TWI648330B - 光學薄膜製造用坯材薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法 - Google Patents

光學薄膜製造用坯材薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良之收縮應力低的光學薄膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
本發明之解決手段為一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其包含下述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~1.9莫耳%的含有羥甲基之乙烯醇系聚合物；及一種製造方法，其係使用該光學薄膜製造用坯材薄膜的光學薄膜之製造方法，且具有實施單軸延伸的步驟；
[式中，R1表示碳數1~3之烷基]。

Description

光學薄膜製造用坯材薄膜及使用其之光學薄膜之製造方法
本發明係有關於一種包含特定之含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的用以製造偏光薄膜等光學薄膜的坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
具有透光及遮蔽機能的偏光板係與改變光之偏光狀態的液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。大部分的偏光板係具有在偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的結構，就偏光薄膜而言，在對乙烯醇系聚合物薄膜(以下，有將「乙烯醇系聚合物」稱為「PVA」的情形)實施單軸延伸而成的基質上吸附有所謂碘系色素(I3 -或I5 -等)或二色性有機染料之二色性色素者成為主流。
LCD於計算機及手錶等小型機器、行動電話、筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車上用導航系統、屋內外所使用之測量儀器等廣範圍逐漸付諸使用，近年來，尤其要求顯示品質的高級化。隨之，對於偏光薄膜亦要求高性能化，具體而言，係要求偏光度或穿透度高、光學特性優良，並且色相亦優異的偏光薄膜。另一方面，偏光薄膜亦要求高耐久性。
此外，已知有數種包含改質PVA的光學薄膜製造用坯材薄膜。舉例來說，已知由含有0.01~1莫耳%之羧酸基或ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能基的特定之PVA構成的偏光膜的坯材用聚乙烯醇薄膜，其延伸．配向處理性及二色性物質之吸附處理性優良(參照專利文獻1)。又，已知包含側鏈含有1,2-二醇鍵結的PVA的特定之光學用PVA薄膜，其光學特性及延伸性優良(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-201626號公報
專利文獻2 日本特開2009-24076號公報
然而，使用以往周知之包含改質PVA的光學薄膜製造用坯材薄膜時，在獲得光學特性、色相及耐久性均優良的光學薄膜之觀點，尚有進一步改良的空間。此外，近來LCD的薄型化持續進行，作為用以達成此目地的手段，可舉出將LCD所使用的玻璃薄型化，惟由解決因伴隨的偏光薄膜等光學薄膜的收縮應力所致之玻璃的翹曲之問題等觀點，期望開發出收縮應力低的光學薄膜。
因此，本發明係以提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良之收縮應力低的光學薄 膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法為目的。
本發明人等為達成上述目的而致力重複研究的結果，發現若藉由包含主鏈含有特定結構單元之特定的含有羥甲基之PVA的薄膜，可解決上述課題，並基於該見解重複研究而完成本發明。
即，本發明係關於：[1]一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其係包含下述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~1.9莫耳%的含有羥甲基之PVA；
[式中，R1表示碳數1~3之烷基]。
[2]如[1]之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA的聚合度係大於2,000；[3]如[1]或[2]之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA的皂化度為95莫耳%以上；[4]如[1]至[3]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下； [5]如[1]至[4]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述式(1)所示之結構單元的R1為甲基；[6]如[1]至[5]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其厚度為60μm以下；[7]如[1]至[6]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜；[8]一種製造方法，其係使用如[1]至[7]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜之光學薄膜之製造方法，且具有實施單軸延伸的步驟。
若根據本發明，可提供一種可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良之收縮應力低的光學薄膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
[用以實施發明之形態]
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜係包含下述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~1.9莫耳%的含有羥甲基之PVA；
