JP2001288322A - ポリビニルアルコール系熱溶融性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形時における熱安定性に優れ、得られ
た成形物の強靱性が良好である熱溶融性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 α−オレフィンまたはω−ヒドロキシ−
α−オレフィンを含有するポリビニルアルコール（Ａ）
１００重量部と、ヒドラジン系化合物（Ｂ）０．００５
〜２０重量部を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂を用いた熱溶融性樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）系樹脂は、熱溶融開始温度と熱分解温度とが
非常に接近しており、高い温度で連続して成形すること
が実質的に不可能であった。適正な成形条件で長時間連
続運転するには、ＰＶＡの重合度やケン化度を大きく下
げ、さらにはＰＶＡに含まれている酢酸ナトリウムなど
の金属塩を徹底的に除去する必要があった。このように
して成形できたとしても長時間連続運転を行っている
と、樹脂が黄変したり、ゲルが発生したりして良い成形
物ができなかった。また、得られた成形物についても、
重合度およびケン化度が低いＰＶＡを使用しているため
に、機械的強度、強靱性および可撓性に欠けた成形物し
か得られないという欠点があった。

【０００３】これらの欠点を補う方法として、グリセリ
ンやポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加する方
法、種々な不飽和化合物を酢酸ビニルに共重合すること
により得られた変性ＰＶＡを用いる方法、熱分解防止剤
などを添加する方法が検討されている。ＰＶＡの融点を
下げ、溶融粘度を下げるために一般に使用される可塑剤
としてはグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、
ソルビトール、ペンタエリスリトールなどであるが、こ
のうちでグリセリンが最も多く使用されている。

【０００４】しかし、グリセリンは融点や溶融粘度を下
げる効果は大きいが、１９０℃以上の成形温度でペレッ
ト化や溶融成形を行うと、分解、蒸発して、系外に逃げ
るため、品質の一定なペレットが得られない。また、成
形物内でのマイグレーションも大きく、成形物表面に移
行してブロッキングをおこしたり、成形物が部分的に硬
く脆くなり、強度や低温での強靱さが大きく低下するな
どの問題点を抱えている。また、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マン
ニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの
沸点の高い可塑剤は、高温での蒸散や成形物内での移行
性も比較的小さいが、ＰＶＡに対する可塑剤としての性
能に乏しく、適正な溶融成形条件を得るためには非常に
多くの添加量を必要とするため、成形物の物性に大きな
悪影響を与えている。

【０００５】α−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オ
レフィン等を共重合することにより熱溶融性を改良した
変性ＰＶＡは、高温でも成形可能になるが、着色の問題
などにより実質的に長時間の溶融成形ができないもので
あった。ＰＶＡの熱による分解防止剤として、リン酸、
リン酸塩、ラジカル捕捉剤、ワックスなどの疎水性化合
物などの添加が提案されているが、これらも完全な分解
防止剤として働くわけでなく、長時間安定な成形条件で
運転できないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を解決し、溶融成形時における熱安定性に優れ、
得られた成形物の強靱性および水溶性が良好な熱溶融性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するものであって、α−オレフィンまたはω−ヒド
ロキシ−α−オレフィンを共重合単位として含有するＰ
ＶＡ共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ヒドラジン
系化合物（Ｂ）０．００５〜２０重量部を配合してなる
ことを特徴とするＰＶＡ系熱溶融性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明に使用するα−オレフィンまたはω
−ヒドロキシ−α−オレフィンを共重合単位として含有
するＰＶＡ共重合体（Ａ）におけるＰＶＡとしては、種
々のＰＶＡが使用可能である。ビニルエステルを共重合
した後、ケン化して得られる重合体であり、ビニルエス
テルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが
挙げられるが、工業的に生産され、コスト的に有利な酢
酸ビニルが通常使用される。

【０００９】α−オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭
素数が２〜３０のα−オレフィンが挙げられる。共重合
単位がエチレンの場合には、α−オレフィンの含有量は
２〜２０モル％が望ましく、さらに好ましくは４〜１５
モル％である。α−オレフィンの含有量が２モル％未満
では共重合の効果が少ないおそれがあり、２０モル％を
越える場合には、成形物の水溶性や水分散性が悪くなる
おそれがある。また、共重合体単位が炭素数３〜３０ま
でのα−オレフィンの場合には、α−オレフィンの含有
量は０．５〜１０モル％が望ましい。含有量が０．５モ
ル％未満では共重合した効果が少ないおそれがあり、１
０モル％を越える場合には、得られた変性ＰＶＡの重合
度が低くなり、成形物の強度や靱性が小さく、成形物の
水溶性や水分散性が悪くなるおそれがある。

【００１０】ω−ヒドロキシ−α−オレフィンとして
は、分子の末端に水酸基を有するα−オレフィンであ
り、４−ヒドロキシ−１−ブテン、５−ヒドロキシ−１
−ペンテン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、７−ヒド
ロキシ−１−オクテンなど炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンの分子末端に水酸基を有する化合物である。この中
でも７−ヒドロキシ−１−オクテンが好ましい。ω−ヒ
ドロキシ−α−オレフィンの含有量は０．５〜１０モル
％であることが望ましい。含有量が０．５モル％未満で
は共重合した効果が少なくなるおそれがあり、１０モル
％を越える場合には、得られた変性ＰＶＡの重合度が低
くなり、成形物にしたときの強度や靱性が小さくなるお
それがある。

