JP5335326B2

JP5335326B2 - ポリビニルアルコールフィルムの製造方法

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Publication number: JP5335326B2
Application number: JP2008221795A
Authority: JP
Inventors: 勝啓高藤; 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP2010053290A

Description

本発明は、硝酸マグネシウムを含有するポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以後、ＰＶＡと略称することがある）からなるフィルムは、造膜性、透明性および強度等に優れていることから、その特性を活かして幅広く使用されている。

さらに、ＰＶＡに各種添加剤を加えることにより、種々の物性を改善しようとする試みが行われている。例えば、特許文献１には、ＰＶＡ等の水溶性高分子を、塩化カルシウムや硝酸マグネシウム等の無機塩を含む水溶液と混合して、フィルム等の含水高分子成形材を得ることが記載されている。また、特許文献２には、塩化ナトリウム等の塩類を含有する水溶液に、ＰＶＡを添加して成形し、フィルム等のＰＶＡ製成形体を得ることが記載されている。

一方、このような無機塩を含むＰＶＡフィルムを製造する方法として、特許文献３には、ＰＶＡ水溶液に特定の条件下で水溶性無機塩を添加してから乾燥し、透明で弾力性のあるフィルム等を成形することが記載されている。この方法では、得られるフィルムは優れた物性を有しているものの、未溶解物のない均一な溶解液を作製するために高温（１００℃）での加熱溶解、または長時間の溶解が必要であり、エネルギー的または時間的に不利であった。

特開昭６１−１１５９３６号公報国際公開ＷＯ０１／０６８７４６号パンフレット特開２００４−１４９６９４号公報

そこで、本発明の目的は、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウムとからなる高品質のフィルムを、安価に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硝酸マグネシウム水溶液に、ＰＶＡ樹脂を加えて溶解して製膜原液とし、製膜し、１００〜１５０℃で乾燥することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、硝酸マグネシウム・６水和物を水に溶解させて前記硝酸マグネシウム水溶液を調製することが好ましい。また、前記ポリビニルアルコール樹脂の溶解を８０〜９５℃で行うことが好ましい。得られる製膜原液は、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対して硝酸マグネシウムを１５〜９０重量部含有することが好ましい。ここで使用されるＰＶＡ樹脂の重合度は５００〜３０００、ケン化度は９７．０モル％以上であることが好ましい。

本発明の方法によると、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウムとからなる製膜原液を従来より低い温度で作製することが可能となる。また、この製膜原液は未溶解物を含まないため、工業的に安価に高品質なＰＶＡフィルムを製造することができる。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において使用される硝酸マグネシウム水溶液の濃度としては、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。硝酸マグネシウム水溶液の濃度が１重量％より小さいと、ＰＶＡ樹脂を溶解させる段階で、ＰＶＡ樹脂の未溶解物が発生するおそれがある。一方、硝酸マグネシウムの濃度が４０重量％を超えると、粘着性が高く成形不良となるおそれがある。

前記の硝酸マグネシウム水溶液は、例えば、硝酸マグネシウム・６水和物を水に溶解させることにより得られる。このときの混合割合は、水１００重量部に対して２〜６５重量部が好ましく、５〜４５重量部がより好ましい。溶解温度には特に制限はなく、通常は室温で溶解させる。

本発明において使用されるＰＶＡ樹脂は、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル重合体をケン化することにより製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を例示することができる。これらの中でも、酢酸ビニルが入手の容易性、ＰＶＡ樹脂の製造の容易性、コスト等の点から好ましく用いられる。

前記のＰＶＡ樹脂は、ビニルエステルの単独重合体のケン化物に限定されず、本発明の効果が損なわれることがない限り、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体との共重合体のケン化物、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタール等を用いることもできる。

ここで、ビニルエステルとの共重合に用いることができる他の共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩およびそのエステル；イタコン酸、その塩およびそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸等を挙げることができる。これらの共重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタールの例としては、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類でＰＶＡ樹脂の水酸基の一部が架橋されたポリビニルアセタールを挙げることができる。

本発明において使用されるＰＶＡ樹脂の重合度は、フィルムの力学物性の観点から５００〜３０００であることが好ましい。ＰＶＡ樹脂の重合度が３０００を超えると、ＰＶＡフィルムが硬くなりすぎて、取り扱い性に乏しくなるおそれがある。一方、ＰＶＡ樹脂の重合度が５００未満であると、フィルムが脆くなるおそれがある。ＰＶＡ樹脂の重合度は７００〜２８００がより好ましく、１０００〜２５００がさらにより好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡ樹脂の重合度は、ＪＩＳ K ６７２６に準じて測定した重合度を意味する。