[式中，R1表示碳數1~3之烷基]。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，其所含的含有羥甲基之PVA，透過以特定之含量含有上述式(1)所示之結構單元，可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良之收縮應力低的光學薄膜。雖並未對本發明作任何限定，惟就可獲得如上優點的理由而言，茲認為係基於式(1)所示之結構單元中之羥甲基的亞甲基之結晶性降低的影響；及基於該羥甲基的羥基之高氫鍵力所產生的影響。
在上述式(1)所示之結構單元中，R1表示碳數1~3之烷基。作為該碳數1~3之烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基。由於所得光學薄膜製造用坯材薄膜的結晶性愈低，由此製造之光學薄膜的色相愈提升，因此，R1較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
將構成含有羥甲基之PVA的總結構單元的莫耳數設為100莫耳%，含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元的含有率需為0.1~1.9莫耳%之範圍內，該含有率較佳為0.2莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上，再佳為0.4莫耳%以上，又較佳為1.8莫耳%以下，更佳為1.7莫耳%以下，亦可設為例如1.2莫耳%以下、或者1.1莫耳%以下。藉由使該含有率為0.1莫耳%以上，可提升由所得光學薄膜製造用坯材薄膜所製造之光學薄膜的色相。另一方面，藉由使該含有率為1.9莫耳%以下，可有效地防止使用所得光學薄膜製造用坯材薄膜製造光 學薄膜時之薄膜的溶解，並可提升由該光學薄膜製造用坯材薄膜所製造之光學薄膜的光學特性。此外，本說明書中，「結構單元」係指構成聚合物的重複單元。
含有羥甲基之PVA的聚合度無特別限制，可設為例如1,500以上，惟基於提升由所得光學薄膜製造用坯材薄膜所製造之光學薄膜的光學特性及耐久性，該聚合度較佳大於2,000，更佳大於2,100，再佳大於2,200。另一方面，就該聚合度的上限亦無特別限制，惟由製造成本、或製膜時的加工性(processability)等觀點，該聚合度較佳為6,000以下。此外，本說明書中的含有羥甲基之PVA的聚合度係指依據JIS K6726-1994之記載所測定的平均聚合度。
基於由所得光學薄膜製造用坯材薄膜所製造之偏光薄膜等光學薄膜的耐水性之點，含有羥甲基之PVA的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為96莫耳%以上，再佳為98莫耳%以上，亦可設為例如99莫耳%以上、99.7莫耳%以上、或者99.8莫耳%以上。此外，本說明書中的含有羥甲基之PVA的皂化度，係指相對於含有羥甲基之PVA所具有的可藉由皂化轉換成乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)的結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所占的比例(莫耳%)。該皂化度可參酌所有式(1)所示之結構單元或其衍生物的量後，依據JIS K6726-1994之記載來測定。
含有羥甲基之PVA之製造方法不特別限定。舉例而言，可舉出將乙烯酯系單體、及可與其共聚合並可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體共聚合，再將所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，進而將來自可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的結構單元轉換成式(1)所示之結構單元的方法。以下式(2)示出可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的具體實例：
[式中，R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1~10之烷基]。
式(2)中，R1相關之說明係與式(1)中的R1之說明相同，於此係省略重複之記載。
式(2)中，作為R2之結構不特別限定，可為直鏈烷基，亦可為於一部分具有分支、環狀結構者。又，一部分也可經其他的官能基取代。R2較佳為碳數1~5之烷基，作為該烷基之實例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基等直鏈或具有分支的烷基。
作為式(2)所示之不飽和單體，可列舉例如乙酸2-甲基-2-丙烯酯(乙酸甲基烯丙酯)、乙酸2-乙基-2-丙烯酯等。其中，以安全性及製造容易性之點，較佳使用乙酸2-甲基-2-丙烯酯(乙酸甲基烯丙酯)。
含有羥甲基之PVA之製造所使用的乙烯酯系單體不特別限定，惟可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。基於經濟性觀點，較佳為乙酸乙烯酯。
將式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合時的聚合方式可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合等之任一種方式，作為聚合方法，可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法。通常採用在無溶劑或醇等溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。對於獲得高聚合度之乙烯酯系共聚物時，乳化聚合法亦較佳。溶液聚合法的溶劑不特別限定，惟例如醇。溶液聚合法的溶劑所使用的醇為例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合系統中的溶劑的用量只要依據目標之含有羥甲基之PVA的聚合度，考量溶劑的鏈轉移來選擇即可，例如溶劑為甲醇時，以溶劑與聚合系統所含之總單體的質量比{=(溶劑)/(總單體)}計，可由較佳為0.01~10之範圍內，更佳為0.05~3之範圍內選擇。
