KR20200110373A - 편광 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (I) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕산 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 상기 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 가 1 ∼ 7 원자％ 이며, 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 ∼ 2 원자％ 이며, 또한 농도 (β) 에 대한 농도 (α) 의 비 (α/β) 가 1.5 이상인 편광 필름으로 한다. 당해 편광 필름은, 편광 성능과 색상이 양호하고, 또한 수축력이 낮다.
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
Description
본 발명은, 편광 성능과 색상이 양호하고, 수축력이 작은 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 많은 편광판은 편광 필름의 퇴색을 방지하거나, 편광 필름의 수축을 방지하거나 하기 위해, 편광 필름의 표면에 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 가지고 있고, 편광판을 구성하는 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」로 칭하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스에 요오드계 색소 (I3 - 나 I5 - 등 ) 가 흡착되어 있는 것이 주류가 되어 있다.
LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목시계 등의 소형 기기, 스마트 폰, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 계측 기기 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 이들 기기에는 박형화·경량화가 요구되고 있어, LCD 에 사용되는 유리의 박형화가 진행되고 있지만, 유리의 박형화에 의해 LCD 패널의 휨이 발생하여 문제가 되고 있다. LCD 패널의 휨의 주된 원인은, 고온하에서 발생하는 편광 필름의 수축이라고 말해지고 있어, 수축력이 낮은 편광 필름이 요구되고 있다. 또, LCD 의 콘트라스트의 향상이 요구되고 있어, 편광 필름의 편광 성능과 색상의 향상도 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정을 실시한 후에, PVA 필름을 25 ℃ 이상 65 ℃ 미만에서 건조시키는 제 1 건조 공정과 65 ℃ 이상 115 ℃ 이하에서 건조시키는 제 2 건조 공정을 실시하는 편광 필름의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 당해 방법에 의하면, 편광 필름의 고온하에서의 수축을 작게 하여 치수 안정성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 고온에서 건조를 실시하기 때문에, 얻어진 편광 필름의 편광 성능이 낮아지거나, 색상이 나빠지거나 한다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 팽윤 공정, 염색 공정 또는 연신 공정에 있어서 PVA 필름을 디보론산으로 처리함으로써, 편광 필름의 수축을 방지하고, 내열성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 편광 필름에는, 편광 성능이 낮고, 색상이 나쁘다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 에는, PVA 필름의 붕산량을 적게 함과 함께, 붕산 처리 공정과 수세 공정 사이에 PVA 필름을 건조하는 공정을 마련함으로써, 고온하에서의 수축력이 작고 색상이 양호한 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 편광 필름 중의 붕산량을 적게 하면 수축력은 저하하지만, 높은 편광 성능을 유지하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 편광 성능과 색상이 양호하고, 또한 수축력이 낮은 편광 필름 및 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, PVA (A), 하기 식 (I) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕산 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 상기 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 가 1 ∼ 7 원자％ 이며, 중심으로부터 외측으로 1㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 ∼ 2 원자％ 이며, 또한 농도 (β) 에 대한 농도 (α) 의 비 (α/β) 가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름을 제공함으로써 해결된다.
[화학식 1]
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
상기 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 3.0 질량부인 것이 바람직하다. R1 이 지방족기인 것도 바람직하다. 상기 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것도 바람직하다.
상기 과제는, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 붕산 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 붕산 유래의 붕소 원소 함유량이 0.5 ∼ 5.0 질량％ 인 연신 처리 후의 PVA 필름을, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 수용액에 침지하고 나서 그 필름을 95 ℃ 이하에서 건조시키는 상기 편광 필름의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
본 발명의 편광 필름은, 편광 성능과 색상이 양호하고, 또한 수축력이 낮다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 편광 필름을 간편하게 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 편광 필름의 1H-NMR 차트이다.
본 발명의 편광 필름은, PVA (A), 하기 식 (I) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕산 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서, 상기 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 가 1 ∼ 7 원자％ 이며, 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 ∼ 2 원자％ 이며, 또한 농도 (β) 에 대한 농도 (α) 의 비 (α/β) 가 1.5 이상인 것이다.
[화학식 2]
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.]
상기 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 가 1 ∼ 7 원자％ 일 필요가 있다. 붕소 원소 농도 (α) 가 1 원자％ 미만인 경우, 당해 편광 필름의 표면 부근에 있어서의 가교량이 지나치게 적어, 편광 성능이 불충분하게 된다. 붕소 원소 농도 (α) 는 2 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 붕소 원소 농도 (α) 가 7 원자％ 를 초과하는 경우, 표면이 지나치게 단단해져 편광 필름이 찢어지기 쉬워진다. 붕소 원소 농도 (α) 는 6 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 편광 필름의 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 ∼ 2 원자％ 일 필요가 있다. 붕소 원소 농도 (β) 가 2 원자％ 를 초과하는 경우, 편광 성능이 낮아지거나, 색상이 나빠지거나 한다. 이 이유는 분명하지 않지만, 단파장의 광을 흡수하는 요오드 착물의 형성을 붕소 함유 화합물 (B) 가 저해하는 것이 원인이라고 생각된다. 붕소 원소 농도 (β) 는 1 원자％ 이하가 바람직하다. 한편, 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 원자％ 미만인 경우, 편광 필름의 수축력이 높아진다. 상기 편광 필름에 있어서의, 붕소 원소 농도 (α) 및 붕소 원소 농도 (β) 는, 가스 클러스터 이온빔총이 부착된 X 선 광전자 분광기 (GCIB XPS) 를 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 편광 필름의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 당해 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 제조 시에 연신 끊김이 발생하기 쉬워져, 생산성이 저하할 우려가 있다. 당해 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 당해 두께가 30 ㎛ 를 초과하는 경우, 박막화나 경량화 등의 편광판에 요구되는 성능이 충족되지 않을 우려가 있다.
상기 편광 필름에 있어서, 붕소 원소 농도 (β) 에 대한 붕소 원소 농도 (α) 의 비 (α/β) 가 1.5 이상일 필요가 있다. 당해 비 (α/β) 가 1.5 미만인 경우, 편광 성능이 불충분하게 되는 경우나 색상이 나빠지는 경우가 있다. 상기 비 (α/β) 가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 비 (α/β) 는, 통상 50 이하이다.
