JP6608831B2

JP6608831B2 - 高水分含有配合物を包装するための水分散性膜

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Publication number: JP6608831B2
Application number: JP2016545226A
Authority: JP
Inventors: スコット・バッカー; アフィア・エス・カリカリ; ポール・マーカンド
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2019-11-20
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: JP2019196494A; KR102237469B1; WO2015048266A1; MX2016003236A; EP3033384A1; KR20160073968A; US20160244701A1; CN105518069A; CN105518069B; US10047329B2; AU2014326617B2; JP2016531999A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／８８３，７５７号の優先権を主張するものであり、この出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、配合物のイオン強度に応じて、高含水量を有する配合物と接触するときに選択的に崩壊する組成物に関する。

水分散性膜は、多くの用途で有用である。家庭及び産業市場では、単位用量送達系における水分散性膜の使用は、使い易さ及び使用の便利さ、低費用、ならびに洗浄配合物中に存在する化学物質への曝露の低減による、ユーザにとっての安全性の増大を含む、消費者に対するいくつかの恩恵をもたらす。単位用量洗剤を包装する技術分野の多くは、水分散性膜包装材の開発に関する。現在、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、または通称、部分加水分解ポリビニルアルコールホモポリマー（ＰＶＯＨ）、及びアルキルセルロース化合物とカルボン酸とのそのコポリマーに基づいている水分散性包装膜は、それらの迅速な水分散性に起因して、依然として主な膜技術に留まっている。

液体洗濯洗剤組成物は、通常、約７０〜９０重量パーセントの水という高含水量で配合される。より高い含水量の使用は、配合物成分のより迅速な送達及び分散性を含む、いくつかの利点を有する。しかしながら、現在のところ、単位用量液体洗濯洗剤を包装するために製作された水分散性のある単位用量パウチまたはパケットは、高含水量を有する液体洗濯洗剤を包装するには不適当である。実際には、ＰＶＯＨ系水分散性パウチまたはパケット中に包装される現在の単位用量液体洗濯洗剤は、約１０〜２４重量パーセントの水の量で低レベルの水含量を有する高濃度の強力な液体配合物である。これらの配合物において、低水含量の使用は、液体洗剤と水分散性パウチとの適合性を確保し、パウチの早期の溶解及び破壊を防ぐように、約１０重量パーセントの水に厳しく制限されている。低水含量に起因して、液体単位用量系は、それらの液体洗濯洗剤の対応物と比較して、より高い量の有機溶媒系を必要とする。プロピレングリコール、エチレングリコール、またはグリセリン、及びそれらの組み合わせ等のより高い量の有機共溶媒の使用は、液体洗剤及び包装膜の改善された処理及び適合性を可能にする。残念なことながら、これらの溶媒は、いかなる追加の洗浄利点も提供することなく、洗剤配合物のコストを増大させる。

液体洗剤配合物中の別の重要な材料は、アルカリ等の有機中和剤である。アルカリは、洗濯洗剤中に最も一般的に使用され、適切なｐＨ及び高アルカリ度を提供する。洗濯洗剤中の最も有効なアルカリは、ケイ酸塩、炭酸塩、及び水酸化物のナトリウム塩及びカリウム塩である。これらは典型的に、土及び泥の除去の改善をもたらし、再沈着を防ぐことにおけるそれらの有効性のために好ましい。しかしながら、現在の単位用量液体洗剤において、有機アルカリの使用は、ＰＶＯＨ系包装膜との不適合により、特に問題がある。その結果として、モノエタノールアミン等の有機アミンが、一般に好まれる中和剤として典型的に使用され、単位用量洗剤系のコストをさらに増大する。

したがって、約１０〜約９５重量パーセントの水という高含水量を有する液体配合物を包装するための単位用量物品の製作に有用な膜組成物に対する必要性がある。

一態様において、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーであって、該コポリマー上のカルボン酸基の少なくとも一部が中和される、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと、架橋結合剤と、を含む、組成物が提供される。エチレン成分対（メタ）アクリル酸成分の比は、約５０：５０〜９０：１０であり、該組成物は、約８〜１３のｐＨを有し、かつ約１０パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む媒体中で崩壊しない。

