TWI639618B - 乙烯醇系聚合物薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法 - Google Patents

乙烯醇系聚合物薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

課題在於：提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜之PVA薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
解決手段為：一種PVA薄膜，其中在從藉由於60℃實施處理1小時後進行脈衝NMR測定(觀測核：1H)所得的自旋-自旋緩和時間T2，求取結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)之際，相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計之結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例為10~32%；及一種製造方法，其為使用該PVA薄膜的光學薄膜之製造方法，其中具有實施單軸延伸的步驟。

Description

乙烯醇系聚合物薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法
本發明係有關於一種有用於作為製造光學薄膜用的坯材薄膜之乙烯醇系聚合物薄膜、及使用其之偏光薄膜等的光學薄膜之製造方法。
具有透光及遮光機能的偏光板，與改變光之偏光狀態的液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。大部分的偏光板係具有在偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的結構，就偏光薄膜而言，在對乙烯醇系聚合物薄膜(以下，有時將「乙烯醇系聚合物」稱為「PVA」)實施單軸延伸而成的基質上吸附有碘系色素(I3 -或I5 -等)或二色性有機染料等二色性色素者為其主流。
LCD於計算機及手錶等小型機器、行動電話、筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、屋內外所使用之測量儀器等廣範圍漸付諸使用，近年來，尤其要求顯示品質的高級化。隨之，對於偏光薄膜亦要求高性能化，具體而言，係要求偏光度或穿透度高、光學特性優良，而且色相或耐久性亦優異的偏光薄膜。
此外，已知有數種包含各種結構經變更之 PVA的光學薄膜製造用坯材薄膜。例如，已知包含含有0.01~1莫耳%之羧酸基或ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能基的特定之PVA的偏光膜的坯材用聚乙烯醇薄膜，其延伸‧配向處理性及二色性物質之吸附處理性優良(參照專利文獻1)。又，已知包含側鏈含有1,2-二醇鍵結的PVA的特定之光學用PVA薄膜，其光學特性及延伸性優良(參照專利文獻2)。再者，已知透過使用包含皂化度為92~98.5莫耳%的PVA的薄膜，可縮短製造偏光薄膜時的染色時間(參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-201626號公報
專利文獻2 日本特開2009-24076號公報
專利文獻3 日本特開2012-68609號公報
然而，使用以往周知的PVA薄膜時，在獲得光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜方面尚有進一步改良的空間。
因此，本發明係以提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜之PVA薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
本發明人等為達成上述目的而致力重複進行研究的結果發現，若使PVA薄膜中的結晶成分量及限制非晶成分量的合計的比例處於特定範圍則可解決上述課題，並基於該見解進一步重複進行研究而完成本發明。
即，本發明係有關於：[1]一種PVA薄膜，其中在從藉由於60℃實施處理1小時後進行脈衝NMR測定(觀測核：1H)所得的自旋-自旋緩和時間T2，求取結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)之際，相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例為10~32%；[2]如上述[1]之PVA薄膜，其中相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，限制非晶成分量(a2)所占的比例為5%以上；[3]如上述[1]或[2]之PVA薄膜，其中PVA薄膜所含之PVA係含有選自包含下述式(1)所示之結構單元(1)、下述式(2)所示之結構單元(2)及下述式(3)所示之結構單元(3)之群組中的至少1種結構單元，當將結構單元(1)~(3)的含有率分別設為n1~n3莫耳%、將乙烯酯單元的含有率設為n4莫耳%時，滿足0.6≦n1+n2+2×n3+n4≦1.4；
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基]；
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基]；
[式中，X3及X4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基]；[4]如上述[3]之PVA薄膜，其中PVA薄膜所含之PVA係含有選自包含結構單元(1)及結構單元(2)之群組中的至少1種結構單元； [5]如上述[1]至[4]中任一項之PVA薄膜，其中PVA薄膜所含之PVA不含下述式(3)所示之結構單元(3)；
[式中，X3及X4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基]；[6]如上述[1]至[5]中任一項之PVA薄膜，其中PVA薄膜所含之PVA的聚合度為3,000以下；[7]如上述[1]至[6]中任一項之PVA薄膜，其中PVA薄膜所含之PVA的分子量分布為2.0~4.0；[8]如上述[1]至[7]中任一項之PVA薄膜，其膨潤度為160~240%；[9]如上述[1]至[8]中任一項之PVA薄膜，其為光學薄膜製造用坯材薄膜；[10]如上述[9]之PVA薄膜，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜；[11]一種製造方法，其為使用如上述[9]或[10]之PVA薄膜的光學薄膜之製造方法，其中具有實施單軸延伸的步驟。
根據本發明，茲提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜之PVA薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
[實施發明之形態]