상기와 같이 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소에 대해, 두께 방향에 있어서 소정의 농도 분포를 갖는 것이 상기 편광 필름의 큰 특징이다. 일반적인 방법으로 붕소 함유 화합물 (B) 를 PVA 필름에 흡착시킨 경우, 필름의 표면 부근과 중심부에서 실질적인 농도차는 없고, 수축력을 저감시키는 효과는 얻어지지만, 편광 성능이나 색상이 저하하여 문제가 되는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 편광 성능 및 색상과, 수축성을 양립시키기 위하여 검토를 거듭한 결과, 편광 필름의 중심부에 있어서의 붕소 함유 화합물 (B) 의 함유량을 표면 부근보다 적게 함으로써, 편광 성능 및 색상의 저하를 억제하면서, 수축력을 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이 이유는 분명하지 않지만, 편광 필름의 중심부에 있어서의 붕소 함유 화합물 (B) 의 함유량을 저감시킴으로써, 당해 부분에 있어서, 단파장의 광을 흡수하는 요오드 착물의 형성이 촉진되기 때문에, 편광 성능 및 색상의 저하를 방지할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 3.0 질량부인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 3.0 질량부를 초과하는 경우, 가교량이 지나치게 많아져, 편광 필름이 취약하여 균열되기 쉬워질 우려가 있다. 당해 함유량은 2.0 질량부 이하가 보다 바람직하다. 한편, 당해 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 가교량이 지나치게 적어, 편광 필름의 수축력이 높아질 우려가 있다. 당해 함유량은, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 5.0 질량％ 를 초과하는 경우, 편광 필름의 수축력이 높아질 우려가 있다. 당해 함유량은, 4.0 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 당해 함유량이 1.0 질량％ 미만인 경우, 편광 성능이 불충분하게 될 우려가 있다. 당해 함유량은, 2.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물 (B) 는, 하기 식 (I) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 디보론산은, 1 분자 중에 보론산기 [-B(OH)2] 를 2 개 갖는 붕소 함유 화합물이다. 식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다. 보론산기는 붕소 원자가 2 개의 수산기와 탄소 원자에 결합한 구조를 가지고 있다. 따라서, 붕산 [B(OH)3] 에 있어서는 붕소 원자가 3 개의 수산기와 결합하고 있는데 대해, 보론산은 붕소-탄소 결합을 갖는 점에서 상위하다. 그리고, 보론산기가 갖는 붕소-탄소 결합은 가수분해되지 않기 때문에, 물이 존재하는 환경하에 있어서도 안정적이다.
[화학식 3]
또, 보론산기 중의 수산기는, 붕산 중의 수산기와 동일하게, 알코올과 에스테르를 형성할 수 있는 점에서, 본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물 (B) 는 PVA 의 수산기와 반응하여 에스테르를 형성하는 것이 가능한 수산기를 4 개 가지고 있고, 또한 보론산기가 R1 을 개재하여 서로 떨어진 위치에 존재하게 된다. 이들 때문에, 본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물 (B) 는 PVA 를 효과적으로 가교할 수 있는 것이라고 생각된다.
물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기로는, 이하에 설명하는 보론산에스테르기를 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식 (II) 가, 디보론산에 대해 1 분자의 알코올 (R2-OH) 이 반응한 디보론산모노에스테르이다. 여기서, 보론산기가 PVA 의 수산기와 결합하는 경우에는, 구조식 (II) 중의 R2 는 PVA 이며, PVA 에 붕소 원자를 개재하여 유기기가 결합하게 된다.
[화학식 4]
하기 구조식 (III) 이, 디보론산에 대해 2 분자의 알코올 (R2-OH) 이 반응한 디보론산디에스테르의 예이다. 여기서, 보론산기가 PVA 의 수산기와 결합하는 경우에는, 구조식 (III) 중의 2 개의 R2 는 모두 PVA 사슬이다.
[화학식 5]
상기 식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. R1 이 적당한 길이임으로써 효율적으로 PVA 사슬을 가교시킬 수 있다. R1 의 탄소수는, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, R1 의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하다. R1 은, 2 가의 유기기이고, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있으면 된다. R1 은, 탄화수소기여도 되고, 산소, 질소, 황, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 상관없다. 입수의 용이함 등을 고려하면, R1 은 헤테로 원자를 포함하고 있지 않는 것이 바람직하고, R1 이 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
붕소 원소 농도 (α) 나 붕소 원소 농도 (β) 를 상기 범위로 하는 것이 용이한 점에서, R1 이 지방족 화합물인 것이 바람직하다. R1 이 방향족기인 경우, PVA 필름에의 흡착 및 PVA 필름 중에 있어서의 확산이 느려져, 붕소 원소 농도 (α) 나 붕소 원소 농도 (β) 를 상기 범위로 하는 것이 곤란한 경우가 있다.
붕소 함유 화합물 (B) 로서 구체적으로는, 메탄디보론산, 1,2-에탄디보론산, 1,3-프로판디보론산, 1,4-부탄디보론산, 1,5-펜탄디보론산, 1,6-헥산디보론산, 1,7-헵탄디보론산, 1,8-옥탄디보론산, 1,9-노난디보론산, 1,10-데칸디보론산, 1,11-운데칸디보론산, 1,12-도데칸디보론산, 1,13-트리데칸디보론산, 1,14-테트라데칸디보론산, 1,15-펜타데칸디보론산, 1,16-헥사데칸디보론산, 1,17-헵타데칸디보론산, 1,18-옥타데칸디보론산, 1,19-노나데칸디보론산, 1,20-이코산디보론산 및 그들의 이성체 등의 R1 이 탄화수소기인 붕소 함유 화합물, 2-옥사-1,3-프로판디보론산, 3-옥사-1,5-펜탄디보론산, 4-옥사-1,7-헵탄디보론산 및 그들의 이성체 등의 R1 에 헤테로 원자가 포함되는 붕소 함유 화합물, 1,4-페닐렌디보론산 및 그들의 이성체 등 R1 이 방향족기인 붕소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2-에탄디보론산, 1,3-프로판디보론산 및 1,4-부탄디보론산이 바람직하다.
PVA (A) 의 중합도는, 1,500 ∼ 6,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,800 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중합도가 1,500 이상임으로써, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 중합도가 6,000 이하임으로써, 제조 비용의 상승이나, 제막 시에 있어서의 공정 통과성의 불량 등을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 PVA (A) 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정한 평균 중합도를 의미한다.
