JP5280136B2

JP5280136B2 - ポリビニルアルコールフィルムの製造方法

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Publication number: JP5280136B2
Application number: JP2008230395A
Authority: JP
Inventors: 勝啓高藤; 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: JP2010065085A

Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。より詳細には、ポリビニルアルコール樹脂に無機塩水和物を配合して熱溶融成形するポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以後、ＰＶＡと略称することがある）からなるフィルムは、造膜性、透明性および強度等に優れていることから、その特性を活かして幅広く使用されている。

さらに、ＰＶＡに各種添加剤を加えることにより、種々の物性を改善しようとする試みが行われている。例えば、特許文献１には、ＰＶＡ等の水溶性高分子を、硝酸マグネシウム等の無機塩を含む水溶液と混合して、フィルム等の含水高分子成形材を得ることが記載されている。また、特許文献２には、塩化ナトリウム等の塩類を含有する水溶液に、ＰＶＡを添加して成形し、フィルム等のＰＶＡ製成形体を得ることが記載されている。さらに、このような無機塩を含むＰＶＡフィルムを製造する方法として、特許文献３には、ＰＶＡ水溶液に特定の条件下で水溶性無機塩を添加してから乾燥し、透明で弾力性のあるフィルム等を成形することが記載されている。

これらの文献においては、ＰＶＡフィルムの製造に際して、まず製膜原液を調製する。この段階において、未溶解物のない均一な製膜原液を調製するために高温（１００℃）での加熱溶解、または長時間の溶解が必要であり、さらに、得られたフィルムを長時間乾燥する必要がある。その結果、得られるフィルムは優れた物性を有しているものの、工業的にかつ安価にフィルムを製造することは困難であった。

特開昭６１−１１５９３６号公報国際公開第０１／０６８７４６号特開２００４−１４９６９４号公報

そこで、本発明の目的は、ＰＶＡ樹脂と無機塩とからなる高品質のフィルムを、安価に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、重合度が１０００〜２０００でありケン化度が９０モル％以上であるＰＶＡ樹脂１００重量部と硝酸マグネシウム・６水和物５５〜１４５重量部とからなる配合物を、１００〜１４０℃の温度に調整したダイを用いて熱溶融成形することを特徴とするＰＶＡフィルムの製造方法に到達し、本発明を完成した。

この場合において、前記配合物を、押出機を用いてペレット化した後、該ペレットを熱溶融成形することが好ましい。

本発明の方法によると、水を乾燥することなく、工業的にかつ安価にＰＶＡ樹脂と無機塩とからなるフィルムを製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において使用されるＰＶＡ樹脂は、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル重合体をケン化することにより製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を例示することができる。これらの中でも、酢酸ビニルが入手の容易性、ＰＶＡ樹脂の製造の容易性、コスト等の点から好ましく用いられる。

前記のＰＶＡ樹脂は、ビニルエステルの単独重合体のケン化物に限定されず、本発明の効果が損なわれることがない限り、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体との共重合体のケン化物、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタール等を用いることもできる。

ここで、ビニルエステルとの共重合に用いることができる他の共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩およびそのエステル；イタコン酸、その塩およびそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸等を挙げることができる。これらの共重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタールの例としては、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類でＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタールを挙げることができる。

本発明において使用されるＰＶＡ樹脂の重合度は、フィルムの力学物性の観点から１０００〜２０００である。ＰＶＡ樹脂の重合度が５００未満であると、フィルムが脆くなるおそれがある。なお、本明細書でいうＰＶＡ樹脂の重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した重合度を意味する。

また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は、得られるＰＶＡフィルムの成形性を向上させる観点から、９０モル％以上であり、９７モル％以上がさらにより好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。ＰＶＡ樹脂のケン化度が８５モル％未満であると、水との親和性が上昇して、ＰＶＡフィルムの粘着性が高くなり、ＰＶＡフィルムを熱溶融成形法で連続して工業的に製造することができなくなるおそれがある。なお、ＰＶＡ樹脂のケン化度とは、重合体を構成する構造単位のうちで、ケン化によってビニルアルコール単位に変換され得る単位（典型的にはビニルエステル単位）の全モル数に対して実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合（モル％）をいう。ＰＶＡ樹脂のケン化度はＪＩＳＫ６７２６に記載されている方法に準じて測定することができる。

本発明においては、透明性およびコストの点で硝酸マグネシウム・６水和物が無機塩水和物として使用される。

硝酸マグネシウム・６水和物は、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対して５５〜１４５重量部配合することが重要であり、６０〜１２０重量部であることが好ましく、７０〜１００重量部がより好ましい。硝酸マグネシウム・６水和物の配合量が５５重量部未満であると、溶融粘度が高くなり熱溶融性が乏しくなる。また、硝酸マグネシウム・６水和物の配合量が１４５重量部を超えると、着色し易くなり、また、粘着性が高くなりすぎ、溶融成形不良の原因となる。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法においては、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物とからなる配合物を熱溶融成形する。従来のＰＶＡ水溶液からフィルムを製造する場合には、水の乾燥に非常に時間がかかるため、工業的にはせいぜい１００μｍ程度の厚みのものしか得ることができない。しかも、製造速度が極めて遅く、乾燥の際にエネルギーが多量に必要なため、コスト的な問題があった。本発明の製造方法によると、厚みが１００μｍを超えるフィルムの製造が可能であり、しかも乾燥工程が不要であるので、製造コストを抑えることもできる。