別の態様において、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと、架橋結合剤と、を含む、膜組成物を含む、単位用量形態が提供され、該（メタ）アクリル酸成分中のカルボン酸基の少なくとも一部が中和され、エチレン成分対（メタ）アクリル酸成分の比は、約５０：５０〜９０：１０である。単位用量形態はまた、該膜組成物と接触する、約８〜１３のｐＨを有し、かつ約１０パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む媒体も含む。

さらに別の態様において、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと、架橋結合剤と、を含む、第１の膜組成物と、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと、架橋結合剤と、を含む、第２の膜組成物と、を含む、単位用量形態が提供される。単位用量形態はまた、約１０パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む、第１の膜組成物と接触する第１の媒体と、約１０パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む、第２の膜組成物と接触する第１の媒体と、をも含む。

本開示は、約２５〜約７０重量パーセント以上という高含水量を有する、単位用量水性洗濯組成物を包装するための物品の製作に有用な水分散性組成物を提供する。本明細書で使用する場合、「組成物」という用語は、例えば、混合物、溶液、または分散液を意味し得る。ある特定の実施形態において、洗濯組成物は、有機溶媒系または相溶化剤を実質的に含まない。本開示の水分散性膜は、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物から調製され得る。他の実施形態において、該膜は、メタロセン触媒ポリオレフィン、またはメタロセン触媒ポリオレフィンとエチレン（メタ）アクリル系コポリマーとの組み合わせを含む組成物から調製され得る。本開示で用いるのに好適な好ましいポリマー膜は、１０〜２０パーセントの高い（メタ）アクリル酸含量を有する低分子量のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、通称、アイオノマーの、高度に中和された組成物から調製される。そのような組成物は、当業者に既知の任意の数の方法を形成され得る。

エチレン（メタ）アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーは、高性能接着剤、軟包装膜、パウチ、及び押出コーティング、及び押出積層用途を含む多種多様な用途に使用することができる。「（メタ）アクリル系」は、本明細書で使用される場合、アクリル系、メタクリル系、またはそれらの混合物を意味する。遊離酸型のエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーは、好適な塩基を用いて所望の程度に中和することができる。中和度に応じて様々な水分散性を持つエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを得ることができる。例えば、完全水分散性、またはある条件下においては、完全水溶性は、該（メタ）アクリル酸部分が化学量論量の塩基で完全に中和される場合に得られるが、一方で、部分的に中和されたＥＡＡコポリマーは、それが目的としている用途に応じて、水分散性、水感受性、または非水感受性であり得る。

ここで、ＥＡＡコポリマーは、まず、一価の塩基で中和される。中和反応に続いて、第２の架橋結合ステップが行われてもよく、そのステップにおいて残りの（メタ）アクリル酸の一部が、亜鉛等の二価の陽イオンとイオン架橋され得る。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリル酸部分は、一価の塩基で完全にまたは部分的に中和され、結果として生じる流延膜の分散性及び機械的特性を向上させるためにある特定の添加剤、崩壊剤、及び水分散性ポリマーを含有する。

液体洗剤配合物中の高含水量における耐性、ならびに無機中和剤との増大する適合性を有する包装膜の使用は、現在のＰＶＯＨ系包装膜に対して費用効率が高い代替物を提供するであろう。さらに、本開示の膜は、ＰＶＯＨ系膜を上回る貯蔵寿命を提供するはずである。低温及び低湿度環境で長期間貯蔵されたＰＶＯＨ膜は、引裂強度等の重要な機械的特性の著しい喪失により非常に脆くなる。逆に、高温及び高湿度条件で貯蔵されたときのＰＶＯＨ膜は、柔らかく、粘着性がありすぎて、取り扱うことができない。さらに、ＰＶＯＨ膜の加水分解度は、高温及び高湿度条件で著しく増加し、そのため、この膜は、水分散性を失い、十分に加水分解された場合、完全に分散することができなくなる場合がある。本明細書に示される包装膜は、ＰＶＯＨ系包装膜と比較して改善された耐湿性をもたらすことが期待されている。

