JP6776129B2 - フィルム - Google Patents

Description

本発明は、１，３−ジオール構造を有する特定のヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含む、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして有用なフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法に関する。

光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ_３ ⁻やＩ_５ ⁻等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。

ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、携帯電話、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになってきており、近年、特に薄型・軽量化が要求されている。これに伴い、ＬＣＤの各部材の薄型化が進行しており、偏光板の保護膜の薄型化に伴い、偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりする機能の低下が懸念されている。そこで、偏光度や透過度が高くて光学特性に優れるという従来の特徴を維持しつつ、退色が少なく耐久性に優れると同時に、収縮を低減した偏光フィルムが求められている。

ところで、変性ＰＶＡを含む光学フィルム製造用原反フィルムがいくつか知られている。例えば、カルボン酸基やω−ヒドロキシ−α−オレフィン基などの親水性の官能基を０．０１〜１モル％含有する特定のＰＶＡからなる偏光膜の原反用ポリビニルアルコールフィルムが、延伸・配向処理性及び二色性物質の吸着処理性に優れており、良好な光学性能を示すことが知られている（特許文献１等を参照）。また、側鎖に１，２−グリコール結合を含有する特定のＰＶＡを含む特定の光学用ＰＶＡフィルムが、光学特性及び延伸性に優れることが知られている（特許文献２を参照）。

特開平８−２０１６２６号公報 特開２００９−２４０７６号公報

しかしながら、従来公知の変性ＰＶＡを含む光学フィルム製造用原反フィルムを用いた場合には、光学特性、耐久性能及び収縮低減に優れる光学フィルムを得るという点で改良の余地があった。

そこで本発明は、光学特性、耐久性能及び収縮低減に優れる光学フィルムを容易に製造することのできるフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３−ジオール構造を有する特定の構造単位を主鎖に含むとともに、１，２−グリコール結合量が特定範囲にあるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルムによれば上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含み、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルム；

［２］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜２モル％である、［１］に記載のフィルム；
［３］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度が９５モル％以上である、［１］または［２］に記載のフィルム；
［４］光学フィルム製造用原反フィルムである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフィルム；
［５］光学フィルムが偏光フィルムである、［４］に記載のフィルム；
［６］［４］または［５］に記載のフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法；
に関する。

本発明によれば、光学特性、耐久性能及び収縮低減に優れる光学フィルムを容易に製造することのできるフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法が提供される。

本発明のフィルムは、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含み、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含む。

本発明のフィルムは、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが上記式（１）で示される１，３−ジオール構造を有する構造単位を含むことにより、延伸性が向上しており、本発明のフィルムによれば、光学特性に優れる光学フィルムを容易に製造することができる。また、光学フィルムの収縮力が低減するという特徴を有する。本発明を何ら限定するものではないが、上記のような利点が得られる理由としては、式（１）で示される構造単位によって結晶性が低下することと、１，３−ジオール構造に基づく高い水素結合力による影響が考えられる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位の含有率は、特に限定されないが、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、０．１〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．９モル％の範囲内であることがより好ましく、０．３〜１．８モル％の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有率が０．１モル％以上であることにより、フィルムの延伸性がより向上し、また収縮力の低減により優れる光学フィルムが得られる。一方、当該含有率が２モル％以下であることにより、光学フィルム製造時のフィルムの溶解をより効果的に防止することができ、また光学特性により優れる光学フィルムが得られる。なお本明細書において、構造単位とは重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。

また、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であることにより、退色が少なく耐久性能に優れる光学フィルムが得られる。１，２−グリコール結合量は１．４モル％以下であることが好ましく、１．２モル％以下であることがより好ましく、１．０モル％以下であることがさらに好ましい。１，２−グリコール結合量が低いほど、得られる偏光フィルムの耐久性能は良好になる。
なお、１，２−グリコール結合量が上記範囲にある変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、さらに好ましくは２０℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度で重合することにより、容易に製造することができる。ビニルエステル系単量体の重合速度の点から工業的に可能な重合温度の下限は−５０℃程度であり、この観点からは、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの１，２−グリコール結合量の下限は０．５モル％程度が限度である。ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は公知のＮＭＲ測定法により求めることができる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は、１，５００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルム等の光学フィルムの耐久性をより向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルム等の光学フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度とは、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、式（１）で示される構造単位やその誘導体の量も勘案した上でＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位を式（１）で示される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体の具体例を以下の式（２）に示す。

式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。なお、複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていてもどちらでもよい。

式（２）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。

式（２）で示される不飽和単量体は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行しやすい。したがって、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度の高いヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが容易に得られる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量を少なくすることができることから、本発明におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝として、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、より好ましくは０．０５〜３の範囲内から選択される。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られるビニルエステル系共重合体をけん化することにより、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。当該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（２）で示される不飽和単量体に由来する構造単位のエステル結合もけん化され、式（１）で示される１，３−ジオール構造を有する構造単位に変換される。したがって、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。

ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位をさらに含むことができる。当該他の構造単位としては、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が挙げられる。また、上記したビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位（けん化により式（１）で示される構造単位に変換されなかった構造単位）を含むこともできる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計の占める割合は、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であってもよい。

上記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。これらの中でも、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができ、光学フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて光学フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、１〜４モル％が好ましく、２〜３モル％が特に好ましい。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

本発明のフィルムは、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。本発明のフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。

本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性がより向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

本発明のフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

本発明のフィルムにおけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ及び可塑剤の合計の占める割合は、フィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムの膨潤度は、１６０〜２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０〜２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０〜２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定してより高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。なお本明細書において、フィルムの膨潤度とは、フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。

本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１〜１００μｍ、さらには５〜７５μｍ、特に１０〜６０μｍ程度であることが好ましい。当該厚みが薄すぎると、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる。

本発明のフィルムの幅は特に制限されず、製造される光学フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点からフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、フィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で光学フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になりやすいので、フィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

本発明のフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、フィルムを構成する上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、上記した可塑剤、添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、可塑剤、添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。

製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

上記した製膜原液を用いてフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なフィルムが得られることから好ましい。製膜されたフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

本発明のフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。

本発明のフィルムの用途に特に制限はなく、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺しゅう用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどの各種水溶性フィルムの用途に用いることができるが、本発明のフィルムによれば、光学特性、耐久性能及び収縮低減に優れる光学フィルムを容易に製造することができることから、光学フィルムを製造するための原反フィルム（光学フィルム製造用原反フィルム）として使用するのが好ましい。このような光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルムや位相差フィルムなどが挙げられ、偏光フィルムが好ましい。このような光学フィルムは、例えば、本発明のフィルムを用いて一軸延伸などの処理を施すことにより製造することができる。

本発明のフィルムを用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、本発明のフィルムに対して染色及び一軸延伸を施したり、染料を含有する本発明のフィルムに対して一軸延伸を施したりする方法が挙げられる。偏光フィルムを製造するためのより具体的な方法としては、本発明のフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。

膨潤は、フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２２〜３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

染色は、フィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。

フィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は二色性色素を接触させる処理の後であって一軸延伸の前に行うのが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜７質量％の範囲内であることがより好ましく、３〜６質量％の範囲内であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１〜１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０〜５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。

一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５〜４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
一軸延伸における延伸温度は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることが特に好ましい。
また、一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から６．８倍以上であることが好ましく、６．９倍以上であることがより好ましく、７．０倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。

長尺のフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

偏光フィルムの製造にあたっては、フィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２〜１５質量％、特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。当該濃度を２〜１５質量％の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。

乾燥の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃の範囲内、特に５０〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。

ＰＶＡの一次構造
以下の実施例、参考例及び比較例で使用したＰＶＡの一次構造（変性種の構造単位の含有率、１，２−グリコール結合量及びけん化度）は、４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。

フィルムの膨潤度
以下の実施例、参考例または比較例で得られたフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した。３０分間浸漬後に当該フィルムを取り出し、ろ紙で表面の水を取り、質量「Ｎ」を求めた。続いてそのフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量「Ｍ」を求めた。得られた質量「Ｎ」及び「Ｍ」から、下記式（３）によりフィルムの膨潤度を算出した。
膨潤度（％） ＝ １００ × Ｎ／Ｍ （３）

フィルムの延伸性
以下の実施例、参考例または比較例で得られたフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ８ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に浸漬しつつ１．５倍に長さ方向に一軸延伸した。続いてヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ１．６倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．１倍（全体で２．６倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴）に浸漬しつつ、切断するまで長さ方向に一軸延伸し、延伸前のフィルムの長さに対する切断時の長さの倍率を限界延伸倍率とした。ただし、延伸浴の温度については、適当な温度から１℃ずつ変更して限界延伸倍率を測定し、限界延伸倍率が最も高くなる温度を選択した。

偏光フィルムの光学特性（二色性比）
（１）透過率Ｔｓの測定
以下の実施例、参考例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの長さ方向に２ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（４）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ ＝ （Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２ （４）

（２）偏光度Ｖの測定
上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ‖（％）、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（１）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（５）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ ＝ ｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００ （５）