本發明之PVA薄膜，在從藉由於60℃實施處理1小時後進行脈衝NMR測定(觀測核：1H)所得的自旋-自旋緩和時間T2，求取結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)之際，相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例係處於10~32%的範圍內。
脈衝NMR有別於如有機化合物之結構鑑定等中廣泛使用的高解析度NMR，為一種可測定與系統內之分子運動性相關之1H核的各緩和時間，同時可利用其高定量性，求出系統內之各運動成分的存在比例的分析法。在本發明中，欲求取PVA薄膜中的結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)時，係使用1H的自旋-自旋緩和時間T2。具體而言，係以將1H的自旋-自旋緩和時間T2之測定中所得的自由感應衰減(FID)訊號近似地套入於下述式(4)的方式，來求出全為正值的a1、a2、a3、a4、c1、c2及c3。該套入(擬合)較佳使用線 性最小平方法來進行。所得的各值當中，a1係屬於上述結晶成分量(a1)、a2屬於上述限制非晶成分量(a2)，a3則屬於上述非晶成分量(a3)。就進行脈衝NMR測定時之具體的各條件而言，可分別採用實施例中的後述各條件。
進行脈衝NMR測定時，係對作為測定對象 的PVA薄膜預先於60℃實施處理1小時。透過求取於60℃實施處理1小時後的結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例，即可求出與本發明效果(耐久性等)更密切相關的上述成分比例。由於該處理可在將作為測定對象的PVA薄膜浸漬於水中的狀態下進行，特別是可將該處理後的PVA薄膜直接供予脈衝NMR測定，因此較佳為在NMR管中等在將PVA薄膜浸漬於氧化氘中的狀態下進行。就該處理之更具體的處理方法或條件而言，可採用實施例中的後述方法。
本發明之PVA薄膜，在從藉由於60℃實施 處理1小時後進行脈衝NMR測定(觀測核：1H)所得的自旋-自旋緩和時間T2，求取結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)之際，相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例處 於10~32%的範圍內係必要者。該比例小於10%時，使用該PVA薄膜所得之光學薄膜的耐久性會惡化；另一方面，該比例大於32%時，使用該PVA薄膜所得之光學薄膜的色相會降低。就此理由而言，雖非本發明之任何限定，惟茲認為：對所使用之二色性色素的狀態所造成的影響會因上述各成分而異等，而推測為：上述比例的調整對於本發明之效果極為重要。相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計之結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例，基於所得光學薄膜的色相或耐久性等觀點，較佳為10.5%以上，更佳為11%以上，又較佳為31.5%以下，更佳為31%以下。
由可進一步提升所得光學薄膜的耐久性等 而言，PVA薄膜係以具有限制非晶成分為佳，特別是PVA薄膜係：相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，限制非晶成分量(a2)所占的比例較佳為5%以上，更佳為6%以上。
PVA薄膜所含之PVA的種類無特別限制， 惟由容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜而言，PVA薄膜所含之PVA較佳為含有選自包含下述式(1)所示之結構單元(1)、下述式(2)所示之結構單元(2)及下述式(3)所示之結構單元(3)之群組中的至少1種結構單元，且當將結構單元(1)~(3)的含有率分別設為n1~n3莫耳%、將乙烯酯單元的含有率設為n4莫耳%時，滿足0.6≦n1+n2+2×n3+n4≦1.4；
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基]；
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基]；
[式中，X3及X4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基]。
在式(1)所示之結構單元中，R1係表示氫原子、甲基或乙基。由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜等而言，R1較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
在式(2)所示之結構單元中，R2係表示氫原 子、甲基或乙基。由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜等而言，R2較佳為氫原子或甲基。
在式(2)所示之結構單元中，X2係表示具有 1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基。由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜等而言，該羥烷基的碳數較佳為8以下，更佳為6以下，再佳為4以下，又該羥烷基所具有的羥基數較佳為1個或2個。作為該羥烷基的具體實例，可列舉例如2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、4-羥丁基、2-羥基-2-甲基丙基、3-羥基-2-甲基丙基、5-羥基戊基、8-羥基辛基、1,2-二羥乙基、2,3-二羥丙基等。此等當中，較佳為2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、5-羥基戊基、1,2-二羥乙基，更佳為1,2-二羥乙基。
在式(3)所示之結構單元中，X3及X4係分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基。由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜等而言，該羥烷基的碳數較佳為8以下，更佳為6以下，再佳為4以下，又該羥烷基所具有的羥基數係因該羥烷基的碳數而異，惟較佳為1個或2個。作為該羥烷基的具體實例，可列舉例如羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、4-羥丁基、2-羥基-2-甲基丙基、3-羥基 -2-甲基丙基、8-羥辛基、1,2-二羥乙基、2,3-二羥丙基等。此等當中，較佳為羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、1,2-二羥乙基，更佳為羥甲基。X3及X4可彼此相同或相異，較佳為相同。
作為上述列示之PVA，可列舉例如含有結構單元(1)而不含結構單元(2)及(3)者；含有結構單元(2)而不含結構單元(1)及(3)者；含有結構單元(3)而不含結構單元(1)及(2)者；含有結構單元(1)及(2)而不含結構單元(3)者；含有結構單元(1)及(3)而不含結構單元(2)者；含有結構單元(2)及(3)而不含結構單元(1)者；結構單元(1)~(3)均含有者等，如考量製造容易性等，較佳為含有結構單元(1)而不含結構單元(2)及(3)者；含有結構單元(2)而不含結構單元(1)及(3)者；或含有結構單元(3)而不含結構單元(1)及(2)者。