式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所使用的起始劑，只要因應聚合方法由周知之聚合起始劑，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑中選出即可。偶氮系起始劑為例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。過氧化物系起始劑為例如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯等過酸酯(perester)化合物；乙醯環己磺醯基過氧化物(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧乙酸酯(2,4,4-trimethyl-pentyl-2-peroxyphenoxy acetate)；過氧化乙醯。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而作為聚合起始劑。氧化還原系起始劑為例如組合上述過氧化物起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(Rongalit)等還原劑而成的聚合起始劑。由於聚合起始劑的用量係因聚合起始劑的種類而異，無法一概而論，但只要依據聚合速度來選擇即可。例如聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈或者過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體，較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。
式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合可於鏈轉移劑存在下進行。鏈轉移劑為例如乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉單水合物等次膦酸鹽類。其中 可適當地使用醛類及酮類。鏈轉移劑的用量，可依據所使用之鏈轉移劑的鏈轉移係數以及目標之含有羥甲基之PVA的聚合度來決定，一般而言，相對於100質量份乙烯酯系單體，較佳為0.1~10質量份。
透過將藉由式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所得的乙烯酯系共聚物皂化，可獲得上述之含有羥甲基之PVA。透過將該乙烯酯系共聚物皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元。又，來自式(2)所示之不飽和單體的結構單元的酯鍵亦經皂化而轉換成式(1)所示之結構單元。因此，在皂化後縱使未進一步進行水解等反應仍可製造該含有羥甲基之PVA。
乙烯酯系共聚物的皂化可在例如將該乙烯酯系共聚物溶於醇或含水醇的狀態下進行。皂化所使用的醇，可列舉例如甲醇、乙醇等的低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用的醇，亦能以例如其質量的40質量%以下的比例含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶劑。皂化所使用的觸媒為例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物、甲醇鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化的溫度並未限定，較合適為20~60℃之範圍內。隨著皂化進行有凝膠狀之生成物析出時，將生成物粉碎後，加以清洗、乾燥，可得含有羥甲基之PVA。皂化方法不限於前述方法，可應用周知方法。
含有羥甲基之PVA可進一步含有式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其他結構 單元。作為該其他結構單元，可列舉例如來自可與乙烯酯系單體共聚合之乙烯性不飽和單體的結構單元。又，亦可含有來自上述可與乙烯酯系單體共聚合並可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的結構單元(未藉由皂化轉換成式(1)所示之結構單元的結構單元)。
將構成含有羥甲基之PVA之總結構單元的莫耳數設為100莫耳%，含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元的合計所占的比例較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
作為上述乙烯性不飽和單體，係為例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基 丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧-1-烯丙氧基丙烷、氯化烯丙基等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯類；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯。
含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及其他任意構成單元的排列次序無特別限制，可為隨機、嵌段、交替等之任一種。