また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は、得られるＰＶＡフィルムの耐水性、粘着性の観点から、９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらにより好ましい。ＰＶＡ樹脂のケン化度が９７モル％未満であると、得られるＰＶＡフィルムの粘着性が高くなるおそれがある。なお、ＰＶＡ樹脂のケン化度とは、重合体を構成する構造単位のうちで、ケン化によってビニルアルコール単位に変換され得る単位（典型的にはビニルエステル単位）の全モル数に対して実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合（モル％）をいう。ＰＶＡ樹脂のケン化度はＪＩＳＫ６７２６に記載されている方法に準じて測定することができる。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法においては、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウムとを含有する製膜原液を準備するに際して、硝酸マグネシウム水溶液にＰＶＡ樹脂を添加することが、ＰＶＡ樹脂の比較的低温での溶解を可能にするために重要である。ＰＶＡ樹脂を水に溶解するには９５℃以上の温度が必要であるため、多量のエネルギーを要する。しかしながら、本発明の特徴である硝酸マグネシウム水溶液にＰＶＡ樹脂を添加するという一見容易な手法を用いることにより、驚くべきことに、従来よりも低温でＰＶＡ樹脂を水に溶解させることが可能となる。これにより、溶解エネルギーが削減され、工業的に非常に有効である。この理由は明確ではないが、水溶液中の硝酸マグネシウムが溶解前のＰＶＡ樹脂に何らかの作用をすることにより、溶解温度を低下させたものと推定される。

このときのＰＶＡ樹脂の添加量は、前記の硝酸マグネシウム水溶液１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。溶解温度としては、８０〜９５℃が好ましく、８５〜９０℃がより好ましい。溶解温度が８０℃よりも低いと、ＰＶＡ樹脂の未溶解物が発生するおそれがある。一方、溶解温度が９５℃よりも高いと、溶解エネルギーの削減という本発明の目的が達成されないおそれがある。ＰＶＡ樹脂の溶解に際しては、水溶液を攪拌する等して溶解を促進させることが好ましい。ＰＶＡ樹脂が完全に溶解するまでに要する時間は特に制限はないが、おおむね２〜４時間の範囲である。なお、「ＰＶＡ樹脂が完全に溶解する」とは、得られた製膜原液を１００メッシュのフィルターでろ過したときに、ろ過残物が認められない状態を意味する。

こうして得られる製膜原液において、硝酸マグネシウムがＰＶＡ樹脂１００重量部に対して１５〜９０重量部含有されていることが好ましく、３５〜８５重量部がより好ましく、５５〜８０重量部がさらにより好ましい。製膜原液中の硝酸マグネシウムの含有量が、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対して１５重量部未満であると、ＰＶＡ樹脂の未溶解物が発生しやすくなるため好ましくない。また、９０重量部を超えると、粘着性が高くなりすぎて成形不良の原因となるため好ましくない。このとき、製膜原液中のＰＶＡ樹脂の濃度は、３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

上記の製膜原液には、ＰＶＡ樹脂および硝酸マグネシウムの他に、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの可塑剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、揮発性と可塑性の観点からグリセリンを用いることが特に好ましい。

また、上記の製膜原液には、フィルムの取り扱い性向上のため界面活性剤を添加することが好ましい。中でも、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。

また、必要に応じて、上記の製膜原液に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐH調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、無機フィラー等を配合してもよい。なお、硝酸マグネシウム以外の無機塩については、硝酸マグネシウムの添加効果を阻害しない範囲で、製膜原液に配合することができる。

こうして得られた製膜原液は、次に製膜に供される。本発明において採用される製膜方法としては、ＰＶＡ水溶液を製膜原液とする従来の製膜方法が特に限定なく採用される。例えば、キャスト面に流延する流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、基材へのコート法（グラビアコート、ダイコートおよびコンマコート等）が挙げられる。得られるフィルムの厚みは、工業的な連続生産を考えると、２〜２００μｍである。