又，基於原料的得手性等觀點，PVA薄膜所含之PVA較佳為不含結構單元(3)者。基於此種觀點，就上述列示之PVA而言，較佳為含有結構單元(1)而不含結構單元(2)及(3)者；含有結構單元(2)而不含結構單元(1)及(3)者；或含有結構單元(1)及(2)而不含結構單元(3)者。
又，上述列示之PVA可含有或不含乙烯酯單元，惟，如考量製造容易性等，係以含有乙烯酯單元為佳。作為該乙烯酯單元，典型上可舉出：來自如後述之PVA之製造所使用之乙烯酯系單體的結構單元。
上述列示之PVA，在將結構單元(1)~(3)的含有率分別設為n1~n3莫耳%、將乙烯酯單元的含有率設 為n4莫耳%時，滿足0.6≦n1+n2+2×n3+n4≦1.4。使n1+n2+2×n3+n4之值為0.6莫耳%以上，可提升使用該含有PVA之PVA薄膜所得之光學薄膜的色相。另一方面，使n1+n2+2×n3+n4之值為1.4莫耳%以下，可提升使用該含有PVA之PVA薄膜所得之光學薄膜的耐久性。基於所得光學薄膜的色相或耐久性等觀點，n1+n2+2×n3+n4之值較佳為0.63莫耳%以上，更佳為0.65莫耳%以上，又更佳為1.38莫耳%以下，再佳為1.35莫耳%以下。此外，本說明書中，結構單元係指構成聚合物的重複單元，結構單元(1)~(3)的含有率分別意指相對於構成PVA之總結構單元的莫耳數之結構單元(1)~(3)的莫耳數所占的比例，乙烯酯單元的含有率係指相對於構成PVA之總結構單元的莫耳數之乙烯酯單元的莫耳數所占的比例。
在上述列示之PVA中，乙烯酯單元的含有 率只要n1+n2+2×n3+n4之值處於上述範圍則不特別限制，惟如考量到更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜或製造容易性等，較佳為1.35莫耳%以下，更佳為1.3莫耳%以下，再佳為1莫耳%以下，亦可為0.5莫耳%以下、甚至0.3莫耳%以下，又，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上，再佳為0.1莫耳%以上。
上述列示之PVA之製造方法不特別限定。 例如，可舉出下述方法：將乙烯酯系單體、及可與其共聚合且可轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體共聚合，將所得乙烯酯系共 聚物的乙烯酯單元，轉換成乙烯醇單元，再將來自可轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體的結構單元，轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元。作為可轉換成結構單元(1)的不飽和單體，可舉出例如下述式(5)所示之不飽和單體。作為可轉換成結構單元(2)的不飽和單體，可舉出例如下述式(6)所示之不飽和單體。作為可轉換成結構單元(3)的不飽和單體，可舉出例如下述式(7)所示之不飽和單體：
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基，Y1表示羥甲基或具有使該羥甲基所具有的羥基由保護基保護之結構的基]；
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，Y2表示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基或具有使該羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基]；
[式中，Y3及Y4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基或具有使該羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基]。
式(5)中，R1的相關說明係與式(1)之R1的說明相同，此處係將重複之記載予以省略。
式(5)中，當Y1表示具有使該羥甲基所具有的羥基由保護基保護之結構的基時，作為該保護基，可列舉乙醯基、丙醯基等醯基；縮醛基；碳酸酯基等，此等當中，基於將乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時可去除該保護基而言，較佳為醯基，更佳為乙醯基。由容易製造上述列示之PVA等而言，較佳為Y1為具有使該羥甲基所具有的羥基由保護基保護之結構的基。
式(6)中，R2的相關說明係與式(2)之R2的說明相同，此處係將重複之記載予以省略。
式(6)中，Y2所示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基的相關說明係與式(2)中X2所示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基的相關說明相同，此處係將重複之記載予以省略。又，當Y2表示具有使上述羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基時，作為該保護基，可列舉乙醯基、丙醯基等醯基；亞異丙基等縮 醛基；碳酸酯基等，此等當中，基於將乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時可去除該保護基而言，較佳為醯基，更佳為乙醯基。當Y2表示具有上述羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基時，作為其具體例，可列舉例如2-乙醯氧乙基、3-乙醯氧丙基、1-乙醯氧-1-甲基乙基、2-乙醯氧-1-甲基乙基、4-乙醯氧丁基、2-乙醯氧-2-甲基丙基、3-乙醯氧-2-甲基丙基、8-乙醯氧辛基、1,2-二乙醯氧乙基、2,3-二乙醯氧丙基等。由容易製造上述列示之PVA等而言，較佳為Y2為具有使具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基。
作為式(6)所示之不飽和單體，可列舉例如 4-乙醯氧-1-丁烯、5-乙醯氧-1-戊烯、6-乙醯氧-1-己烯、7-乙醯氧-1-庚烯、3,4-二乙醯氧-1-丁烯等，較佳為3,4-二乙醯氧-1-丁烯。
式(7)中，Y3及/或Y4所示具有1個以上羥 基之碳數1以上的羥烷基的相關說明係與式(3)中X3及/或X4所示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基的相關說明相同，此處係將重複之記載予以省略。又，當Y3及/或Y4表示具有使上述羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基時，作為該保護基，可列舉乙醯基、丙醯基等醯基；亞異丙基等縮醛基；碳酸酯基等，此等當中，由將乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時可去除該保護基而言，較佳為醯基，更佳為乙醯基。當Y3及/或Y4表示具有使上述羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構 的基時，作為其具體例，可列舉例如乙醯氧甲基、2-乙醯氧乙基、3-乙醯氧丙基、1-乙醯氧-1-甲基乙基、2-乙醯氧-1-甲基乙基、4-乙醯氧丁基、2-乙醯氧-2-甲基丙基、3-乙醯氧-2-甲基丙基、8-乙醯氧辛基、1,2-二乙醯氧乙基、2,3-二乙醯氧丙基等。由容易製造上述列示之PVA等而言，較佳為Y3及/或Y4為具有使具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基，更佳為Y3及Y4兩者均為具有使具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基所具有的羥基由保護基保護之結構的基。