含有羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量較佳為1.5莫耳%以下，更佳為1.4莫耳%以下，再佳為1.2莫耳%以下。藉由使含有羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量在上述範圍，提升由所得光學薄膜製造用坯材薄膜所製造之光學薄膜的耐久性。1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下的含有羥甲基之PVA能以藉由將乙烯酯系單體在40℃以下之溫度下聚合而得的乙烯酯系共聚物作為原料來製造。由乙烯酯系單體的聚合速度之點，工業上可能的聚合溫度的下限為-50℃左右，由此觀點，含有羥甲基之PVA的1,2-二醇鍵結量的下限多以0.5莫耳%左右為其限度。此外，1,2-二醇鍵結量係指相對於相鄰之乙烯醇單元間之鍵結的總莫耳數，以1,2-二醇鍵鍵結的相鄰之乙烯醇單元間之鍵結的莫耳數所占的比例(莫耳%)，可藉由NMR測定法求得。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，除上述含有羥甲基之PVA外亦可含有塑化劑。作為較佳之塑 化劑可舉出多元醇，作為具體實例，可列舉乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜可含有此等塑化劑的1種或2種以上。此等當中，基於延伸性提升效果等之點，較佳為丙三醇。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜之塑化劑的含量，相對於其所含的含有羥甲基之PVA 100質量份，較佳為1~20質量份之範圍內，更佳為3~17質量份之範圍內，再佳為5~15質量份之範圍內。藉由使該含量為1質量份以上，進一步提升薄膜的延伸性。另一方面，藉由使該含量為20質量份以下，則可抑制薄膜過於柔軟而使操作處理性下降的情況。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜中，可進一步視需求適當摻混填充劑、銅化合物等的加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延緩劑等添加劑。
基於光學薄膜製造用坯材薄膜的質量，本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜中的含有羥甲基之PVA及塑化劑的合計所占的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度較佳為160~240%之範圍內，更佳為170~230%之範圍 內，特佳為180~220%之範圍內。藉由使膨潤度為160%以上，可穩定地實施延伸至更高倍率。另一方面，藉由使膨潤度為240%以下，可抑制延伸時的溶解，縱使在更高溫的條件下仍可實施延伸。此外在本說明書中，光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度係指將光學薄膜製造用坯材薄膜浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘時的質量除以浸漬後於105℃乾燥16小時後的質量所得之值的百分率，具體而言可藉由實施例中的後述方法來測定。膨潤度可藉由例如變更熱處理的條件來調整，通常，藉由提高熱處理溫度並延長熱處理時間，可降低膨潤度。
若藉由本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優良之收縮應力低的光學薄膜，因此，可特別有效地使用於在厚度較以往為薄的光學薄膜製造用坯材薄膜。光學薄膜製造用坯材薄膜的厚度較佳為60μm以下，更佳為55μm以下，再佳為50μm以下，特佳為40μm以下，最佳為35μm以下，可為25μm以下、甚或20μm以下。該厚度如過厚，則在用以製造光學薄膜的單軸延伸處理時，有變得容易產生延伸不均的傾向。此外，該厚度如過薄，則在用以製造偏光薄膜等光學薄膜的單軸延伸處理時，有變得容易發生延伸斷裂的傾向，因此該厚度較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，再佳為10μm以上。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度不特別限制，可視製造之光學薄膜的用途等來決定。近年來，由液晶電視或液晶螢幕的大畫面化持續進行之 點，若將光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度作成3m以上，則適用於此等用途。另一方面，光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度如過大，則以已實用化之裝置製造光學薄膜時，均勻地進行單軸延伸本身易變得困難，因此，光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度較佳為7m以下。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜之製造方法不特別限定，可較佳地採用使製膜後之薄膜的厚度及寬度更均勻的製造方法，例如，可使用下述製膜原液來製造：使構成光學薄膜製造用坯材薄膜的上述含有羥甲基之PVA、及視需求進一步使上述之塑化劑、添加劑及後述之界面活性劑等當中的1種或2種以上溶於液體介質中而成的製膜原液；或包含含有羥甲基之PVA、及視需求進一步包含塑化劑、添加劑、界面活性劑及液體介質等當中的1種或2種以上，並使含有羥甲基之PVA熔融而成的製膜原液。該製膜原液含有塑化劑、添加劑及界面活性劑的至少1種時，係使此等成分均勻混合為佳。
作為調製製膜原液所使用的上述液體介質，可列舉例如水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，能使用此等當中的1種或2種以上。其中，由對環境的負荷或回收性之點，較佳為水。
製膜原液的揮發性成分比率(製膜時藉由揮發或蒸發所去除之液體介質等的揮發性成分之於製膜原 液中的含有比例)因製膜方法、製膜條件等而異，惟一般而言，較佳為50~95質量%之範圍內，更佳為55~90質量%之範圍內，再佳為60~85質量%之範圍內。藉由使製膜原液的揮發性成分比率為50質量%以上，製膜原液的黏度不會變得過高，可順利進行製膜原液調製時的過濾或脫泡，而變得容易製造異物或缺陷少的薄膜。另一方面，藉由使製膜原液的揮發性成分比率為95質量%以下，製膜原液的濃度不會變得過低，工業上之薄膜的製造變得容易。