PVA (A) 의 비누화도는, PVA 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내수성의 점에서, 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 96 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (％) 을 말한다. 당해 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정할 수 있다.
PVA (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르 단량체를 중합하여 얻어진, 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.
PVA (A) 는, 비닐에스테르 단량체와 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환한 것이어도 된다. 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 비닐에스테르 공중합체는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 당해 다른 단량체는, 비닐에스테르 단량체를 중합 반응에 제공할 때에 이것을 반응 용기 내에 미리 존재시켜 두거나, 혹은, 중합 반응의 진행 중에 반응 용기 내에 이것을 첨가하거나 하는 등 하여 사용할 수 있다. 편광 성능의 관점에서는, 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량은, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체 중, 연신성이 향상됨과 함께 보다 높은 온도에서 연신할 수 있어, 광학 필름 제조 시에 연신 끊김 등의 트러블의 발생이 저감되어 광학 필름의 생산성이 보다 한층 향상되는 점에서, 에틸렌이 바람직하다. PVA 가 에틸렌 단위를 포함하는 경우, 에틸렌 단위의 함유율은, 상기와 같은 연신성이나 연신 가능 온도 등의 관점에서, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해, 1 ∼ 4 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하다.
비닐에스테르 단량체를 중합할 때의 중합 방식은, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 등 중 어느 방식이어도 되고, 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이, 통상 채용된다. 고중합도의 폴리비닐에스테르를 얻는 경우에는, 유화 중합법도 바람직하다. 용액 중합법의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올이다. 용액 중합법의 용매에 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올이다. 중합액에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 되고, 예를 들어 용매가 메탄올인 경우, 용매와 전체 단량체의 질량비 (용매/전체 단량체) 로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 의 범위 내에서 선택된다.
비닐에스테르 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제는, 공지된 중합 개시제, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제로부터 중합 방법에 따라 선택하면 된다. 아조계 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 이다. 과산화물계 개시제는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계 화합물 ; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르계 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 ; 과산화아세틸이다. 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 상기 개시제에 조합하여 중합 개시제로 해도 된다. 레독스계 개시제는, 예를 들어 상기 과산화물계 개시제와 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 중합 속도에 따라 선택하면 된다. 예를 들어 중합 개시제에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 혹은 과산화아세틸을 사용하는 경우, 비닐에스테르 단량체에 대해 0.01 ∼ 0.2 ％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 ％ 가 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온 ∼ 150 ℃ 정도가 적당하고, 바람직하게는 40 ℃ 이상 또한 사용하는 용매의 비점 이하이다.
비닐에스테르 단량체의 중합은, 연쇄 이동제의 존재하에서 실시해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류 ; 포스핀산나트륨 1 수화물 등의 포스핀산염류 등이다. 그 중에서도 알데하이드류 및 케톤류가 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라 결정할 수 있지만, 일반적으로 비닐에스테르 단량체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
폴리비닐에스테르의 비누화는, 예를 들어 알코올 또는 함수 알코올에 당해 폴리비닐에스테르가 용해된 상태로 실시할 수 있다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 그 질량의 40 질량％ 이하의 비율로, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 벤젠 등의 다른 용매를 포함해도 된다. 비누화에 사용하는 촉매는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 광산 등의 산 촉매이다. 비누화를 실시하는 온도는 한정되지 않지만, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 비누화의 진행에 따라 겔상의 생성물이 석출되어 오는 경우에는, 생성물을 분쇄한 후, 세정, 건조하여, PVA 를 얻을 수 있다. 비누화 방법은, 전술한 방법으로 한정하지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다.
PVA 필름은, 상기 PVA (A) 외에 가소제를 포함할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 점에서 글리세린이 바람직하다.
PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 17 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써 필름의 연신성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 필름이 지나치게 유연하게 되어 취급성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
PVA 필름에 있어서의 PVA (A) 및 가소제의 합계가 차지하는 비율은, PVA 필름의 질량에 기초하여, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
PVA 필름의 팽윤도는, 160 ∼ 240 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 ∼ 230 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 220 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 팽윤도가 160 ％ 이상임으로써 극도로 결정화가 진행하는 것을 억제할 수 있어, 안정적으로 고배율까지 연신할 수 있다. 한편, 팽윤도가 240 ％ 이하임으로써, 연신 시의 용해가 억제되어, 보다 고온의 조건하에서도 연신하는 것이 가능해진다. PVA 필름의 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
PVA 필름의 두께는 5 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 5 ∼ 60 ㎛, 특히 10 ∼ 45 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 당해 두께가 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 등의 연신 처리 시에, 연신 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 당해 두께가 지나치게 두꺼우면, 편광 필름의 수축력이 지나치게 커지는 경우가 있다.
PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 결정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭을 3 m 이상으로 하면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 크면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신을 균일하게 실시하는 것이 곤란하게 되기 쉽기 때문에, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.
PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 필름의 두께 및 폭이 보다 균일하게 되는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들어, 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름을 구성하는 상기한 PVA (A), 및 필요에 따라 추가로, 상기한 가소제, 첨가제, 및 후술하는 계면 활성제 등 중의 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA (A), 및 필요에 따라 추가로, 가소제, 첨가제, 계면 활성제, 및 액체 매체 등 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, PVA (A) 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 첨가제, 및 계면 활성제의 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 그들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.
제막 원액의 휘발분율 (제막 시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제막 원액 조제 시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 용이하게 된다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 95 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 PVA 필름의 제조가 용이해진다.
제막 원액은 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 포함함으로써, 제막성이 향상되어 PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 포함하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.
이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제막 원액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 포함되는 PVA (A) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 0.5 질량부 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃하여 블로킹이 발생하여, 취급성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
상기한 제막 원액을 사용하여 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하여 물성이 양호한 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 제막된 PVA 필름에는 필요에 따라 건조나 열 처리를 실시할 수 있다.
PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기 제막 원액을 최상류 측에 위치하는 회전하는 가열한 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 주면 (周面) 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 주면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조하고, 계속해서 그 하류 측에 배치한 1 개 또는 복수개의 회전하는 가열한 롤의 주면 상에서 추가로 건조하거나, 또는 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조한 후, 권취 장치에 의해 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열한 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다. 또, 단일의 수지층으로 구성되는 기재 필름의 일방의 면에 PVA (A) 로 이루어지는 층을 형성함으로써, 다층의 PVA 필름을 제막해도 된다.