本発明においては、得られたフィルムを１００〜１５０℃で乾燥することが重要である。乾燥温度が１００℃より低いと、乾燥に時間がかかるため本発明の目的が達成されない。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、フィルムが着色するため不適である。このときの乾燥時間は、溶液濃度や製膜条件によるが、おおむね１分〜３０分である。フィルムの乾燥方法としては、例えば熱風による乾燥や、熱ロールを用いた接触乾燥や、赤外線ヒーターによる乾燥等が挙げられる。これらの方法を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

４５０重量部の水に硝酸マグネシウム・６水和物３０重量部を加えて室温で溶解し、濃度３．６重量％の硝酸マグネシウム水溶液を作製した。その後、この水溶液に、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌して溶解させて製膜原液を作製した。この製膜原液を１００メッシュのフィルターでろ過したところ、ろ過残物は認められなかった。得られた製膜原液中のＰＶＡ樹脂の濃度は５．９重量％であり、硝酸マグネシウムとＰＶＡ樹脂の比率は５９／１００（重量比）であった。
上記の製膜原液をポリエステルフィルムに流延し、１４０℃で１０分間乾燥し、厚み１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムに未溶解物に由来する異物欠点は認められなかった。

４５０重量部の水に硝酸マグネシウム・６水和物９０重量部を加えて室温で溶解し、濃度９．７重量％の硝酸マグネシウム水溶液を作製した。その後、この水溶液に、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂６０重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌して溶解させて製膜原液を作製した。この製膜原液を１００メッシュのフィルターでろ過したところ、ろ過残物は認められなかった。得られた製膜原液中のＰＶＡ樹脂の濃度は１０重量％であり、硝酸マグネシウムとＰＶＡ樹脂の比率は８７／１００（重量比）であった。
上記の製膜原液をポリエステルフィルムに流延し、１４０℃で５分間乾燥し、厚み１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムに未溶解物に由来する異物欠点は認められなかった。

４５０重量部の水に硝酸マグネシウム・６水和物１０重量部を加えて室温で溶解し、濃度２．１重量％の硝酸マグネシウム水溶液を作製した。その後、この水溶液に、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌して溶解させて製膜原液を作製した。この製膜原液を１００メッシュのフィルターでろ過したところ、ろ過残物は認められなかった。得られた製膜原液中のＰＶＡ樹脂の濃度は６．１重量％であり、硝酸マグネシウムとＰＶＡ樹脂の比率は１９／１００（重量比）であった。
上記の製膜原液をポリエステルフィルムに流延し、１４０℃で１０分間乾燥し、厚み１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムに未溶解物に由来する異物欠点は認められなかった。

比較例１
実施例１と同様の製膜溶液を作製するため、４５０重量部の水に重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部を添加し、撹拌しながら８５℃で３時間溶解した。このＰＶＡ溶液を１００メッシュのフィルターでろ過したところ、ろ過残物が認められた。回収したろ過残物を乾燥機で１０５℃、１２時間乾燥したところ、３．５ｇが回収された。このろ過残物はＰＶＡ樹脂であったため、硝酸マグネシウムを添加して製膜原液を作製することを断念した。

比較例２
重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部と硝酸マグネシウム・６水和物３０重量部を混合したものに、４５０重量部の水を撹拌しながら徐々に加えて、８５℃で３時間溶解させたが、完全には溶解しなかった。溶解に用いた容器の底には、ゲル状物が沈殿していた。

比較例３
４５０重量部の水に塩化カルシウム・２水和物２２重量部を加えて室温で溶解し、濃度３．６重量％の塩化カルシウム水溶液を作製した。その後、この水溶液に、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌して溶解させたが、ゲル状物が沈殿していた。

比較例４
４５０重量部の水に塩化ナトリウム１６重量部を加えて室温で溶解し、濃度３．６重量％の塩化ナトリウム水溶液を作製した。その後、この水溶液に、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂３０重量部を添加し、８５℃で３時間撹拌して溶解させたが、ＰＶＡ樹脂は溶解しなかった。

本発明によって、ＰＶＡ樹脂と硝酸マグネシウムとからなる高品質のフィルムを、安価に製造することができる。

Claims

硝酸マグネシウム水溶液に、ポリビニルアルコール樹脂を加えて８０〜９５℃で溶解して製膜原液とし、製膜し、１００〜１５０℃で乾燥する、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
硝酸マグネシウム・６水和物を水に溶解させて前記硝酸マグネシウム水溶液を調製する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
製膜原液が、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して硝酸マグネシウムを１５〜９０重量部含有する、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５００〜３０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が９７．０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。