製膜原液係以含有界面活性劑為佳。透過含有界面活性劑，製膜性提升並抑制薄膜厚度不均的產生，同時薄膜從製膜所使用之金屬輥或帶的剝離變得容易。自含有界面活性劑的製膜原液製造光學薄膜製造用坯材薄膜時，該薄膜中可含有界面活性劑。上述之界面活性劑的種類不特別限定，惟由從金屬輥或帶的剝離性之觀點等，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，較佳為例如月桂酸鉀等的羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等的磺酸型等。
作為非離子系界面活性劑，較佳為例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二 乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
當製膜原液含有界面活性劑時，相對於製膜原液所含的含有羥甲基之PVA 100質量份，其含量較佳為0.01~0.5質量份之範圍內，更佳為0.02~0.3質量份之範圍內，特佳為0.05~0.1質量份之範圍內。藉由使該含量為0.01質量份以上，進一步提升製膜性及剝離性。另一方面，藉由使該含量為0.5質量份以下，可抑制界面活性劑自光學薄膜製造用坯材薄膜的表面滲出而發生黏連，使操作處理性降低的情況。
作為使用上述製膜原液來製造光學薄膜製造用坯材薄膜時的製膜方法，可列舉例如流延(cast)製膜法、擠出製膜法、濕式製膜法、膠體製膜法等。此等製膜方法可僅採用1種，亦可組合採用2種以上。此等製膜方法當中，由可獲得厚度及寬度均勻且物性良好的光學薄膜製造用坯材薄膜而言，流延製膜法、擠出製膜法較佳。對於經製膜之薄膜可視需求進行乾燥或熱處理。
作為本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的具體製造方法之實例，於工業上可較佳採用例如下述方法：使用T字縫模、斗板(hopper plate)、I字模、唇式塗布模具(lip coater die)等，將上述製膜原液均勻地排出或流延至位於最上游側之旋轉並經加熱的第1輥(或者帶)的周面上，並使揮發性成分從排出或流延至該第1輥(或 者帶)的周面上而成的膜的其中一面蒸發而乾燥，接著在配置於其下游側之1根或多根旋轉並經加熱的輥的周面上進一步進行乾燥、或使其通過熱風乾燥裝置內而進一步進行乾燥後，以捲繞裝置予以捲繞。亦可適當組合藉由經加熱的輥之乾燥與藉由熱風乾燥裝置之乾燥來實施。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜係作為供製造光學薄膜的坯材薄膜使用。作為此類光學薄膜，可列舉例如偏光薄膜或相位差薄膜等，較佳為偏光薄膜。此種光學薄膜可例如藉由以下方法來製造，該方法為使用本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的方法，且具有實施單軸延伸之步驟，具體而言，可藉由實施單軸延伸的步驟之方法來製造本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜本身、或者、來自實施後述之膨潤處理等所生成的本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的薄膜(以下，有將「本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜」與「來自本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的薄膜」一併稱為「本發明之薄膜」的情形)。
使用本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜製造偏光薄膜時的方法不特別限制，可採用向來所採用的任何方法。作為此類方法，可列舉例如對本發明之薄膜實施染色及單軸延伸、或對含有染料的本發明之薄膜實施單軸延伸的方法。作為供製造偏光薄膜的更具體方法，可舉出對本發明之薄膜，實施膨潤、染色、單軸延伸、及視需求進一步實施交聯處理、固定處理、乾燥、 熱處理等的方法。此時，膨潤、染色、交聯處理、單軸延伸、固定處理等的各處理的順序不特別限制，也可同時進行1種或2種以上之處理。又，亦能將各處理的1種或2種以上進行2次或其以上。
膨潤可藉由將本發明之薄膜浸漬於水中來進行。就浸漬於水中時之水的溫度而言，較佳為20~40℃之範圍內，更佳為22~38℃之範圍內，再佳為25~35℃之範圍內。又，就浸漬於水中的時間而言，例如較佳為0.1~5分鐘之範圍內，更佳為0.5~3分鐘之範圍內。再者，浸漬於水中時的水不限於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質的混合物。
染色可藉由對本發明之薄膜使二色性色素接觸來進行。作為二色性色素，一般係使用碘系色素。就染色的時期而言，可為單軸延伸前、單軸延伸時、單軸延伸後任一階段。染色一般係藉由將PVA薄膜浸漬於染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(尤為水溶液)中來進行，在本發明中亦適合採用此種染色方法。染色浴中的碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%之範圍內，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%之範圍內。又，染色浴的溫度係以設為20~50℃，尤為25~40℃為佳。