본 발명의 편광 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 제조 방법은, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 붕산 유래의 붕소 원소 함유량이 0.5 ∼ 5.0 질량％ 인 연신 처리 후의 PVA 필름을, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 수용액에 침지하고 나서 그 필름을 95 ℃ 이하에서 건조시키는 편광 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름에 대해, 염색 처리, 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 열 처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 연신 처리, 고정 처리를 이 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 염색 처리는 붕산 가교 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있고, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.
팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 물에 침지할 때의 물의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 물에 침지할 때의 물은 순수로 한정되지 않고, 요오드화칼륨, 요오드화칼슘, 염화아연, 황산나트륨 등의 요오드화물 및 염 성분이나, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 아니온성 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형의 논이온성 계면 활성제 등, 계면 활성제 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판이나 그 구조 이성체 등의 수성 매체와의 혼합물이어도 된다.
염색 처리는, PVA 필름에 대해 이색성 색소를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소나 이색성 염료를 사용하는 것이 일반적이다. 연신 처리 전, 연신 처리 시, 연신 처리 후의 어느 단계에서도 염색 처리를 실시하는 것은 가능하지만, PVA 필름에 효율적으로 이색성 색소를 흡착시킨다, PVA 필름에 흡착한 이색성 색소를 효율적으로 배향시킨다는 관점에서, 팽윤 처리 후 또한 연신 처리 전에 염색 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 염색 처리는 PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중, 혹은 복수의 이색성 염료를 함유하는 용액 (특히 수용액) 에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액의 경우, 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 염색 시간은 0.2 ∼ 5 분이다. 이색성 염료를 사용하는 경우, 이색성 염료는 수성 염료가 바람직하다. 또, 염색욕에 있어서의 염료 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 염색 보조제를 사용하여도 되고, 황산나트륨 등의 무기염이나 계면 활성제 등을 사용해도 된다. 황산나트륨을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 염색 온도는 30 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 구체적인 이색성 염료로는, 시. 아이. 다이렉트 옐로우 28, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 39, 시. 아이. 다이렉트 옐로우 12, 시. 아이. 다이렉트 옐로우 44, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 26, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 71, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 107, 시. 아이. 다이렉트 레드 2, 시. 아이. 다이렉트 레드 31, 시. 아이. 다이렉트 레드 79, 시. 아이. 다이렉트 레드 81, 시. 아이. 다이렉트 레드 247, 시. 아이. 다이렉트 그린 80, 시. 아이. 다이렉트 그린 59 등을 들 수 있고, 편광판 제조용으로 개발된 이색성 염료가 바람직하다.
PVA 필름에 대해 붕산 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA (A) 나 PVA 필름에 흡착한 이색성 색소가 물에 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 붕산 가교 처리는, 염색 처리 후 또한 연신 처리 전에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 가교 처리는, 붕산 가교제를 포함하는 수용액에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 당해 붕산 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 함유 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 취급의 용이함으로부터, 붕산 가교제는 붕산인 것이 바람직하다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액에 있어서의 붕산 가교제의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 붕산 가교제의 농도가 1 ∼ 10 질량％ 임으로써, 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 붕산 가교제의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 과잉으로 가교가 진행되어 연신성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 붕산 가교제의 농도가 1 질량％ 미만인 경우, 고온에서 연신할 때에 PVA (A) 나 PVA 필름에 흡착한 이색성 색소가 물에 용출되는 것을 방지하는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 붕산 가교제를 포함하는 수용액의 온도는 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 ℃ 가 특히 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 50 ℃ 로 함으로써 효율적으로 붕산 가교할 수 있다.
후술하는 연신 처리와는 별도로, 상기 서술한 각 처리 중이나 처리 간에 있어서, PVA 필름을 연신 (전연신 (前延伸)) 해도 된다. 이와 같이, 연신 처리보다 전에 실시되는 전연신의 전체 연신 배율 (각 처리에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원료의 PVA 필름의 원래 길이에 기초하여, 1.5 배 이상이 바람직하고, 2.0 배 이상이 보다 바람직하고, 2.5 배 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 전체 연신 배율은, 4.0 배 이하가 바람직하고, 3.5 배 이하가 보다 바람직하다. 팽윤 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.05 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 염색 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.1 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 붕소 가교 처리에 있어서의 연신 배율로는, 1.1 ∼ 2.5 가 바람직하다.
연신 처리는, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것이어도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산 가교제를 포함하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 염색 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 가열하면서 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신 처리를 실시할 수도 있다. 이들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 가교제를 포함하는 수용액 중에서 1 축 연신 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 취급 용이함으로부터, 붕산 가교제는 붕산인 것이 바람직하다. 상기 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 있는 것이 보다 바람직하다. 붕산의 농도가 0.5 질량％ 미만인 경우에는, PVA 필름 중의 붕산 함유량이 지나치게 적어져, 연신 처리 후의 PVA 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지시켰을 때에, 붕소 함유 화합물 (B) 가 과잉으로 흡착하여, 편광 필름이 취약해지는 경우가 있다. 한편, 붕산 농도가 5 질량％ 를 초과하는 경우에는, PVA 필름 중의 붕산 함유량이 지나치게 많아져, 연신 처리 후의 PVA 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지시켰을 때에, 붕산이 붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착을 과도하게 저해하는 경우가 있다. 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 연신 처리에 있어서의 연신 온도는, 30 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다. 당해 온도는 40 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 온도는 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 70 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 연신 처리에 있어서의 연신 배율 (원료의 PVA 필름으로부터의 전체 연신 배율) 은, 2.0 ∼ 4.0 배가 바람직하다. 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 당해 연신 배율은 2.2 배 이상이 보다 바람직하다. 한편, 당해 연신 배율은 3.5 배 이하가 보다 바람직하다. 또, 후술하는 고정 처리 전까지의 전체 연신 배율은, 편광 성능의 점에서 5 배 이상이 바람직하고, 5.5 배 이상이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.
장척의 PVA 필름에 연신 처리를 실시하는 경우에 있어서의 1 축 연신 처리의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신 처리나 횡 1 축 연신 처리나, 이른바 경사 연신 처리를 채용할 수 있지만, 편광 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신 처리가 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신 처리는, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 간의 주속 (周速) 을 변경함으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신 처리는 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.