（３）透過率４４％時の二色性比の算出
以下の各実施例、参考例及び比較例において、染色浴におけるヨウ素の濃度を０．０２〜０．０４質量％及びヨウ化カリウムの濃度を２．０〜４．０質量％の各範囲内で４回変更（ただし、ヨウ素の濃度：ヨウ化カリウムの濃度＝１：１００とする）して同様の操作を行い、各実施例、参考例または比較例で製造した偏光フィルムとは二色性色素の吸着量の異なる４枚の偏光フィルムを製造した。これら４枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率Ｔｓ（％）及び偏光度Ｖ（％）を求め、各実施例、参考例及び比較例毎に、透過率Ｔｓ（％）を横軸、偏光度Ｖ（％）を縦軸として、各実施例、参考例または比較例で得られた偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）及び偏光度Ｖ（％）に基づく１点も含めた合計５点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率Ｔｓ（％）が４４％であるときの偏光度Ｖ_４４（％）を求めた。
得られた偏光度Ｖ_４４（％）から、下記式（６）により透過率４４％時の二色性比を求めて、偏光性能の指標とした。
透過率４４％時の二色性比 ＝ ｌｏｇ（４４／１００−４４／１００×Ｖ_４４／１００）／ｌｏｇ（４４／１００＋４４／１００×Ｖ_４４／１００） （６）

偏光フィルムの耐久性能
以下の実施例、参考例または比較例で得られた偏光フィルム２枚をそれぞれ金属枠に固定し、クロスニコルに重ね合わせ、初期（０時間）の吸光度Ａ（波長６１０ｎｍでの値）を分光光度計で測定した。さらに、金属枠に固定した偏光フィルムを６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下で８時間保管した後、クロスニコルに重ね合わせ、８時間後の吸光度Ｂ（波長６１０ｎｍでの値）を分光光度計で測定した。吸光度Ｂ／吸光度Ａ×１００の値を残存率（ＰＶＡ−ヨウ素錯体由来の色の退色の指標）とした。

偏光フィルムの収縮力
以下の実施例、参考例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの長さ方向に１２ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの矩形のサンプルを採取し、温度２０℃、相対湿度２０％の条件下で１８時間調湿した。次いでこのサンプルをチャック間５ｃｍで長さ方向が固定されるように株式会社島津製作所製のオートグラフ「ＡＧ−Ｘ」に固定し、温度４０℃、相対湿度５％の条件下、１ｍｍ／分の速度で長さ方向に延伸し、張力が２Ｎに達したときに延伸を停止して保持し、その状態で８０℃に昇温して４時間後の張力を測定し、これを偏光フィルムの収縮力とした。

［実施例１］
（１）酢酸ビニルと１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンとを重合温度４０℃で共重合して得られた共重合体をけん化することにより得られた表１に示すヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で所定の温度で１分間熱処理をすることにより膨潤度を２００％に調整して、厚みが３０μｍのフィルムを製造した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法により延伸性を評価した。結果を表１に示した。

（２）上記（１）で得られたフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ８ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に浸漬しつつ１．５倍に長さ方向に一軸延伸した。続いてヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ１．６倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．１倍（全体で２．６倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴）（上記「フィルムの延伸性」で求めた限界延伸倍率が最も高くなる温度）に浸漬しつつ、限界延伸倍率よりも０．２倍低い倍率まで長さ方向に一軸延伸した。
その後、ヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（洗浄浴）（温度３０℃）に５秒間浸漬し、最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。なお、各測定ないし評価ができるように、同様の偏光フィルムを複数製造した。
得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により偏光フィルムの光学特性（二色性比）、耐久性能及び収縮力を測定または評価した。結果を表１に示した。

［実施例２、参考例１、比較例１及び２］
ＰＶＡとして、酢酸ビニルと１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンとを重合温度２０℃で共重合して得られた共重合体をけん化することにより得られた表１に示すヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ（実施例２）；酢酸ビニルと１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンとを重合温度６０℃で共重合して得られた共重合体をけん化することにより得られた表１に示すヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ（参考例１）；酢酸ビニルを重合温度６０℃で重合して得られた重合体をけん化することにより得られた表１に示す未変性ＰＶＡ（比較例１）；酢酸ビニルを重合温度４０℃で重合して得られた重合体をけん化することにより得られた表１に示す未変性ＰＶＡ（比較例２）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルム及び偏光フィルムを製造して、各測定または評価を行った。
結果を表１に示した。

以上の結果から明らかなように、本発明の規程を満たす実施例１および２のフィルムによれば、光学特性、耐久性能及び収縮低減に優れる光学フィルムを容易に製造できることが分かる。

Claims (4)

1. ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含み、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であり、かつ前記式（１）で示される構造単位の含有率が１〜２モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルムであって、当該フィルムは、偏光フィルムを製造するための原反フィルムである、フィルム。
   
2. 前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度が９５モル％以上である、請求項１に記載のフィルム。
3. 請求項１または２に記載のフィルムを一軸延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法。
4. ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含み、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であり、かつ前記式（１）で示される構造単位の含有率が１〜２モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、
   ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ前記式（１）で示される構造単位に変換可能な下記式（２）で示される不飽和単量体とを、２０〜４０℃の温度で共重合させ、ビニルエステル系共重合体を得る工程と、
   前記ビニルエステル系単量体に由来する構造単位を前記ビニルアルコール単位に変換するとともに、前記式（２）で示される不飽和単量体に由来する構造単位を前記式（１）で示される構造単位に変換する工程とを含む、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。
   ［式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］