作為式(7)所示之不飽和單體，可列舉例如 1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧-2-亞甲基丙烷等，較佳為1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷。
上述列示之PVA之製造所使用的乙烯酯系 單體不特別限定，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，由PVA製造的容易性、得手容易性、成本等而言，較佳為乙酸乙烯酯。
將乙烯酯系單體、及可與其共聚合且可轉 換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體共聚合時的聚合方式可為批次聚合、半 批次聚合、連續聚合、半連續聚合等任一種方式，作為聚合方法，可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法。通常採用在無溶劑或醇類等溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。欲獲得高聚合度之乙烯酯系共聚物時，乳化聚合法亦佳。溶液聚合法的溶劑不特別限定，係為例如醇類。溶液聚合法的溶劑所使用的醇類為例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合系統中的溶劑的用量只要依據目標之PVA的聚合度，考量溶劑的連鎖轉移來選擇即可，例如溶劑為甲醇時，以溶劑與聚合系統所含之總單體的質量比{=(溶劑)/(總單體)}計，可由較佳為0.01~10之範圍內，更佳為0.05~3之範圍內選擇。
乙烯酯系單體、及可與其共聚合且可轉換 成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體的共聚合所使用的起始劑，只要視聚合方法而由周知之聚合起始劑，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑中選出即可。偶氮系起始劑為例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑為例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯過氧化新癸酸酯等過氧化酯化合物；乙醯環己磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧乙酸酯；過氧化乙醯。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化 氫等與上述起始劑組合而構成聚合起始劑。氧化還原系起始劑為例如將上述過氧化物起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(Rongalit)等還原劑組合而成的聚合起始劑。由於聚合起始劑的用量會因聚合起始劑的種類而異，故無法一概論定，但只要依據聚合速度來選擇即可。例如聚合起始劑使用2,2’-偶氮二異丁腈或者過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體，較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。
乙烯酯系單體、及可與其共聚合且可轉換 成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體的共聚合可於鏈轉移劑存在下進行。鏈轉移劑為例如乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉單水合物等次膦酸鹽類。其中可適當地使用醛類及酮類。鏈轉移劑的用量，可依據所使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數以及目標之PVA的聚合度來決定，一般而言，相對於100質量份乙烯酯系單體，較佳為0.1~10質量份。
透過將藉乙烯酯系單體、及可與其共聚合 且可轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體的共聚合所得的乙烯酯系共聚物皂化，可得上述列示之PVA。透過將該乙烯酯系共聚物皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯單元即轉換成乙烯醇單元。又，如例，如式(3)所示之不飽和單體中Y1為具有羥甲基所具有的羥基由醯基保護之結構的基之情形般，當可與乙烯酯系單體共聚合且可轉換成選自包含結 構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體，具有由醯基保護的羥基時，來自該不飽和單體的結構單元中的該醯基部分的酯鍵亦經皂化而生成羥基。因此，在皂化後縱使未進一步進行水解等反應仍可製造該PVA。
乙烯酯系共聚物的皂化可在例如將該乙烯 酯系共聚物溶於醇類或含水醇類的狀態下進行。皂化所使用的醇類，可列舉例如甲醇、乙醇等的低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用的醇類，亦能以例如其質量的40質量%以下的比例含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶劑。皂化所使用的觸媒為例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物、甲氧鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化的溫度未予限定，較合適為20~60℃之範圍內。隨著皂化進行而有凝膠狀之生成物析出時，將生成物粉碎後，加以清洗、乾燥，可得PVA。皂化方法不限於前述方法，可應用周知方法。
上述列示之PVA可進一步含有除了結構單 元(1)~(3)、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其他結構單元。作為該其他結構單元，可列舉例如：來自可與乙烯酯系單體共聚合之乙烯性不飽和單體的結構單元。又，亦可含有：來自上述可與乙烯酯系單體共聚合且可轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的不飽和單體的結構單元(去保護的過程中未轉換成選自包含結構單元(1)~(3)之群組中至少1種結構單元的結構單元)。
設構成該PVA之總結構單元的莫耳數為100 莫耳%時，上述列示之PVA中的結構單元(1)~(3)、乙烯醇單元及乙烯酯單元的合計所占的比例較佳為90莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，再佳為99莫耳%以上，亦可為99.5莫耳%以上、99.8莫耳%以上、99.9莫耳%以上、甚至100莫耳%。