高度に中和されたエチレン（メタ）アクリル酸の水性組成物を使用して、溶液流延法を介して自立した分散性アイオノマー膜を生成することができる。本開示の水分散性膜組成物は、亜鉛等の多価の陽イオン（架橋結合剤中に存在する、例えば、酸化亜鉛）と軽度に架橋した、高度に中和されたエチレン（メタ）アクリル酸アイオノマーからなる。該膜は、透明かつ非粘着性であり、熱融着可能である。好ましいコポリマーは、１０〜２０パーセントの範囲の（メタ）アクリル酸含量を有する官能性ポリオレフィンに基づいたアイオノマー組成物であり、（メタ）アクリル酸成分は、少なくとも約７０〜約９５パーセントになるように水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の硬い塩基で中和され、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、またはＺｎ^２＋等の多価の陽イオンとさらに軽度に架橋する。この実施形態において、多価の陽イオンを含有する架橋結合剤は、膜組成物の約０．１〜２重量パーセント、好ましくは０．２〜１重量パーセント、より好ましくは０．３〜０．５重量パーセント、及び最も好ましくは０．４重量パーセントの濃度で存在する。

ガラスプレート上に流延した後に、膜を乾燥させるまたはアニーリングする温度は、膜が温水中か冷水中か、またはその両方の中で崩壊するかに著しく影響を及ぼす。強制空気オーブン中で、摂氏４０℃で乾燥させた流延膜は、冷水（すなわち、摂氏約１０℃以下の温度の水）中で急速に破壊及び崩壊するが、摂氏６０℃で乾燥させた膜は、温水（すなわち、摂氏約４５℃を超える温度の水）中にのみ分散する。水分散性膜は、広範囲の温度及び湿度にわたって貯蔵中、安定している。それ故に、冷水分散性を保持し、かつ改善された安定性を提供するために膜を製作するための方法が提供される。

水溶性可塑剤及び添加剤の添加は、改善された膜形成を提供するが、全体の膜崩壊時間のわずかな増加ももたらす。一方、可塑剤等の疎水性膜形成助剤及び添加剤の添加は、改善された膜形成及び迅速な膜破壊及び崩壊の適切なバランスをもたらす。

本開示の水分散性膜は、非常に安定性がある。そのような膜は、高いｐＨで、高イオン強度の含水配合物（例えば、７０〜９５重量パーセントの水の含水量を有し、共溶媒及び／または有機可塑剤を有しない）に分散せず、それらの形状を維持する。具体的には、イオン強度が十分に高く、かつそのｐＨが８〜１３である水性配合物中に浸漬されるときに、本開示の膜は、無傷のままである。しかしながら、膜は、高ｐＨ／高イオン強度の水性配合物が、水道水等の低イオン強度配合物と交換されると、破壊及び崩壊する。「崩壊」という用語は、本明細書で使用する場合、溶解する、分散する、または可溶性であることを意味する。そのような高含水／高イオン強度配合物の例としては、約７０重量パーセントの水を含有する現在の液体洗濯洗剤、９０〜９５重量パーセントの水を含有する家庭用次亜塩素酸塩漂白溶液、及び７０重量パーセントの水を含有する飽和塩化ナトリウム溶液が挙げられる。

水分散性膜は、処理条件及び提案されている最終用途に応じて、少なくとも１つの水分散性層を含み得る。例えば、内容物を放出する包装膜の急速かつ完全な分散性を必要とする冷水洗浄用途のために、摂氏約４０℃で乾燥させた単層の膜は、パウチを製作するために使用することができ、一方、摂氏約５０〜６０℃で処理された単層の膜は、急速かつ完全な膜分散性を必要とする温水洗浄剤のために使用することができる。アイオノマー膜はまた、温水及び冷水の両方に分散する、摂氏４０℃で処理された単層の膜と、冷水に分散しないが、温水に分散する、摂氏約５０〜６０℃で処理された膜に基づいている第２の膜と、を含むように構造において多層であり得る。そのような膜は、洗濯用途のための多成分パウチを製作するために使用され得る。多層構造は、２つ以上のＥＡＡ膜を含み得るか、またはＥＡＡ膜及び非ＥＡＡ膜の組み合わせを含み得る。

