤処理した。続いてヨウ素１質量部に対してヨウ化カリウムを１０質量部の割合で含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に２４０秒間浸漬しつつ、１．１倍（全体で１．４倍）に長さ方向に一軸延伸しながら染色処理した。引き続き、１,４－ブタンジボロン酸０．５質量％及びヨウ化カリウム５質量％の割合で含有する５０℃の水溶液（延伸処理浴）に１２０秒間浸漬しつつ４．３倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸した。その後、３０℃の純水（洗浄処理浴）に１０秒間浸漬した。最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　延伸処理浴の１，４－ブタンジボロン酸濃度を０．２質量％に変更したこと以外は比較例１と同様にして偏光フィルムを作製した後、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　固定処理浴として、ホウ酸を２．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　固定処理浴として、ホウ酸を２．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと、及び固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
　固定処理浴として、ホウ酸を１．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いて、固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は、実施例２と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
　固定処理浴として、ホウ酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いて、固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例７］
　固定処理浴として、ヨウ化カリウムを２質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いて、固定処理浴に浸漬する時間を２０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例８］
　固定処理浴として、ホウ酸を２．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと、及び乾燥温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、実施例２～５及び比較例３～８では実施例１と同様に、ヨウ素１質量部に対してヨウ化カリウムを１００質量部の割合で含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の偏光フィルムの透過率が４３．８％～４４．２％になるように調整した。比較例１～２では、ヨウ素１質量部に対してヨウ化カリウムを１０質量部の割合で含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に２４０秒間浸漬しつつ、１．１倍（全体で１．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の偏光フィルムの透過率が４３．８％～４４．２％になるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１～５の偏光フィルムは、偏光度が９９．８％以上、単体ｂ値が０～３と偏光フィルムの光学特性に優れており、収縮力も１２Ｎ未満と収縮力が低いことがわかる。一方で、偏光フィルムの中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が２％を超えている比較例１～２は、収縮力は低いものの、光学特性が悪かった。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）を使用せずに作製された比較例３～８の偏光フィルムも、収縮力が高い（比較例３～６）か、光学特性が不十分（比較例７及び８）であり、これらを両立させることができなかった。
　１　測定溶媒である重水由来のピーク
　２　ＰＶＡのメチン基由来のピーク
　３　ＰＶＡのメチレン基由来のピーク
　４　ＰＶＡ由来のピークと重なる、ホウ素含有化合物に含まれる炭化水素基由来のピーク
　５　ＰＶＡ由来のピークと重ならない、ホウ素含有化合物に含まれる炭化水素基由来のピーク

Claims (5)

  1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）、下記式（Ｉ）で表わされるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、
    　前記偏光フィルムの表面から内側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（α）が１～７原子％であり、中心から外側に１μｍまでの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素濃度（β）が０．１～２原子％であり、かつ
    　濃度（β）に対する濃度（α）の比（α／β）が１．５以上であることを特徴とする偏光フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の２価の有機基であり、Ｒ１と２つのボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
  2. 　前記偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３．０質量部である請求項１に記載の偏光フィルム。
  3. 　Ｒ１が脂肪族基である請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
  4. 　前記偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が１．０～５．０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
  5. 　ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムをホウ酸水溶液中で一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、
    　ホウ酸由来のホウ素元素含有量が０．５～５．０質量％である延伸処理後のポリビニルアルコールフィルムを、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１～５．０質量％である水溶液に浸漬してから該フィルムを９５℃以下で乾燥させることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
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