편광 필름의 제조 시에는, PVA 필름에의 이색성 색소 (요오드계 색소, 이색성 염료 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서도 연신 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕소 함유 화합물 (B) 를 포함하는 수용액이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 붕산, 요오드, 요오드화물, 금속 화합물 등을 첨가해도 되고, 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 고정 처리욕의 온도는, 10 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 요오드화물은 0.5 ∼ 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.3 배 이하가 바람직하고, 1.2 배 이하가 보다 바람직하고, 1.1 배 미만이 더욱 바람직하다.
연신 처리 후의 PVA 필름에 붕소 함유 화합물 (B) 를 흡착시킨다. 연신 처리 전이나 연신 처리 중에 붕소 함유 화합물 (B) 를 흡착시키면, 편광 필름의 중심까지 다량의 붕소 함유 화합물 (B) 가 흡착하여, 색상이 나빠질 우려가 있다. 또, 분자 간 가교가 지나치게 많아져 연신성이 저하할 우려도 있다. 붕소 함유 화합물 (B) 는, 연신 처리 후의 공정이면, 염색 처리, 붕산 가교 처리, 고정 처리 중 어느 공정으로 PVA 필름에 흡착시켜도 되지만, 고정 처리에 있어서 흡착시키는 것이, 색상을 악화시키지 않는 점이나 연신성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는, PVA 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 수용액에 침지함으로써, PVA 필름에 붕소 함유 화합물 (B) 를 흡착시키는 것이 바람직하다.
상기 수용액 중의 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 질량％ 미만인 경우, 색상이 악화될 우려나 수축력을 저하시키는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 당해 농도는, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 농도가 5.0 질량％ 를 초과하는 경우, 붕소 함유 화합물 (B) 가 과잉으로 흡착하여, 편광 필름 표면이 취약해지는 경우나 표면에 붕소 함유 화합물 (B) 의 석출물이 생기는 경우가 있다. 상기 농도는 4 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 수용액의 온도는 10 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다. 당해 온도가 10 ℃ 미만인 경우, 처리욕 중에서 붕소 함유 화합물 (B) 가 석출될 우려가 있다. 당해 온도는, 20 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 온도가 70 ℃ 를 초과하는 경우, 편광 필름에 주름이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 상기 온도는, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 수용액에 침지하는 시간은, 5 ∼ 400 초가 바람직하다. 상기 수용액은 편광 성능 향상의 점에서 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 보조제로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 0.5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착에 제공되는 PVA 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량이 0.5 ∼ 5.0 질량％ 일 필요가 있다. 이로써, 편광 필름의 두께 방향에 있어서의 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도의 조정이 가능해져, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 및 붕소 원소 농도 (β) 를 상기 범위로 할 수 있다. PVA 필름 중의 붕산이 붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착을 적당히 저해함으로써, 붕소 함유 화합물 (B) 가 편광 필름의 표면 부근에 흡착하기 쉬워지고, 중심부에는 흡착하기 어려워지는 것이라고 생각된다. PVA 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량이 0.5 질량％ 미만인 경우, PVA 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지했을 때에, 붕소 함유 화합물 (B) 가 과잉으로 흡착하여, 색상이 악화되는 경우나, 편광 필름의 표면이 지나치게 단단해져 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 함유량은, 1 질량％ 이상이 바람직하다. 한편, 상기 함유량이 5.0 질량％ 를 초과하는 경우, PVA 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지했을 때에, 붕소 함유 화합물 (B) 의 흡착이 과도하게 저해될 우려가 있다. 또한, PVA 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량은, 연신 처리나 붕산 가교 처리에 있어서, 처리욕의 온도, 붕산 농도, 침지 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 고정 처리에 있어서의, 수용액의 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도, 수용액의 온도 또는 수용액에의 침지 시간을 조정함으로써, 제어할 수 있지만, 온도나 침지 시간을 조정한 경우, 편광 필름에 주름이 발생할 우려가 있는 점에서, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도에 의해 조정하는 것이 바람직하다.
건조 처리 전에 세정 처리를 실시해도 된다. 세정 처리는, 물, 증류수, 순수 등에 PVA 필름을 침지하여 실시되는 것이 일반적이다. 이때, 편광 성능 향상의 점에서 세정 처리에 사용하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 함유하는 것이 바람직하고, 요오드화물의 농도는 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리에 있어서의 수용액의 온도는 일반적으로 5 ∼ 50 ℃ 이며, 10 ∼ 45 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 가 특히 바람직하다. 경제적인 관점에서 수용액의 온도가 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않고, 수용액의 온도가 지나치게 높으면 편광 성능이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
PVA 필름을, 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지하고 나서 당해 필름을 95 ℃ 이하에서 건조시키는 건조 처리를 실시한다. 건조 온도가 95 ℃ 를 초과하는 경우, 색상이 악화될 우려가 있다. 당해 온도는 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 건조 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 수축력이 높아지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 당해 온도는, 50 ℃ 이상이 바람직하다. 건조 시간은 10 ∼ 600 초간이 바람직하다.
건조 처리 후에 열 처리를 실시함으로써, 더욱 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 여기서 열 처리란, 수분율이 5 ％ 이하의 건조 처리 후의 편광 필름을 추가로 가열하여, 편광 필름의 치수 안정성을 향상시키는 처리이다. 열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 열 처리 온도는 60 ℃ ∼ 95 ℃ 가 바람직하고, 70 ℃ ∼ 90 ℃ 가 특히 바람직하다. 60 ℃ 보다 저온에서 열 처리를 실시하면 열 처리에 의한 치수 안정성 향상 효과가 불충분한 경우가 있으므로 바람직하지 않고, 95 ℃ 보다 고온에서 열 처리를 실시하면, 편광 필름에 적변이 격렬하게 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로는, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 자외선 경화계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[편광 필름의 광학 특성]
편광 필름의 폭 방향과 길이 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향 4 cm × 폭 방향 2 cm 의 장방형의 샘플을 채취하고, 적분구가 부착된 분광 광도계 V-7100 (닛폰 분광 주식회사 제조) 과 글란 테일러 편광자를 설치한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (닛폰 분광 주식회사 제조) 를 사용하여, 편광 필름의 패럴렐 투과율 및 크로스니콜 투과율을 측정하였다. 또한, 측정 파장 범위는 380 nm ∼ 780 nm 로 설정하고, 글란 테일러 편광자를 통해 편광 필름에 입사되는 편광의 진동 방향이, 편광 필름의 투과축에 평행한 경우의 투과율을 패럴렐 투과율, 편광 필름의 투과축에 수직인 경우를 크로스니콜 투과율로 하였다. 그 후, 「편광 필름 평가 프로그램」(닛폰 분광 주식회사 제조) 을 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하도록, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하여, 편광 필름의 단체 투과율, 편광도, 단체 b 값 (색상) 의 산출을 실시하고, 이들 3 개의 값을 편광 필름의 광학 특성으로서 얻었다.