透過對本發明之薄膜實施交聯處理，在高溫下實施濕式延伸時能更有效防止含有羥甲基之PVA對水溶出的情形。由此觀點，交聯處理較佳在使二色性色素接觸的處理後，於單軸延伸前進行。交聯處理可藉由將本發明之薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液來進行。作 為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等的硼酸鹽等硼化合物的1種或2種以上。含有交聯劑的水溶液中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%之範圍內，更佳為2~7質量%之範圍內，再佳為3~6質量%之範圍內。藉由交聯劑的濃度在1~15質量%之範圍內，可維持充分的延伸性。含有交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等。含有交聯劑的水溶液的溫度係以設為20~50℃之範圍內，尤為25~40℃之範圍內為佳。藉由使該溫度設於20~50℃之範圍內，則可效率良好地進行交聯。
本發明之薄膜的單軸延伸可以濕式延伸法或乾式延伸法任一種來進行。濕式延伸法的情形，可在含有硼酸的水溶液中進行，亦可在上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，乾式延伸法的情形，可直接在室溫進行延伸、亦可一面加熱一面進行延伸，亦可使用吸水後的本發明之薄膜在空氣中進行。此等當中，由可朝寬度方向均勻地實施延伸而言，較佳為濕式延伸法，更佳為在含有硼酸的水溶液中實施單軸延伸。硼酸水溶液中之硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%之範圍內，更佳為1.0~5.0質量%之範圍內，特佳為1.5~4.0質量%之範圍內。又，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，碘化鉀的濃度較佳在0.01~10質量%之範圍內。
單軸延伸的延伸溫度較佳為30~90℃之範圍內，更佳為40~80℃之範圍內，特佳為50~70℃之範圍內。
又，由所得偏光薄膜的偏光性能之點，單軸延伸的延伸倍率較佳為6.6倍以上，更佳為6.8倍以上，特佳為 7.0倍以上。延伸倍率的上限不特別限制，惟延伸倍率較佳為8倍以下。
對長尺寸之本發明之薄膜實施單軸延伸時之單軸延伸的方向無特別限制，可採用朝長度方向的單軸延伸或橫單軸延伸，惟由可獲得偏光性能優良的偏光薄膜而言，較佳為朝長度方向的單軸延伸。朝長度方向的單軸延伸可藉由使用具備相互平行的複數個輥的延伸裝置，改變各輥間的圓周速率來進行。另一方面，橫單軸延伸可使用拉幅型延伸機來進行。
在偏光薄膜製造之際，為了使二色性色素(碘系色素等)對薄膜的吸附強固，係以進行固定處理為佳。作為固定處理所使用的固定處理浴，可使用含有硼酸、硼砂等硼化合物的1種或2種以上的水溶液。又，亦可視需求在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中之硼化合物的濃度係以一般為2~15質量%，尤為3~10質量%左右為佳。藉由使該濃度在2~15質量%之範圍內，可使二色性色素的吸附更加強固。固定處理浴的溫度係以15~60℃，尤為25~40℃為佳。
乾燥之條件不特別限制，惟較佳在30~150℃之範圍內，尤為50~130℃之範圍內的溫度下進行乾燥。藉由在30~150℃之範圍內的溫度下進行乾燥，易獲得尺寸穩定性優良的偏光薄膜。
藉由本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，可容易地製造收縮應力低的光學薄膜。所得偏光薄膜的收縮應力，以在溫度20℃、相對濕度20%之條件下實施 調濕處理後之偏光薄膜的長度方向(偏光薄膜製造時的延伸方向)的收縮應力而言，較佳為3.5N/mm2以下。藉由使該收縮應力為3.5N/mm2以下，而成為不易發生LCD之翹曲的偏光薄膜。由LCD的翹曲之觀點，該收縮應力更佳為3.2N/mm2以下，再佳為3N/mm2以下，特佳為2.7N/mm2以下。該收縮應力的下限無特別限制，惟該收縮應力可為例如1N/mm2以上、進一步為2N/mm2以上。
上述之收縮應力可如以下方式測定。亦即，對作為測定對象的偏光薄膜之試樣(長度12cm×寬度1.5cm)，首先在溫度20℃、相對濕度20%之條件下實施調濕處理。於此該調濕處理係為了測定收縮應力而進行。未實施該調濕處理時，通常，收縮應力的值會變大，惟透過實施本處理，可減小收縮應力的值，同時可獲得更正確的值。實施上述調濕處理後，使該試樣以夾頭間5cm將長度方向加以固定，接著，在溫度40℃、相對濕度5%之條件下朝長度方向實施延伸，在張力達到2N時停止延伸予以保持，於此狀態下升溫至80℃，求取經過4小時時之長度方向的收縮應力(N/mm2)。該收縮應力，更具體而言可藉由實施例中的後述方法加以測定。
如上所得之偏光薄膜，通常係對其兩面或單面貼合光學上呈透明且具有機械強度的保護膜，作成偏光板而使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合之接著劑，可列舉PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、丙烯酸酯系紫外線硬化型接著劑等。
如上所得之偏光板經丙烯酸系等的黏著劑塗布之後，可貼合於玻璃基板，作為LCD的零件使用。同時，亦可與相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等貼合。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，以下表示以下實施例及比較例中所採用的各測定或評定方法。
<PVA的一次結構>
以下實施例及比較例所使用的PVA(實施例中的含有羥甲基之PVA或比較例中的各種改質PVA)的一次結構，係利用400MHz 1H-NMR來分析。1H-NMR測定時的溶劑係使用氘化DMSO。
<光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度>
將以下實施例或比較例所得的光學薄膜製造用坯材薄膜切成1.5g，浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘。浸漬30分鐘後取出該薄膜，以濾紙吸取表面的水，求得質量「N」。接著將該薄膜以105℃之乾燥機乾燥16小時後，求得質量「M」。由所得的質量「N」及「M」，依下述式(3)算出光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度。
