KR20040012487A - 트리거드 반응 조성물 - Google Patents

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KR20040012487A
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구오하일란
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 액체 매질에서 안정하고 불용성이며, 액체 매질에서 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는, 수성 시스템과 접촉하는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 차단 물질 및 전달 장치 형태의 트리거드 반응 조성물을 제공하며, 이때, 조성물의 화학적/물리적 반응은 액체 매질의 이온세기 변화시 트리거된다.

Description

트리거드 반응 조성물{Triggered Response Compositions}
본 발명은 각각이 화학적/물리적 공정 혹은 매질의 특성을 포함하는 하나 이상 혹은 일련의 트리거링 작용(triggering events)를 갖는 유체 및 액체 매질에 조성물을 노출시키는 경우 트리거드(triggered)되는 화학적 혹은 물리적 반응을 나타낼 수 있는 조성물에 관한 것이다. 특히, 특정한 시간에서 고분자 전해질 조성물이 용해, 분해, 변형, 팽창 혹은 분산되는 수성 시스템에서의 하나 또는 그 이상의 트리거링 작용에 의해 수성 및 비-수성 시스템에서 고분자 전해질 조성물의 안정성을 조절하는 것에 관한 것이며, 이 경우, 상기 트리거링 작용은 이온 세기의 표시 변화 그리고 이온 세기 뿐만 아니라: 시스템에서의 다른 화학적 및/또는 물리적 변화에 의해 초래된다. 나아가 본 발명은 사용 환경으로 유체매질중의 활성 성분 및 유용제(beneficial agent)를 전달하기에 유용한 트리거드 반응 조성물을 포함하는 장치에 관한 것이다.
사용 환경으로의 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제의 제어된 방출을 전달하거나 혹은 제공하는 조성물 및 장치의 제공이 요구된다.
국제 공개 출원 제 WO 00/17311는 세척 용액에 세제 활성이 지연 방출되도록 하는 코팅물질로 캡슐화한 코팅된 세제 활성이 개시되며, 상기 코팅 물질은 25℃에서 pH 10이상인 세척 용액에 불용성이나, 25℃에서 pH가 9이하인 경우에는 가용성이다. 상기 개시된 코팅 물질로는 아민, 왁스, Schiff 염기 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허출원 공개 제 2001/0031714 A1에는 둘 이상의 세제 성분을 갖는 세탁 세제 일부가 개시되며, 최소 두개의 성분이 다른 시간에 세척액으로 방출되며, 일부는 상기 세제 성분이 제어 방출되도록 최소 하나의 온도 혹은 pH 스위치를 포함한다. 상기 개시된 스위치 물질로는 왁스, 아미노알킬, 메타크릴레이트 공중합체 및 피리딘기를 갖는 중합체를 포함한다.
그러나, 상기 활성 방출을 지연시키기 위한 pH 반응 코팅 물질(sensitive coating materials)을 갖는 캡슐화된 활성 성분에는 여러가지로 제한이 따른다. 헹굼 사이클로 세제 활성이 트리거드 방출되도록 pH 반응 물질을 사용하는 것은 액체 사용 환경으로 활성 혹은 유용제가 조기 누출되는 문제로 인해 바람직하지 않다. 결과적으로, 모든 혹은 대부분의 활성성분이 너무 빨리 분산되거나 혹은 이들이 의도하는 환경에 사용되기 전에 후속적으로 제거되며, 따라서, 단일 혹은 다단계-환경 공정에서의 원하는 활성의 제어 방출이 방지되거나 혹은 제어 방출 결과 이로운 활성 작용을 달성하기에 비효과적인 양으로 원하는 활성성분이 방출된다. 게다가, 전세계의 사용자들이 사용하는 다양한 토양 함유 적재물(loads), 여러가지 성분, 다양한 물의 순도, 수경도 변화량, 세척 조건의 변화, 세제 농도의 변화, 광범위한 세탁기 디자인, 사이클 길이, 세탁 및 헹굼 온도를 포함하는 직물 세탁 시스템과 같은 복잡한 시스템에서 활성 성분의 방출을 정밀하게 제어하는 것은 어려운 일이다. 현재 제어 방출 물질과 관련된 활성성분 및/또는 유용제의 전달(delivery)을 제어하는데 중요한 문제점으로는 성분의 비혼화성, 특정한 활성성분의 규정된 시간에 혹은 규정된 시간기간내의 방출 불능, 활성성분의 이른 방출 및 사용되는 물질에 대한 안정성 제어 및 트리거(trigger) 불능을 포함한다.
활성물질이 위치 특이적 전달(delivery)이 되도록 pH 변화에만 감응하는 물질을 사용하는 것은 높은 pH에서 물질의 분해(degradation)로 인하여 전형적으로 활성성분의 10∼30%가 빨리 방출됨으로 어렵다. 따라서, 안정성이 화학적 및/또는물리적인 트리거 작용에 의해 변화될 수 있으며, 이러한 반응이 광범위한 활성성분 및 유용제의 제어 방출에 영향을 미칠 수 있는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 발명자들은 안정성이 이온세기 변화에 의해 변화될 수 있는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하는 조성물을 발견하였으며, 이온 세기(ionic stregth) 뿐만 아니라 하나 또는 그 이상의 트리거(trigger) 수단을 갖는 조성물은 섬유 보호 활성성분, 개인용 보호 활성성분, 약제학적 유용제 및 다른 관련 유용제의 트리거 반응 차단 물질, 캡슐화제(encapsulating agents) 및 장치에 현저한 유용성을 갖는다.
수성 혹은 비-수성 시스템에서 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유용제(beneficial agent)의 제어 방출 문제에 대한 효과적인 일 해결책은 트리거드 반응 고분자 전해질 조성물의 안정성 및 용해도와 같은 중합체 특성이 고분자 전해질이 분산되는 수성 혹은 비-수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 변화시키는 작용을 하는 트리거드 반응 고분자 전해질 조성물을 사용하는 것이다. 수성 시스템에서 이온 세기와 같은 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 조절함으로써 수성시스템에서의 불안정화(destabilizing), 용해(dissolving), 분해(disintegrating), 변형(deforming), 팽창, 및/또는 수성 시스템에의 분산에 반응하여 고분자 전해질이 트리거된다. 이온 세기 트리거링 작용으로는 수성 시스템의 이온 세기의 하나 또는 그 이상의 변화를 포함한다. 트리거 반응 조성물의 일 종류는 상대적으로 높은 이온세기 조건하에서는 안정하고 불용성을 유지하나, 상대적으로 낮은 이온세기 조건에서는 수성시스템에서 불안정화, 용해, 분해, 팽창, 및/또는 분산되어 반응한다. 또한, 다른 트리거 반응 조성물류는 상대적으로 높은 이온세기 조건의 수성시스템에서 불안정화, 용해, 분해, 변형, 팽창, 또는 수성 시스템으로 분산되나, 상대적으로 낮은 이온 세기 조건하에서는 변경 또는 별도의 수성 시스템에서 유지되는 안정 및 불용성인 상태를 유지하도록반응한다.
이러한 고분자 전해질 조성물로 제조된 트리거 반응 차단물 및 장치 내에 포함되거나 혹은 캡슐화된 활성성분 및 유용제는 이로써 제한하는 것은 아니나, 직물세탁사이클, 개인용 보호 전달장치 및/또는 약제학적 전달 장치를 이용한 피부와 같은 수성 시스템-기질 경계면을 포함하는 수성 시스템에서 이러한 활성성분 및 제(agent)를 보호하기 위하여 보유되며, 이는 그 후, 직물 세탁 헹굼 사이클, 피부 세척 혹은 피부에서의 발한과 같은 후속적인 공정도중에 고분자 전해질의 용해, 분해, 붕괴, 팽창 및/또는 분산을 통해 원하는 활성이 방출되도록 트리거드(triggered)되거나 혹은 조작될 수 있으며, 상기 화학적 및/혹은 물리적 중합체 반응은 이온세기뿐만 아니라 다음을 포함하는 하나 또는 그 이상의 수성 시스템의 하나 이상의 혹은 연속의 화학적 및/혹은 물리적 특성 변화에 의해 트리거된다: 수경도, 산의 세기 및 농도, 염기의 세기 및 농도, 계면활성제 농도, pH, 버퍼의 세기(buffer strength) 및 버퍼 용량, 온도, 수소 결합, 용매, 수소결합 용매, 유기 용매, 삼투압, 중합체 팽창, 전하밀도, 산 및 염기 작용기의 중화도,염기성 작용기의 4차화도(degree of quaternization), 희석, 점도, 전기화학전위, 전도도, 이온이동도, 전하 이동도, 확산, 표면적, 기계력, 압력, 전단력, 방사선 및 이들의 조합.
본 발명자들은 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자 전해질류에 대하여 발견하였다. 고분자 전해질로는 산 또는 염기성 단량체의 종류 및 양, 산 또는 염기성 단량체의 중화도, 양쪽성 단량체의 종류 및 양, 비-이온성 비닐 계면활성제의 종류 및 양, 방사선 반응 작용기의 종류 및 양, 잔류 불포화 작용기의 종류 및 양, 화학적 반응 작용기의 종류 및 양, 전자적 반응 작용기의 종류 및 양, 전자화학적 활성작용기의 종류 및 양, 방사선 반응(자외선, 가시광선, 적외선, X-선) 작용기의 종류 및 양, 시스템의 이온세기, 시스템의 이온농도, 시스템의 pH, 시스템의 온도 및 시스템의 계면활성제 농도를 포함하는 하나 또는 그 이상의 매개변수의 영향에 따라 접촉(예를들어, 분산)함으로써 고분자전해질과 유체 혹은 액체 매질 모두의 하나 또는 그 이상의 특성이 변화됨에 따라 중합체의 화학적 및/또는 물리적 반응이 트리거(tirgger)되도록 특정하게 선택된 단량체 조성물 및 특정하게 디자인된 중합체 구조를 포함한다.
적합한 고분자전해질로는 예를들어, 알칼리 가용성/팽창성 에멀션(ASE) 중합체, 소수성 개질된 알칼리 가용성/팽창성 에멀션 (HASE) 중합체, 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체, 소수성 개질된 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체, 산성 단일중합체,이들의 공중합체 및 염; 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 폴리(사차화아민) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 양쪽성 중합체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 유도체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩티드 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩티드 유도체; 화학적으로개질된 폴리펩타이드 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 핵산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 핵산, 천연 핵산, 효소, 합성 및 천연 단백질, 겔라틴, 리그노술폰산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 이오넨(ionene) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리에스테르 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리우레탄 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 상기한 단일중합체의 공중합체 배합, 이들의 공중합체 및 염; 이온성 및 비이온성 미셀(micelles); 상기한 단일중합체의 화학양론적 및 비-화학양론적 혼합중합체(interpolymer) 배합, 이들의 공중합체 및 염; 상기한 단일중합체의 중합체 매트릭스 및 이들의 공중합체 및 염; 상기한 단일중합체의 물리적 혼합물,이들의 공중합체 및 염; 그라프트된 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 성분을 갖는 상기한 단일중합체, 공중합체 및 염 및 이들의 배합을 포함한다.
본 발명자들은 나아가 이러한 고분자 전해질이 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 분산되거나, 봉쇄(sequestering)하거나, 디포지션되거나(deposition), 이를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성하기에효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은 이온 세기 뿐만 아니라 예를들어, 이온농도, 계면활성제 농도, 산의 세기 및 농도, 염기의 세기 및 농도, pH, 버퍼의 세기 및 용량, 온도, 수소결합, 용매, 수소결합 용매, 유기 용매, 삼투압, 중합체 팽창, 전하밀도, 중화도, 희석, 점도, 전기화학 전위, 전도도, 이온 이동도, 전하 이동도, 확산, 표면적, 기계력, 방사선(radiation) 및 이들의 조합을 포함하는 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 특성 변화에 반응하도록 유용하게 조작될 수 있음을 발견하였다.
일 구현에서, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기 조건의 수성시스템에서, 충분히 안정하며, 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제를 갖는 매트릭스를 함유하거나, 캡슐화하거나 및/또는 형성하는 효과적인 차단물을 형성한다. 상대적으로 낮은 이온 세기 조건의 수성 시스템에 대한 상기 조성물의 노출은, 활성 성분이 수성 시스템에 빠르게 분산되도록 조성물의 불안정성화를 트리거한다. 본 발명의 트리거드 반응 조성물은 상기 종래 기술에의 제한을 극복하며, 사용환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제가 제어 방출되도록 하는 새로운 조성물, 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 pH 12인 NaCl 수용액에서 PEL 프리-스탠딩 필름의 입방 팽창율을 나타내는그래프이며,
도 2는 0.1M 염 및 염기용액에서 PEL(조성물 D) 필름의 팽장율을 나타내는 그래프이며,
도 3은 0.001M 염 및 염기용액에서 PEL(조성물 D) 필름의 팽창율을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라서, 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 액체 매질에서 안정한, 유체 혹은 액체 매질과 접하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하는 트리거드(triggered) 반응 조성물이 제공되며, 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 액체 매질에 대한 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거된다. 상기 고분자전해질은: (a)하나 혹은 그 이상의 산성, 염기성 혹은 양쪽성 단량체; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체; 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체; 및 임의로 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 교차결합체를 포함하며, 이때, 조성물의 화학적/물리적 반응은 이온 세기 변화뿐만 아니라, 조성물의 화학적/물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)염기성 단량체의 종류 및 양, (ⅲ) 염기성 단량체의 4차화도(degree of quaternization)를 포함하는 산성 및 염기성 단량체의 중화도, (ⅳ)비-이온성 단량체의 종류 및 양, (ⅴ) 비이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양 및 (ⅶ)교차결합제의 종류 및 양 (ⅷ) 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수에 의존한다.
바람직한 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 0-30중량%; 및 임의로 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.001~5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성/팽창성 에멀션 중합체이다. 더욱이, 상기 고분자전해질 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서는 안정하고불용성이며, 상기 조성물은 상대적으로 낮은 이온 세기의 수성시스템에서 혹은 수성 시스템의 이온 세기가 조성물과 접촉하여 낮아지는 경우에, 수성 시스템에서 분산, 용해, 변형, 팽창 혹은 분해된다. 상기 수성 시스템은 임으로 수소결합 용매 및/또는 유기 용매를 포함하며, 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 이온세기 뿐만 아니라, 이온농도, 계면활성제 농도, 산의 세기 및 농도, 염기의 세기 및 농도, pH, 버퍼의 세기 및 용량, 온도, 수소결합, 용매, 수소결합 용매, 유기 용매, 삼투압, 중합체 팽창, 전하밀도, 중화도, 희석, 점도, 전기화학 포텐셜, 전도도, 이온 이동도(mobility), 전하이동도, 중합체 사슬 엉김(entanglement) 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 매개변수에의해 트리거된다. 바람직하게, 상기 HASE 중합체는 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 20-50중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 20-70중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면 활성제 단량체 2-20중량%; 및 임의로 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.05~0.5중량%를 포함한다.
다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 금속 교차결합제 0.001-5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성/팽창성 에멀션 중합체를 포함한다.
또 다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 염기성 단량체; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 및 임의로 (d) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 교차결합제를 포함하며, 상기 염기성 단량체는 중합 전 혹은 중합 후에 4차화(quaternize)될 수 있는, 하나 또는 그 이상의 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체이다.
나아가, 또 다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 및 염기성 단량체; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 및 임의로 (d) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 금속 및/또는 다른 교차결합제를 포함하는 하나 또는 그 이상의 양쪽성 에멀션 중합체이다.
또 다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15∼70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15∼80중량%; 및 임의로 (c)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 금속 및/또는 다른 교차결합체 0.001∼5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 Morez?중합체이다.
다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15∼70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15∼80중량%; (c)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 혹은 작용화된 비닐 단량체 0.5∼30중량%;및 임의로 (d) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 금속 및/또는 다른 교차결합제 0.001∼5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 중합체이다.
다른 구현에서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 염기성 단량체 15∼70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15∼80중량%; (c)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 혹은 작용화된 비닐 단량체 0.5∼30중량%; 및 임의로 (d) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 금속 및/또는 다른 교차결합제 0.001∼5중량%를 포함하며, 상기 염기성 단량체는 중합 전 혹은 중합 후에 4차화될 수 있는, 하나 또는 그 이상의 중합체이다.
다음으로, 액체 매질과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 트리거드 반응 차단(barrier) 조성물이 제공되며: 이때, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단물은 분산, 분해, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융, 전기 전류 전도, 퍼짐(spreading), 흡수, 흡착, 유동(flowing) 및 이들의 조합으로 부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 액체 매질에 대한 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 변화에 따라 트리거되며; 상기 차단 조성물(barrier composition)은 트리거드 반응 결과 액체매질로 상기 활성 성분을 방출할 수 있다. 중합체와 접촉 혹은 중합체를 함유하는 시스템 혹은 중합체 자체에 대한 화학적/물리적 변화의 형태인 하나또는 그 이상의 트리거링 작용이 본 발명에 유용하게 사용된다.
일 바람직한 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 하나 또는 그 이상의 이온세기의 변화이다. 다른 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 이온 농도의 변화이다. 다른 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 이온세기 및 pH의 변화이다. 다른 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 이온세기 및 온도의 변화이다. 다른 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 이온세기, pH 및 온도의 변화이다. 다른 구현에서, 상기 액체 매질에 대한 화학적/물리적 변화는 이온세기 및 기계적 전단력(예를들어, 교반, 대류(convection))의 변화이다. 또 다른 구현에서, 상기 수성매질에 분산되거나 혹은 수성매질과 접촉되는 중합체에 대한 화학적/물리적 변화는 자외선/가시광선의 양 및 세기의 변화이다. 본 발명에 있어서, 상기 수성매질에 분산되거나 혹은 수성매질과 접촉되는 중합체에 대한 화학적/물리적 변화는 수성매질에서 트리거되는 다수의 화학적/물리적 변화이다.