特定の実施形態において、本組成物は、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー及び架橋結合剤を含み得る。該（メタ）アクリル酸成分中のカルボン酸基の少なくとも一部が塩基で中和されて、塩をもたらし得る。例えば、カルボン酸基は、ナトリウム陽イオンで中和されて、ナトリウム塩を形成し得る。別の実施形態において、カルボン酸基は、カリウム陽イオンで中和されて、カリウム塩を形成し得る。中和度は、約７０パーセント〜約９５パーセント、好ましくは約８５パーセント〜約９５パーセント、より好ましくは約９０パーセント〜約９５パーセントであり得る。残りの（メタ）アクリル酸の一部または全部は、イオン架橋され得る。他の実施形態において、中和度は、約８５パーセント〜約１００パーセント、好ましくは約９０パーセント〜約１００パーセント、より好ましくは約９８パーセント〜約１００パーセントであり得る。当業者であれば、中和度を決定するための適切な方法を認識するであろう。例えば、米国特許第３，４７２，８２５号を参照のこと。中和度の増加により、低イオン強度媒体中の組成物の分散性が増加する。コポリマー中のエチレン対（メタ）アクリル酸の重量比は、約５０：５０〜約９０：１０、好ましくは約７０：３０〜約９０：１０、より好ましくは約７５：２５〜約８０：２０であり得る。

本組成物は、膜組成物等の固体組成物であり得る。他の実施形態において、本組成物は、コーティング剤として塗布されるか、または乾燥させて、膜を作り出し得る、液体組成物であり得る。本組成物は、約８〜約１３のｐＨを有し、かつ約１０〜約９５重量パーセントの水を含む媒体と接触するときに崩壊しない場合がある（例えば、不溶性であり得るか、または溶解しないもしくは分散しない場合がある）。媒体は、例えば、溶液、スラリー、分散液、またはペーストの形態であり得る。そのような媒体は、約３パーセント超、より好ましくは約７パーセント超の塩分を有する媒体等の高イオン強度媒体であり得る。高イオン強度媒体の例としては、腐食剤、家庭用漂白剤、海水、人工海水、及び業務用洗濯洗剤が挙げられる。本組成物は、低イオン強度媒体、例えば、約０〜約２パーセントの塩分を有する媒体（例えば、水道水、脱イオン水）中で崩壊し得る。低イオン強度媒体の例としては、脱イオン水、標準水道水、洗濯機の洗浄液体が挙げられる。

架橋結合剤は、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、またはＺｎ^２＋を含み得る。架橋結合剤に加えて、本組成物は、可塑剤、崩壊剤、及び／または界面活性剤等の少なくとも１つの追加の添加剤を含み得る。可塑剤は、疎水性可塑剤、親水性可塑剤、またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、可塑剤は、とりわけ、ベンジルアルコール、ＵＣＯＮ（登録商標）ＬＢ−６５（ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系合成不水溶性滑沢剤）、またはＴ−ＢＥＰ（トリス（ブトキシエチル）リン酸塩、リン酸アルキル膜形成助剤、及び可塑剤）であり得る。崩壊剤は、例えば、アクリル酸、ＰＶＯＨ、デンプン、セルロース、または第２のコポリマーであり得る。界面活性剤は、例えば、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれらの組み合わせであり得る。陰イオン界面活性剤の例としては、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート）、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム等の当該技術分野で既知のものが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキル（ａｌｋｌｙ）エーテル、グルコシドアルキル（ａｌｋｌｙ）エーテル、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、及びソルビタンアルキルエステル等の当該技術分野で既知のものが挙げられる。両性界面活性剤の例には、Ａｍｍｏｎｙｘ（登録商標）ＬＯ（ラウラミンオキシド）等の当該技術分野で既知のものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、膜組成物は、媒体に接触する、それを含有する、それを取り囲む、またはそれをカプセル化して、パウチまたはパッケージ等の単位用量形態を形成する。他の実施形態において、２つの膜組成物が、単位用量形態のために使用され得る。第１の膜組成物は、第１の媒体に接触する、それを含有する、それを取り囲む、またはそれをカプセル化し得、第２の膜組成物は、第２の媒体に接触する、それを含有する、それを取り囲む、またはそれをカプセル化し得る。膜組成物は、上で論じられるように、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと、架橋結合剤と、を含み得る。いくつかの実施形態において、第１の膜組成物及び第２の膜組成物は共に、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを含み得る。他の実施形態において、第１の膜組成物は、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを含み得、第２の膜組成物は、非エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを含み得る。