作為上述乙烯性不飽和單體，係為例如乙 烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵化亞乙烯類；2,3-二乙醯氧-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基等烯丙基化合物；順丁烯二酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯類；乙烯基三甲氧矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。
上述列示之PVA中選自包含結構單元 (1)~(3)之群組中的至少1種結構單元、乙烯醇單元及其他任意構成單元的排列次序無特別限制，可為隨機、嵌段、交替等任一種。
由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非晶成 分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜，且可提升使用該PVA薄膜所得之光學薄膜的色相等而言，上述列示之PVA的聚合度較佳為3,000以下，更佳為2,900以下，再佳為2,800以下。另一方面，由可提升使用該含有PVA的PVA薄膜所得之光學薄膜的耐久性而言，該聚合度較佳為大於2,000，更佳為大於2,100，再佳為大於2,200。 此外，本說明書中之PVA的聚合度係指依據JIS K6726-1994之記載所測定的平均聚合度。
又，由更容易獲得結晶成分量(a1)及限制非 晶成分量(a2)的比例滿足上述範圍的PVA薄膜而言，上述列示之PVA的分子量分布較佳為2.0~4.0，該分子量分布更佳為2.2以上，再佳為2.4以上，又更佳為3.8以下，再佳為3.6以下。此外，本說明書中之PVA的分子量分布，係指依質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)所算出的值。質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可透過以單分散聚甲基丙烯酸甲酯為標準品，將含有20mmol/L之三氟乙酸鈉的六氟異丙醇用於移動相，以40℃、流量0.2mL/分進行凝膠滲透層析(TOSOH製；裝置：HLC-8220GPC；管柱：GMHHR-H(S))測定來求得。
本發明之PVA薄膜除上述PVA外亦可含有 塑化劑。作為較佳之塑化劑可舉出多元醇，作為具體實例，可列舉乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。本發明之PVA薄膜可含有此等塑化劑的1種或2種以上。此等當中，基於延伸性提升效果等觀點，較佳為丙三醇。
本發明之PVA薄膜中之塑化劑的含量，相 對於其所含的PVA100質量份而言，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，再佳為5質量份以上，又，較佳為20質量份以下，更佳為17質量份以下，再佳為15質量份以下。使該含量為1質量份以上，可進一步提升薄膜的延伸性。另一方面，使該含量為20質量份以下，則可抑制薄膜過於柔軟而使操作處理性下降的情況。
本發明之PVA薄膜中，可進一步視需求適 當摻混填充劑、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延緩劑等添加劑。
基於PVA薄膜的質量，本發明之PVA薄膜 中的PVA及塑化劑的合計所占的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
本發明之PVA薄膜的膨潤度較佳為 160~240%之範圍內，更佳為170~230%之範圍內，特佳為180~220%之範圍內。使膨潤度為160%以上，藉此能 更有效防止於60℃實施處理1小時後之結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計比例過高，可提升使用該PVA薄膜所得之光學薄膜的色相。另一方面，使膨潤度為240%以下，藉此能更有效防止於60℃實施處理1小時後之結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計比例過低，可提升使用該PVA薄膜所得之光學薄膜的耐久性。此外，本說明書中，PVA薄膜的膨潤度係指將PVA薄膜浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘時的質量除以浸漬後於105℃乾燥16小時後的質量所得之值的百分率，具體而言可藉由實施例中的後述方法來測定。膨潤度可藉由例如變更熱處理的條件來調整，通常，藉由提高熱處理溫度並延長熱處理時間，可降低膨潤度。
本發明之PVA薄膜，由可容易地製造光學 特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜而言，在其厚度較以往還薄時，可特別有效地使用。該PVA薄膜的厚度較佳為1~60μm，更佳為5~55μm，特佳為10~50μm。 該厚度如小於1μm，在用以製造偏光薄膜等光學薄膜的單軸延伸處理時，有容易發生延伸斷裂的傾向。又，該厚度如過厚，則在用以製造光學薄膜的單軸延伸處理時有容易發生延伸不均的傾向。
本發明之PVA薄膜的寬度不特別限制，可 視其用途等來決定。近年來，基於推進液晶電視或液晶螢幕的大畫面化而言，若先將PVA薄膜的寬度形成3m以上，則適用於將此等作成最終製品的用途。另一方面，PVA薄膜的寬度如過大，則在以實用化之裝置製造光學 薄膜時，會發生均勻地進行單軸延伸本身易更趨困難等問題，由此而言，PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。
本發明之PVA薄膜之製造方法不特別限 定，可較佳地採用製膜後之薄膜的厚度及寬度呈更均勻的製造方法，例如，可使用下述製膜原液來製造：使構成PVA薄膜的上述PVA、及視需求進一步使上述之塑化劑、添加劑及後述之界面活性劑等中的1種或2種以上，溶於液體介質中而成的製膜原液；或包含PVA、及視需求進一步包含塑化劑、添加劑、界面活性劑及液體介質等中的1種或2種以上，且PVA已融解的製膜原液。該製膜原液含有塑化劑、添加劑及界面活性劑的至少1種時，係使此等成分均勻混合為佳。
作為調製製膜原液所使用的上述液體介質，可列舉例如水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，能使用此等當中的1種或2種以上。其中，就環境負擔或回收性而言較佳為水。
製膜原液的揮發分率(製膜時藉由揮發、蒸發所去除之液體介質等的揮發性成分於製膜原液中的含有比例)雖因製膜方法、製膜條件等而異，一般而言，較佳為50~95質量%之範圍內，更佳為55~90質量%之範圍內，再佳為60~85質量%之範圍內。使製膜原液的揮發分率為50質量%以上，藉此製膜原液的黏度便不會過高，可順利進行製膜原液調製時的過濾或脫泡，而容易 製造雜質或缺陷較少的薄膜。另一方面，使製膜原液的揮發分率為95質量%以下，藉此製膜原液的濃度不會過低，工業上薄膜的製造變得容易。