본 발명에 의하여,
(a) 하나 혹은 그 이상의 활성 성분;
(b) 하나 혹은 그 이상의 첨가제; 및
(c) 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 반응성 고분자 전해질을 포함하는 차단 조성물, 을 포함하는 사용 환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 트리거드 방출하는 장치가 제공되며,
이 때, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 액체 매질에서 안정하며; 상기 차단물은 액체 매질에서 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 액체 매질의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화시 트리거되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응 결과로서 사용환경에 활성 성분을 방출할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여,
(a) 액체 매질(liquid medium)과 접촉하는 경우 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며 반응에 대하여 트리거되지 않는 경우, 액체 매질에서 불용성인 이온 세기 반응 차단 조성물로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하는 단계; 및
(b) 상기 액체 매질의 화학적/물리적 특성을 변형하는 단계
를 포함하며,
이 때, 상기 차단 조성물은 분산, 불안정화, 분해, 붕해, 용해, 변형 혹은 팽창되며 실질적으로 침투성이 되며 따라서 사용환경으로의 활성 성분의 방출이 트리거링되는, 사용환경으로 하나 또는 그 이상의 활성 성분의 방출을 트리거링하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "고분자 전해질(polyelectrolyte)"은 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 갖는 하나 혹은 그 이상의 단량체의 중합 결과로서 중합체 내에 다수의 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 포함하며, 액체 매질과 접촉되는 중합체 혹은 거대분자(macromolecular) 화합물을 말한다. 바람직하게, 상기 고분자전해질은 고분자전해질을 포함하는 다수의 이온을 용해시킬 수 있는 수성 시스템 혹은 용매를 포함하는 비수성 시스템과 접촉된다. 적합한 수성 시스템으로는 예를들어, 물, 수소 결합 용매가 편입된 물, 극성 용매 및 유기 용매를 포함한다. 전형적인 극성 화합물로는 예를들어 유기산과 무기산, 염기 및 버퍼 모두를 포함한다. 전형적인 유기용매로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 알코올, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리(알코올), 에테르, 폴리(에테르), 아민, 폴리(아민), 카르복시산, 올리고머 카르복시산, 유기인 화합물(organophosphorus compound), 및 이들의 배합을 포함한다. 유체 및 액체 매질은 수성시스템, 비수성 시스템 혹은 흐름이 자유로운 고형물 시스템을 말한다. 적합한 액체 매질로는 예를들어, 수성 분산물, 수용액, 하나 또는 그 이상의 용매를 포함하는 수성 분산물 및 중합체 고형분의 흐름이 자유로운 분산물을 포함한다. 예를들어, 고분자전해질의 이온 및 전하기(charged groups)를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 것을 포함하는 비-수성 시스템이 본 발명에 또한 유용하게 사용된다.
본 발명에서 유용하게 사용되는 고분자 전해질은 예를들어, 양이온기만, 음이온기만을 포함하거나 혹은 양이온 및 음이온기의 혼합을 포함하는 양쪽성기를 포함한다. 상기 고분자 전해질의 개개의 이온된 혹은 이온화 가능한 성분으로는 예를 들어, 각각 카르복시, 술폰, 포스폰 및 포스핀기와 같은 약산기 혹은 강산기; 각각 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 포스핀과 같은 강염기 혹은 약염기기; 및 아미노산과 같은 양쪽성기 및 공중합체의 교대하는(alternating) 산성기 및 염기성기를 포함한다. 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자 전해질의 적합한 예로는 예를들어, 알칼리 가용성/팽창성 에멀션(ASE) 중합체, 소수성 개질된 알칼리 용해성/팽창성 에멀션(HASE) 중합체, 산가용성/팽창성 에멀션 중합체, 소수성 개질된 산가용성/팽창성 에멀션 중합체, 폴리카르복시산, Morez?중합체, 폴리카르복시레이트, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 폴리아크릴레이트와 같은 산성 단일중합체, 이의 공중합체 및 염; 폴리아민, 폴리(아미드아미노) 아크릴레이트 및 폴리(아미노)아크릴아미드와 같은 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 4차화 폴리(아미노) 아크릴레이트와 같은 폴리(4차화 아민) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염, 폴리(아미노산) 및 폴리(아미노산) 아크릴레이트 에멀션 중합체와 같은 양쪽성 에멀션 중합체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 유도체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩티드 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩타이드 유도체; 화학적으로 개질된 폴리펩타이드 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 핵산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 핵산, 천연 핵산, 효소, 합성 및 천연 단백질, 겔라틴, 리그노술폰산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 이오넨(ionene) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리에스테르 단일중합체 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리우레탄 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 상기한 단일중합체의 공중합체 배합, 이들의 공중합체 및 염; 상기한 단일중합체의 물리적 혼합물,이들의 공중합체 및 염; 그라프트된 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 성분을 갖는 상기한 단일중합체, 공중합체 및 염 및 이들의 배합을 포함한다. 본 발명의 적합한 고분자전해질(PEL)로는 합성, 천연 및 화학적으로 개질된 고분자전해질 모두를 포함한다. 바람직한 고분자전해직로는 알칼리 및 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체, 양쪽성 에멀션 중합체, 폴리(아미노산) 중합체 및 Morez?중합체를 포함한다.
산 및 알칼리 가용성 에멀션 중합체를 포함하는 합성 PEL의 합성은 예를들어, 균일한 및 비균일한 상에서의 자유-라디칼 중합, 이온중합, 축중합, 첨가중합 및 중합체 개질을 포함하는 중합체 화학의 잘 알려진 통상의 방법으로 행하여 진다. 천연 공급원 및/또는 생성물로 부터 예비형성된 PEL의 분리는 예를들어, 분리된 비이온성 중합체 바이오중합체의 화학적 개질을 포함하는 통상의 방법 및 두가지 방법의 조합을 포함하는 통상의 분리법으로 행하여진다. 본 발명의 범주에속하는 PEL의 화학적 구조 및 유용한 특성은 나아가 이온성 및 비-이온성 단량체 유니트 및 비이온성 비닐 계면활성제 단량체 유니트를 다른 양으로 포함하는 공중합체의 합성에 의해 변형 및 변경된다. 이는 수성 시스템에 매우 다른 특성 및 수성 시스템에 매우 다른 분자간(intermolecular) 및 분자내(intramolecular) 상호반응 및 고형물 표면 및 수성 시스템과의 경계면에서의 매우 다른 상호반응 및 이들의 조합을 부여하는 작용을 하는 소수성 공-단량체 뿐만 아니라, 친수성 공-단량체를 포함한다.
합성 PEL은 이온 공정(ionic process), 단계 성장 공정(step growth processes) 및 예비형성된 중합체의 개질에 의한 스트레인 되지 않은(unstrained)및 스트레인된(strained) 고리 시스템을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 사용한 자유 라디칼 중합과 같은 사슬 성장 공정(chain growth process)을 포함하는 방법으로 제조된다. 자유 라디칼 중합에 포함되는 것은 예를들어, PEL 단일중합체, 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 하나 또는 그 이상의 단일중합체의 혼합물, 공중합체의 혼합물 및 이들의 배합이다. PEL 화학구조 및 PEL 거대분자 구조는 개시제 및 다른 변수와 같은 중합조건을 포함하는 여러가지 방식 및 단량체 유니트의 특성으로 조절 또는 개질될 수 있다. 단계-성장 축합중합(step-growth condensation polymerization)은 폴리펩티드 및 폴리뉴클레오티드와 천연 PEL의 합성에 유용하다.
본 발명에 유용하게 사용되는 PEL은 예를들어, (ⅰ) 산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ) 염기성 단량체의 종류 및 양, (ⅲ) 염기성 단량체의 4차화도를 포함하는 산성 및 염기성 단량체의 중화도, (ⅳ) 비-이온성 단량체의 종류 및 양, (ⅴ) 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅵ) 폴리에틸렌계 불포화 단량체의종류 및 양, (ⅶ) 교차결합제의 종류 및 양, (ⅷ) 선형 및 분지된 구조와 같은 PEL거대분자 구조, (ⅸ) 이온 이동도 및 이온 전도도와 같은 PEL 전기화학특성, (ⅹ) Mn 및 Mw와 같은 PEL 거대분자 다분산성 및 관련된 특성, 및 (ⅹⅰ) 이들의 조합을포함하는 하나 또는 그 이상의 특성/매개변수로 특징화된다.
본 발명과 관련된 용어 "트리거드 반응"은 액체 매질의 화학적/물리적 특성을 변화시 혹은 변화에 의해 트리거링(triggering)되는 액체 매질과 접촉되는 중합체 조성물의 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 특성을 조절, 조작 혹은 변경함을말한다.
이온세기뿐만 아니라 액체매질의 전형적인 화학적/물리적 특성은 예를들어, 계면활성제 농도, 산 세기 및 농도, 염기 세기 및 농도, pH, 버퍼의 세기(buffer strength) 및 버퍼 용량, 온도, 수소 결합, 수소결합 용매, 유기 용매, 삼투압, 희석, 점도, 전기화학전위, 전도도, 이온이동도(mobility), 전하 이동도, 중합체 사슬 엉김(entanglement), 확산, 표면적, 에멀션 입자크기, 기계력, 방사선 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명자들은 액체 매질중의 액체 가용성/팽창성 트리거드 반응 중합체 조성물, 차단 물질 및 장치의 용해도, 팽창성 및 안정성 반응이 액체 매질의 이온세기 및/또는 하나 또는 그 이상의 부가적인 변수를 변경 혹은 변화시킴으로써 트리거될 수 있음을 발견하였으며, 상기 액체 매질은 바람직하게는 수성 혹은 비수성 시스템이다.
알칼리 가용성/팽창성(swellable) 에멀젼(ASE) 중합체는 미국 특허 제 3,035,004 및 4,384,096(HASE 중합체) 및 영국 특허 제 870,994에 개시된 산-함유 에멀젼 중합체를 기초로 하는 고분자 전해질이다. 본 발명자들은 중화정도와 관련되는 ASE 및 HASE 중합체에서 산성 단량체 및 공단량체의 종류 및 수준을 조절함으로써, 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 낮은 정도의 팽창 및 불용성을 갖는 안정한 중합체를 제공하는 최적의 전하 밀도를 달성할 수 있음을 발견하였다. 상기 중합체는 이온 세기 트리거(trigger)를 편입함으로써 특징화할 수 있거나 혹은 이온세기 반응성 중합체로 불리워질 수 있다. 수성 시스템의 이온 세기가 보다 낮은 수준으로 변화함으로 인하여 중합체가 수성 시스템에서 현저한 범위로 빠르게 분산되거나, 용해되거나 혹은 팽창된다.
따라서, 바람직한 구현에 있어서, 안정하고 분산, 분해, 용해, 불안정화, 붕괴, 변형, 팽창, 연화, 용융, 퍼짐 및 유동으로 부터 선택되는 하나 또는 그 이상의화학적/물리적 반응을 나타내는 수성시스템과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하는 트리거 반응 조성물이 제공되며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거된다. 상기 고분자전해질은 (a) 하나 또는 그 이상의 산성, 염기성 혹은 양쪽성 단량체 15-70중량%, (b)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%, (c)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 0-30중량%, 및 임의의 (d)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0~5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의알칼리 가용성 에멀션 중합체이다.
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체는 산성 조건하에서 표준 에멀젼 중합기술을 사용하여 전형적으로 제조되며, 카르복시산기는 양성화된 형태로 되어 중합체를 불용화하며 액체 에멀젼을 제공한다. 이러한 류의 PEL은 또한 음이온성 PEL으로 칭하여진다. 액체 콜로이달 분산물로 첨가되는 경우, 상기 미분된 ASE 중합체 입자는 pH 조절시 거의 즉시 용해된다. 중화 정도(degree of neutralization), HASE 중합체의 산성 단량체 및 비-이온성 계면활성제기 모두의 종류 및 양은 수성 시스템의 이온 세기에 따라 이온 세기 반응성 중합체의 안정성, 분산성, 팽창성 및 용해도를 제공하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 상기 중합체 조성물은 하나 혹은 그 이상의 트리거 수단 즉, 예를들어, 이온 세기 트리거링 조건을 포함한다. ASE 및 HASE 중합체의 취급, 미터링(metering), 및 분산의 용이, pH 조절로 제어되는 빠른 용해 및 중화된 산성 작용기에 대한 전하 밀도, 및 매우 바람직한 필름 성형성 및 차단성으로 인하여 ASE 및 HASE 중합체가 개인용 케어 활성제, 가정용품 활성제 및 약제학상의 유용제의 조절 방출장치, 유용제 및 활성 성분이 제어 방출되도록 하는 캡슐 조성물, 매질 및 장치, 센서물질 및 검출 장치, 화상진찰(imaging) 및 진단제, 분리용 물질 및 장치, 분자인식, 트레이싱(tracing) 및 생물학적 분자 접합 분석을 포함하는 광범위한 적용에 대하여 가장 효과적이고 효율적인 차단 조성물이 된다.
본 발명의 HASE 중합체는 미국 특허 제 4,384,096에 개시된 바와 같이 3가지 성분:(a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%, (b)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%, (c)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 0-30중량%, 및 임의의 (d)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.01~5중량%를 포함한다. 트리거드 방출을 위한 이온세기 및 pH 반응성 조성물로서 ASE 및 HASE의 효율성은 다음 성분: (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체 중화 정도, (ⅲ)비이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅶ)이들의 조합에 결정적으로 의존함을 발견하였다.
요구되는 이온 세기 및 pH 반응성을 제공하는 산 단량체 및 상기 산 단량체의 중화 정도는 상기 산성기 전하 밀도의 최적화에 중요하다. 상기 비-이온성 비닐 단량체는 확장된 중합체 백본(backbone) 구조 및 부가된 소수성 균형을 제공한다. 상기 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체는 결합(bound) 계면활성제를 제공한다. 4가지 성분 모두는 이온 세기 반응성 중합체 및 차단 조성물의 제조에 기여하며 이들의 안정성, 팽창성 및 용해도는 수성 시스템의 이온 세기에 의존한다. 상기 제한 범위 내에서, 개개의 단량체의 비율은 특정한 트리거드 방출 적용에 대한 최적 특성이 달성되도록 변화될 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 퓨마르산, 아코니트산, 비닐 술폰산 및 비닐포스폰산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸이타코네이트등 및 이들의 혼합물과 같은 C3-C8α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 산성 단량체를 총 단량체 함량을 기준으로 15-70중량%로 요구된다. 아크릴산(AA) 혹은 메타크릴산(MAA) 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 함께 혼합하여 소량이 사용되는 경우에는, 이타콘 혹은 퓨마르산과 AA 혹은 MAA의 혼합물이 적합하며, 크로톤산 및 아코니트산의 혼합물 및 이들의 반 에스테르 및 C1-C4알카놀을 갖는 말레산과 같은 다른 폴리카르복시산이 또한 적합하다. 본 발명에 있어서, 산성 단량체가 최소 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 20-50중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카르복시산 단량체 및 반 에스테르는 아크릴 혹은 메타크릴산 부분 예를 들어, 총 단량체의 함량을 기준으로 약 1-15중량%으로 대체될 수 있다.
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체에 요구되는 안정한 수성 분산물 및 바람직한 소수성:친수성 균형을 제공하기 위하여 C2-C18α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 및 메타크릴산의 C1-C8알킬 및 C2-C8하이드록시 알킬 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 p-클로로스티렌; 비닐아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공-중합 가능한 비-이온성 단량체 약 15-80중량%가 요구된다. 실시에 있어서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 에스테르가 바람직한 것이다.
물론, 이들 단량체는 산성 단량체 및 비닐 계면활성제 단량체와 공-중합 가능한 것이여야 한다. 일반적으로, 단량체의 총중량을 기준으로 비이온성 비닐 단량체 약 15-80중량%, 바람직하게는 약 20-70중량%가 ASE 중합체 제조에 사용된다.
제 3단량체 성분은 총 단량체 함량을 기준으로 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 약 0.1∼30중량%, 바람직하게는 최소 2개의 옥시알킬렌 유니트, 바람직하게는 최소 6-70 옥시알킬렌 유니트를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C12-C24알킬 모노에테르의 아크릴 혹은 메타크릴산 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 약 0.1∼30중량%이다. 알킬 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알콕시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 계면활성제 에스테르가 보다 바람직하며; 이때 에틸렌옥시 유니트는 약 6-70이다. 바람직한 단량체는 일반 반응식 H2C=C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR'으로 정의될 수 있으며, 이 때 R은 H 혹은 CH3이며, 후자가 바람직하며, n은 최소 2이며 바람직하게는 최소 6, 최대 40-60 및 심지어 최대 70-100까지의 평균값을 가지며, R'은 소수성기이며 예를 들어, 12-24 탄소원자를 갖거나 혹은 평균 12-24이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 알킬페닐기이다.
전형적인 비닐 계면활성제 단량체는 특정한 비이온성 계면활성제 알콜의 아크릴 혹은 메타크릴산 에스테르이다. 이러한 계면활성제 에스테르는 이 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, Junas 등의 미국 특허 제 3,652,497에서는 몇몇 다른 중합 계면활성제 농화제의 제조에 알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트를 사용하는 바를 개시하고 있다. Dickstein의 미국 특허 제 4,075,411은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 혹은 아코니트산과 알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 알콜 및 블록-중합 글리콜과 같은 상업적으로 이용 가능한 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제 알콜의 산촉매 축합을 포함하는 이와 같은 비닐 계면활성제 에스테르의 몇몇 제조방법이 개시된다. 알콜 분해반응(alcoholysis) 및 에스테르 교환반응을 포함하는 교대 에스테르화(alternate esterification) 방법이 또한 개시된다. 다른 적합한 비닐 계면활성제 에스테르는 Patton의 미국 특허제 2,786,080에 개시된 것과 같은 혼합된 혹은 헤테로 중합 에틸렌옥시프로필렌옥시-부틸렌옥시 폴리글리콜의 모노에테르로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용하기 위해 에스테르화될 수 있는 부가적인 계면활성제 알콜은 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers" 1973, North American Edition, (Allured Publishing Corp., Ridgewood, N.J. 07450)에 개시된다.
특정한 비닐 계면활성제 단량체 에스테르 즉, 식으로 정의된 것들이 본 명세서에 개시된 HASE 중합체의 제조에 유용한 것이다. 계면활성제가 공중합에 의해 액체 에멀젼 생성물에 편입되는 것이 필수적이다. 이롭게 요구되는 계면활성제 에스테르는 성분 A로 사용되는 과량의 카르복시산 단량체로 적합한 계면활성제 알콜을 직접 산촉매 에스테르화함으로써 제조된다. 과량의 산과의 결과 혼합물은 혼합물에서 계면활성제 알콜의 최소 30% 그리고 바람직하게는 50-70% 혹은 그 이상이 에스테르화 되도록, 공중합에 직접 사용될 수 있다. 또한, 상기 비닐 계면활성제 에스테르는 원하지 않는 단일 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논 혹은 p-tert-부틸카테콜과 같은 적합한 억제제를 사용하는 통상적인 방법으로 회수, 정제된 다음 HASE 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
산성 단량체 대 비-이온성 단량체의 균형은 차단 혹은 캡슐형 조성물에 사용되는 결과 ASE 및 HASE 중합체의 트리거드 방출 반응 및 성능에 있어서 중요한 인자라는 것이 발견되었다.