この場合において、上記のようにＰＶＡ樹脂に相当量の硝酸マグネシウム・６水和物を配合することが、熱溶融成形性を高めるために重要である。また、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物からなる配合物にさらに水を添加してもよい。ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物からなる配合物はＰＶＡ樹脂単独よりも水を多く保持でき、例えばＰＶＡ樹脂１００重量部と硝酸マグネシウム・６水和物１００重量部の配合物は、１〜２６重量部程度の水を保持できる。そのため、この範囲で水を添加しても、後で乾燥することなくＰＶＡフィルムを製造することができる。

上記の配合物には、ＰＶＡ樹脂および硝酸マグネシウム・６水和物の他に、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの可塑剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、揮発性と可塑性の観点からグリセリンを用いることが特に好ましい。

また、上記の配合物には、フィルムの取り扱い性向上のため界面活性剤を添加することが好ましい。中でも、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。

また、必要に応じて、上記の配合物に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、無機フィラー等を配合してもよい。

次に、押出成形法による熱溶融成形の例を説明する。
ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物、およびその他の成分を配合するには、これらの成分をミキサーのような混合機で均一に混合すればよい。こうして得られた配合物をそのまま溶融成形に供してもよいし、該配合物を一軸または二軸の押出機等を用いて混練して組成物とし、ペレット化してもよい。混合を充分行うという観点から、また、得られるフィルムの品質を安定させるという観点から、配合物を二軸押出機を用いて混練して組成物とし、ペレット化することが特に好ましい。この時の混練条件については特に制限はなく、混練温度はおおむね１００〜１５０℃の範囲である。

溶融成形に際しては、上記の全成分を含む配合物、または組成物のペレットを、別の押出機に供給して溶融混練し、押出機に連結されたダイから押出して成形する。このときのダイの温度は１００〜１４０℃に調整されていることが必要であり、１１０〜１３０℃がより好ましい。ダイの温度が１００℃未満である場合、未溶融物が残存して押出時に負荷がかかる。一方、ダイの温度が１５０℃を超える場合、硝酸マグネシウム・６水和物が分解して発泡し、良好なＰＶＡフィルムを得ることができない。
こうして得られるフィルムの厚みは、工業的な連続生産を考えると、２〜２００μｍである。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ樹脂１００重量部に、硝酸マグネシウム・６水和物８０重量部を添加し、これらを袋に入れて１５分間混合した。得られた配合物を２５φの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ダイの温度を１１５℃にして溶融押出を行い、ストランド状の成形物を得た。この成形物からペレタイザーを用いて、直径が３ｍｍの、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物とからなる組成物のペレットを得た。このペレットを、ダイを設置した２０φの一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）に供給してダイの温度を１２０℃にして溶融押出を行い、厚み１ｍｍのフィルムを１０ｍ得た。得られたフィルムを観察したところ、発泡や着色は全く見られなかった。

［実施例２］
ＰＶＡ樹脂と混合する硝酸マグネシウム・６水和物の量を６０重量部に、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物の配合物を投入する二軸押出機のダイの温度を１３０℃に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１３５℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを観察したところ、発泡や着色は全く見られなかった。

［実施例３］
ＰＶＡ樹脂と混合する硝酸マグネシウム・６水和物の量を１４０重量部に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１３０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを観察したところ、発泡や着色は全く見られなかった。

［比較例１］
使用するＰＶＡ樹脂を平均重合度５００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ樹脂に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１１５℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは若干脆いものであったが、観察したところ、発泡や着色は全く見られなかった。

［比較例２］
使用するＰＶＡ樹脂を平均重合度２４００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ樹脂に、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物の配合物を投入する二軸押出機のダイの温度を１３０℃に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１４０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを観察したところ、若干の着色が見られたが、発泡は全く見られなかった。

［比較例３］
組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを観察したところ、若干の着色が見られたが、発泡は全く見られなかった。

［比較例４］
使用するＰＶＡ樹脂を平均重合度１７００、ケン化度８７．８モル％のＰＶＡ樹脂に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１３０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは若干粘着性の高いものであったが、観察したところ、発泡や着色は全く見られなかった。

［比較例５］
ＰＶＡ樹脂と混合する硝酸マグネシウム・６水和物の量を５０重量部に、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウム・６水和物の配合物を投入する二軸押出機のダイの温度を１３５℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして溶融押出を試みたが、溶融物の溶融粘度が高く押し出せなかった。

［比較例６］
ＰＶＡ樹脂と混合する硝酸マグネシウム・６水和物の量を１５０重量部に、組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を１３０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして溶融押出を試みたが、溶融物の着色が認められたため、フィルムの作製を断念した。

［比較例７］
組成物のペレットを投入する一軸押出機のダイの温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを観察したところ、未溶融物が認められた。

［比較例８］
平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ樹脂１００重量部と硝酸マグネシウム・６水和物８０重量部を水５００重量部に溶解し、得られた水溶液を５０ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、２０℃、４０％ＲＨの環境下で乾燥してフィルムを得た。乾燥終了までに５日を要し、その間、型を常に水平に配置する必要があり、工業的な製造は困難であった。

以上の結果を、表１にまとめて示す。

本発明によって、ＰＶＡ樹脂と無機塩とからなる高品質のフィルムを、安価に製造することができる。

Claims

重合度が１０００〜２０００でありケン化度が９０モル％以上であるポリビニルアルコール樹脂１００重量部と硝酸マグネシウム・６水和物５５〜１４５重量部とからなる配合物を、１００〜１４０℃の温度に調整したダイを用いて熱溶融成形することを特徴とするポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
前記配合物を、押出機を用いてペレット化した後、該ペレットを熱溶融成形する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。