媒体は、高イオン強度媒体であり得、約８〜約１３のｐＨを有し得る。媒体は、約１０〜約９５重量パーセントの水を含み得る。他の実施形態において、媒体は、約７０〜約９５重量パーセントの水であり得る。媒体は、共溶媒、及び／または有機可塑剤を実質的に含まなくてもよい（例えば、５パーセント未満）。媒体はまた、実質量の無機塩を実質的に含まなくてもよいが、媒体は、必要とされるイオン強度及びアルカリ度を得るために有機アミン塩を含んでもよい。そのような有機アミン塩の例としては、カルボン酸エステル及び脂肪酸エステルのモノ−、ジ−、またはトリ−置換アルキルアミン塩が挙げられる。媒体は、液体洗濯洗剤等の溶液であり得る。媒体は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを含み得る。

さらなる実施形態において、本組成物は、添加剤を固定化またはカプセル化して、小粒子を作り出してもよい。次いで、添加剤は、これらの粒子が低イオン強度媒体と接触して配置されるときに放出され得る。さらに、膜組成物はまた、より高い表面積のカプセル化活性成分を提供するために、研削または他の手段を介してサイズを物理的に減少させることも可能である。同様のサイズにされた粒子もまた、スプレー乾燥及び凍結乾燥等の当該技術分野で既知の方法によって液体組成物から生成され得る。

前駆体：組成物Ａ及びＢの調製
本実施例のために使用される官能性ポリオレフィン組成物Ａ及びＢは、それぞれ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで中和されたエチレン（メタ）アクリル酸組成物の混合物（８０重量パーセントのエチレン及び２０重量パーセントの（メタ）アクリル酸）である。Ａ及びＢにおける中和度は、それぞれ、８５パーセント及び９２パーセントである。本組成物は、当該技術分野で既知の手順を用いて調製され得る。例えば、米国特許公開第２０１１／０３１９５２１号、ＰＣＴ公開出願第ＷＯ２０１１０３４８８３号、及びＰＣＴ公開出願第ＷＯ２０１２０８２６２４号を参照のこと。組成物Ａは、水酸化ナトリウムで中和され、ｐＨ１０及び５００のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＴ、＃２スピンドル、２０ＲＰＭ、２５℃）を有する、２４パーセントの水性組成物である。組成物Ｂそれは、水酸化カリウム中和され、ｐＨ１０及び５００のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＴ、＃２スピンドル、２０ＲＰＭ、２５℃）を有する、２４パーセントの水性組成物である。

水性膜流延
１５〜２５グラムの組成物を、ステンレス鋼ドローダウン棒を用いてガラスプレート上に流涎して、標的厚さ７６μｍの乾燥膜をもたらす。このプレートを強制空気オーブンに直ちに移し、摂氏４０℃で４５分間乾燥させる。乾燥膜を支持するガラスプレートを、膜を乾燥させてから数時間室温で平衡化させる。表２は、膜特性を概説する。

実施例１
実施例１の膜組成物は、１００パーセントの組成物Ａからなる。この膜は、安定性がない。それは膜形成から１２時間後、脆くなり、細かく砕ける。

実施例２
実施例２の膜組成物は、１００パーセントの組成物Ｂからなる。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、２２秒で破壊し、３０秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。

実施例３
実施例３の膜組成物は、９９．６パーセントの組成物Ａからなり、酸化亜鉛スラリー（３０パーセントの酸化亜鉛）と軽度に架橋して、乾燥膜中に０．４重量パーセントの酸化亜鉛を得る。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、１９秒で破壊し、２３秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、撹拌及び濾過する際に、グリットは得られない。これは、少量の架橋結合剤の組み込みが、いかなる微粒子または沈殿物を残すことなく、安定した冷水分散性膜をもたらすことを示す。

実施例４
実施例４の膜組成物は、９３．９パーセントの組成物Ａ、５．８パーセントのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１からなり、可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）で架橋される。可溶性酸化亜鉛複合体は、等モル量の重炭酸アンモニウム及びアンモニア水を反応させることによって調製される。陰イオン界面活性剤の添加は、可溶性複合体架橋結合剤がスラリーの代わりに使用されるときに二価イオン安定性を提供するために必要である。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、２６秒で破壊し、２７秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。

実施例５
実施例５の膜組成物は、実施例４と同じ成分からなり、この膜を４５℃で乾燥させることを除いては、実施例１と同じ様式で調製した。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、３１秒で破壊し、３７秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。これは、乾燥温度の増加が膜崩壊時間のわずかな増加をもたらすことを示す。