임의로, 상기 ASE 및 HASE 중합체는 망상 구조를 갖는 중합체를 제공하기 위하여, 소량의 최소 하나의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 중합과정 도중에 단량체와 결합될 수 있거나 혹은 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 예로는 알킬 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 프탈레이트(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 배합을 포함한다. 낮은 수준의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하며, 약 5중량% 보다 많은 수준은 중합체를 과가교하는 경향이 있거나 혹은 망상 구조의 중합체를 제공함으로써 본 발명에 있어서 효율성이 현저하게 감소된다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~0.5중량%이다.
임의로, 상기 ASE 및 HASE 중합체는 또한 보다 단단한 구조 및 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위해 최소 하나의 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제를 소량 포함한다. 하나 또는 그 이상의 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제는 중합공정도중에 단량체와 배합될 수 있으며, 혹은 단량체 중합 후에 첨가될 수 있다. 적합한 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제로는 예를들어, 칼슘, 마그네슘및 바륨의 알칼리토이온 및 철, 구리 및 아연의 전이금속이온을 포함한다. 알루미늄 이온과 같은 다른 적합한 예가 미국특허 5,319,018에 개시되어 있다. 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제의 바람직한 양은 중합체의 총중량을 기준으로 0.01∼5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총중량을 기준으로 0.05∼0.5중량%이다.
알칼리 가용성/팽창성 에멀션(ASE) 중합체는 미국 특허 제 3,035,004 및 영국특허 제 870,994에 개시되어 있는 산-함유 에멀션 중합체를 기초로한 고분자전해질이다. 알칼리 가용성 수지(alkali soluble resins, ASR)는 산-함유 중합체를 기초로한 고분자전해질이며, 이들의 제조에 사용되는 통상의 방법은 미국특허 제 5,830,957에 개시되어 있다. ASR는 Morez?중합체로 불리는 중합체를 포함한다. 본 발명자들은 중화도와 관련되는 ASE 및 ASR 중합체에서 산 단량체 및 공-단량체의 종류 및 수준을 조절함으로써, 비교적 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하고, 적게 팽창되며, 불용성인 중합체를 제공하기 위해 최적의 하전밀도가 달성됨을 발견하였다. 상기 중합체는 이온 세기 트리거를 편입함으로써 특징화될 수 있으며, 혹은 이온 세기(ionic strength), 염기 세기(base strength) 혹은 희석 반응 중합체로 칭하여진다. 수성 시스템의 이온세기, 염기세기 혹은 희석이 보다 낮은 수준으로 변화됨으로써 중합체가 수성 시스템에 현저한 정도로 빨리 분산, 용해 혹은 팽창된다.
본 발명의 알칼리 팽창성/가용성 중합체는 카르복시산기가 양성자화되어 중합체가 불용성이되고 액체 에멀션을 제공하도록 산성조건하에서 표준 에멀션 중합법을 사용하여 전형적으로 제조된다. 액체 콜로이달 분산물로서 제공되는 경우, 미분된 중합체 입자는 pH 조절시 대부분 즉시 용해한다. 알칼리 팽창성/가용성 수지는 전형적으로 가열 가압 반응기(또한, 연속 튜브 반응기 혹은 Morez?반응기로 칭하여진다.)에서 제조되며, 이들의 제조에 사용되는 통상의 방법은 미국특허 제 5,830,957에 개시되어 있다. ASR은 Morez?중합체로 칭하여지는 중합체를 포함한다. 중화도, ASE 중합체 및 ASR 모두의 중합체의 산성 단량체 및 비-이온성 계면활성제 기의 종류 및 양은 정확하게 조절되어, 이온세기, 염기세기 혹은 희석 감응/반응 중합체를 제공하며, 이들의 안정성, 팽창특성 및 가용성은 수성시스템의 이온세기, 염기세기 혹은 희석에 의존한다. 중합체 조성물에는 또한, 이온세기, 염기세기 및 희석 트리거링 조건의 편입이 적용된다. 중합체의 취급, 측량 및 분산 용이, 제어된 pH 조절에 의한 빠른 가용화 및 중화된 산 작용기에 대한 하전밀도의 최적화, 및 매우 바람직한 필름 형성 및 차단특성은 알칼리 가용성/팽창성 에멀션 중합체 및 알칼리 가용성/팽창성 수지가 바닥 보호 및 가정용 활성제에 대한 조절 방출 장치를 포함하는 광범위한 적용에 대한 가장 효과적이고 유효한 차단 조성물이 되도록 한다. ASE 중합체 및 ASR 모두는 최소 하나의 활성 성분/유용제를 포함하는 조성물을 제조, 공정처리, 및/또는 제작, 캡슐화하기 위해 본 발명에 유용하게 사용되며; 이에 따라, 캡슐화된 조성물내에 포함되고 사용환경(예를들어, 수성 시스템)에서의 화학적/물리적 변화와 접촉시 활성화되는 화학적/물리적 트리거는 유용제 및 활성성분이 사용환경으로 제어 방출되도록 한다.
본 발명의 ASE 중합체 및 ASR은 (a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 5∼70중량% 및 (b) 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30∼95중량%의 단량체 성분을 포함한다. 임의로, 상기 ASE 중합체는 하나 또는 그 이상의 금속 교차-결합제 혹은 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.01∼5중량%의 제 3 성분을 포함할 수 있다. 중합체의 트리거 방출에 대한 이온세기, 염기세기 혹은 희석 반응 조성물로서의 유효성은 (ⅰ) 산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ) 산성 단량체의 중화도 및 (ⅲ) 비-이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅳ) 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양 또는 금속 및 다른 교차-결합제의 종류 및 양, (ⅴ) 수성 시스템의 pH 및 (ⅵ) 이들의 조합에 의존함을 발견하였다.
알칼리 팽창성/가용성 수지는 가열 가압 반응기(또한, 연속 튜브 반응기 혹은 Morez?반응기로 칭하여 진다.)로 전형적으로 제조되며, 이들의 제조에 사용되는 통상의 방법은 미국 특허 제 5,830,957에 기술되어 있다. 최종 ASR의 물리적 특성은 단량체 함량, 개시제 종류 및 양, 반응시간 및 반응온도에 의존한다. ASR은 Morez?중합체로 불리는 중합체를 포함한다. ASR은 1,000∼20,000범위의 중량평균분자량을 갖는다. 중합체의 산가(acid number)는 또한 원하는 정도의 수용성 및 분산성에 따라 변화될 수 있다. 수지의 산가는 50∼300범위이다. ASR의 수용액 혹은 분산물은 수지를 물과 최소 하나의 염기로된 용액과 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응기로의 단량체 공급물은 공정 점도를 조절하기 위해 용매5∼15중량%를 포함한다. 전형적인 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM) 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DE)를 포함하는 알킬렌 글리콜을 포함한다. 몇몇 용매는 ASR 생성물에서 에스테르화되며, 대부분의 잔류 용매(50중량%)는 스트리핑으로 제거된다. 편입되는 용매의 수준은 수성 에멀션으로서 혹은 에멀션 중합에 안정화제로 사용되는 경우 분산제의 성능에 영향을 미친다. ARS는 전형적으로 암모니아 중화된 수용액으로 공급되며, 이들은 수산화나트륨 중화용액으로도 또한 제조될 수 있다. 결과물인 ASR 분산물은 휘발성 유기 화합물(VOC)를 함유하지 않는 분산물 혹은 에멀션으로 배합될 수 있다. 친수성 및 소수성 ASR 모두가 제조될 수 있다. 소수성 혹은 오일 가용성 ASR 제조에 사용되는 소수성 단량체는 미국 특허 제 5,521,266 및 5,830,957에 개시되어 있다. 소수성 혹은 오일 가용성 ASR 제조에 사용되는 소수성 단량체는 미국 특허 제 4,880,842에 개시되어 있다.
다단계 ASR이 본 발명에 또한 유용하게 사용되며, 이때, 부분적으로 혹은 완전히 중화된 ASR 에멀션은 제 1단계(코어단계)에 그리고 부분적으로 교차-결합된 것부터 완전히 교차-결합된 ASR 및/또는 실질적으로 다른 Tg를 갖는 ASR(전형적으로 그러나, 코어단계보다 높은 것만인 것은 아니다)은 제 2단계(쉘단계)에 사용된다. "다단계" 중합체 혹은 수지는 최소 하나의 내부상 혹은 "코어"상 및 최소 하나의 외부상 혹은 "쉘"상을 갖는 중합체 입자를 말한다. 중합체의 상들은 비혼화성(incompatible)이다. 비혼화성은 내부상과 외부상을 이 기술분야의 기술자에게 알려진 분석 특성화기술(analytical characterization techniques)을 이용하여 구별할 수 있음을 말한다. 전형적으로, 이와 같은 기술로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 전자 현미경법 및 상을 차별화 혹은 구별화하는 스테인(staining)법을 포함한다. 중합체 혹은 수지상의 형태학적 구성은 예를들어, 코어/쉘; 쉘 입자가 코어를 부분적으로 캡슐화하는 코어/쉘; 다수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자; 현저하게 교차-결합된 쉘을 갖는 코어/쉘; 부분 혹은 고도의 잔류 불포화기 혹은 화학적 반응작용기를 갖는 코어/쉘; 혹은 침투 망상 입자일 수 있다. 다단계 중합체의 제조는 미국특허 제 3,827,996; 4,325,856; 4,654,397; 4,814,373; 4,916,171; 4,921,898; 5,521,266 및 유럽 특허 제 EP 0 576 128 A1에 개시되어 있다.
산 단량체는 필요한 이온세기 및 염기세기 반응성을 제공하며, 산성 단량체의 중화도는 ASE 중합체 및 ASR 모두에서 산성기의 전하밀도를 최적화하는데 중요하다. 비-이온성 비닐 단량체는 신장된 중합체 백본 구조 및 부가된 소수성 밸런스를 제공한다. 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체는 결합(bound) 계면활성제를 제공한다. 모든 성분은 안정성, 팽창특성 및 가용성이 수성 시스템의 이온세기에 의존하는 이온세기 및 염기세기 반응(sensitive) 중합체 및 차단 조성물 제조에 기여한다. 상기한 범위내에서, 각 단량체의 비율은 특정한 트리거드 방출 적용에 대한 최적 특성을 달성하기 위해 변화될 수 있다.
ASE 중합체 및 ASR은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산,퓨마르산, 아코니트산 비닐 술폰산 및 비닐포스폰산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸이타코네이트등과 같은 C3-C8α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체, 라우롤레산(lauroleic acid), 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아르산(eleostearic acid), 라콘산(laconic acid), 가돌레산(gadoleic acid), 아라키돈산, 에룩산(erucic acid), 클루파노돈산(clupanodonic acid) 및 니신산(nisinic acid) 과 같은 지방산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 산성 단량체를 총 단량체 함량을 기준으로 5-70중량%로 요구된다. 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 혹은 이들의 혼합물 및 올레산이 바람직한 것이다. 이타콘산 혹은 퓨마르산과 AA 혹은 MAA의 혼합물이 적합하며, 특히, 아크릴산 혹은 메타크릴산과 함께 혼합하여 소량이 사용되는 경우에는, 크로톤산 및 아코니트산의 혼합물 및 이들의 반 에스테르 및 C1-C4알카놀을 갖는 말레산과 같은 다른 폴리카르복시산이 또한 적합하다. 본 발명에 있어서, 산성 단량체가 최소 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 5-50중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카르복시산 단량체 및 반 에스테르는 아크릴 혹은 메타크릴산의 부분 예를들어, 총 단량체의 함량을 기준으로 약 1-15중량%으로 대체될 수 있다.
본 발명의 ASE 중합체 및 ASR에 요구되는 안정한 수성 분산물 및 바람직한 소수성:친수성 균형을 제공하기 위하여 C2-C18α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 및 메타크릴산의 C1-C8알킬 및 C2-C8하이드록시 알킬 에스테르; 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 p-클로로스티렌; 비닐아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공-중합 가능한 비-이온성 단량체 약 30~95중량%가 요구된다. 실시에 있어서, 메틸아크릴레이트, MMA, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 에스테르가 바람직한 것이다. ASR 구현의 경우에, 스티렌과 모노 비닐 에스테르의 혼합물 뿐만 아니라 모노 비닐 에스테르의 혼합물이 바람직한 것이다.
물론 이들 단량체는 산성 단량체와 공증합가능한 것이어야 한다. 일반적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로, 비이온성 비닐 단량체 약 30∼95중량%, 바람직하게는 약 45∼95중량%가 중합체 제조에 사용된다.
산성 단량체 대 비-이온성 단량체의 밸런스(balance)는 차단제 혹은 조성물에 사용되는 결과 중합체의 트리거드 방출 반응 및 성능에 중요한 요소이다. 본 발명의 중합체는 차단 조성물로서의 용도 뿐만 아니라 캡슐화하는 특성을 갖는다.
임의로, 상기 중합체는 망상 구조를 갖는 중합체를 제공하기 위하여, 최소 하나의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 소량 포함한다. 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 중합과정 도중에 단량체와 결합될 수 있거나 혹은 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 예로는 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 펜타에리트리톨(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 낮은 수준으로 사용하는 것이 바람직하며, 약 5중량% 보다 많은 수준은 중합체를 과가교하는 경향이 있거나 혹은 망상 구조의 중합체를 제공함으로써 본 발명에 있어서 효율성이 현저하게 감소된다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001~5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~1.0중량%이다.
보다 단단한 구조 및 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위해 다른 임의의 단량체 성분으로 최소 하나의 금속 및/또는 알칼리토 교차-결합제를 소량 포함한다. 하나 또는 그 이상의 금속 및/또는 알칼리토 교차-결합제는 중합도중에 단량체와 배합될 수 있거나 혹은 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제로는 예를들어, 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 알칼리토 이온, 철, 구리 및 아연의 전이금속이온들 포함한다. 알루미늄 이온과 같은 다른 적합한 예가 미국특허 제 5,319,018에 개시되어 있다. 금속 및/또는 알칼리토 교차결합제의 바람직한 양은 중합체의 총중량을 기준으로 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총중량을 기준으로 0.05~5중량%이다.
다른 구현에서, 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 분산, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융(melting), 퍼짐, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 수성시스템과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하는 트리거 반응 조성물이 제공되며, 이때, 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화, 희석 혹은 하나 또는 그 이상의 염기농도 변화시 트리거된다. 바람직한 중합체는 ASE 에멀션 중합체이며, 이는 (a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15∼70중량%; (b) 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15∼80중량%; 및 임의로 (c) 하나 또는 그 이상의 금속 교차결합제 0∼5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성/팽창성 에멀션 중합체를 포함한다.
또 다른 구현에서, 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하고불용성이며, 분산, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융(melting), 퍼짐, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 수성시스템과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하는 트리거 반응 조성물이 제공되며, 이때, 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화, 희석 혹은 하나 또는 그 이상의 염기농도 변화시 트리거된다. 상기 고분자전해질은 (a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15∼70중량%; (b) 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15∼80중량%; 및 임의로 (c) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 교차결합제 0∼5중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 Morez?중합체이다. 적합한 Morez?중합체 및 이의 제조에 사용되는 통상의 방법은 미국특허 제 5,830,957에 기술되어 있다.
ASE 에멀션 중합체를 사용하는 다른 관련된 구현에서, 조성물은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 52.5중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 29.5중량%, 메타크릴산(MAA) 18중량% 및 3-메르캅토프로피온산(3-MPA) 1.5중량%로된 고분자전해질이다. 상기 고분자전해질은 2.5M이상의 NaOH 수용액에서 안정하며, NaOH의 농도를 1.0M이하로 낮춤으로써 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.
ASE 에멀션 중합체를 사용하는 다른 관련된 구현에서, 조성물은 스티렌(Sty) 33중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 355중량%, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 18중량% 및메타크릴산(MAA) 25중량%로된 고분자전해질이다. 상기 고분자전해질은 1.0M이상의 NaOH 수용액에서 안정하며, NaOH의 농도를 1.0M이하로 낮춤으로써 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.
상기 ASE 및 HASE 중합체는 자유-라디칼 생성 개시제를 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3%의 양으로 사용하여 약 5.0보다 낮은 산성 pH에서 통상적인 에멀젼 중합을 통하여 상기 개시된 단량체로부터 통상적으로 제조된다. 통상적으로, 자유-라디칼 생성 개시제로는 과산소 화합물 특히 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 소디움 퍼술페이트와 같은 무기 퍼술페이트 화합물; 과산화 수소와 같은 과산화물; 유기 하이드로퍼옥사이드 예를 들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 유기 퍼옥사이드 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 퍼벤조산(때때로 철화합물 혹은 소디움 바이술페이트와 같은 수-용성 환원제로 활성화됨); 뿐만 아니라 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 다른 자유-라디칼 생성물질이다.
본 발명의 ASE 중합체 제조 방법은 에멀젼 중합 조건하에서 자유 라디칼 열 개시제 혹은 레독스 개시제 시스템을 포함한다. 새로운 공정에 적합한 단량체로는 직송방식(straight forward manner)의 자유 라디칼 중합이 적용될 수 있는 소수성 및 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. "친수성"은 미국특허 제 4,880,842에 개시된 바와 같이, 에멀젼 중합 조건에서 물에 대한 용해도가 큰 모노에틸렌계 불포화 단량체를 말한다. "소수성"은 미국특허 제 5,521,266에 개시된 바와 같이, 에멀젼 중합조건에서 물에 대한 용해도가 낮은 모노에틸렌계 불포화 단량체를 말한다.
ASE 중합체는 자유-라디칼 생성 개시제를 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3%의 양으로 사용하여 약 5.0보다 낮은 산성 pH에서 통상적인 에멀젼 중합으로 상기한 단량체로부터 통상적으로 제조된다. 알칼리 팽창성/가용성 수지는 전형적으로 300℃보다 낮은 온도에서 그리고 전형적으로 200psi(1379kPa)보다 낮은 압력으로 가열 가압된 반응기(또한, 연속 흐름 튜브 반응기 혹은 Morez?반응기)에서 전형적으로 제조되며, 이의 제조에 사용되는 통상의 방법은 미국특허 제 5,830,957에 기술되어 있다. 최종 ASR의 물리적 특성은 단량체 함량, 개시제 종류 및 양, 반응시간 및 반응온도에 의존한다.