膨潤度(%)=100×N/M (3)
<光學薄膜製造用坯材薄膜的延伸性>
自以下實施例或比較例所得的光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度方向中央部，以寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸的方式切出寬5cm×長8cm之試樣。將該試樣浸漬於30℃之純水，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%之比例含有碘及3.0質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體為2.4倍)，使碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%之比例含有硼酸及3質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體為2.6倍)。進一步予以浸漬於以4質量%之比例含有硼酸及6質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(延伸浴)，同時朝長度方向實施單軸延伸至斷裂為止，以相對於延伸前之光學薄膜製造用坯材薄膜的長度之斷裂時的長度的倍率作為極限延伸倍率。惟，針對延伸浴的溫度，係自適當的溫度起每隔1℃變更而測定極限延伸倍率，並選擇極限延伸倍率成為最高的溫度。
<偏光薄膜的光學特性(二色性比(dichroic ratio))> (1)穿透率Ts的測定
自以下實施例或比較例所得的偏光薄膜的中央部，沿偏光薄膜的長度方向採取2片2cm之試樣，利用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製 「V7100」)，依據JIS Z 8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2°視野之可見光區域的視感度(luminosity)校正，並針對一片試樣，測定對長度方向傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts1(%)。針對另一片試樣亦同樣地進行，測定傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts2(%)。依下述式(4)將Ts1與Ts2加以平均，作為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (4)
(2)偏光度V的測定
與上述「(1)穿透率Ts的測定」之情形同樣地進行，測定將上述穿透率Ts的測定中所採取的2片試樣以其長度方向呈平行的方式重疊時的光穿透率T//(%)、以長度方向呈正交的方式重疊時的光穿透率T ⊥(%)，依下述式(5)求出偏光度V(%)： V={(T//-T ⊥)/(T//+T ⊥)}1/2×100 (5)
(3)穿透率44%時之二色性比的算出
在以下各實施例及比較例中，將染色浴中之碘的濃度在0.02~0.04質量%之各範圍內及將碘化鉀的濃度在2.0~4.0質量%之各範圍內變更4次(惟，設碘的濃度：碘化鉀的濃度=1：100)而進行同樣的操作，製造二色性色素的吸附量與各實施例或比較例所製造之偏光薄膜相異的4片偏光薄膜。針對此4片偏光薄膜分別以上述方法 求出穿透率Ts(%)及偏光度V(%)，並按各實施例及比較例，以穿透率Ts(%)為橫軸、偏光度V(%)為縱軸，將包含根據各實施例或比較例所得之偏光薄膜的穿透率Ts(%)及偏光度V(%)的每1點之合計5點繪成圖形求取近似曲線，並由該近似曲線，求出穿透率Ts(%)為44%時的偏光度V44(%)。
由所得偏光度V44(%)，依下述式(6)求出穿透率44%時的二色性比，作為偏光性能的指標。此外，二色性比愈高則偏光薄膜的光學特性愈良好，茲將二色性比為66以上的情形判定為「￮」(良好)、將小於66的情形判定為「×」(不良)。
穿透率44%時的二色性比= log(44/100-44/100×V44/100)/log(44/100+44/100×V44/100) (6)
<偏光薄膜的色相(平行b值)>
在上述之「偏光薄膜的光學特性(二色性比)」中，在求取二色性色素的吸附量相異的4片偏光薄膜的偏光度V之際，係於穿透率T//(%)及穿透率T ⊥(%)測定時測定Lab色空間，以穿透率T//(%)之測定時的b值為平行b值、以穿透率T ⊥(%)之測定時的b值為正交b值。按各實施例及比較例，以平行b值為橫軸、正交b值為縱軸，將包含根據各實施例或比較例所得之偏光薄膜的平行b值及正交b值的每1點之合計5點繪成圖形求取近似曲線，並由該近似曲線，求出正交b值為-4時的平行 b值。此外，平行b值愈接近0則偏光薄膜的色相愈良好，茲將平行b值小於2.2的情形判定為「￮」(良好)、將為2.2以上的情形判定為「×」(不良)。
<偏光薄膜的耐久性(吸光度殘存率)>
按各實施例或比較例，從在上述之「偏光薄膜光學特性(二色性比)」中所製造之二色性色素的吸附量相異的4片偏光薄膜及各實施例或比較例所得之偏光薄膜之合計5片偏光薄膜當中，選定1片穿透率在44~45%之範圍，且穿透率T ⊥(%)測定時所求得之波長610nm下的吸光度(正交吸光度)為2.95~3.05的偏光薄膜。
將該偏光薄膜暴露在60℃、90%RH的環境下4小時，以初期之波長610nm下的正交吸光度為A0h及暴露4小時後之波長610nm下的正交吸光度為A4h，評定依下述式(7)所求得之正交吸光度的殘存率(吸光度殘存率)D(%)作為偏光薄膜的耐久性。此外，吸光度殘存率愈高則偏光薄膜的耐久性愈良好，茲將吸光度殘存率為33%以上的情形判定為「￮」(良好)、將小於33%的情形判定為「×」(不良)。
D(%)=100×A4h/A0h (7)
<偏光薄膜的收縮應力>
自以下實施例或比較例所得的偏光薄膜的中央部，採取沿偏光薄膜的長度方向12cm、沿寬度方向1.5cm之矩形的試樣，在溫度20℃、相對濕度20%之條件下加以 調濕16小時。接著使該試樣以夾頭間5cm將長度方向加以固定的方式予以固定於島津製作所股份有限公司製自動立體測圖儀「AG-X」，並在溫度40℃、相對濕度5%之條件下，以1mm/分鐘之速度朝長度方向延伸，在張力達到2N時停止延伸予以保持，於此狀態下升溫至80℃並測定4小時後之張力，藉由將其除以薄膜之剖面積(單位：mm2)，而求出該偏光薄膜的收縮應力(長度方向的收縮應力)。茲將收縮應力為3.5N/mm2以下的情形判定為「○」(良好)、將大於3.5N/mm2的情形判定為「×」(不良)。