【００１１】α−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オ
レフィンを含有するＰＶＡ共重合体（Ａ）におけるＰＶ
Ａの重合度は、特に制限されるものではないが、通常、
２００〜５０００の範囲で用いられ、フィルム、シー
ト、ボトルなど成形物により要求される性能により決定
される。α−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフ
ィンを含有するＰＶＡ共重合体（Ａ）のケン化度は熱溶
融可能であれば特に限定はなく、広い範囲で使用可能で
ある。この際、水溶性を維持したい場合は８０モル％以
上が好ましい。

【００１２】本発明で使用するＰＶＡ共重合体（Ａ）
は、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の共重合
可能な単量体と共重合したものでもよく、また連鎖移動
剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用するこ
とができる。

【００１３】酢酸ビニルエステルと共重合可能な他の単
量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸などの重合性モノカルボン酸
類：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性ジ
カルボン酸類：無水マレイン酸などの重合性ジカルボン
酸無水物：重合性モノカルボン酸類および重合性ジカル
ボン酸類のエステル類や塩類：アクリルアミド、メタク
リルアミドなどの重合性酸アミド類：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリ
ル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル
類：塩化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化
ビニリデン類：アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体：メ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類：アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどのニトリル類：酢酸アリル、塩化
アリル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキ
シプロピレンアリルエーテルなどのアリル化合物：ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸
イソプロペニルなどが挙げられるが、これに限らない。

【００１４】ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤として
は、アルデヒド類、メルカプタン類、ハロゲン含有化合
物などを挙げることができるが、これに限らない。

【００１５】本発明に用いられるヒドラジン系化合物
（Ｂ）としては、各種のものが使用され、ヒドラジン、
ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは
塩、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン
酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、メチルカルバゼ
ート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩、ス
テアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１
−ナフトエ酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−
ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジ
ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジ
ド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エ
チレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリ
ヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、
１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリ
ロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸
トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、お
よびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒド
ラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記
ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させた、カルボ
ヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラ
ジドジアセトンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体を使
用することができるが、これに限らない。

【００１６】また、上記のヒドラジン系化合物（Ｂ）の
含有量は、ＰＶＡ共重合体（Ａ）１００重量部に対し、
０．００５〜２０重量部であり、好ましくは、０．０１
〜１０重量部である。ヒドラジン系化合物の含有量が
０．００５重量部未満であると、黄変防止効果は不十分
である。また、２０重量部を越えると、黄変防止効果は
頭打ちとなり、コスト的に不利であったり、ＰＶＡ系樹
脂本来の物性が損なわれるという問題がある。

【００１７】本発明のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ
−α−オレフィンを含有するＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン
化合物（Ｂ）からなる組成物を調整するには、予めＰＶ
Ａ（Ａ）と化合物（Ｂ）をブレンドした後、溶融混練し
てペレット化する方法、溶融混練機に別々に一定割合で
仕込みながら混練して、ペレット化するなどの各種の方
法を採用することができる。

【００１８】本発明の熱溶融性樹脂組成物には、可塑剤
として一般に用いられているものを本発明の効果を失わ
ない範囲内で混合して使用することもできる。これらの
可塑剤としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレ
ングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテ
ル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェ
ノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合
物、水などがこれに含まれる。

【００１９】また、本発明の熱溶融性樹脂組成物には、
必要に応じて充填剤、着色剤、ガラス繊維や炭素繊維等
の繊維類、香料、発泡剤、増量剤、滑剤、剥離剤、紫外
線吸収剤などの通常の添加剤を適宜配合することができ
る。充填剤として無機物粉体を、形態安定性やブロッキ
ング防止、硬度付与剤として添加することができる。例
えば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、酸化
チタン等で、平均粒子径は０．２〜１０μｍが好まし
い。これらの添加量としては、α−オレフィン、ω−ヒ
ドロキシ−α−オレフィンを含有するＰＶＡ（Ａ）１０
０重量部に対して０〜１００重量部である。

【００２０】本発明の熱溶融性樹脂組成物は、長時間連
続して溶融成形を行っても黄変が起きず、着色の少ない
成形物が得られる。溶融成形法としては各種の方法が採
用可能であり、Ｔダイ押出法、インフレーション成形
法、ダイレクトブロー成形法、中空成形法等の押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法をはじめ任意の成形法が可
能である。他の樹脂と共押出成形したり、紙やフィルム
等の他の素材の上に溶融押出によるラミネート加工を行
ってもよい。本発明のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ
−α−オレフィンを含有するＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン
化合物（Ｂ）からなる組成物は、単独で成形するばかり
でなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、
ポリスチレン等の他の汎用樹脂とブレンドしたり、積層
したりすることができる。このようにして得られた成形
物は疎水性樹脂の親水性付与や水に対する濡れ性の改良
ができ、さらに、成形後にヒドラジン樹脂部分を水で溶
解、除去することによって中空成形物やポーラスな成形
物が得られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