열 개시제를 포함하는 자유-라디칼 생성 개시제가 HASE, ASE 중합체 및 ASR 제조에 통상적으로 사용된다. 적합한 열개시제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염(peroxy acid salt), 과산화이황산(peroxodisulfuric acid) 및 이의 염, 과산화 에스테르 염(peroxyester salts), 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥사이드염, 과붕산염 및 과황산염, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드와같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염, 과산화이황산 및 이의 염, 과산화 에스테르염, 암모늄 및 알칼리 금속 과산화물 염, 과붕산염 및 과황산염과 같은 수용성 산화 화합물(oxidizing compound)을 포함한다. 또한 레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 또한, 예를들어, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조 비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드과 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트와 같은 수-불용성 산화 화합물(oxidizing compounds)을 포함한다. 자유 라디칼을 형성하면서 산소를 내어주며 알칼리 금속 클로레이트 및 퍼클로레이트와 같은 퍼옥사이드, 포타슘 퍼망가네이트, 이산화망간 및 산화납과 같은 전이금속 산화물 화합물 및 아이오도벤젠과 같은 유기화합물이 아닌 화합물은 산화제로서 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다. 용어 "수-불용성" 산화제는 25℃의 물에서 수용해도가 20중량%보다 작은 산화 화합물을 의미한다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하며, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이 가장 바람직하다. 산화제의 전형적인 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0%, 바람직하게는 0.02~1.0%, 그리고 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%이다.
레독스 개시제 시스템의 적합한 환원제로는 예를들어, 술파이트, 하이드로겐 술파이트, 알칼리 금속 비술파이트, 아세톤 비술파이트, 알칼리 금속 디술파이트, 메타비술파이트 및 이들의 염과 같은 비술파이트의 케톤 첨가물, 티오술페이트, 포름알데히드 술폭시레이트 및 이들의 염과 같은 낮은 산화 상태의 황화합물, 하이드록실 아민, 하이드록실아민 하이드로술페이트 및 하이드록실암모늄 염과 같은 환원 질소 화합물, 폴리아민 및 소르보스, 프록토스, 글루코스, 락토스 및 이들의 유도체와 같은 환원당, 아스코르브산 및 이소아스코르브산과 같은 엔디올, 술핀산, 하이드록시 메틸술핀산 및 2-하이드록시-2-술핀아세트산 및 이의 염과 같은 하이드록시 알킬술핀산, 포름아딘술핀산 및 이의 염, 프로필 술핀산 및 이소프로필 술핀산과 같은 알킬 술핀산, 페닐술핀산과 같은 아릴 술핀산과 같은 환원 화합물(reducing compound)을 포함한다. 용어 "염"은 예를들어, 소디움, 포타슘, 암모늄 및 징크 이온을 포함한다. 또한 SSF로 알려진 소디움 포름알데히드 술폭실레이트가 바람직한 것이다. 전형적인 환원제 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.025~0.25중량%이다.
레독스 개시제 시스템의 금속 촉진제 복합물은 염 형태의 수-용성 촉매금속 화합물 및 킬레이팅 리간드를 포함한다. 적합한 금속 화합물로는 예를들어, 황산철, 질산철, 아세트산철 및 염화철과 같은 철(Ⅱ,Ⅲ) 염, 코발트(Ⅱ)염, 구리(Ⅰ,Ⅱ)염, 크롬(Ⅱ)염, 망간염, 니켈(Ⅱ)염, 염화 바나듐(Ⅲ), 황산 바나듐(Ⅳ) 및 염화 바나듐(Ⅴ)과 같은 바나듐 염, 몰리브덴염, 로듐염 및 세륨(Ⅳ)염과 같은 금속 염을 포함한다. 금속 화합물은 수화된 금속염 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전형적인 촉매 금속염 수준은 0.01~25ppm이다. 또한, 둘 또는 그 이상의 촉매 금속염 혼합물이 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.
레독스 개시제 시스템에서 레독스 사이클을 촉진하는 금속 복합물은 가용성일 뿐만 아니라 적합한 산화 및 환원 전위를 가져야 한다. 일반적으로, 상기 산화제는 낮은 산화상태의 금속 촉진제 복합물을 산화(예를 들어, Fe(Ⅱ)->Fe(Ⅲ))시킬수 있어야 하며 반대로, 환원제는 높은 산화 상태의 금속 촉진제 촉매를 환원(예를 들어, Fe(Ⅲ)->Fe(Ⅱ))시킬 수 있어야 한다. 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수성 에멀젼 중합체를 제조하는 레독스 개시제 시스템에 유용하게 사용되는 특정한 산화제 및 환원제의 선택은 금속염의 레독스 전위에 따라 결정된다. 또한, 산화제 대 환원제의 비율은 0.1:1.0~1.0:0.1이며, 사용되는 금속염의 레독스 전위에 의존한다. 하나 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 수성 중합체 분산물에서 단량체 수준의 효과적인 환원을 위하여, 가용성 금속염과 함께 사용되는 킬레이팅 리간드는 금속염에 배위 가능한 6기 보다 적은 멀티덴테이트(multidentate) 아미노카르복실레이트 리간드인 것이 바람직하다.
산화제 및 환원제는 별도의 스트림으로 혹은 싱글샷으로, 바람직하게 단량체혼합물과 함께 반응 혼합물에 전형적으로 첨가된다. 반응온도는 반응경로에 걸쳐 100℃보다 낮은 온도로 유지된다. 반응온도는 30 ~ 85℃, 바람직하게는 60℃ 미만이다. 상기 단량체 혼합물은 물을 타지 않거나 혹은 수중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 반응 주기에 걸쳐 하나 혹은 그 이상의 첨가 혹은 연속적으로, 선형으로 혹은 비선형으로 혹은 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 레독스 개시제 시스템의 종류 및 양은 에멀젼 중합의 여러단계에서 같거나 혹은 다를 수 있다.
임의로, 사슬 전달제 및 부가적인 에멀젼화제가 사용될 수 있다. 대표적인 사슬전달제로는 사염화탄소, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트와 같은 긴사슬 알킬 메르캅탄 및 티오에스테르이다. 상기 사슬 전달제는 중합가능한 단량체 100부 당 최고 약 10부의 양으로 사용된다.
최소 하나의 음이온 에멀젼화제가 중합 장입물에 종종 포함되며, 하나 혹은 그 이상의 알려진 비이온성 에멀젼화제가 또한 존재할 수 있다. 음이온성 에멀젼화제의 예로는 알칼리 금속 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 술페이트 및 술포네이트된 알킬 에스테르이다. 잘 알려진 에멀젼화제의 특정한 예로는 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 소디움 디세컨더리-부틸나프탈렌 술포네이트, 소디움 라우릴술페이트, 디소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트, 디소디움 n-옥타데실술포숙시나메이트 및 소디움 디옥틸술포숙시네이트이다.
임의로, 에멀젼 중합 기술에서 잘 알려진 다른 성분으로는 킬레이팅제, 버퍼링제, 무기염 및 pH 조절제와 같은 것이 포함될 수 있다.
약 5.0보다 낮은 산성 pH에서의 중합은 과도한 점도 및 응집형성의 문제없이 비교적 높은 고체 함량을 갖는 수성 콜로이달 분산물로 직접 제조되도록 한다. 상기 중합은 통상적인 방식에 있어서 단량체의 배치-와이즈(batch-wise), 순차적 혹은 연속적으로 배치 및/혹은 연속 첨가로 행하여 진다.
상기 요구되는 단량체는 이러한 비율로 공-중합될 수 있으며, 상기 결과 에멀젼 중합체는 특정한 적용을 위하여 원하는 특성의 균형을 갖는 생성물을 형성하도록 물리적으로 혼합될 수 있다. 이와 같이, 단량체 및 이들의 비율을 변화시킴으로써, 특정한 트리거드 반응 적용을 위한 최적의 특성을 갖는 에멀젼 중합체가 디자인될 수 있다.
실시에 있어서, 일반적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 약 15-60중량%, 바람직하게는 약 20-40중량%, 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 약 15-80중량%, 바람직하게는 약 40-70중량%, 및 하나 혹은그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 에스테르 단량체 약 1-30중량%, 바람직하게는 약 2-20중량%를 공-중합하는 것이 바람직하다. 특히, 효과적인 액체 에멀젼 중합체 고분자전해질은 총 아크릴산 및 메타크릴산 약 20-50중량%, 에틸 아크릴레이트 약 40-70중량%, 및 C12-C24알콕시폴리(에틸렌옥시)에틸알콜의 메타크릴산 에스테르 약 2-12중량%의 공중합에 의해 얻어진다.
소수성 개질된 PEL의 합성은 본 발명에 유용하게 사용된다. 소수성기가 편입된 수용성/분산성/팽창성 중합체는 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 유니트와 같은 다양한 소수성 상호반응으로 인하여 집합(aggregation) 및 자체-조직화(self-organization)될 수 있다. 등방 가용성(isotropically soluble)인 상태로 남아 있으면, 이와 같은 PEL은 예를들어 단일층 및 소낭(vesicles)를 포함하는 균일하게 용해된 PEL과 상-분리되지는 않았지만, 현저하게 자체-조직화된 시스템 사이의 중간물(intermediate)을 갖는다. 중합체 백본에 의해 결합된 다수의 비이온성 비닐 계면활성제 부분을 갖는 PEL은 미셀-형성 거대분자(micelle-forming macromolecules)이며, 본 발명에서 트리거드 반응 조성물, 차단물질 및 장치로 이용된다. 이와 같은 "미셀" PEL 혹은 "폴리소프(polysoaps)"는 "Makromolekular Chemie"(194, pp 1ff, 1993)에 P. Anton, P. Koeberle와 A. Laschewsky이 상세히 기술하고 있다. 소수성 개질된 PEL의 합성은 예를들어, 친수성 중합체와 하나 또는 그 이상의 소수성 화합물 혹은 비-이온성 비닐 단량체 유니트를 반응시키거나 혹은소수성 중합체로 시작하여 친수성 부분을 도입하고, 하나 또는 그 이상의 친수성 및 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 유니트의 공중합 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 비-이온성 계면활성제(비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 유니트)의 중합으로 예비형성된 거대분자를 개질하는 것을 포함하는 합성루트로 진행될 수 있으며, 이는 화학적으로 가장 잘 특징지워진 구조를 갖는 PEL을 제공한다. 적합한 친수성 및 소수성 중합체는 미국 특허 제 5,521,266에 기술되어 있다. 상기 중합체와 계면활성제 구조의 조합은 개질가능한 몇몇 구조적 구성을 형성한다. 이는 예를들어, 중합체 곁사슬의 길이 및 분지, 이온성 "헤드(head)"기의 특성, 소수성 "꼬리(tail)"기의 특성, PEL 백본의 화학적 구조 및 거대분자 구조 및 PEO 유니트와 같은 가요성 스페이서기(flexible spacer groups)의 편입을 포함한다.
알칼리 가용성/팽창성 중합체와 관련된 본 발명에 유용한 조성물로는 폴리(산성) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염을 포함한다. 예로는 폴리카르복시산 및 이들의 염, 폴리아크릴레이트 염, HASE, ASE, ASR, Morez?중합체 및 이들의 염을 포함한다. 적합한 예로는 Morez?중합체 및 이들의 염 및 이들의 배합을 포함한다. 이와 같은 중합체의 적합한 예는 미국특허 제 4,095,035; 4,175,975; 4,189,383; 4,267,091; 4,331,572; 및 5,830,597에 개시되어 있다. 다른 폴리카르복시산 중합체의 적합한 예로는 또한, 폴리(옥살산), 폴리((메트)아크릴산), 폴리(비닐 술폰산), 폴리(술폰산), 폴리(황산), 폴리(인산), 폴리(포스폰산), 폴리(비닐 포스폰산), 폴리(말레산), 폴리(베타-말산), 폴리(글루타르산), 폴리(퓨마르산), 폴리(락트산), 폴리(이타콘산), 폴리(크로톤산) 및 폴리(D,L-글루타민산)을 포함한다. 이러한 종류의 PEL은 또한 음이온성 PEL이라 칭하여진다.
음이온성, 양이온성, 양쪽성 PEL 조성물 및 이들의 물리적 혼합물 및 배합은 트리거 반응 조성물, 하나 또는 그 이상의 유용제/활성성분을 갖는 매트릭스를 캡슐화하거나, 및/또는 둘러싸거나 및/또는 형성하는 차단물질 및 하나 또는 그 이상의 유용제/활성성분을 사용환경으로 전달하는 장치에 이용된다. 사용환경으로는 예를들어, 액체매질, 수성시스템, 비수성시스템, 흐름이 자유로운 고형물 시스템, 직물 세탁시스템, 클리닝 시스템, 인체 및 동물 피부, 식물재료를 포함한다. PEL 합성은 트리거링 특성을 증대시키기 위해, 트리거 특이성 및 다른 트리거드 반응 적용 및 구현에서 중합체의 활성을 증대시키기 위해 최적화될 수 있다. 전형적인 예로는 알칼리 팽창성/가용성 중합체, 폴리(D,L-아스파르트)산, 폴리(아미노산)중합체 및 천연 및 화학적으로 개질된 PEL을 포함하며, 이는 PEL 및 PEL 공정 모두의 증대된 생태학적 및 환경적 혼화성/생물분해성을 포함한다. 본 발명자들은 잘 특징화된 화학적/물리적 트리거 및 잘 특징화된 거대분자구조를 포함하는 트리거드 반응 PEL을 제공한다.
에멀션 중합체를 포함하는 산 가용성/팽창가능한 중합체, 에멀션 중합체, 폴리(산성) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염을 포함하는 소수성 개질된 산가용성/팽창성 중합체; 폴리(염기성) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 에멀션 중합체,폴리(아미노)산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염을 포함하는 양쪽성 단일중합체, 공중합체 및 이들의 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 다당류 유도체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩티드 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리펩티드 유도체, 화학적으로 개질된 천연 폴리펩티드, 화학적으로 개질된 핵산, 합성 핵산, 화학적으로 개질된 효소, 화학적으로 개질된 단백질, 겔라틴 및 화학적으로 개질된 겔라틴, 리그노술폰산 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 이오넨(ionene) 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리에스테르 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 합성 및 천연 폴리에스테르 유도체; 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 폴리우레탄 단일중합체 및 이들의 공중합체 및 염; 화학적으로 개질된 합성 및 천연 폴리우레탄 유도체; 상기한 PEL의 공중합체 배합, 상기한 PEL 중합체의 물리적 혼합물, 그라프트된 양이온, 음이온 및 양쪽성 성분을 갖는 PEL 중합체를 포함하는 산 가용성/팽창성 중합체를 제조하는 합성방법은 H. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Koetz, B. Phillip, Ch. Seidel 및 D. Stscherbina등의 "Polyelectrolytes"(Chapters 1-3, Hanser: Munich, 1994); R.Y. Lochhead, J. A. Davidson 및 G.M. Thomas의 "Poly(acrylic acid) Thickeners"; "Polymer in Aqueous Media"(J.E.Glass Ed., ACS: Washington, Chapter 7, 1989); 및 G.D. Shay의 "Alkali-Swellable and Alkali-Soluble Thickener Technology", "Polymers in Aqueous Media"(J.E. Glass Ed., ACS: Washington, Chapter 25, 1989)에 기술되어있다.
관련된 PEL은 양이온 중합체 및 소수성 개질된 양이온 중합체이다. 양이온 PEL으로는 예를들어, 에멀션 중합체를 포함하는 산 가용성/팽창성 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염; 에멀션 중합체를 포함하는 소수성 개질된 산가용성/팽창성 단일중합체, 이의 공중합체 및 이들의 염을 포함한다. 또한, 중화되지 않은, 부분 중화된 및 완전히 중화된 PEL뿐만 아니라 4차화되지 않은, 부분적으로 4차화된 및 완전히 4차화된(quaternized) PEL을 포함한다. 양이온 PEL의 적합한 예로는 아민 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염, 4차화 아민 중합체, 이들의 공중합체 및 염, 폴리(아미노)아크릴레이트 및 이들의 염, 폴리(아미도)아민 및 이들의 염, 4차화 폴리(아미도)아민, 폴리(아크릴레이트)아민 및 이들의 염, 폴리(아미노)아크릴레이트 에스테르 및 이들의 염, 폴리아크릴아미드, 폴리(아미노)아크릴아미드 및 이들의 염, 4차화 폴리(아미노)아크릴아미드, 폴리(아미노)우레탄 및 이들의 염, 4차화 폴리(아미노)우레탄, 폴리(아미노)에스테르, 4차화 폴리(아미노)에스테르, 폴리(아크릴레이트)포스포네이트, 포스포노-종결된 폴리아크릴레이트, 폴리(포스포노)아크릴레이트, 폴리(술포네이트)아크릴레이트 및 이들의 염, 중합체 암모늄 염, 폴리(술포늄)염, 폴리(포스포늄)염, 4차화 폴리(아미노) 알킬 아크릴레이트, 산 가용성 및 양이온성 PEL의 공중합체, 상기 PEL의 물리적 혼합물 및 이들의 양이온성 PEL염을 포함한다. 산 가용성 및 양이온성 PEL은 통상의 용액, 서스펜션 및 에멀션 중합으로 제조된다. 아미노기와 같은 염기성기 및 4차 암모늄 및 포스포늄기와 같은 양이온부는 그라프트 중합으로 제조될 수 있다. 산 가용성/팽창성 및/또는 양이온성 PEL 단일중합체 및 공중합체의 혼합물이 또한 유용하게 사용될 수 있다. 블록(block), 교대(alternating) 및 랜덤(random) 산가용성/팽창성 및 또는 양이온성 PEL 공중합체가 본 발명에 또한 유용하게 사용된다. ASE 및 HASE 중합체에 대하여 상기한 개시제, 온도, 이온성 단량체 및 비-이온성 단량체의 타입 및 종류와 같은 중합조건이 유용하게 사용된다.
중합체 백본에 이온화된 및 이온화가능한 질소원자를 포함하는 중합체 4차 암모늄 함유 PEL이 본 발명에 유용하다. 이들은 이 기술분야에서 이오넨(ionenes)으로 불리며, 산가용성 및 양이온성 PEL을 제공한다.
양이온 PEL은 또한, 예를들어, 포름알데히드 및 알킬아민과 폴리아크릴아미드의 염기 촉매 만니히(Mannich)반응, 폴리아크릴아미드와 펜던트 3차 아민기를 갖는 아미노-치환된 PEL을 유도하는 1차 및 3차 작용기를 갖는 아민의 반응 및 폴리비닐 아미노 PEL을 형성하는 예를들어, 염기성 하이포클로라이트를 사용한 폴리아크릴아미드의 호프만(Hofmann) 반응을 포함하는 반응에 의한 폴리아크릴아미드의 화학적 개질로 부터 제조된다. 전자는 후속적인 아민 작용기의 4차화에 의해 안정한 PEL을 형성한다. 폴리아크릴로니트릴 유사한 방식으로 화학적으로 유용하게 개질된다.