製膜原液係以含有界面活性劑為佳。透過 含有界面活性劑，可提升製膜性並抑制薄膜厚度不均的產生，同時亦使薄膜從製膜所使用之金屬輥或帶剝離變得容易。自含有界面活性劑的製膜原液製造PVA薄膜時，該薄膜中可含有界面活性劑。上述之界面活性劑的種類不特別限定，基於從金屬輥或帶的剝離性觀點等，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，合適者為例如 月桂酸鉀等的羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型等。
作為非離子系界面活性劑，合適者為例如 聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
當製膜原液含有界面活性劑時，相對於製膜原液所含之PVA100質量份，其含量較佳為0.01~0.5質量份之範圍內，更佳為0.02~0.3質量份之範圍內，特 佳為0.05~0.1質量份之範圍內。使該含量為0.01質量份以上，可進一步提升製膜性及剝離性。另一方面，使該含量為0.5質量份以下，可抑制界面活性劑自PVA薄膜的表面滲出而發生黏連，導致操作處理性降低的情況。
作為使用上述製膜原液來製造PVA薄膜時 的製膜方法，可列舉例如流延製膜法、擠出製膜法、濕式製膜法、膠體製膜法等。此等製膜方法可僅採用1種，亦可組合採用2種以上。此等製膜方法當中，基於可得厚度及寬度均勻且物性良好的PVA薄膜而言，流延製膜法、擠出製膜法較佳。製成之薄膜可視需求進行乾燥或熱處理。
作為本發明之PVA薄膜的具體製造方法之 例，於工業上可較佳採用例如此方法：使用T字縫模、斗板(hopper plate)、I字模、唇塗布模具(lip coater die)等，將上述製膜原液均勻地排出或流延至位於最上游側之旋轉並經加熱的第1輥(或者帶)的周面上，使揮發性成分從被排出或流延至該第1輥(或者帶)的周面上的膜的一面蒸發而乾燥，接著在配置於其下游側之1根或多根旋轉並經加熱的輥的周面上進一步進行乾燥，或使其通過熱風乾燥裝置內而進一步進行乾燥後以捲繞裝置予以捲繞。亦可適當組合經由加熱輥所進行之乾燥與經由熱風乾燥裝置所進行之乾燥來實施。
本發明之PVA薄膜的用途不特別限制，惟 根據本發明之PVA薄膜，由可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜而言，係以作為供製造光 學薄膜用的坯材薄膜使用為佳。作為此類光學薄膜，可列舉例如偏光薄膜或相位差薄膜等，較佳為偏光薄膜。 此種光學薄膜，例如可藉由下述來製造：為將本發明之PVA薄膜作為光學薄膜製造用坯材薄膜使用的方法且具有實施單軸延伸步驟的方法，具體而言，可藉由下述來製造：具有對本發明之PVA薄膜本身、或經實施後述之膨潤處理等等而生成的來自本發明之PVA薄膜的PVA薄膜(以下，有時將「本發明之PVA薄膜」與「來自本發明之PVA薄膜的PVA薄膜」總括稱為「根據本發明之PVA薄膜」)實施單軸延伸的步驟的方法。
使用本發明之PVA薄膜製造偏光薄膜時的 方法不特別限制，可採用向來所採用的任何方法。作為此類方法，可列舉例如對根據本發明之PVA薄膜實施染色及單軸延伸、或對含有染料的根據本發明之PVA薄膜實施單軸延伸的方法。作為供製造偏光薄膜的更具體方法，可舉出對根據本發明之PVA薄膜，實施膨潤、染色、單軸延伸、及視需求進一步實施交聯處理、固定處理、乾燥、熱處理等的方法。此時，膨潤、染色、交聯處理、單軸延伸、固定處理等的各處理的順序不特別限制，也可同時進行1種或2種以上之處理。又，亦能以2次或其以上進行各處理的1種或2種以上。
膨潤可藉由將根據本發明之PVA薄膜浸漬 於水中來進行。就浸漬於水中時之水的溫度而言，較佳為20~40℃之範圍內，更佳為22~38℃之範圍內，再佳為25~35℃之範圍內。又，就浸漬於水中的時間而言，例如 較佳為0.1~5分鐘之範圍內，更佳為0.5~3分鐘之範圍內。再者，浸漬於水中時的水不限於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質的混合物。
染色可藉由使根據本發明之PVA薄膜接觸 二色性色素來進行。作為二色性色素，一般係使用碘系色素。就染色的時間點而言，可為單軸延伸前、單軸延伸時、單軸延伸後任一階段。染色一般係藉由將PVA薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(特別是水溶液)中來進行，在本發明中亦適合採用此種染色方法。 染色浴中的碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%之範圍內，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%之範圍內。又，染色浴的溫度係以設為20~50℃，特別是25~40℃為佳。
透過對根據本發明之PVA薄膜實施交聯處 理，在高溫下實施濕式延伸時能更有效防止PVA在水中溶出。基於此觀點，交聯處理較佳在使其接觸二色性色素的處理後，即在單軸延伸前進行。交聯處理可藉由將根據本發明之PVA薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液來進行。作為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等的硼酸鹽等硼化合物的1種或2種以上。含有交聯劑的水溶液中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%之範圍內，更佳為2~7質量%之範圍內，再佳為3~6質量%之範圍內。使交聯劑的濃度處於1~15質量%之範圍內，可維持充分的延伸性。 含有交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等。含有交聯劑的水溶液的溫度係以設為20~50℃之範圍內，特別是25~40℃之範圍內為佳。使該溫度處於20~50℃之範圍內，則可效率良好地進行交聯。
根據本發明之PVA薄膜的單軸延伸可採濕 式延伸法或乾式延伸法任一種來進行。如採濕式延伸法時，可在含有硼酸的水溶液中進行，亦可在上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，如採乾式延伸法時，可直接在室溫進行延伸，亦可一面加熱一面進行延伸，亦可使用吸水後的PVA薄膜在空氣中進行。此等當中，由可朝寬度方向均勻地實施延伸而言較佳為濕式延伸法，更佳為在含有硼酸的水溶液中實施單軸延伸。硼酸水溶液中之硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%之範圍內，更佳為1.0~5.0質量%之範圍內，特佳為1.5~4.0質量%之範圍內。又，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，碘化鉀的濃度係以設於0.01~10質量%之範圍內為佳。
單軸延伸的延伸溫度較佳為30~90℃之範圍內，更佳為40~80℃之範圍內，特佳為50~70℃之範圍內。
又，基於所得偏光薄膜的偏光性能觀點，單軸延伸的延伸倍率較佳為6.6倍以上，更佳為6.8倍以上，特佳為7.0倍以上。延伸倍率的上限不特別限制，延伸倍率較佳為8倍以下。
對長尺寸PVA薄膜實施單軸延伸時之單軸延伸的方向無特別限制，可採用朝長度方向的單軸延伸或橫向單軸延伸，惟由可得偏光性能優良的偏光薄膜而言，較佳為朝長度方向的單軸延伸。朝長度方向的單軸延伸可使用具備相互平行的複數個輥的延伸裝置，改變各輥間的周速來進行。另一方面，橫向單軸延伸可使用拉幅型延伸機來進行。