[수축력]
수축력은 시마즈 제작소 제조의 항온조가 부착된 오토그래프 「AG-X」와 비디오식 신장계 「TR ViewX120S」를 사용하여 측정하였다. 측정에는 대략 20 ℃/20 ％RH 로 18 시간 조습한 편광 필름을 사용하였다. 오토그래프 「AG-X」의 항온조를 20 ℃ 로 한 후, 편광 필름 (길이 방향 15 cm, 폭 방향 1.5 cm) 을 척 (척 간격 5 cm) 에 장착하고, 인장 개시와 동시에, 10 ℃/분의 승온 속도로 80 ℃ 로 항온조의 승온을 개시하였다. 편광 필름을 1 mm/min 의 속도로 인장하고, 장력이 2 N 에 도달한 시점에서 인장을 정지하고, 그 상태에서 4 시간 후까지의 장력을 측정하였다. 이때, 열팽창에 의해 척 간의 거리가 변경되기 때문에, 상하 각각의 척에 표선 시일을 붙이고, 비디오식 신장계 「TR ViewX120S」를 사용하여 척 간의 거리가 일정하게 되도록 표선 시일이 움직인 만큼 수정하면서 측정을 실시하였다. 또한, 측정 초기 (측정 개시 10 분 이내) 에, 장력에 극소값이 생기는 경우에는, 4 시간 후의 장력의 측정값으로부터 극소값을 빼고, 그 값을 편광 필름의 수축력으로 하였다.
[붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도]
가스 클러스터 이온빔총이 부착된 X 선 광전자 분광기 (알박·파이 주식회사 제조 : PHI5000 VersaProbe II) (GCIB-XPS) 를 사용하여 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도를 측정하였다. 측정에는 대략 23 ℃/50 ％RH 로 16 시간 조습한 편광 필름을 사용하였다. 스퍼터 이온원 Ar2500＋, 가속 전압 20 keV, 전류값 30 nA 의 조건으로 중화하면서 2 mm × 2 mm 의 범위에서 스퍼터를 실시하고, 깊이 방향으로 50 nm 스퍼터할 때마다 X 선 광전자 분광 측정 (XPS 측정) 을 실시하였다. XPS 측정은, X 선원에 단색화 Al 을 사용하여, X 선 스폿 직경은 100 ㎛, X 선 출력은 15 kV, 25 W 의 설정으로 실시하고, 검출 원소는 탄소, 붕소, 산소, 요오드, 칼륨의 5 종을 선택하였다. 또한, 이색성 색소에 이색성 염료를 사용하는 경우에는, 이색성 염료에 포함되는 질소, 황 등의 원소도 검출 원소에 적절히 선택할 필요가 있다. 다음으로 해석 소프트웨어 「MultiPack」(알박·파이 주식회사 제조) 을 사용하여, C-C, C-H 결합의 결합 에너지인 284.8 eV 를 기준으로 하여, 편광 필름의 각 깊이에 있어서의 붕소 원소 농도 (a, 원자％) 를 산출하였다. 그 후, 각 깊이에 있어서의 XPS 스펙트럼에 대해, 표 계산 소프트웨어 「Microsoft2010」(마이크로소프트 주식회사 제조) 을 사용하여, 붕산의 붕소에서 기인하는 결합 에너지를 192.3 eV, 붕소 함유 화합물 (B) 의 붕소에서 기인하는 결합 에너지를 적절히 설정하고, 의사 보이트 함수를 사용하여 최소 이승법으로 피크 분리를 실시하였다. 또한, 187 내지 189 eV 의 XPS 스펙트럼의 강도의 평균값과 195 내지 197 eV 의 XPS 스펙트럼의 평균값으로부터 산출한 일차 함수를 베이스 라인으로서 사용하였다. 이와 같이 하여 붕산 유래의 붕소와 붕소 함유 화합물 (B) 의 붕소의 합계에 대한, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소의 피크 면적률 (b, ％) 을 산출하고, 하기 계산식 (1) 에 대입함으로써, 각 깊이에 있어서의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도를 산출하였다.
붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (원자％)
= a × b × 10-2 (1)
또한, 붕소 함유 화합물 (B) 의 붕소에서 기인하는 결합 에너지는, 당해 화합물의 구조에 따라 변화한다. 따라서, 붕소 함유 화합물 (B) 의 종류에 따라 적절히 상기 결합 에너지를 설정할 필요가 있다. 예를 들어, 붕소 함유 화합물 (B) 가 1,4-부탄디보론산인 경우에는 191.3 eV 이다. 또, 의사 보이트 함수를 사용하여 최소 이승법으로 피크 분리를 실시할 때, 붕산의 로렌트 함수비는 0.115 로 설정하고, 21/2 × σ 는 0.809 로 설정하였다. 또한, 붕소 함유 화합물 (B) 의 로렌트 함수비와 반치폭도 당해 화합물의 구조에 따라 변화한다. 따라서, 당해 화합물의 종류에 따라 로렌트 함수비와 21/2 × σ 를 적절히 설정할 필요가 있다. 붕소 함유 화합물 (B) 가 1,4-부탄디보론산인 경우, 로렌트 함수비는 0.263, 21/2 × σ 는 0.797 로 설정하였다.
이와 같은 방법에 의해, 편광 필름의 양면에 대해, 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지 50 nm 마다 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도를 구하고, 그 평균값을, 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 의 범위의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α, 원자％) 로 하였다. 또, 편광 필름의 중심으로부터 양외측으로 1 ㎛ 까지 50 nm 마다 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도를 구하고, 그 평균값을, 편광 필름의 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β, 원자％) 로 하였다.
[PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량]
23 ℃/50 ％RH 로 16 시간 조습한 편광 필름을 중수로 대략 0.003 질량％ 가 되도록 용해한 후, 대략 0.15 질량％ 가 되도록, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 용액을 1H-NMR 의 측정 샘플로 하였다. 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-AL400 : 400 MHz) 측정은 80 ℃ 에서 실시하고, ALICE2 (닛폰 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 이하의 방법으로 해석하였다. 측정하여 얻어진 1H-NMR 차트에 대해, 베이스 라인이 매끄럽게 되도록 위상을 조정한 후, 애버리지 포인트를 20 으로 설정하여 자동으로 베이스 라인의 보정을 실시하였다. 다음으로, 측정 용매인 중수의 피크가 4.65 ppm 의 위치가 되도록, 레퍼런스로서 자동으로 설정하였다. 그 후, 도 1 과 같이 붕소 함유 화합물 (B) 에 포함되는 탄화수소기의 수소 피크를 적분하여, 그 피크 면적을 구하였다. 이때, PVA (A) 유래의 수소 피크와 겹쳐 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B) 에 포함되는 탄화수소기의 수소 피크 면적을 더한 것 (면적 c) 을 피크 면적의 기준으로 하고, 붕소 함유 화합물 (B) 의 해당하는 탄화수소의 수소수와 면적 c 의 값이 동일하게 되도록 설정하였다. 다음으로 1.7 ppm ∼ 2.4 ppm 의 범위의 수소 피크를, PVA (A) 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와, PVA (A) 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와 겹쳐 있는 붕소 함유 화합물 (B) 에 포함되는 탄화수소기의 수소 피크의 합계로 간주하여 피크 면적 (면적 d) 을 구하였다. 그 후, PVA (A) 유래의 메틸렌기의 수소 피크와 겹쳐 있는 붕소 함유 화합물 (B) 의 탄화수소의 수소수를 면적 d 로부터 뺀 면적 e 를 산출하였다. 이들 방법으로 구한 값을 하기 식에 대입하여 PVA (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량을 산출하였다. 또한, 하기 식 (2) 의 X, Y 는 각각 PVA 의 피크와 겹쳐 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B) 에 포함되는 탄화수소기의 수소수와, 붕소 함유 화합물 (B) 의 1 분자당의 붕소수이다. 또한, 식 (2) 는, 변성되어 있지 않은 PVA 를 사용했을 때에 사용되는 식이며, 변성된 PVA 를 원료로서 사용할 때에는, 식 (2) 를 적절히 변형할 필요가 있다.
붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부)
= {(면적 c/X)/(면적 e/2)} × {(10.811 × Y)/44.0526} × 100 (2)
식 (2) 중, 10.811 은 붕소의 원자량, 44.0526 은 변성이 없는 PVA 의 반복 단위 1 몰당의 분자량이다. 예를 들어, 도 1 의 1H-NMR 차트는 실시예 1 의 편광 필름을 측정한 것이며, PVA 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은 소수점 제 2 자리를 올려 0.5 질량부가 되었다.
[편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량]
대략 23 ℃/50 ％RH 로 16 시간 조습한 편광 필름의 질량 f (g) 를 측정하고, 편광 필름이 대략 0.005 질량％ 가 되도록 증류수 대략 20 mL 에 용해하였다. 편광 필름을 용해한 수용액을 측정 샘플로 하고, 그 질량 g (g) 를 측정하였다. 그 후, 시마즈 제작소 제조 멀티형 ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정 샘플의 붕소 농도 h (ppm) 를 측정하였다. 그 후, 하기 식 (3) 에 값을 대입하여 산출한 값을 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％) 으로 하였다.
편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％)
= [(h × 10-6 × g)/f] × 100 (3)
[연신 처리 후의 PVA 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량]
연신 처리 후, 고정 처리 전의 PVA 필름을 채취하여 건조시키고 나서 23 ℃/50 ％RH 로 16 시간 조습한 후, 질량 i (g) 를 측정하고, 당해 PVA 필름의 함유량이 약 0.005 질량％ 가 되도록 증류수 약 20 mL 에 용해시켰다. 얻어진 수용액을 측정 샘플로 하고, 그 질량 j (g) 를 측정하였다. 그 후, 시마즈 제작소 제조 멀티형 ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정 샘플의 붕소 농도 k (ppm) 를 측정하였다. 그 후, 하기 식 (4) 에 값을 대입하여 산출한 값을 연신 처리 후, 고정 처리 전의 PVA 필름에 있어서의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량 (질량％) 으로 하였다.
PVA 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량 (질량％)
= [(k × 10-6 × j)/i] × 100 (4)
[PVA 필름의 팽윤도]
PVA 필름을 5 cm × 10 cm 로 컷하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 mL 에 30 분간 침지하였다. 그 후, PVA 필름을 꺼내고, 여과지로 PVA 필름 표면의 수분을 닦아내고, 침지 후의 PVA 필름 질량 (질량 l) 을 측정하였다. 그 후, 105 ℃ 의 건조기에 PVA 필름을 넣고, 16 시간 건조시킨 후, 건조 후의 PVA 필름 질량 (질량 m) 을 측정하였다. PVA 필름의 팽윤도는 하기 식 (5) 에 질량 l 과 질량 m 의 값을 대입하여 산출하였다.
팽윤도 (％) = (질량 l/질량 m) × 100 (5)
[실시예 1]
PVA (비누화도 99.9 ％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 및 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부를 포함하고, PVA 의 함유율이 10 질량％ 인 PVA 수용액을 제조하였다. 상기 PVA 수용액을 80 ℃ 의 금속 롤 상에서 건조하여 얻어진 필름을 열풍 건조기 안 (120 ℃) 에서 10 분간 열 처리하여, 두께가 30 ㎛, 팽윤도가 200 ％ 인 PVA 필름을 얻었다.
얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 cm × 길이 5 cm 의 범위가 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 cm × 길이 9 cm 의 샘플을 컷하였다. 이 샘플을 30 ℃ 의 순수에 30 초간 침지하면서 1.1 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 팽윤 처리하였다. 계속해서 요오드 0.035 질량％ 및 요오드화칼륨 3.5 질량％ 를 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지하면서 2.2 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 붕산을 3.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (붕산 가교 처리욕) (온도 30 ℃) 에 침지하면서 1.2 배 (전체로 2.7 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 또한 붕산을 4.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 60 ℃ 의 수용액 (연신 처리욕) 에 침지하면서, 전체로 6.0 배까지 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 1 축 연신 처리 후, 붕소 함유 화합물 (B) 로서 1,4-부탄디보론산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 2.5 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (고정 처리욕) (온도 30 ℃) 에 100 초간 침지하였다. 고정 처리에 있어서, PVA 필름은 연신되지 않았다 (연신 배율 1.0 배). 마지막으로 60 ℃ 에서 240 초간 건조하여 편광 필름 (두께 13 ㎛) 을 제작하였다.