산 가용성 및 양이온성 PEL은 총 단량체의 함량을 기준으로, N-알킬 (아미노)아크릴레이트, N-알킬 (아미노)메타크릴산, N,N-디알킬(아미노) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (아미노)아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, (비닐)아미노 술포네이트 및 비닐 포스포네이트, N-치환된 (암모늄) 아크릴레이트 및 (암모늄) 알킬 아크릴레이트, (포스포늄)아크릴레이트, 말단 치환된 포스포늄 아크릴레이트 및 이들의 배합과 같은 C3-C8α,β-에틸렌계 불포화 아미노 단량체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 염기성 및 양이온성 단량체 15∼70중량%를 필요로 한다. 다른 적합한 산 가용성 및 양이온성 단량체로는 예를들어, 디알릴디메틸암모늄 할라이드(예를들어, 클로라이드는 DADMC라 칭하여진다.), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노메타크릴레이트아미드, 아크리옥시에틸트리메틸암모늄 할라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 할라이드, 3-메타크릴옥시(2-히드록시)프로필트리메틸암모늄 할라이드 및 (3-아크릴아미도-3-메틸)부틸트리메틸암모늄 할라이드 및 이들의 배합을 포함한다. 말레산을 함유하는 이들 및 다른 폴리에틸렌계 불포화 아민 및 폴리비닐 아민과 C1-C4알카놀의 반 에스테르가 또한 적합한 것이다. 최소 약 15중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 20∼50중량%의 염기성 단량체 및 양이온성 단량체를 갖는 것이 좋다. 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체, 소수성 개질된 산 가용성/팽창성 에멀션 중합체는 통상의 산 및 알킬화 반응으로 양이온성 및 소수성 개질된 PEL로 전환될 수 있다. AA 및 AAA로 부터 유도된 양이온성 4차 암모늄 단량체 및 이들의 단일중합체 뿐만 아니라, 아크릴아미드와의 공중합체는 이들의 다양한 적용에 대한 유용성으로 인하여 유용하다. 단량체 N-치환된 아크릴아미드는 N-알킬아미노아크릴레이트보다 고가이나, 단량체 N-치환된 아크릴아미드가 보다 높은 단량체 유니트의 반응성 및 단량체와 PEL 모두의 비교적 증대된 가수분해 안정성을 포함하는 몇몇 잇점 및 용도를 제공한다. DADMAC와 같은 양이온성 단량체 및 예를들어 아크릴로니트릴, 메틸스테아릴디알릴암모늄 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, AA, MAA, 및 말레산 무수물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체가 본 발명에 유용하게 사용된다. 폴리(D,L-리신) 및 폴리(아미드아민)을 포함하는 적합한 폴리(아민)이 또한, 본 발명에 유용하다. 아크릴아미드와 DADMAC의 공중합체가 또한 유용하다.
양이온성 비닐 단량체와 비-이온성 공-단량체의 공중합은 가변적인 전하밀도, 전하세기 및 중화도를 갖는 PEL을 이롭게 제공한다. 전하밀도는 초기 공-단량체 혼합물에서 혹은 공급물에서 다른 양의 두가지 공-단량체 반응에 의해 확인될 수 있다. 다른 전하세기를 갖는 PEL은 상기한 바와 같이 알킬(아미노)와 AA 및 MAA의 4차 암모늄 유도체를 사용하여 얻을 수 있다. 펜던트 방향족 핵을 갖는 중합체 양이온 PEL은 본 발명에 유용하며, 예를들어, 알킬아미노 스티렌, (p-비닐(벤질) 트리알킬암모늄 할라이드), 비닐피린(vinyl pyrines), 비닐피리디늄 할라이드, 피롤리돈 및 비닐피롤리디늄 할라이드를 포함하는 비닐 단량체의 중합으로 얻어진다.수용액에서의 중합은 중합체 및 에멀션 안정성을 확실히 하기 위해 낮은 pH를 필요로하며, 이때, 양이온성 PEL에서 전하의 특성은 제어된 부분 이온화로 인하여 현저하게 변화된다. 예를들어, 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸리늄, 비닐 피페리딘 및 비닐 피페리디늄 할라이드를 포함하는 염기성, 비닐 헤테로고리 단량체가 또한 유용하게 사용될 수 있다.
산 가용성/팽창성 중합체 및 본 발명에의 용도와 관련된 유용한 조성물은 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염이다. 적합한 예로는 폴리아민 및 폴리(아미노)아크릴레이트의 암모늄 및 4차 암모늄염, 폴리아민 및 폴리(아미노)아크릴레이트의 알킬 암모늄염, 폴리아민 및 폴리(아미노)아크릴레이트의 포스포늄염, 폴리아민 및 폴리(아미노)아크릴레이트의 술폰늄염 및 이들의 배합을 포함한다.
양쪽성 PEL은 자유 라디칼 중합으로 유용하게 제조된다. 음이온 및 양이온 전하 모두의 존재는 이들 PEL의 용액상태 및 고형물 상태특성에 대한 뚜렷한 효과를 갖는다. 양쪽성 PEL의 유체역학 체적은 예를들어, pH, 전하밀도, 염 농도, 이온세기, 부가되는 염의 종류 및 농도 및 이들의 조합을 포함하는 수성 시스템 매개변수에 영향을 받는다. 저분자량 PEL의 부재시, 다량의 PEL은 수성 매질에 용해하지 않으나, 하이드로겔(hydrogels)로 존재한다. 이와같은 영향의 정도는 하나 또는 그 이상의 비이온성 단량체를 편입하여 PEL 중합체 사슬을 증가시킴으로써 개질될 수 있다. 본 발명자들은 중합공정이 수성시스템에서 이와 같은 매개변수에 의해 영향을 받음을 발견하였다. 자유 라디칼 중합에 의한 양쪽성 PEL의 합성은 예를들어, AA 및 알킬(아미노) 아크릴레이트를 포함하는 산성 및 염기성 단량체 유니트와 같은 산성 및 염기성 에틸렌계 불포화 단량체 유니트의 공중합을 포함한다. 이온세기 및 pH의 변화는 예를들어, 이온화가능한 단량체 유니트와 이온화되지 않은 AA 및 카르복시레이트 이온의 반응성을 변화시킨다. 전형적인 2 성분 공중합체는 이와 같은 경우에 적용할 수 없다. 용액, 서스펜션 혹은 에멀션에서 양쪽성 이온-쌍 공단량체의 중합이 또한 본 발명에 유용하다. 이와 같은 양쪽성 단량체로는 예를들어, 비닐 양이온성 단량체 유니트의 게젠이온(gegenions)(반대이온(counter-ions)인 비닐 음이온성 단량체를 포함한다. 비-중합성 이온은 존재하지 않는다. 단량체 쌍은 분리 및 특징화된다. 이와 같은 이온쌍의 중합은 J.C.Salmone, C.C. Tsai, A.C. Watterson 및 A.P. Olson의 "Polymeric Amines and Ammonium Salts"(E. Goethals, Pergamon Press: New York, pp. 105 ff, 1980)에 2가지의 별개의 중합가능한 에틸렌계 불포화기가 편입된 단량체의 단일중합으로 기술되어 있다. 결과물인 PEL 벌크는 중합체 사슬을 따라 펜던트된 양이온 및 음이온 전하를 동일한 몰양으로 포함한다. 편입되고 중합된 공단량체가 교대(alternating)하지 않고 더욱이, 모든 개개의 중합체 사슬이 양이온 및 음이온 단량체 유니트를 동일한 양으로 함유할 필요가 없음으로, PEL상에 대한 전하의 분포는 불규칙적(random)이다. 임의로, 이온쌍 공단량체와 하나 또는 그 이상의 비-이온성 단량체 유니트의 삼중합체는 이온성 상호반응의 존재에 의해 개선된 강성(rigidity)을 갖는 양쪽성 PEL 이오노머(ionomers)를 제공한다. 다분산성 및 분자량은 분자간의 응집 정도에 영향을 미치는 어떠한 용매에 의존한다. 양쪽성 PEL의 합성에 또한 유용한 것은 술포베타인과 카르보베타인 단량체 유니트의 중합이다. 결과물인 PEL은 잘 특징화된 이온전하 배열(arrangement)을 갖는다. 이와 같은 PEL에서 쯔비터이온(zwitterions)은 광범위한 이온세기 및 pH에서 이들의 2-이온(di-ionic) 형태를 유지한다. 이와 같은 단량체 유니트는 동일한 펜던트기에 음이온성 및 양이온성 자리 모두를 포함하며, 수성 시스템에서 쉽게 중합가능한 것이다. 이와 같은 PEL은 양이온 및 음이온 전하의 분자간(intermolecualr) 및 분자내(intramolecular) 이온 상호반응으로 나타내어지는 하이드로겔(hydrogel) 특성을 나타내는 경향이 있다. 단순염(simple salt)의 첨가는 PEL의 수용성/분산성을 촉진한다. 다른 PEL의 특성과 달리, 중합 쯔비터이온 수성 시스템의 점도는 염농도 증가에 따라 증가한다.
양쪽성 PEL은 본 발명에 유용하게 사용된다. 적합한 예로는 폴리(D,L-아스파르트산), 폴리(글리신) 및 (D,L-페닐 알라닌)과 같은 폴리(아미노)산을 포함한다.
이와 같은 폴리(아미노)산의 제조에 유용한 방법은 예를들어, 아민 및 카르복시기를 함유하는 레귤러(regular) 폴리양쪽성 PEL을 제공하는 말레산 무수물과 과량의 디아민의 공중합체를 변경(alternating)함에 의한 가아민분해(aminolysis), 폴리양쪽성 PEL을 형성하는, 시클로폴리중합에 의해 쉽게 제조될 수 있는 고리에 아미드 결합을 갖는 시클릭 중합체의 가수분해, 및 AA와 비닐아민의 랜덤 공중합체로의 단일 루트를 제공하는 폴리아크릴로니트릴의 호프만 분해(Hofmanndegradation)에 의해 예시되는 레귤러(regular), 교대 시컨스(alternating sequences)의 양쪽성 PEL을 유도하는 예비형성된 중합체상의 커디우스(Curtius-), 로센(Lossen)-, 호프만(Hofmann)-타입 재배열중에 이웃 작용기의 상호반응을 포함하는 단일중합체 및 공중합체의 화학적 개질이다.
더욱이, 예를들어, 폴리아크릴로니트릴과 디시안디아미드뿐만 아니라, 히드록시아민의 반응은 양쪽성 PEL을 제공하며, 이는 산성 혹은 염기성 매질 및 고이온세기 혹은 저이온세기 매질에서만 가용성/분산가능한 것이다. pH 3 내지 9사이에서, 이들은 수성 시스템에 불용성이며, 침전물을 형성한다. 이와같은 PEL은 예를들어, 엉김제, 활성성분 포촉제, 유용제의 캡슐화 및 부동화제로 사용된다.
양쪽성 PEL을 제조하기 위해 본 발명에서 유용하게 사용되는 유용한 산성, 염기성, 양이온성 및 음이온성 단량체는 상기한 바와 같다. 더욱이, 이와 같은 PEL 공중합체 제조에 사용되는 적합한 단량체 유니트는 예를들어, MA 및 말레아믹산(maleamic acids)를 갖는 알릴 및 디알릴아미노 단량체를 포함한다. 이와 같은 PEL은 규칙적인 교대구조(regular alternating structures)를 갖는다. 이와같은 단량체 반응혼합물의 pH는 결과 PEL 각각의 등전점(isoelectric points)에 상응하는 값을 갖는다.
합성 및 천연 PEL 모두는 본 발명에 유용하게 사용된다. 이와 같은 PEL의 제조에 적합한 천연 중합체로는 예를들어, 다당류, 다당류 유도체, 단백질, 핵산 및 리그닌을 포함한다. 출발 천연 중합체 및 의도하는 PEL 거대분자 구조에 따라, PEL은 예를들어, 통상의 추출 및 침전기술로 천연산물 부분(단량체 유니트 모티브)으로 부터 예비형성된 PEL의 분리, 가용성/팽창성/분산성 PEL을 얻기위해 예비형성된 이온형성기(ionogenic group)를 유리시키거나 및/또는 천연산물을 분해(degrade)하기 위한 추출과 화학적 개질의 조합에 의한 분리 및 음이온성, 양이온성 혹은 양쪽성 PEL로의 분리된 비이온성 중합체의 유도체화를 포함하는 합성방법으로 생물학적 중합체("바이오폴리머(biopolymers")로 부터 얻어진다.
양쪽성 천연 PEL의 적합한 예로는 예를들어, 핵산으로도 불리는, 각각 카르보하이드레이트 유니트에 부착된 헤테로고리 약염기를 갖는 인산 및 디옥시리보오스 유니트로 구성된 통합형태(integral type)의 폴리에스테르를 포함한다. 수성 시스템에서, 이들 핵산은 일반적으로 비교적 강산 작용을 갖는 인산 유니트에 대한 반대-이온(counter-ion)으로 작용하는 Na+이온을 갖는 음이온성 PEL로 작용한다. 핵산 PEL 거대분자 구조의 가변성으로는 예를들어, 바이오폴리머 백본의 당부분에 부착된 약 N-염기 아데닌, 구아닌, 티민, 시토신, 시스테인 및 우라실의 종류 및 시컨스(sequence)의 선택, 당 유니트의 선택, 즉, 리보핵산(RNA)의 경우에는 리보오스 그리고 디옥시리보핵산(DNA)의 경우에는 디옥시리보오스, 및 당 부분에 부착된 헤테로고리 염기로 부터 기인한 수소결합(H-결합)에 의해 안정화되는 바이오폴리머 사슬 형태를 포함한다.
핵산에 관련되는 것은 또한 포함되는 테이코산이다. 테이코산은 인산 유니트와 글리세롤로 구성되는 선형 폴리에스테르이며, 각각의 리비톨 유니트는 디올로서 작용하며, 사이드기(side group)로서 여러가지 당과 아미노산을 운반한다. 이들 수용성/팽창성/분산성 PEL의 음이온성 특성은 핵산에 유사한, 에스테르 결합에 관여하지 않는 인산 유니트의 유리산(free acid) 작용에 기인하다. 테이코산은 락토바실러스 세라비오수스(Lactobacillus cerabiosus)를 포함하는 다양한 미생물에서 발견되며, 이로부터 통상의 기술로 분리할 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 부가적인 적합한 천연 PEL은 폴리펩티드 및 단백질 기초 PEL 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염이며, 천연 폴리펩티드 및 단백질의 화학적으로 개질된 유도체이다. 이와 같은 바이오폴리머의 단량체 유니트는 펩티드 결합, 즉, 아미노와 인접한 카르복시기 사이의 아미드 결합에 의한 결합되는 화학식 RCHNH2·COOH인 α-아미노 카르본산이다. 특히, 단량체가 부가적인 산성 및 염기성 작용기를 갖는 경우, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 고분자 전해질 펩티드 및 단백질이 얻어진다. 본 발명에 유용하게 사용되는 양쪽성 PEL의 적합한 예로는 폴리(D, L-아스파르트산), 폴리(글리신), 폴리(D,L-페닐 알라닌)과 같은 폴리(아미노카르복시산), 타입-A-겔라틴, 타입-B-겔라틴 및 콜라겐을 포함한다. 폴리아스파르트산의 합성은 미국특허 제 5,057,597; 5,328,631; 5,319,145; 5,491,212;5,380,817; 5,484,878; 5,371,170; 5,410,017; 5,459,234; 5,457,176; 5,552,514; 5,556,938; 5,554,721; 5,658,464; 5,531,934 및 유럽특허 제 EP 0 700 987; EP 0 705,794; EP 0 644 257; 및 EP 0 625 531이 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 부가적인 적합한 천연 PEL은 다당류-기초 단일중합체, 이들의 공중합체 및 염 및 화학적으로 개질된 유도체이다. 대부분의 천연 중합체 기초 PEL은 곁가지(side group)에 화학적으로 부착된 이온기 및 펜턴트 타입을 나타내는 PEL을 갖는 다당류 백본을 갖는다. 적합한 다당류-기초 PEL로는 예를들어 시클로덱스트린, 글루코스, 펜토스, 헥소스, 글루코시드 유도체(반 아세탈), 셀룰로스, 화학적으로 개질된 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 미세결정성 셀룰로스, 갈락토스, 전분, 만노스, 락토스, 푸룩토스, 수크로스, 카라기난, 카라기난 분획과 같은 겔 형성 음이온성 갈락탄, 아가로오스, 화학적으로 개질된 아가로오스, D-갈락토스 및 아가로펙틴과 같은 아가(agar), 폴리-D-갈락투론산 및 이의 에스테르와 같은 펙틴, 해조류, 푸르셀란(furcellans), 포르피란(porphyrans), 필로피란(phyllophyran) 및 아스코필란(ascophyllan)로 부터 유도된 것과 같은 술페이트 반-에스테르기를 갖는 겔 형성 음이온성 갈락탄, 알긴, 알긴산, 만누론산(mannuronic acids), 굴루론산(guluronic acid), 알기네이트염, 트라간스(traganth), 아라비노스, 갈락토스, 푸코스 및 크실로오스 유니트를 갖는 트라간스 고무(traganth gum), 아라비아 고무, D-글루쿠론산과 같은 힐라우론산(hylauronic acid), 펙틴(pectins) 혹은 키토산 및 헤파린과 같은 예비형성된 이온 자리(ionic sites)의 유리에 의한 천연 중합체 생성물로 부터 얻어진 PEL을 포함한다.
다당류-기초 PEL은 그 특성에 있어서 대부분 음이온성이며, 이들 각각의 거대분자 구조는 선형, 분지, 블록 공중합체 및 다당류와 다른 중합체의 혼합물이다. 음이온성 PEL은 곁사슬 혹은 중합체 백본에 부착된 카르복시레이트 및 술페이트 반-에스테르기에 기인한다. 이들은 또한, 식물 조직, 동물 조직, 식물 추출물, 동물 추출물, 미생물 생성물 및 키틴, 뼈, 연골조직 및 세포질 추출물로 부터 얻어질 수 있다. 셀룰로스-기초 PEL은 본 발명에 이용되는 PEL의 서브클래스이다. 이와 같은 PEL은 예를들어, 적어도 처음에는 고상(solid phase)으로 셀룰로오스를 갖는 2-상 시스템, 셀룰로오스 잔토게네이트(xanthogenate) 및 셀룰로오스 포스페이트 에스테르와 같은 음이온성 고분자전해질 에스테르를 제공하는 셀룰로오스의 에스테르화, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스, 디카르복시메틸 셀룰로오스 및 술포에틸 셀룰로오스와 같은 PEL을 제공하는 셀룰로오스의 에스테르화, 셀룰로오스의 에폭시화, 셀룰로오스의 아미노알킬화, 6-카르복시셀룰로오스, 안하이드로글루코스와 같은 PEL을 제공하는 셀룰로오스의 산화를 포함하는 합성방법으로 통상 제조된다. 키실란(xylan)-기초 PEL은 본 발명에 이용되는 PEL의 서브클래스이다. 전분-기초 PEL은 본 발명에서 이용되는 PEL의 서브클래스이다. 적합한 예로는 전분 포스페이트, 음이온성 에테르 및 양이온성 전분과 같은 음이온성 전분 에스테르를 포함한다. 덱스트란-기초 PEL은 본 발명에서 이용되는 PEL의 서브클래스이다. 목재 및 목재 물품으로 부터 기인하는 리그닌-기초 PEL은 본 발명에 이용되는 교차-결합된 PEL 류에 관련된 셀룰로오스이다.