実施例６
実施例６の膜組成物は、８９．２％の組成物Ａ、５．５％のＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、３．８％のＵＣＯＮ（登録商標）ＬＢ−６５、及び１．５％の可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）からなる。この膜は、実施例１と同じ様式で調製される。この膜は、亀裂を伴って脆くなる。これは、架橋結合溶液のレベルが増加したときに、強固に架橋したネットワークの形成を示す。

実施例７
実施例７の膜組成物は、９３．１％の組成物Ｂ、６．５％のＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、及び０．４％の可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）からなる。この膜は、実施例１と同じ様式で調製される。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、１８秒で破壊し、４５秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。

実施例８
実施例８の膜組成物は、８９．５％の組成物Ｂ、６．２％のＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、３．９％のＵＣＯＮ（登録商標）ＬＢ−６５、及び０．４％の可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）からなる。この膜は、実施例１と同じ様式で調製される。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、２４秒で破壊し、２９秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。

実施例９
実施例９の膜組成物は、９２％の組成物Ａ、５．７％のＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、１．９％のベンジルアルコール、及び０．４％の可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）からなる。この膜は、実施例１と同じ様式で調製される。この膜は、室温で平衡化させた後、安定する。この膜は、３５秒で破壊し、５８秒で完全に崩壊する。２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーンを用いて、結果として生じる組成物を濾過する際に、少量の微細グリットが得られる。これは、ベンゾイルアルコール等の水難溶性可塑剤の添加が、膜崩壊時間の増加をもたらすことを示す。この結果は、イオンリッチなドメインの優先的可塑化と一致し、これにより、イオン会合を効果的に分裂させ、より大きな鎖の運動性及び重合体鎖の混合の増大をもたらす。そのような混合は、膜形成を改善させ得るが、膜溶解及び分散性を損なう恐れがある。

実施例１０
実施例１０の膜組成物は、９８．５％の組成物Ａ及び１．５％のＴ−ＢＥＰからなる。この膜は、実施例１と同じ様式で調製された。この膜は、２１秒のバースト時間で変形し、破壊し、２１秒で崩壊する。この膜は、分散するが、２５μｍ（０．０２５ｍｍ）のメッシュスクリーン上に回収されたグリットがない。

実施例１１
実施例１１の膜組成物は、実施例１０と同じ成分からなる。この膜は、６０℃で乾燥させることを除いては、実施例１と同じ様式で調製される。この膜は、不浸透性であり、冷水中で破壊または分散しない。この膜は、温水中でのみ破壊し、分散する。これは、冷水分散性を維持するために必要とされる膜形成温度が、６０℃よりも低い、より好ましくは３５〜５０℃でなければならないことを示す。

比較例１
比較例１の膜組成物は、ＭｏｎｏＳｏｌＬＬＣからＭｏｎｏＳｏｌ（登録商標）Ｍ８９００の商標名で販売されている商業用に改変されたＰＶＯＨ系膜である。ＭｏｎｏＳｏｌ（登録商標）Ｍ８９００は、冷水に分散し、ＭｏｎｏＳｏｌの特許溶液流涎技術を用いて製造されている、ＰＶＯＨ系熱可塑性膜である。この膜は、７秒のバースト時間及び３３秒の崩壊時間で完全に分散する。

崩壊及び分散性試験：
崩壊及び分散性試験は、米国特許第７，７４５，５１７号に記述されるＳｌｉｄｅＦｒａｍｅＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇから適合させる。この試験には、以下のことが含まれる。
１．約３インチ×３インチのサンプルに膜を切断する
２．スライド枠中に膜を取り付け、４００ｍｌの水で充填された５００ｍｌのビーカー中に入れる
ａ．冷水用に摂氏約７〜１８℃、または温水用に摂氏約５０℃の硬水（５００ｐｐｍＣａＣＯ_３）
ｂ．冷水用に摂氏約７〜１８℃、または温水用に摂氏約５０℃の軟水（０ｐｐｍＣａＣＯ_３）
３．磁気撹拌機上にビーカーを置き、４００ｒｐｍで磁気撹拌棒で水を撹拌して、渦を形成する。
４．水中の枠を下げ、撹拌する水が膜を押すようにクランプで固定する。
５．バースト時間は、膜が形状を損失するか、分解するときに記録される。
６．崩壊時間は、膜損失が枠から完全にはがれるときに記録される。
７．崩壊後、取付具を外し、１０分間撹拌し、不溶解グリット、沈殿物、または膜断片について溶液を検査する。
崩壊評価：
５＝完全に分散
４＝２５μｍのメッシュスクリーン上に残渣なし
３＝２５μｍのメッシュスクリーン上に微細なグリット
２＝２５μｍのメッシュスクリーン上に膜断片
１＝分散されず／不浸透性