在偏光薄膜製造之際，為使二色性色素(碘 系色素等)對薄膜的吸附更強固，係以進行固定處理為佳。作為固定處理所使用的固定處理浴，可使用含有硼酸、硼砂等硼化合物的1種或2種以上的水溶液。又，亦可視需求在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中之硼化合物的濃度係以一般為2~15質量%，特別是3~10質量%左右為佳。藉著使該濃度處於2~15質量%之範圍內，可使二色性色素的吸附更加強固。固定處理浴的溫度係以15~60℃，特別是25~40℃為佳。
乾燥之條件不特別限制，惟較佳在30~150 ℃之範圍內，特別是50~130℃之範圍內的溫度下進行乾燥。藉著在30~150℃之範圍內的溫度進行乾燥，可使易獲得尺寸穩定性優良的偏光薄膜。
如上所得之偏光薄膜，通常係在其兩面或 單面貼合光學上呈透明且具有機械強度之保護膜，作成偏光板而使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合之接著劑，可列舉PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、丙烯酸酯系紫外線硬化型接著劑等。
如上所得之偏光板，可在塗覆丙烯酸系等 的黏著劑之後貼合於玻璃基板，作成LCD的零件而使用。同時，亦可與相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等貼合。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，以下示出以下實施例及比較例中所採用的各測定或評定方法。
PVA的一次結構
以下實施例及比較例所使用的PVA的一次結構係利用400MHz 1H-NMR進行分析。1H-NMR測定時的溶劑係使用氘化DMSO。
PVA薄膜的膨潤度
將以下實施例或比較例所得的PVA薄膜切成1.5g，予以浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘。浸漬30分鐘後取出該薄膜，以濾紙吸取表面的水，求得質量「N」。接著將該薄膜以105℃之乾燥機乾燥16小時後，求得質量「M」。由所得的質量「N」及「M」，依下述式(8)算出PVA薄膜的膨潤度。
膨潤度(%)=100×N/M (8)
PVA薄膜中的結晶成分量(a 1 )與限制非晶成分量(a 2 )
將獲自由下述實施例或比較例所得的PVA薄膜的樣品(100mg)，裁斷成5mm×5mm左右的大小後，與1mL氧化氘一併投入至NMR管中。將該NMR管浸漬於60℃之恆溫槽中1小時。其後，在20℃下保存24小時，製成 測定試料。對該測定試料，利用脈衝NMR(Bruker BIOSPIN股份有限公司製「minispec mq20 WVT」)測定1H的自旋-自旋緩和時間T2。測定條件如下：
‧脈衝系列：Solid-Echo法(90x-τ-90y)
‧RF脈衝寬度(Pw1)：2.1微秒
‧脈衝間隔(Pi1)：1微秒
‧脈衝重複時間：1秒
‧測定溫度：30℃
將上述測定所得的自由感應衰減(FID)訊號利用線性最小平方法擬合於上述式(4)，求出全為正值的結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)，算出相對於此3成分的量的合計之各成分的比例。
PVA薄膜的延伸性
自以下實施例或比較例所得的PVA薄膜的寬度方向中央部，切出寬5cm×長8cm之樣品以使寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸。將該樣品浸漬於30℃之純水之同時朝長度方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%及3.0質量%之比例含有碘及碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體而言為2.4倍)而使碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%及3質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體而言為2.6倍)。進而，予以浸漬於以4質量%及6質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶 液(延伸浴)，同時朝長度方向實施單軸延伸至斷裂為止，以相對於延伸前之PVA薄膜的長度而言斷裂時的長度的倍率作為極限延伸倍率。惟，就延伸浴的溫度而言，係自適當的溫度起按每1℃變更而測定限界延伸倍率，並選擇使限界延伸倍率變為最高的溫度。
偏光薄膜的光學特性(二色性比) (1)穿透率Ts的測定
自以下實施例或比較例所得的偏光薄膜的中央部，沿偏光薄膜的長度方向採取2片2cm之樣品，利用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，基於JIS Z 8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2°視野之可見光區域的可見度(visibility)校正，針對一片樣品，測定與長度方向傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts1(%)。針對另一片樣品亦同樣地測定傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts2(%)。依下述式(9)將Ts1與Ts2加以平均，以其為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (9)
(2)偏光度V的測定
以與上述「(1)穿透率Ts的測定」之情形同樣的方式，測定將上述穿透率Ts的測定中所採取的2片樣品以使其長度方向呈平行的方式重疊時的光穿透率T//(%)、 以使長度方向呈正交的方式重疊時的光穿透率T⊥(%)，依下述式(10)求出偏光度V(%)：V={(T//-T⊥)/(T//+T⊥)}1/2×100 (10)
(3)穿透率44%時之二色性比的算出
在以下各實施例及比較例中，將染色浴中之碘的濃度及碘化鉀的濃度各在0.02~0.04質量%及2.0~4.0質量%之各範圍內改變4次(惟，設碘的濃度：碘化鉀的濃度=1：100)而進行同樣的操作，製成二色性色素的吸附量與各實施例或比較例所製造之偏光薄膜相異的4片偏光薄膜。對此4片偏光薄膜各者，以上述方法求出穿透率Ts(%)及偏光度V(%)，並按各實施例及比較例，以穿透率Ts(%)為橫軸、偏光度V(%)為縱軸，將亦包含根據由各實施例或比較例所得之偏光薄膜的穿透率Ts(%)及偏光度V(%)的1點的合計5點繪製成圖形而求取近似曲線，並由該近似曲線，求出穿透率Ts(%)為44%時的偏光度V44(%)。
由所得偏光度V44(%)，依下述式(11)求出穿透率44%時的二色性比，以其為偏光性能的指標。此外，二色性比愈高則偏光薄膜的光學特性愈良好，茲將二色性比為66以上的情形判定為「○」(良好)，將小於66的情形判定為「×」(不良)。
穿透率44%時的二色性比=log(44/100-44/100×V44/100)/log(44/100+44/100×V44/100) (11)
偏光薄膜的色相(平行b值)