PEL은 전해질 및 중합체 특성의 단순한 중복으로 이해될 수 없다. 제외된 체적 영향이 비-이온성 중합체에서 유일하게 중요한 상호반응이며, PEL에서의 원거리에서의 쿨롱(Coulomb) 상호작용은 수성 시스템에서 광범위한 트리거수단을 초래한다. 단순한 전해질과 달리, 일 종류의 전하가 중합체 사슬을 따라 서로 다발(bundle)을 이루고, 그 결과, 심지어 고도로 희석된 수성시스템에서의 중합체 사슬 주위에 강한 장(field)이 형성된다. 이러한 PEL의 독특한 특성은 다양한 이온 트리거를 유발하기 위한 수성 매질의 이온세기 조절에 유용하며, 무한한 희석 및 염의 첨가가 없는 수성 시스템에서 로드-형(rod-like) 특성을 나타내는 PEL을 초래하는 것으로 여겨진다. PEL의 유용한 전기화학특성은 예를들어, 부가된 염의 존재 혹은 부재시의 전위차계 트리거, 이온세기(평형)의 작용에 의한 해리(dissociation)도, 전위차 변화를 기초로한 구조적 트리거, 첨가된 폴리음이온(polyanions) 및 버퍼의 효과, 전도도 변화에 기초한 트리거, 전도도 트리거에 의존하는 이온세기 및 염농도, 거시적 및 미시적 도메인 모두에서 이온 이동도 변화에 기초한 전기이동 트리거, 흡착 트리거, 방사선 반응 및 PEL의 단량체 유니트내에 편입되는 특정한 발색단(chromophores)의 변화에 기초한 자외선(UV) 및 가시광선 트리거, 루미네슨스(luminescence) 트리거, UV 및 가시광선 트리거 및 형광 트리거를 포함하는 변수를 기초로하여 수성 시스템에서 유용한 트리거 수단을제공하는 이온성 거대분자의 이온화된 및/또는 이온화가능한 기의 함량 및 해리(dissociation) 상태에 의해 결정된다.
일반적으로, 상기 얻어진 ASE 및 HASE 공중합체 분산물은 20∼50중량%의 고형분 함량을 갖으며, 상기 공중합체는 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 금속 교차-결합제가 중합체에 편입되지 않는 경우, 겔 침투 크로마토그래피(GPA)로 측정된 약 200,000∼10,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 30,000이하의 중량 평균분자량이 되도록 사슬전달제가 사용될 수 있다.
산성 pH에서 에멀션 중합으로 제조되는 HASE 공중합체 생성물은 전형적인 유백색 라텍스 외관을 갖는 일반적으로 안정한 수성 콜로이달 분산물 형태이다. 이와같은 액체 에멀션은 광산란법으로 측정된 약 500∼300000 Å의 평균입자직경을 갖는 구별되는 입자로 분산된 공중합체를 포함한다.
약 2.5∼5.0의 산성 pH에서 안정한, 수성 콜로이달 분산물 형태에서, 상기 ASE 및 HASE 공중합체는 특히 유용하며 바람직한 필름 형성 특성을 갖는다. 이와같은 수성 분산물은 약 10∼50중량%의 중합체 고형분을 함유할 수 있으며, 비교적 점도가 낮다. 따라서, 쉽게 계측가능하며, 수성 생성물 시스템과 혼합된다. 그러나, 상기 분산물은 이온세기 및/또는 pH 반응성이다. 중합체 분산물의 이온세기 및/또는 pH가 암모니아, 아민 혹은 수산화나트륨, 탄산칼륨등과 같은 비-휘발성 무기 염기와 같은 염기를 첨가하여 조절되는 경우, 상기 중합체가 수성상에 적어도 부분적으로 용해하는 경우, 상기 수성 혼합물은 점도증가와 동시에 반투명 혹은 투명하게 된다. 상기 중화는 액체 에멀션 중합체가 적합한 염기를 포함하는 수용액과 혼합되는 경우, 원위치(in situ)에서 일어날 수 있다. 혹은, 주어진 적용에서 요구되는 경우, 부분 혹은 완전 중화에 의한 pH 조절은 액체 에멀션 중합체와 수성산물을 혼합하기전에 혹은 혼합한 후에 행하여질 수 있다.
얻어진 ASE 공중합체 분산물은 20∼50중량%의 고형분 함량을 갖으며, ASE 공중합체는 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 금속 교차-결합제가 중합체에 편입되지 않는 경우, 겔 침투 크로마토그래피(GPA)로 측정된 약 200,000∼10,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 사슬전달제는 30,000이하의 중량 평균분자량이 되도록 사용될 수 있다. 얻어진 ASR 수성 분산물은 10∼50중량%의 고형분 함량을 갖으며, ASR은 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 금속 교차-결합제가 중합체에 편입되지 않는 경우, 겔 침투 크로마토그래피(GPA)로 측정된 1,000∼20,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. ASR 수성 암모니아 분산물의 전형적인 pH는 7.0∼9.0이다. 산성 pH에서 ASR 분산물은 전형적인 불투명한 외관을 갖는 안정한 콜로이달 분산물 형태이다. ASR의 전형적인 점도는 300∼2500cps 범위이며, 비-휘발성이 25∼35중량%이다. Morez? 중합체는 전형적으로 수지(resin) 형태로 혹은 암모니아 중화된 수용액으로 제조된다. 이와같은 액체 분산물은 광산란법으로 측정된 약 5∼3000 Å의 평균입자직경을 갖는 구별되는 입자로 분산된 공중합체를 포함한다. 입자크기는 사용되는 중합조건 및 공정에 따라 0.5㎚∼3000㎛ 범위일 수 있다.
산성 pH에서 에멀션중합으로 제조되는 ASE 공중합체 생성물은 일반적으로 전형적인 유백색 라텍스 외관을 갖는 안정한 수성 콜로이달 분산물을 형태이다. 이와같은 액체 에멀션은 광산란법으로 측정된 약 500∼3000 Å의 평균입자직경을 갖는 구별되는 입자로 분산된 공중합체를 포함한다. 입자크기는 사용되는 중합조건 및 공정에 따라 0.5㎚∼3000㎛ 범위일 수 있다.
약 2.5∼5.0의 산 pH에서 안정한, 수성 콜로이달 분산물 형태에서, 상기 ASE 공중합체 및 ASR 모두는 차단 물질제조에 특히 유용하며 바람직한 필름 형성 특성을 갖는다. 이와같은 수성 분산물은 중합체 고형분 약 10∼50중량%를 포함하며, 점도는 아직 비교적 낮다. 따라서, 쉽게 계측가능하며, 수성 생성물 시스템과 혼합된다. 그러나, 상기 분산물은 수성 시스템의 염기세기, pH, 이온세기 및/또는 희석의 변화에 반응한다. 중합체 분산물의 이온세기 및/또는 pH가 암모니아, 아민 혹은 수산화나트륨, 탄산칼륨등과 같은 비-휘발성 무기 염기와 같은 염기를 첨가하여 조절되는 경우, 상기 중합체가 수성상에 적어도 부분적으로 용해하는 경우, 상기 수성 혼합물은 점도증가와 동시에 반투명 혹은 투명하게 된다. 상기 중화는 액체 에멀션 중합체가 적합한 염기를 포함하는 수용액과 혼합되는 경우, 원위치(in situ)에서 일어날 수 있다. 혹은, 주어진 적용에서 요구되는 경우, 부분 혹은 완전 중화에 의한 pH 조절 혹은 pH 비조절은 액체 에멀션 중합체와 수성산물을 혼합하기 전에 혹은 혼합한 후에 행하여질 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체의 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -60~150℃이며, 바람직하게는 -20~50℃이며, 바람직한 중합체 Tg 범위를 달성하기 위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에서 사용된 Tg는 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No.3, page 123(1956))으로 계산된다. 즉 단량체 M1 및 M2로된 공중합체의 Tg는 다음과 같이 계산된다.
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),
상기 식에서,
Tg(calc.)는 상기 공중합체의 계산된 유리전이온도이며,
w(M1)은 공중합체에서 단량체 M1의 중량분율이며,
w(M2)는 공중합체에서 단량체 M2의 중량분율이며,
Tg(M1)은 M1 단일중합체의 유리전이온도이며,
Tg(M2)는 M2 단일중합체의 유리전이온도이다.
모든 온도는 °K이다. 단일 중합체의 유리전이온도는 예를 들어, J. Brandrup 및 E.H Immergut의 "Polymer Handbook"(Interscience Publisher)에서 찾아볼 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체에 적용되는 용어 "액체 에멀젼 중합체"는 실온에서 (일반적으로) 중합체 그 자체는 고체이나, 액체 용액 혹은 분산물의 형태임으로 "액체" 에멀젼 중합체가 되는 에멀젼 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현에서, ASE 및 HASE 중합체는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제를 둘러싸거나 혹은 캡슐화하는 차단 조성물로 이롭게 사용된다. 둘 또는 그 이상의 ASE 및/혹은 HASE 중합체가 필요에 따라 사용될 수 있다. 물론 상기 HASE 중합체는 본래 혹은 가소제를 사용하여 약 25℃보다 낮은 온도에서 필름-형성하는 것이 바람직하다. ASE 및 HASE 중합체 모두는 수성 시스템에 침지된 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸거나 및/또는 캡슐화하는 효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은 수성시스템의 이온 세기, pH, 온도, 기계력 및 이들의 조합을 변형함으로써 변화됨을 발견하였다. 수성 시스템에서, 상기 물질은 하나 혹은 그 이상의 활성성분을 포함하거나 혹은 캡슐화하는 효과적인 차단물을 형성하며 안정하다. 상기 물질을 후속적인 수성 시스템에 노출하는 것은, 물질의 불안정성을 트리거하며, 따라서 상기 활성 물질은 수성 시스템에서 빠르게 분산된다.
바람직한 구현에서, 하나 혹은 그 이상의 ASE 및/혹은 HASE 중합체로부터 제조된 차단 조성물은 장치의 차단물이 이온 세기 트리거드 용해(분해, dissolution)되기 전에 유용제의 방출을 억제하고 충분한 구조 지지를 제공하면서 하나 혹은 그이상의 활성 성분을 둘러싸거나 혹은 캡슐화하는 불침투성 막을 형성한다. 수성 시스템은 주요 액체 성분으로 물을 포함하는 어떠한 유체 혹은 용액(예를 들어, 유기 혹은 무기물질의 용액, 특히 전해질, 물과 생리적 유체에서의 물질의 혼합물)을 말한다. 전형적으로, 상기 차단 조성물은 유용제/활성 성분을 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성한다. 하나 혹은 그 이상의 첨가제는 필요에 따라 유용제를 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성하는 복합 차단물을 제조하기 위해 ASE 및 HASE 중합체와 함께 배합될 수 있다. 상기 차단물 및 복합 차단물은 두께 및 기계력이 조합되며, 따라서, 이들은 ASE 및 HASE 중합체(트리거드 반응 조성물)의 트리거드 반응에 의해 분열되며 이에 따라, 유용제가 방출된다. 바람직하게 상기 차단막의 두께는 0.1㎛~1mm이다. 바람직하게 개인용 케어 및 세탁 적용용 상기 차단막의 두께는 10㎛~300㎛이다. 상기 차단막은 박막, 고밀도 필름, 복합 차단물, 용기, 캡슐 및/혹은 매트릭스 비드일 수 있다.
적합하게 처리된 세라믹, 금속 혹은 유리와 같은 무기 물질이 사용될 수 있으나, 전형적으로, 차단 복합물은 트리거드 반응 중합체 및 중합체 혼합, 바이오중합체 및 어떠한 다른 천연물질 및 합성물질로 이루어진다. 다음은 본 발명의 차단물질 및 장치에 편입될 수 있는 바람직한 성분 및 첨가제의 리스트이다.
셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로우스 아세테이트 아세토아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카르복시메톡시프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 클로로아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메트아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 디팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디프로필술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 에톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸옥살레이트, 셀룰로오스 아세테이트 퓨로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 미리스테이트, 셀룰로오스 아세테이트 옥타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 p-톨루엔 술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오스 아세테이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 발레레이트, 셀룰로오스 벤조에이트, 셀룰로오스 부티레이트 나프틸레이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 클로로벤조에이트, 셀룰로오스 시아노아세테이트, 셀룰로오스 디카프릴레이트, 셀룰로오스 디옥타노에이트, 셀룰로오스 디펜타네이트, 셀룰로오스 디펜탄레이트, 셀룰로오스 포르메이트, 셀룰로오스 메타크릴레이트, 셀룰로오스 메톡시벤조에이트, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 니트로벤조에이트, 셀룰로오스 포스페이트(소디움 염), 셀룰로오스 포스피네이트, 셀룰로오스 포스파이트, 셀룰로오스 포스포네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 크로토네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 숙시네이트, 셀룰로오스 스테아레이트, 셀룰로오스 술페이트(소디움염), 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 트리카프릴레이트, 셀룰로오스 트리포르메이트, 셀룰로오스 트리헵타노에이트, 셀룰로오스 트리헵틸레이트, 셀룰로오스 트리라우레이트, 셀룰로오스 트리미리스테이트, 셀룰로오스 트리니트레이트, 셀룰로오스 트리옥타노에이트, 셀룰로오스 트리팔미테이트, 셀룰로오스 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 트리숙시네이트, 셀룰로오스 트리발레레이트, 셀룰로오스 발레레이트 팔미테이트 및 이들의 혼합물과 같은 셀룰로오스 에스테르. 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 디메톡시에틸 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 술페이트, 에틸셀룰로오스 디메틸술파메이트, 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 아세테이트, 메틸시아노에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르. 폴리 카르보네이트. 폴리우레탄. 폴리비닐 아세테이트. 폴리비닐알콜. 폴리에스테르. 폴리(디메틸실록산)과 같은 폴리실록산 및 폴리아스파르트산과 같은 폴리아미노산. 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산) 보다 높은 알킬 에스테르, 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(헥사데실메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸아크릴레이트-코-스티렌), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸-아크릴레이트), 폴리(시클로도데실 아크릴레이트), 폴리(벤질 아크릴레이트), 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(sec부틸아크릴레이트), 폴리(헥실아크릴레이트), 폴리(옥틸아크릴레이트), 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(2-메틸 부틸 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 폴리(옥틸 메타크릴레이트), 아크릴 수지와 같은 폴리아크릴산 유도체. 폴리(옥틸옥시에틸렌), 폴리(옥시페닐에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(펜틸옥시에틸렌), 폴리(페녹시 스티렌), 폴리(sec부트록실에틸렌), 폴리(tert-부톡시에틸렌), 이들의 공중합체 및 이들의 중합체 혼합물과 같은 폴리에테르.
천연 물질로는: 중국 곤충 왁스(chinese insect wax), 밀랍(beeswax), 경랍(spermaceti), 지방 및 울왁스(wool wax)와 같은 곤충 및 동물성 왁스; 대나무잎 왁스, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 일본 왁스, 우리큐리(ouricury) 왁스, 조조바 왁스(Jojoba wax), 베이베리 왁스(bayberry wax), Douglas-Fir 왁스,면납(cotton wax), 크랜베리 왁스, 케이프 베리 왁스, 쌀-겨 왁스, 아주까리 왁스, 인디안 콘 왁스, 수소화된 식물성 기름(예를 들어, 아주까리, 팜, 목화씨, 콩), 수수 왁스(sorghum grain wax), 스페인 모스 왁스, 사탕수수 왁스, 캐란다(caranda) 왁스, 표백 왁스, 에스파르토(Esparto) 왁스, 아마 왁스, 마다가스카르(Madagascar) 왁스, 오렌지 껍질 왁스, 셀락 왁스, 사이잘 삼 왁스, 및 쌀 왁스와 같은 식물성 왁스; 몬탄(Montan) 왁스, 이탄(peat) 왁스, 석유 왁스, 석유 세레신, 지랍 왁스, 미정질 왁스 및 파라핀과 같은 미네랄 왁스; 및 폴리에틸렌 왁스, Fisher-Tropsch 왁스, 폴리에틸렌글리콜레이트된 왁스 및 세틸 에스테르 왁스를 포함하는 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스와 같은 합성 왁스를 포함한다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 이온 세기 트리거는 상기 성분을 둘러싸는 이온 세기 반응성 차단 조성물이며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 상기 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 비교적 높은 이온 세기(예를 들어, 소디움 카보네이트 0.01M 이상의 당량)의 수성 시스템에서 불용성이며, 상기 차단물은 상대적으로 낮은 이온 세기(예를 들어, 소디움 카르보네이트 0.01M 보다 낮은 당량)의 수성 시스템에서 가용성이 되며, 상기 활성 성분이 빨리 방출되도록 한다.
상기 차단 물질 혹은 상기 장치에서의 트리거드 반응 조성물은 본 발명에서 예를 들어, 중합체 입자, 필름, 코팅, 정제, 캡슐, 펠릿, 향낭, 매트릭스 비드, 및 캡슐형 중합체 과립의 형태로 유용하게 사용되거나 혹은 기질상에 지지(support)된다. 적합한 기질로는 예를들어, 필름, 부직물, 직물, 고형물, 페이퍼, 편물(fabric) 및 피부를 포함한다. 상기 이온 세기 반응성 트리거 수단은 캡슐 혹은 정제로 형성되도록 예를들어, 접착(bonding), 인케이싱(encasing), 프릭션 피팅(friction fitting), 예를 들어, 차단 물질을 차단 물질의 일부를 결합하는 접착제로서 혹은 외부 코팅제로서 차단물질을 부분 인케이싱하거나 캡슐화된 입자 및 공과립화된 입자를 함께 형성하여 캡슐 혹은 정제로 제공된다. 상기 수성 시스템에서의 이온 세기 반응성 트리거 수단은 상기 장치의 파열(bursting) 후, 하나 혹은 그 이상의 유용제/활성 성분이 방출되도록 한다.