【００２２】実施例１ エチレンと酢酸ビニルを共重合し、ケン化を行い、エチ
レン単位の含有量１０モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度９８モル％、重合度１７５０の重合体を得た。この変
性ＰＶＡ粉末１００重量部とアジピン酸ジヒドラジド５
重量部を粉体混合した後、下記の条件で熱溶融成形し
て、引取り速度を調整して４０μｍの厚さのフルムを製
膜した。 成形条件：東洋精機（株）ラボプラストミル 単軸２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、回転数２０ｒｐｍ、Ｔ
ダイ有効幅３００ｍｍ、リップクリアランス０．２ｍ
ｍ、モーター２００Ｖ定格２０Ａ、ペレット化、フィル
ム成形の温度２００℃、成形時の吐出量１．５ｋｇ／ｈ 得られたフィルムの耐黄変度および強度、伸度を下記の
方法によって評価あるいは測定した。表２に示すよう
に、得られたフィルムは黄変の度合いも少なく、良好な
フィルム物性を示した。

【００２３】１．フィルムの耐黄変度評価 上記フィルムを日本電色工業（株）の分光式色差計ＣＯ
Ｈ−３００Ａを用いて透過光の黄色度（ＹＩ）を測定
し、下記の評価基準に従って耐黄変度を評価した。 （評価基準） ◎：ＹＩ＝１０．０未満 ○：ＹＩ＝１０．０以上１５．０未満 △：ＹＩ＝１５．０以上２０．０未満 ×：ＹＩ＝２０．０越える ２．強度、伸度 上記フィルムの東洋精機（株）製ストログラフＲ３型を
用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／
分の条件下でフィルムが破断するときの強度および伸度
を測定した。 ３．総合評価 上記各評価を総合的に下記の評価基準に従って評価し
た。 （評価基準） ○：フィルムの強度、伸度ともに高く、溶融成形時の黄
変が少ない。 ×：フィルムの強度、伸度、溶融成形時の黄変におい
て、この内１つ以上の性能が劣っている。

【００２４】実施例２ アジピン酸ジヒドラジド０．０１重量部を配合した以外
は実施例１と同様にしてフィルム成形を行った。表２に
示すように、得られたフィルムは黄変の度合いも少な
く、良好なフィルム物性を示した。

【００２５】実施例３ エチレン変性度１５モル％の変性ＰＶＡを使用し、アジ
ピン酸ジヒドラジド１０重量部を配合した以外は実施例
１と同様にしてフィルム成形を行った。表２に示すよう
に、得られたフィルムは黄変の度合いも少なく、良好な
フィルム物性を示した。

【００２６】実施例４ エチレン変性度５モル％、ケン化度８８．５モル％の部
分ケン化変性ＰＶＡを使用し、ヒドラジン１重量部を配
合した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形を行っ
た。表２に示すように、得られたフィルムは黄変の度合
いも少なく、良好なフィルム物性を示した。

【００２７】実施例５ ７−ヒドロキシ−１−オクテンと酢酸ビニルを共重合
し、ケン化を行い、７−ヒドロキシ−１−オクテン単位
の含有量５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９９．４
モル％、重合度１７００の重合体を得た。この７−ヒド
ロキシ−１−オクテン基含有変性ＰＶＡ１００重量部と
イソフタル酸ジヒドラジド１重量部を配合した以外は実
施例１と同様に、フィルム成形した。表２に示すよう
に、得られたフィルムは黄変の度合いも少なく、良好な
フィルム物性を示した。

【００２８】比較例１ 実施例１のアジピン酸ジヒドラジドを０．００１重量部
配合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム成形
を行った。表２に示すように、得られたフィルムには着
色が認められた。

【００２９】比較例２ 実施例４のヒドラジン化合物（Ｂ）を配合しない以外
は、実施例４と同様にして、フィルム成形を行った。表
２に示すように、得られたフィルムには着色が認められ
た。

【００３０】比較例３ 実施例５のイソフタル酸ジヒドラジドを配合しない以外
は、実施例５と同様にして、フィルム成形を行った。表
２に示すように、得られたフィルムには着色が認められ
た。

【００３１】比較例４ 実施例１のアジピン酸ジヒドラジド３０重量部を配合し
たほかは、実施例１と同様にしてフィルム成形を行っ
た。表２に示すように、得られたフィルムの黄変の度合
いは少なかったが、フィルム強度、伸度が著しく劣って
いた。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱溶融性樹脂組成物は、溶融成
形時における熱安定性に優れ、得られた成形物の強靱性
が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンまたはω−ヒドロキシ−
   α−オレフィンを共重合単位として含有するポリビニル
   アルコール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ヒド
   ラジン系化合物（Ｂ）０．００５〜２０重量部を配合し
   てなることを特徴とするポリビニルアルコール系熱溶融
   性樹脂組成物。