연신 처리 후, 고정 처리를 실시하지 않고 건조만을 실시하여 제작한 1 축 연신 필름의 ICP 측정을 실시한 바, 당해 필름 중의 붕산 유래의 붕소 원소 함유량은 4.5 질량％ 였다.
편광 필름의 XPS 스펙트럼을 측정하여 해석한 바, 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 의 범위의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 는 5.0 원자％ 이며, 편광 필름 중심으로부터 1 ㎛ 의 범위의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 는 0.7 원자％ 였다.
편광 필름의 1H-NMR 을 측정하여 해석한 바, 상기 PVA 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은 0.5 질량부가 되었다.
편광 필름의 ICP 측정을 실시한 바, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은 2.5 질량％ 가 되었다.
편광 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해 편광 필름의 광학 특성 및 수축력을 평가한 바, 단체 투과율 43.96 ％, 편광도 99.93 ％, 단체 b 값 (색상) 2.1, 수축력 6.1 N 이었다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
고정 처리욕에 1,2-에탄디보론산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
고정 처리욕에 1,4-부탄디보론산을 0.3 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
고정 처리욕에 침지하는 시간을 10 초로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
연신 처리욕의 붕산 농도를 2.0 질량％, 연신 처리욕 온도를 58 ℃, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 10 초로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
KR10-2014-0075154호를 참고로, 30 ℃ 의 순수에서 120 초간 침지하면서 전체로 1.3 배가 되도록 길이 방향으로 1 축 연신하여 팽윤 처리하였다. 계속해서 요오드 1 질량부에 대해 요오드화칼륨을 10 질량부의 비율로 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 240 초간 침지하면서, 1.1 배 (전체로 1.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하면서 염색 처리하였다. 계속해, 1,4-부탄디보론산 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨 5 질량％ 의 비율로 함유하는 50 ℃ 의 수용액 (연신 처리욕) 에 120 초간 침지하면서 4.3 배 (전체로 6.0 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 그 후, 30 ℃ 의 순수 (세정 처리욕) 에 10 초간 침지하였다. 마지막에 60 ℃ 에서 4 분간 건조하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름에 대해, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
연신 처리욕의 1,4-부탄디보론산 농도를 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작한 후, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
고정 처리욕으로서, 붕산을 2.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
고정 처리욕으로서, 붕산을 2.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것, 및 고정 처리욕에 침지하는 시간을 10 초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
고정 처리욕으로서, 붕산을 1.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용하고, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 10 초로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
고정 처리욕으로서, 붕산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용하고, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 10 초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 7]
고정 처리욕으로서, 요오드화칼륨을 2 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용하고, 고정 처리욕에 침지하는 시간을 20 초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 8]
고정 처리욕으로서, 붕산을 2.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것, 및 건조 온도를 100 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하여, 각 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 8 에서는 실시예 1 과 동일하게, 요오드 1 질량부에 대해 요오드화칼륨을 100 질량부의 비율로 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지하면서 2.2 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이때, 염색 처리욕의 요오드나 요오드화칼륨 농도는, 건조 후의 편광 필름의 투과율이 43.8 ％ ∼ 44.2 ％ 가 되도록 조정하였다. 비교예 1 ∼ 2 에서는, 요오드 1 질량부에 대해 요오드화칼륨을 10 질량부의 비율로 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 240 초간 침지하면서, 1.1 배 (전체로 1.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이때, 염색 처리욕의 요오드나 요오드화칼륨 농도는, 건조 후의 편광 필름의 투과율이 43.8 ％ ∼ 44.2 ％ 가 되도록 조정하였다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 1 ∼ 5 의 편광 필름은, 편광도가 99.8 ％ 이상, 단체 b 값이 0 ∼ 3 으로 편광 필름의 광학 특성이 우수하고, 수축력도 12 N 미만으로 수축력이 낮은 것을 알 수 있다. 한편으로, 편광 필름의 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 2 ％ 를 초과하고 있는 비교예 1 ∼ 2 는, 수축력은 낮지만, 광학 특성이 나빴다. 또, 붕소 함유 화합물 (B) 를 사용하지 않고 제작된 비교예 3 ∼ 8 의 편광 필름도, 수축력이 높거나 (비교예 3 ∼ 6), 광학 특성이 불충분 (비교예 7 및 8) 하며, 이들을 양립시킬 수 없었다.
1 : 측정 용매인 중수 유래의 피크
2 : PVA 의 메틴기 유래의 피크
3 : PVA 의 메틸렌기 유래의 피크
4 : PVA 유래의 피크와 겹치는, 붕소 함유 화합물에 포함되는 탄화수소기 유래의 피크
5 : PVA 유래의 피크와 겹치지 않는, 붕소 함유 화합물에 포함되는 탄화수소기 유래의 피크
2 : PVA 의 메틴기 유래의 피크
3 : PVA 의 메틸렌기 유래의 피크
4 : PVA 유래의 피크와 겹치는, 붕소 함유 화합물에 포함되는 탄화수소기 유래의 피크
5 : PVA 유래의 피크와 겹치지 않는, 붕소 함유 화합물에 포함되는 탄화수소기 유래의 피크
Claims (5)
- 폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (I) 로 나타내는 디보론산 및 물의 존재하에서 그 디보론산으로 전화할 수 있는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 붕소 함유 화합물 (B) 및 붕산 (C) 를 포함하는 편광 필름으로서,
상기 편광 필름의 표면으로부터 내측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (α) 가 1 ∼ 7 원자％ 이며, 중심으로부터 외측으로 1 ㎛ 까지의 범위에 있어서의, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 농도 (β) 가 0.1 ∼ 2 원자％ 이며, 또한
농도 (β) 에 대한 농도 (α) 의 비 (α/β) 가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
[식 (I) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이며, R1 과 2 개의 보론산기가 붕소-탄소 결합으로 연결되어 있다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 3.0 질량부인, 편광 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R1 이 지방족기인, 편광 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인, 편광 필름. - 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 붕산 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서,
붕산 유래의 붕소 원소 함유량이 0.5 ∼ 5.0 질량％ 인 연신 처리 후의 폴리비닐알코올 필름을, 붕소 함유 화합물 (B) 의 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 수용액에 침지하고 나서 그 필름을 95 ℃ 이하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법.
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