임의로, 상기 이온 강도 반응성 차단물질은 트리거 반응 중합체 혼합물이거나 혹은 이들은 비활성 비-용해 물질과 함께 혼합된다. 비활성이란 트리거링 범위에서 이온 세기 및/혹은 pH 변화에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질을 의미한다. 이온 세기 및/또는 pH 반응성 물질 대 하나 또는 그 이상의 비활성 비-용해 물질의 비율을 변화시킴으로써, 트리거링 후 그리고 방출 전의 시간 지연을 제어할 수 있다. 상기 비활성 비-용해 물질은 사용(예를 들어, 중합체 및 차단물의 팽창후에) 혹은 저장 도중에 차단 물질 혹은 장치에 기계 강도 및 안정성이 부가적으로 제공되도록 첨가된다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 전형적인 비활성 비-용해 물질은 상기 차단 물질 혹은 장치에 대한 첨가제로서 기술한 물질이다. 바람직하게, 상기 비활성 물질은 상기된 첨가제의 리스트로부터 선택된다.
용어 유용제(beneficial agent)는 사용 환경으로의 트리거드 전달에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 유용제로는 가스, 고상 혹은 액상 형태의 시약을 포함한다.
용어 유용제는 사용 환경으로의 전달 제어에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 이러한 물질의 예로는: 예를 들어, 직물 연화제, 직물 연화제 배합물, 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 스케일 조절제, 기포 억제제, 버퍼, 양쪽성 첨가제, 증강제, 블리치(bleaches), 유기 첨가제, 무기 첨가제, 표백제, 염료, 오염 제거제(stain removers), 수경제(water hardness agents), 환원제, 산화제, 광학 광택제(optical brighteners), UV 보호제, 주름감소제, 그레이-억제제, 토양-방수가공제, 오일-흡수 중합체, 방수 중합체, 활성-보유 중합체, 재침전제, 재침전 억제제, 토양 및 유성물질의 형성을 방지하는 중합체, 세제 첨가 배합물, 살생물 조성물 및 배합물, 항미생물 조성물 및 배합물, 활성화제, 안정화제, 공-증강제 및 항-재침전제와 같은 특정한 세제 특성을 갖는 중합체, pH 조절제, 효소, 효소 억제제, 살균제, 개인용 케어제, 수연화제, 흡수제(absorbent), 향미료, 방향제, 개인용 케어 활성제 및 약제학적 활성제를 포함한다. 약제학적 효과제/유용제의 적합한 예는 미국 특허 제 5,358,502에 개시되어 있다.
상기된 성분 중 어떠한 혼합물은 유용제를 충분히 전달하도록 사용될 수 있으며, 전형적으로 상기 이온 세기-트리거 수단은 장치의 0.01~50중량%이며, 이온세기 트리거 수단을 포함하는 차단물은 전형적으로 장치의 1~30중량%이다. 바람직하게 상기 이온 세기-트리거 수단은 장치의 0.1~20%이며, 이온 세기-트리거 수단을 포함하는 막은 장치의 1~20%이다. 유용제의 양은 원하는 효과(예를들어, 세척효과, 연화효과, 개인용 케어효과, 및 이들의 조합)를 달성하기에 충분한 양이다. 나머지 중량은 어떠한 바람직한 배합성분(상기 개시된) 및 다른 첨가제로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 장치는 고체 베네피셜(beneficial) 코어 혹은 액체 베네피셜 코어를 포함한다. 임의로, 본 발명의 장치는 또한 수-용성 벽을 포함하는 캡슐내에서 투여될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 겔라틴 캡슐내에서 단일 혹은 다수로 포함되기에 적합한 크기가 되도록 제조될 수 있으며, 따라서, 상기 캡슐이 용해되는 경우, 장치(device)는 사용환경으로 방출된다. 캡슐내에 포함되는 장치는 다양한 모양일 수 있으며, 이러한 장치의 바람직한 모양은 구형이거나 혹은 실질적으로 구형이다. 이러한 장치의 정확한 수 및 크기는 잘 알려진 요인의 변화에 따라서 결정될 수 있으며 결정될 것이다. 예를 들어, 사용 환경, 유용제 혹은 제제들, 유용제의 양 및 방출속도는 이러한 캡슐 뿐만 아니라 캡슐의 조성물이 포함되는 장치의 크기, 모양 및 수를 결정하기 위해 고려되어야 하는 모든 요인이다.
상기 개시된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 다음 공정 및 다른 통상적인 방법으로 상기 개시된 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
캡슐 배합물은 상기한 중합체의 캡(cap) 및 바디(body)를 형성하여 제조될 수 있다. 통상적인 방식에 있어서, 상기 트리거드 반응 중합체는 원하는 모양으로 성형되고 소결 또는 담금-코팅(dip-coat)될 수 있다(비슷한 방식으로 경화 겔라틴 캡슐이 제조된다). 바람직하게 이들은 예를 들어, 분무코팅, Wurster 코팅 및 팬 코팅을 포함하는 통상적인 코팅기술로 제조된다. 또한, 경화 겔라틴 캡슐은 차단 코팅제로 코팅될 수 있다. 이러한 캡슐 바디 및 캡에는 그 후, 표준 캡슐 충진 기술을 사용하여, 가스, 액체 혹은 고체 및 다른 부형제(excipients)(예를 들어, 오스마젼트(osmagent), 팽창 성분 형태의 유용제가 충진된다. 그 후, 캡슐은 원하는 이온 세기-반응성 물질로 밀봉되고 조립된다. 이는 통상적인 캡슐-밀봉 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
정제는 통상적인 공정 및 통상적인 정제화 및 정제-코팅 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 정제 코어는 유용제 및 다른 바람직한 부형제(예를 들어, 오스마젼트, 팽창 성분)를 직접 압축하거나 혹은 다른 일반적인 정제화 방법으로 제조될 수 있다. 비혼화성을 최소화하거나 혹은 차단 코팅에 적합한 기질을 제공하기 위하여, 먼저 상기 정제를 수-용성 예비-코우트(pre-coat)로 코팅할 수 있다. 상기 예비-코우트는 슈가, 염, 가용성 셀룰로오스 유도체 혹은 다른 수-용성 물질로 이루어질 수 있다.
상기 정제 코어는 통상적인 코팅기술을 사용한 조밀 트리거드 반응 차단물질혹은 복합물 중 하나로 코팅된다. 이러한 필름은 유체-층 코우터, 팬-코우터, Wurster 코우터, 분무-건조기와 같은 통상의 장치를 사용하여 혹은 담금-코팅(dip-coat)으로 적용될 수 있다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 이때, 상기 차단물은 분산성, 붕해성, 용해성, 불안정성, 변형성, 팽창성, 연화성, 흐름성 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 이 때 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 트리거되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응의 결과로써 수성 시스템으로 활성 성분을 방출할 수 있으며; 상기 장치는 유체 층 분무 코팅, Wurster 코팅, 팬(Pan)코팅 및 공-압출, 코아세르베이션, 분무건조 및 분무 저온처리(spray chilling)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코팅 기술을 사용하여 제조되며; 임의로 상기 하나 또는 그 이상의 유용한 액체 성분은 고체 과립, 펠렛, 정제, 캡슐형 과립, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐의 형태로 하나 혹은 그 이상의 고체 활성 성분과 공과립화된다.
이온 세기 반응물질의 하나 혹은 그 이상의 층 혹은 코팅제는 정제 코어상에 적용된다. 상기 코팅은 차단 코팅을 적용하기 위하여 상기 개시된 것과 유사한 표준 코팅 방법을 사용하여 적용될 수 있다.
비드, 과립 혹은 다중 입자는 정제를 제조하기 위해 사용되는 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
하나 혹은 그 이상의 ASE 및 HASE 중합체로부터 제조되는 차단 조성물은 장치 차단물의 트리거드 용해 혹은 분산전에 유용제가 방출되는 것을 억제하면서 충분한 구조적 지지를 제공하는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화 및/혹은 형성하는 불침투성 차단물을 형성한다. 수성 시스템은 이로써 한정하는 것은 아니나, 주요액체 성분으로써 물을 포함하는 용액(예를 들어, 유기 혹은 무기물질 용액, 특히 수중의 전해질 및 계면활성제 혼합물)을 말한다. 전형적으로 상기 차단 조성물은 유용제/활성성분을 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하거나 혹은 차단 조성물 및 유용제/활성성분의 불침투성 매트릭스를 형성한다. 상기 불침투성 차단막 물질은 두께 및 기계력이 조합된 것으로 이는 이에 제한하는 것은 아니나, 중하중용 액체(heavy duty liquid)(HDL) 배합물 혹은 직물세탁 사이클을 포함하는 예정된 시스템에서 충분히 안정할 것이며, 일단 원하는 트리거드 방출 환경이 발생되면 빠르게 파열되고 유용성분이 방출될 것이다. 바람직하게, 상기 불침투성 차단막은 직물 케어 세탁 적용과 같은 가정용 및 개인용 케어 적용의 경우에, 두께가 5㎛~300㎛이다. 상기 불침투성의 차단막은 고밀한 필름, 복합막, 비대칭 구조등 일 수 있다. 상기 차단 조성물 및 유용제/활성 성분의 불침투성 매트릭스 비드의 바람직한 입자크기는 20~5000㎛이다. 전형적으로, 상기 차단 조성물질 및 유용 성분으로된 장치는 에멀젼 중합체 및 이에 제한하는 것은 아니나, 직물 케어 활성물, 방향 및 약제학적 유용제를 포함하는 개인용 케어 및 가정용 케어 활성물으로 이루어진다.
바람직한 구현에 있어서, 어떠한 구조적 형태에서, ASE 및 HASE 중합체 중 선택된 그룹은 이온 세기 트리거 수단; 혹은 이온세기 트리거 수단 뿐만 아니라 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계력, 및 이들의 조합으로 사용될 수 있으며, 트리거 수단(trigger means)은 원하는 조건의 용액으로 트리거될 때까지 장치의 일체성이 유지됨을 의미한다. 상기 트리거 장치는 예를 들어, 불침투성의 밀한 코팅막 혹은 불침투성 매트릭스일 수 있다. 바람직하게, 상기 트리거 장치는 충분한 구조적 지지를 제공하며, 또한, 트리거드될 때까지 코어가 수성 시스템과의 접촉되고 유용제가 방출되는 것을 방지하는 물에 불침투성인 것이다. 전형적으로 상기 트리거 장치는 상기 성분을 둘러싸는 ASE, ASR 및 HASE 차단 조성물 그룹으로부터 선택되며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 예정된 조건의 수성 시스템에서 불용성이며, 상기 차단물은 상기 이온 세기가 변화하는 경우, 이온 세기 변화 뿐만 아니라, 활성성분이 빨리 방출되도록 하는 pH, 온도, 계면활성제 농도 수준, 기계력, 및 이들의 조합이 변화되는 경우, 수성시스템에서 가용성 혹은 분산성 혹은 분해된다.
전형적으로 상기 차단 물질은 수성 시스템에서는 불용성 고형분이다. 직물케어의 경우, 상기 차단물질은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 직물 세탁사이클을 포함하는 수성 시스템에서 불용성 고형분이나, 그 후, 이온 세기가 변화하는 경우; 및 이온세기 변화 뿐만 아니라, 상기 시스템에서 pH, 계면활성제 농도 수준, 기계력 및 이들의 조합이 변화하는 경우에 용해(혹은 분해, 팽창 및 분산)된다.
상기 개시된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 다음 공정 및 다른 통상적인 기술 및 방법을 사용하여 상기 개시된 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 약제 및/또는 개인용 케어 전달 장치 제조에 사용되는 통상적인 기술 및 전형적인 약제 활성성분은 미국 특허 제 5,358,502에 개시된 기술들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은, 이로서 제한하는 것은 아니나, 유체 층 분무코팅, Wurster 코팅, 팬(Pan) 코팅 등을 포함하는 통상적인 코팅기술을 통하여 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성 막으로 캡슐화된다. 액체 상태에서 상기 유용 성분은 코팅 과정에 앞서 고체 과립 혹은 정제를 형성되도록 다른 고체 형태의 활성성분과 공과립화될 수 있거나 혹은 이는 예를들어, 겔라틴과 같은 수용성 중합체로 제조된 캡슐에 단독으로 혹은 다른 활성 성분과 함께 편입될 수 있다. 이러한 종류의 유용한 성분이 충전된 겔라틴 캡슐에는 그 후, 차단 조성물을 포함하는 코팅이 제공된다. 상기 코팅은 충분히 두꺼워 세탁 사이클에서 충분히 안정할 것이며, 헹굼 사이클에서 유용한 성분이 방출되어 빠르게 분산될 것이다.
차단 조성물의 코팅이 세탁 혹은 클리닝 공정의 초기 단계 예를 들어, 기계 세탁 경우에 주세탁 사이클의 개시시 용해되지 않도록 하기 위하여, 차단 조성물 막의 안정성은 차단 조성물의 중화정도를 조절함으로써 조절될 수 있으며, 따라서, 이는 세제가 용해되지 않는 경우에, 세탁 사이클의 개시 초기에서 불용성이며, 그 후, 세제의 용해후에 수성 시스템에 의한 중화시, 상기 차단막은 세탁 사이클에서 안정한 상태를 유지하며 헹굼 사이클에서 빠르게 용해되거나 분산될 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은 에멀젼 중합, 서스펜션 중합, 및 미크로-서스펜션 중합을 통해 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성막 혹은 하나 혹은 그 이상의 유용 성분 및 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성 매트릭스로 캡슐화된다. 사용되는 중합공정에 따라, 최종 캡슐화된 입자 혹은 매트릭스 입자의 입자 크기는 0.01~1000㎛이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은 중합 매트릭스 비드를 형성하도록 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물로 캡슐화된다. 상기 매트릭스 비드는 상기된 바와 같이 코어에서 동일한 활성을 가지며, 분무 건조 혹은 분무 저온처리 혹은 CaCl2혹은 Na2SO4와 같은 무기염 용액을 이용한 침전에 의한 고형화 과정에서 형성되는 고체 중합체 보호셀로 둘러싸인다. 비드등은 바람직하게는 약 10~5000㎛ 크기이다. 중합체 차단 조성물 및 유용 성분으로 제조된 상기 매트릭스 비드는 중합체 차단 조성물 5~80%, 유용 성분 5~75%, 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0~10%를 포함한다. 바람직하게, 상기 매트릭스 비드는 ASE 차단 중합체 5~50%, 유용 성분 20~75% 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0~10%를 포함한다.
장치의 모양 및 치수는 특정한 적용(예를 들어, 정제, 비드 혹은 캡슐)에 따라 변화될 수 있다. 또한 상기 모양 및 크기는 적용에 따라 변화될 수 있으며, 예를 들어, 정제는 적용에 따라 변화되는 유용제 방출의 양 및 속도에 따라 적합하게 결정된다. 바람직하게, 상기 정제는 직경이 0.5~20mm이며, 상기 비드는 직경이 5㎛~5mm이다. 그러나, 개인용 케어 및 가정용 적용에서 전형적인 장치 치수는 길이가 약 1~2.5cm이며, 직경은 약 0.3~1cm이다. 향미료, 방향제 및 가정용 및 개인용 케어에 사용되는 다른 활성 성분과 같은 다른 적용에서, 모양 및 크기는 사용 방법에 따라 결정될 것이며, 상기 리스트된 것과 다를 수 있다.
본 발명의 트리거드 반응 조성물은 개인용 케어용품의 조절 방출 장치, 활성성분 및 약제의 조절방출, 센서, 영상제(imaging agent) 및 진단제(diagnostic agents), 분리(separations), 분자인식(molecular recognition), 추적 장치 및 분자생물 접합체 분석(molecular biological conjugate assays)에 이용된다.
본 발명은 본 명세서의 특정한 구현으로 한정하는 것은 아니며, 다양한 변형 및 개질은 본 발명의 범우주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
HASE 중합체로된 박막(thin film)의 트리거드 반응:
유리 슬라이드 상의 박막 캐스트 제조: 먼저 0.1M NaOH 수용액으로 중합체 에멀젼을 원하는 pH로 예비-중화한 후, 유리 슬라이드 상에 상기 에멀젼을 캐스팅하고 핫플레이트 상에서 20-30분동안 60~70℃로 건조시켜 두께가 약 50um인 중합체 박막을 제조하였다.
프리스탠딩 필름(free standing film) 제조: 프리스탠딩 중합체 필름을 알루미늄 칭량팬상에 예비 중화된 에멀젼 1그램을 캐스팅하고 120분 동안 70℃ 오븐에서 건조하여 제조하였다. 상기 필름을 건조한 후에, 두께가 100~200㎛인 프리스탠딩 필름을 알루미늄 기질에서 벗겨내었다.
비이커 테스트: 유리 슬라이드 상의 박막 캐스트를 각각 0.6% Tide?분말 세제 용액 및 pH 8.5의 수도물(NaOH로 조절)에 침지하였다. 어떠한 기계적 교반을 비이커 테스트에 적용하지 않았다.
다른 조성으로된 필름의 반응결과를 하기 표에 정리하였다:
[표 1] 세탁 적용에 적합한 PEL 조성물
샘플 중합체조성물 pH 세탁 조건에서의 안정성 헹굼 조건에서의 안정성
비이커테스트 Terg 테스트 비이커테스트 Terg 테스트
조성물 A10 Sipomer BEM(ai)/60 MA/20 AA/10 MAA 4.92 안정 부분 용해 부분 용해 부분 용해
조성물 B10VSM-1/60 MA/20 AA/10 MAA 5.04 안정 부분 용해 용해 용해
조성물 C10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA 5.2 안정 안정 용해 용해
조성물 D10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.2 DAP 5.2 매우 안정 안정 용해 용해
조성물 E10 VSM-1/70 EA/20 AA 5.5 안정 안정 용해되지 않음 부분 용해
Sipomer BEM은 Rhodia에서 공급되며 이의 활성 성분은 베헤닐(EO)25메타크릴레이트이다. VSM-1은 Rohm and Hass 계면활성제 단량체, 세틸-스테아릴(EO)20메타크릴레이트이다. MA는 메타크릴레이트이며, AA는 아크릴산, MAA는 메타크릴산, EA는 에틸아크릴레이트, 및 DAP는 디알릴 프탈레이트이다. 용어 "용해"는 세탁 사이클 후에 100메쉬(@ 150㎛)보다 큰 중합체 입자가 수집되지 않았음을 나타낸다.
단량체의 선택, 중합체 전하밀도 및 중화도를 변화시킴으로써, 중합체 필름의 특성은 직물 세탁 세척 사이클에서 충분하게 안정하도록 조정될 수 있으며 직물 세탁 헹굼 사이클 조건하에서 용해 혹은 분산된다.