[實施例1]
(1)使用含有：100質量份作為改質PVA之藉由將乙酸乙烯酯與乙酸2-甲基-2-丙烯酯的共聚物皂化而得的表1所示之含有羥甲基之PVA、10質量份作為塑化劑之丙三醇、及0.1質量份作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，且改質PVA的含有率為10質量%的水溶液作為製膜原液，將其在80℃的金屬輥上乾燥，並藉由將所得薄膜在熱風乾燥機中以既定的溫度實施1分鐘熱處理而將膨潤度調整為200%，製造厚度為30μm的光學薄膜製造用坯材薄膜。
使用所得光學薄膜製造用坯材薄膜，依上述之方法評定延伸性。將結果示於表1。
(2)自上述(1)中所得的光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度方向中央部，以寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸的方式切出寬5cm×長8cm之試樣。將該試樣浸漬於30℃之純水，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%之比例含有碘及3.0質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體為2.4倍)，使碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%之比例含有硼酸及3質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體為2.6倍)。進而，予以浸漬於以4質量%之比例含有硼酸及6質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(延伸浴)(上述「光學薄膜製造用坯材薄膜的延伸性」所求得之極限延伸倍率為最高的溫度)，同時朝長度方向實施單軸延伸至較極限延伸倍率低0.2倍的倍率。其後，予以浸漬於以3質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(清洗浴)(溫度30℃)5秒，最後在60℃下乾燥4分鐘而製造偏光薄膜。
使用所得偏光薄膜，依上述之方法評定偏光薄膜的光學特性(二色性比)、色相(平行b值)、耐久性及收縮應力。將結果示於表1。
[實施例2~5]
除了於實施例1，作為改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯與乙酸2-甲基-2-丙烯酯的共聚物皂化而得的表1 所示之含有羥甲基之PVA(實施例2~5)以外，係以與實施例1同樣地進行，製造光學薄膜製造用坯材薄膜及偏光薄膜，並進行各測定或評定。將結果示於表1。
[比較例1~4及參考例1]
除了分別於實施例1，替代改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯之均聚物皂化而得的表1所示之未改質PVA(比較例1)；作為改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯與乙酸2-甲基-2-丙烯酯的共聚物皂化而得的表1所示之含有羥甲基之PVA(比較例2)；作為改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的共聚物皂化而得的表1所示之改質PVA(比較例3)；作為改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯與衣康酸的共聚物皂化而得的表1所示之改質PVA(比較例4)；或作為改質PVA係使用藉由將乙酸乙烯酯與7-乙醯氧基-1-庚烯的共聚物皂化而得的表1所示之改質PVA(參考例1)以外，係以與實施例1同樣地進行，製造光學薄膜製造用坯材薄膜及偏光薄膜，並進行各測定或評定。將結果示於表1。
如以上之結果所明示，可知藉由滿足本發明之規定的實施例1~5之光學薄膜製造用坯材薄膜，可容易地製造光學特性、色相及耐久性均優量之收縮應力低的光學薄膜。

Claims (8)

  1. 一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其係包含下述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~1.9莫耳%的含有羥甲基之乙烯醇系聚合物；[式中，R1表示碳數1~3之烷基]。
  2. 如請求項1之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的聚合度係大於2,000。
  3. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的皂化度為95莫耳%以上。
  4. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的1,2-二醇鍵結量為1.5莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該式(1)所示之結構單元的R1為甲基。
  6. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其厚度為60μm以下。
  7. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜。
  8. 一種製造方法，其係使用如請求項1至7中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜的光學薄膜之製造方法，且具有實施單軸延伸的步驟。
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