表２に示されるように、迅速な破壊及び崩壊時間を有する自立した水分散性膜は、本開示の組成物から形成される。１００％の組成物Ａに基づいた膜は、組成物Ｂと比較して脆く、使用に適さず、これは良好な破壊及び崩壊時間を有する自立した膜をもたらした。しかしながら、１００％の組成物Ｂに基づいた膜は、崩壊後、２５μｍのメッシュスクリーン上に回収されたグリットの形態で沈殿物を含有する。水難溶性及び極性可塑剤は、膜形成の特性を改善するが、崩壊時間及び沈殿物の増加をもたらす。一方、疎水性可塑剤は、実施例１０によって示されるように、膜分散性を損なうことなく、膜形成を改善する。これは、疎水性膜形成添加剤が連続疎水性相を可塑化するのみでありながら、水溶性可塑剤がアイオノマーのイオンリッチなドメインを優先的に可塑化する、スルホン酸化ポリスチレンアイオノマーにおける既知の可塑化機構と一致する。Ｒ．Ｄ．Ｌｕｎｄｂｅｒｇ，Ｈ．Ｓ．Ｍａｋｏｗｓｋｉ，ａｎｄＬ．Ｗｅｓｔｅｒｍａｎ，ｉｎＩｏｎｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ａ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ，Ｅｄ．，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍ．Ｓｅｒ．，１８７，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８０，Ｃｈａｐ．５を参照のこと。したがって、ベンジルアルコール等の水難溶性添加剤は、イオン性ドメインを効果的に可塑化し、それ故に、イオン会合を破壊し、より大きな鎖の運動性及び重合体鎖の混合の増大をもたらす。

本開示の膜は、ＺｎＯ等の多価陽イオンと軽度に架橋する。意外なことに、ＺｎＯスラリーの使用は、実施例３に見られるように、膜形成ならびに膜破壊及び崩壊時間の適切なバランスに影響を及ぼすことが見出された。対照的に、可溶性酸化亜鉛複合体（ＺＡＢＣ）と架橋した実施例７は、比較的長い崩壊時間を示し、２５μｍのメッシュスクリーンを用いて濾過したときに、沈殿物を含有したことを示す。

さらに、６０℃で形成された膜が、温水に分散するが、冷水に分散されない。高温で、物理的な架橋剤としての役割を果たす、イオン性ドメインを分断するのに十分な熱エネルギーがある。この解離は、重合体鎖の運動性及び粒子の合体を増大させ、連続疎水性相をもたらす。したがって、この膜は、重大な膜形成の特性を示すが、冷水分散性の損失を示す。６０℃を下回る、イオン凝集体は、依然として、大部分はガラス化状態で元の状態のままであり、そのため、重合体鎖の混合及び粒子の合体を低減される。

曝露試験
膜細片は、高含水量の配合物におけるそれらの安定性について試験される。曝露試験において、２ｃｍ×４ｃｍの膜細片を、対象となる液体洗剤配合物を含んでいる２０ｍＬのバイアル中に３日間浸漬する。この時点で、依然としてこの膜が元のままである場合、この膜がその溶解及び分散性特性を維持しているかどうかを評価するために、９５％の洗剤溶液を水道水と入れ替える。