在上述之「偏光薄膜的光學特性(二色性比)」中，在求取二色性色素的吸附量相異的4片偏光薄膜的偏光度V時，係於穿透率T//(%)及穿透率T⊥(%)測定時測定Lab，以穿透率T//(%)之測定時的b值為平行b值、以穿透率T⊥(%)之測定時的b值為正交b值。按各實施例及比較例，以平行b值為橫軸、正交b值為縱軸，將亦包含根據由各實施例或比較例所得之偏光薄膜的平行b值及正交b值的1點的合計5點繪製成圖形求取近似曲線，並由該近似曲線，求出正交b值為-4時的平行b值。此外，平行b值愈接近0則偏光薄膜的色相愈良好，茲將平行b值小於2.2的情形判定為「○」(良好)、將2.2以上的情形判定為「×」(不良)。
偏光薄膜的耐久性(吸光度殘存率)
按各實施例或比較例，由上述之「偏光薄膜的光學特性(二色性比)」中所製造之二色性色素的吸附量相異的4片偏光薄膜及各實施例或比較例所得的偏光薄膜的合計5片偏光薄膜當中，選定1片穿透率處於44~45%之範圍且測定穿透率T⊥(%)時所求得之波長610nm下的吸光度(正交吸光度)為2.95~3.05的偏光薄膜。
將該偏光薄膜在60℃、90%RH的環境下暴露4小時，設初始之波長610nm下的正交吸光度為A0h及暴露4小時後之波長610nm下的正交吸光度為A4h，評定依下 述式(12)所求得之正交吸光度的殘存率(吸光度殘存率)D(%)作為偏光薄膜的耐久性。此外，吸光度殘存率愈高則偏光薄膜的耐久性愈良好，茲將吸光度殘存率為20%以上的情形判定為「○」(良好)，將小於20%的情形判定為「×」(不良)。
D(%)=100×A4h/A0h (12)
[實施例1~6及比較例1~5]
(1)將含有：100質量份藉由將乙酸乙烯酯與乙酸-2-甲基-2-丙烯酯、3,4-二乙醯氧-1-丁烯、7-乙醯氧-1-庚烯或1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷的共聚物(比較例1中為乙酸乙烯酯的均聚物)皂化所得的表1所示之PVA、10質量份作為塑化劑的丙三醇、及0.1質量份作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，且PVA的含有率為10質量%的水溶液，作為製膜原液使用，透過將其在80℃之金屬輥上乾燥，並對所得薄膜在熱風乾燥機中以既定溫度實施熱處理1分鐘而將膨潤度調整為200%，製成厚度為30μm的PVA薄膜。
使用所得PVA薄膜，依上述方法求取結晶成分量(a1)與限制非晶成分量(a2)的比例並評定延伸性。將結果示於表1。
(2)自上述(1)所得的PVA薄膜的寬度方向中央部，切出寬5cm×長8cm之樣品以使寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸。將該樣品浸漬於30℃之純水同時朝長度 方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%及3.0質量%之比例含有碘及碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體而言為2.4倍)而使碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%及3質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體而言為2.6倍)。進而，予以浸漬於以4質量%及6質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(延伸浴)(上述「PVA薄膜的延伸性」中所求得之使極限延伸倍率變為最高的溫度)，同時朝長度方向實施單軸延伸至比極限延伸倍率低0.2倍的倍率。其後，予以浸漬於以3質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(清洗浴)(溫度30℃)5秒，最終於60℃乾燥4分鐘而製成偏光薄膜。
使用所得偏光薄膜，依上述方法評定偏光薄膜的光學特性(二色性比)、色相(平行b值)及耐久性。將結果示於表1。
由以上結果可明確得知，根據滿足本發明 之規定的實施例1~6之PVA薄膜，可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜。

Claims (10)

  1. 一種乙烯醇系聚合物薄膜，其係在從藉由於60℃實施處理1小時後進行脈衝NMR測定(觀測核：1H)所得的自旋-自旋緩和時間T2，求取結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)之際，相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，結晶成分量(a1)及限制非晶成分量(a2)的合計所占的比例為10~32%之乙烯醇系聚合物薄膜，其中乙烯醇系聚合物薄膜所含之乙烯醇系聚合物係含有選自包含下述式(1)所示之結構單元(1)、下述式(2)所示之結構單元(2)及下述式(3)所示之結構單元(3)之群組中的至少1種結構單元(惟在側鏈含有0.01~6莫耳%的1,2-乙二醇鍵者除外)，當將結構單元(1)~(3)的含有率分別設為n1~n3莫耳%、將乙烯酯單元的含有率設為n4莫耳%時，滿足0.6≦n1+n2+2×n3+n4≦1.4；式中，R1表示氫原子、甲基或乙基；式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個以上羥基之碳數2以上的羥烷基；式中，X3及X4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物薄膜，其中相對於結晶成分量(a1)、限制非晶成分量(a2)及非晶成分量(a3)的合計，限制非晶成分量(a2)所占的比例為5%以上。
  3. 如請求項1之乙烯醇系聚合物薄膜，其中乙烯醇系聚合物薄膜所含之乙烯醇系聚合物係含有選自包含結構單元(1)及結構單元(2)之群組中的至少1種結構單元。
  4. 如請求項1或2項之乙烯醇系聚合物薄膜，其中乙烯醇系聚合物薄膜所含之乙烯醇系聚合物不含下述式(3)所示之結構單元(3)；式中，X3及X4分別獨立表示具有1個以上羥基之碳數1以上的羥烷基。
  5. 如請求項1或2項之乙烯醇系聚合物薄膜，其中乙烯醇系聚合物薄膜所含之乙烯醇系聚合物的聚合度為3,000以下。
  6. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物薄膜，其中乙烯醇系聚合物薄膜所含之乙烯醇系聚合物的分子量分布為2.0~4.0。
  7. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物薄膜，其膨潤度為160~240%。
  8. 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物薄膜，其為光學薄膜製造用坯材薄膜。
  9. 如請求項8之乙烯醇系聚合物薄膜，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜。
  10. 一種製造方法，其為使用如請求項8或9之乙烯醇系聚合物薄膜的光學薄膜之製造方法，其中具有實施單軸延伸的步驟。
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