表３に示されるように、比較例のＰＶＯＨ系膜ＭｏｎｏＳｏｌ（登録商標）８９００は、高水分系液体洗剤中に浸漬するときに軟化する。液体洗剤を水道水と入れ替えた際、膜は、破壊、または崩壊しない。これは、ＭｏｎｏＳｏｌ（登録商標）Ｍ８９００が７０重量パーセント以上の高含水量を含み、またＮａＯＨ及びＫＯＨ等の無機性の中和助剤を含む現在の液体洗濯洗剤配合物に適合しないことを示す。膜形成助剤または可塑剤を含有する実施例６、９、１０、１１、ならびに１００％の組成物Ａに基づいている実施例１の膜組成物はすべて、高含水量の液体洗剤中に浸漬するときに柔らかくなる。すべてのこれらの膜は、３日後に水道水に再導入したときに破壊し、崩壊した。可塑剤を含まないが、無機架橋結合剤と軽度に架橋する、実施例４及び５の膜組成物は、高含水量の洗剤中で軟化しない。より重要なことには、これらの膜はまた、水道水中に再浸漬したときに破壊し、崩壊する。これは、高含水量及び無機性の中和剤を含む現在の液体洗濯洗剤を用いた膜の高い安定性及び適合性を示す。

本発明の膜はすべて、重量に基づき９０〜９５重量パーセントの水からなる５〜１０パーセントの次亜塩素酸ナトリウム溶液中に浸漬した際に、元の状態のままである。さらに、この膜は、水道水中に再浸漬したときに破壊し、崩壊する。一方、比較例の膜ＭｏｎｏＳｏｌ（登録商標）Ｍ８９００は、重量に基づき９０〜９５重量パーセントの水性次亜塩素酸ナトリウム溶液に完全に分散した。

本発明は、その好ましい実施形態に従って上述されたが、それは本開示の趣旨及び範囲内において改変することができる。本出願は、したがって、本明細書に開示される一般原則を用いた本発明の任意の変形、用途、または適合を網羅することが意図される。さらに、本出願は、本発明が属する、かつ以下の特許請求の範囲の限定内に含まれる、当該技術分野で既知の実務または慣行に入るような本開示からの逸脱を網羅することが意図される。

Claims

エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと架橋結合剤とを含む膜組成物であって、
前記架橋結合剤は、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Al ³⁺ 及びZn ²⁺ からなる群より選ばれた多価金属イオンであり、
前記多価金属イオンの量は、０．３〜０．５重量％の酸化亜鉛が提供するZn ²⁺ イオンの量と同等であり、
前記（メタ）アクリル酸成分中のカルボン酸基の約８５〜９５％が中和され、
前記エチレン成分対前記（メタ）アクリル酸成分の重量比が、約５０：５０〜９０：１０である、膜組成物と、
前記膜組成物と接触し、かつ前記膜組成物内にカプセル化された、約８〜１３のｐＨを有し、かつ約１０重量パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む媒体と、を含む、単位用量形態。
前記媒体が液体洗濯洗剤である、請求項１に記載の単位用量形態。
前記媒体が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含む、請求項１または請求項２に記載の単位用量形態。
エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと架橋結合剤とを含む第１の膜組成物であって、前記（メタ）アクリル酸成分中のカルボン酸基の少なくとも一部が中和され、前記エチレン成分対前記（メタ）アクリル酸成分の重量比が約５０：５０〜９０：１０である、第１の膜組成物と、
エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーと架橋結合剤とを含む第２の膜組成物であって、前記（メタ）アクリル酸成分中のカルボン酸基の約８５〜９５％が中和され、前記エチレン成分対前記（メタ）アクリル酸成分の重量比が約５０：５０〜９０：１０である、第２の膜組成物と、
約８〜１３のｐＨを有し、かつ約１０重量パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む、前記第１の膜組成物と接触し、かつ前記第１の膜組成物内にカプセル化された第１の媒体と、
約８〜１３のｐＨを有し、かつ約１０パーセント〜約９５重量パーセントの水を含む、前記第２の膜組成物と接触し、かつ前記第２の膜組成物内にカプセル化された第２の媒体と、を含む、単位用量形態であって、
前記架橋結合剤の各々は、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Al ³⁺ 及びZn ²⁺ からなる群より選ばれた多価金属イオンであり、
前記多価金属イオンの量は、０．３〜０．５重量％の酸化亜鉛が提供するZn ²⁺ イオンの量と同等である、単位用量形態。
前記第１の媒体及び前記第２の媒体が、約７０〜約９５重量パーセントの水を含む、請求項４に記載の単位用量形態。
前記第１の膜組成物が、冷水中で崩壊する、請求項４または請求項５に記載の単位用量形態。
前記第２の膜組成物が、冷水中で崩壊しない、請求項４〜６のいずれか一項に記載の単位用量形態。