실시예 2:
다른 염 농도에서의 프리-스탠딩 PEL 필름 경화 평윤율
실험:
두께 50㎛의 프리-스탠딩 필름을 실온에서 조성물(60BA/10Sty/12MMA/18MAA/0.5LOFA)로 부터 캐스트(cast)하였다. 상기 필름(치수 1x1㎝)을 pH 12의 NaCl 수용액에 놓고, 평형에 도달한 후, 각 필름의 입방 팽창율을 평가하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
PEL 필름은 고 이온세기 수성매질에서 안정하며, 저 이온세기 혹은 물로 희석시 팽창한다.
실시예 3:
중화도가 다른 프리-스탠딩 PEL 필름의 트리거드 반응(조성물 D)
조성물 D 에멀션은 다른 중화도로 0.2M NaOH 수용액으로 예비-중화되었으며, 이들의 상응하는 프리 스탠딩 필름의 트리거드 반응은 세척사이클에 대하여는 40℃에서 20분간 그리고 헹굼 사이클에 대하여는 실온에서 5분간 Terg-O-Tometer에서 다음 조건으로 시험하였다.
Terg-O-Tometer?시험: 프리스탠딩 필름을 Terg-O-Tometer에서 시험하였다.
시험 조건은 다음과 같다:
A: 세탁 조건:
세제 농도: 0.6% Tide 분말 세제;
온도: 25℃;
교반: 90RPM;
세척수의 경도: 300ppm
첨가된 직물: 흑색 면 직물 5그램
컨쥬게이트된 중합체 필름 0.2그램을 Terg 포트에 넣고 25℃에서 세탁하였다. 세탁 사이클 후에, 상기 세척수는 공극 크기가 200메쉬 보다 작은 스크린을 사용하여 수집하였다.
B: 헹굼 조건:
온도: 실온;
교반: 90RPM;
첨가된 직물: 5그램;
시간: 5분.
결과는 하기 표 2에 요약하였다:
[표 2] 중화도가 다른 PEL 조성물 D의 트리거드 반응
중화도(%) 에멀션 pH 필름 두께(㎛) 세탁 안정성 헹굼 안정성
0 2.3 100 부분용해 5분내에 용해
2.5 3.8 50 부분용해 5분내에 용해
5 4.5 50 용해되지 않음 5분내에 용해
7.5 4.8 50 용해되지 않음 5분내에 용해
15 5.2 70-90 용해되지 않음 5분내에 용해
BGDMA는 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트이다.
차단막의 트리거드 반응은 중화도와 필름 형성성(forming properties) 모두에 의해 영향을 받는다. 에멀션의 중화도가 5%이상인 경우, 상응하는 에멀션은 보다 우수한 필름 형성성(film forming property)을 갖는다. 따라서, 결과 막(membranes)은 상기 시스템에서 보다 우수한 안정성을 나타낸다.
실시예 4
수용액의 다른 염농도 및 이온세기에서 유리 슬라이드상에 주조된 박막 PEL의 팽창율(조성물 D)
실험: 실시예 1의 조건으로 샘플을 제조하였다. 상기 필름의 팽창율을 주위 온도에서 그리고 40℃에서, 0.1M 및 0.001M NaOH, NaCl 및 Na2CO3수용액에서 평가하였다. 결과를 도 2 및 3에 요약하였다.
온도 만이 NaCl 및 Na2CO3용액에서 중합체 필름의 팽창율에 미치는 효과는 적다. 실온 및 40℃에서, 이들 두 용액으로된 필름의 팽창율은 최소한의 변화를 나타낸다. 온도는 0.1M NaOH 용액에서 필름의 팽창율에 보다 큰 영향을 미친다. 40℃에서는, 필름이 15분동안 NaOH용액에서 팽창된 후에는 필름이 벌써 용액에 부분적으로 용해되었기 때문에, 중합체 필름의 중량을 정확하게 측정하는 것은 불가능하다. 조성물 D로된 필름은 동일한 농도의 NaCl 및 Na2CO3용액에 비하여 0.1M NaOH용액에서 5배 빨리 팽창된다.
0.001M NaOH, NaCl 및 Na2CO3수용액에서 PEL(조성물 D) 필름의 팽창율은 0.1M NaOH, NaCl 및 Na2CO3용액에서 동일한 필름의 팽창율과 다르다. 상기 필름은 NaOH용액에서 처음 5분내에 빨리 팽창하고 그 후, 도 3에 중량손실(weight loss)로 표시되는 바와 같이 서서히 용해된다. NaCl 및 Na2CO3용액에서 필름의 팽창율은 처음의 낮은 이온세기 환경에서 현저하게 증가하고 그 후에는 서서히 용해된다.
필름을 용액에 5분간 침지한 후 감소되는 팽창율은 필름이 부분 용해하거나 슬라이드에서 떨어짐을 나타낸다.
실시예 5
캡슐화된 방향의 제어방출
실험: PEL(조성물 D) 에멀션을 균질기를 사용하여 방향 배합물과 혼합하여, 안정한 에멀션 시스템을 얻었다. 결과 중합체 에멀션과 방향 배합 혼합물로 부터 프리스탱딩 필름을 주조하였다. 그 후, 필름을 다음 용액에 놓고, 방향 방출을 시험하였다.
a) DI 수:
b) 1M NaCl 용액
c) 5M NaCl 용액
필름을 염 용액에 놓은 경우, 이들의 중합체 매트릭스로 부터의 방향 방출율이 현저하게 감소된다. 1개월후, 방향이 삽입된 프리스탠딩(freestanding) 필름은 이를 DI 수내에 위치시키는 경우, 대부분의 방향을 완전히 손실하며, 필름 자체는 팽창하고 조각으로 부서진다. NaCl 용액에 위치하는 필름은 그대로 남아있고, 방향을 유지한다.
실시예 6-14
부가적인 PEL 조성물의 제조
관심의 대상이 되는 중합체 에멀션을 중합체 고형분이 20중량%가 되도록 희석하고 수산화나트륨 수용액(2%)로 수성 에멀션의 pH를 10으로 상승시켜 완전히 중화시켰다. 상기 에멀션에 FC-120 습윤조제(wetting aid) 100 ppm을 첨가하고 필요하면, 상기 중합체 고형분에 대한 합착제 10-20%을 첨가한다. 사용되는 합착제는 전형적으로 Dowanol?DE(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)이다. 상기 에멀션의 일부를 유리 플레이트상에서 캐스트하고 건조되도록 하였다. 건조된 필름을 시험 스트립으로 잘랐다. 시험도중에 입방 팽창율을 측정하기 위해, 상기 스트립을 2㎝길이로 잘랐다.
필름 스트립을 최소 30분간 60℃로 유지되는 수조내의 바이알내의 1.2% Bold?세제 용액 및 0.6% Tide?세제용액의 이온세기 및 염기세기(농도) 변화에 대한 트리거드 반응에 대하여 시험하였다. 상기 시간 경과후에도 필름이 그대로이면, 중성 pH 및 비교적 낮은 이온세기의 물에 대한 필름의 반응을 평가하기 위해 바이알중의 세제용액 95%를 제거하고 이를 수도물로 대체하였다. 시험후에 입방 팽창율을측정하였으며, 이는 이온 및 염기에 노출된 필름의 길이 대 캐스트된 본래의 필름 길이의 입방율[최종길이/본래길이]3과 같다.
실시예 6
조성물은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 52.5중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 29.5중량%, 메타크릴산(MAA) 18중량% 및 3-메르캅토프로피온산(3-MPA) 1.5중량%로된 고분자전해질이다. 상기 고분자전해질은 2.5M이상의 NaOH 수용액에서 안정하고 NaOH의 농도를 1.0이하로 낮춤에 따라 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.
실시예 7
조성물은 스티렌(Sty) 33중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 35중량%, 메틸메타크릴레이트(MMA) 18중량% 및 메타크릴산(MAA) 25중량%로된 고분자전해질이다. 상기 고분자전해질은 1.0M이상의 NaOH 수용액에서 안정하고 NaOH의 농도를 0.1이하로 낮춤에 따라 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.
실시예 8
조성 60 BA/21 MMA/10 2-에틸 헥실 아크릴레이트(HEMA)/9 MAA(아연이온과의 1% 백본 교차결합)의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 필름이 60℃, 1.2% Bold에서 4분내에 분리(fall apart)되고 8분내에 붕괴(disintegrate)되었다. 필름이 60℃, 0.6% Tide에서 30분후에 거의 분해(degrade)되었다. 20:1 희석(체적/체적)시 떨어지지만, 아직 용해(dissolve) 혹은 붕괴(disintegrate)되지는 않았다. 필름은 60℃, 0.6% Bold에서 20분내에 떨어지고 30분내에 붕괴되었다.
실시예 9
조성 60 BA/21 MMA/10 HEMA/9 MAA(칼슘이온과의 1% 백본 교차결합)의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 11.0으로 조절하였다. 필름이 60℃, 1.2% Bold에서 20분 경과시, 깨지기 쉽고/연약하게(부서지기 쉽게) 되었으며, 30분내에 붕괴되었다. 필름은 60℃, 0.6% Tide에서 35분 경과시, 깨지기 쉽고/연약한(부서지기 쉽게)게 되었다. 20:1 희석(체적/체적)시 떨어지지만, 아직 용해 혹은 붕괴되지는 않았다.
실시예 10
조성 60 BA/21 MMA/10 HEMA/9 MAA(마그네슘 이온과의 1% 백본 교차결합)의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 필름이 60℃, 1.2% Bold에서 30분 경과시, 붕괴(disintegrate)되었다. 필름은 60℃, 0.6% Tide에서 35분 경과시, 팽창되었으나, 여전히 그대로 남아있었다. 20:1 희석(체적/체적)시 떨어진다.
실시예 11
60 BA/21 MMA/10 HEMA/9 MAA 65중량% 및 80 Sty/10MMA/10AA(아연 이온으로된 1% 백본 교차결합) 35중량%를 포함하는 조성물의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 필름이 60℃, 1.2% Bold에서 20분 경과시, 떨어지고35분이내에 붕괴되었다. 필름은 60℃, 0.6% Tide에서 35분 경과시, 팽창되었으나, 그대로 남아있었다. 20:1 희석(체적/체적)시 완만한 교반으로 필름이 20조각으로 부서졌다. 용해 혹은 붕괴되지 않았다.
실시예 12
60 BA/21 MMA/10 HEMA/9 MAA 65중량% 및 80 Sty/10MMA/10AA(칼슘 이온과의 1% 백본 교차결합) 35중량%를 포함하는 조성물의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 11.0으로 조절하였다. 20:1 희석(체적/체적)시 필름이 팽창하였으나, 일체성을 유지하였다. 0.6% Tide 세척시 입방 팽창율(CSR), CSR=4.91이었다. Tide 헹굼수에서 CSR = 6.86이었다. 1.2% Bold 수에서 CSR = 3.38이었다. Bold 헹굼수에서 CSR = 5.36이었다.
실시예 13
60 BA/21 MMA/10 HEMA/9 MAA 65중량% 및 80 Sty/10MMA/10AA(마그네슘 이온과의 1% 백본 교차결합) 35중량%를 포함하는 조성물의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 20:1 희석(체적/체적)시 필름이 팽창하였으나, 일체성을 유지하였다. 0.6% Tide 세척시 입방 팽창율(CSR), CSR=6.86이었다. Tide 헹굼수에서 CSR = 27.0이었다. 1.2% Bold 수에서 CSR = 4.33이었다. Bold 헹굼수에서 CSR = 9.94이었다.
실시예 14
35 BA/33Sty/7MMA/25 MAA 50중량% 및 60BA/21MMA/10HEMA/10AA(아연이온과의 1% 백본 교차결합) 50중량%를 포함하는 조성물의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 조성물 JLE-1983(칼슘이온과의 1% 백본 교차결합)의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 11.0으로 조절하였다. 조성물 JLE-1980(마그네슘이온과의 1% 백본 교차결합) 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 아연 교차-결합 필름은 60℃, 1.2% Bold에서 20분내에 붕괴되었다. 마그네슘 교차-결합 필름은 60℃, 1.2% Bold에서 35분후에 붕괴되었다. 칼슘 교차-결합 필름은 60℃, 1.2% Bold에서 35분후에 붕괴되었다. 모든 필름은 우수한 일체성(integrity)을 갖으며, 60℃, 0.6% Tide에서 35분후에 그대로 유지되었다. 모두 4가지의 비붕괴 필름은 20:1(체적:체적)로 희석된 헹굼수에서 보다 많이 팽창되었으나, 일체성을 보유하고 그대로 남아있었다.
선택된 이온세기 및 염기 반응성 고분자 전해질 조성물에 대한 입방 팽창율을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3] 이온세기 및 염기 반응성 고분자전해질 조성물에 대한 입방 팽창율
고분자전해질중량%단량체 팽창용액 CSR
40Sty/35BA/9MMA/16MAA(Zn2+및 NH3유리) 2.5M NaOH1.0M NaOH0.25M NaOH0.1M NaOH수도물 1.461.642.893.9111.0
40Sty/35BA/9MMA/16MAA(1% n-DDM) 2.5M NaOH1.0 M NaOH0.1M NaOH 1.521.738(필름 붕괴)
40Sty/35BA/9MMA/16MAA(1.5% n-DDM) 1.0 M NaOH0.1M NaOH 1.73필름용해
20Sty/35BA/29MMA/16MAA(1.5% n-DDM) 2.5M NaOH0.1M NaOH 4.1필름용해
20Sty/35BA/29MMA/16MAA 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH수도물 1.623.216.33>30
40Sty/35BA/7MMA/18MAA 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH수도물 1.331.424.111.02
41Sty/34BA/9MMA/16MAA 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH수도물 1.331.623.559.6
33Sty/35BA/7MMA/16MAA(1% LOFA) 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH수도물 1.392.467.59>100
32Sty/35BA/12MMA/21MAA(0.5% LOFA) 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH수도물 1.522.158.62(용해)용해
33Sty/35BA/7MMA/25MAA(0.5% LOFA) 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH 1.712.33빠른용해
JLE-193737중량% 겔라틴 2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH, 필름 예비중화0.1M NaOH, 필름 비중화수도물 1.161.624.14.117.6
n-DDM은 n-도데실메르캅탄이며, LOFA는 아마인유 지방산이다.
Rhoplex?B-1604는 Rohm and Haas Company의 제품이다.
본 발명의 액체 매질에서 안정하고 불용성이며, 액체 매질에서 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는, 수성 시스템과 접촉하는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 차단 물질 및 전달 장치 형태의 트리거드 반응 조성물은 액체 매질의 이온세기 변화시 화학적/물리적 반응은 액체 매질이 트리거된다.

Claims (8)

  1. 안정하고 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 액체 매질과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하며; 상기 화학적/물리적 반응은 수성매질에 대한 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거되며; 상기 고분자전해질은 하나 또는 그 이상의 산성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 하나 또는 그 이상의 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 및 하나 또는 그 이상의 양쪽성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염인, 트리거드 반응 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 0-30중량%; 및 임의로 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0~5중량%를 포함하며;
    상기 이온세기 변화에 대한 작용으로서 중합체의 화학적/물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체의 중화 정도, (ⅲ) 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)비-이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ) 수성 시스템의 pH 및 (ⅶ)이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 매개변수에 의존하며;
    상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택되며;
    상기 액체 매질은 수성 시스템임을 특징으로 하는 트리거드 반응 조성물.
  3. 액체 매질과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하며,
    차단조성물은 하나 또는 그 이상의 활성성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 형성하며;
    차단조성물은 액체 매질에서 안정하고;
    차단물은 액체 매질에 대한 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거드되는 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며;
    차단 조성물은 트리거드 반응결과 액체 매질로 활성성분을 방출할 수 있으며;
    상기 고분자전해질은 하나 또는 그 이상의 산성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 하나 또는 그 이상의 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 하나 또는 이상의 양쪽성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염임을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 차단조성물은 필름 형태이며, 상기 액체 매질은 수성 시스템이며, 상기 조성물의 화확적/물리적 반응은 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형,팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 차단조성물은 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 상기 조성물은 상대적으로 낮은 이온세기의 수성시스템에서 분산, 용해, 팽창 혹은 붕괴하며, 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온세기 뿐만 아니라, 이온농도, 계면활성제 농도, 산 세기 및 농도, 염기 세기 및 농도, pH, 버퍼의 세기(buffer strength) 및 버퍼 용량, 온도, 수소 결합, 수소결합 용매, 유기 용매, 삼투압, 희석, 점도, 전기화학전위, 전도도, 이온이동도, 전하 이동도, 확산, 표면적, 기계력, 방사선 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 매개변수의 변화에 대하여 작용함을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단조성물.
  6. (d) 하나 또는 그 이상의 활성성분;
    (e) 하나 또는 그 이상의 첨가제;
    (f) 하나 또는 그 이상의 이온세기 반응성 고분자전해질을 포함하는 차단 조성물을 포함하며,
    상기 차단 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나,캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 액체 매질에서 안정하며;
    상기 고분자전해질은 하나 또는 그 이상의 산성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 하나 또는 그 이상의 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 및 하나 또는 그 이상의 양쪽성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염이며; 상기 차단물은 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성시스템에 대한 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거드되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응결과 수성 시스템으로 활성성분을 방출하는,
    액체 매질로 하나 또는 그 이상의 활성성분을 트리거드 방출하는 장치.
  7. (c) 하나 또는 그 이상의 활성성분을 갖는 매트릭스를 액체 매질로의 활성성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 액체매질에서 불용성인 상태를 유지하는 이온세기 반응성 차단 조성물로 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 액체매질의 이온세기를 변경하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 고분자전해질은 하나 또는 그 이상의 산성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 하나 또는 그 이상의 염기성 단일중합체, 이들의 공중합체, 중합체 혼합물 및 염; 및 하나 또는 그 이상의 양쪽성 단일중합체, 이들의 공중합체,중합체 혼합물 및 염이며; 상기 차단조성물은 분산, 붕괴, 용해 혹은 팽창되며, 실질적으로 불침투성이며, 따라서, 액체 매질로의 활성성분의 방출이 트리거링되는,
    액체매질로의 하나 또는 그 이상의 활성성분의 방출을 트리거링하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 수성 시스템으로 하나 또는 그 이상의 활성성분을 트리거드 방출하는 장치가 제조되며,
    상기 장치는 (a)하나 또는 그 이상의 활성성분; (b) 하나 또는 그 이상의 첨가제; 및 (c) 하나 또는 그 이상의 이온세기 반응성 고분자전해질을 포함하는 차단 조성물;을 포함하며;
    상기 차단 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서는 안정하고 불용성이며; 상기 차단물은 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성시스템에 대한 하나 또는 그 이상의 이온세기 변화시 트리거드되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응결과 수성 시스템으로 활성성분을 방출할 수 있으며; 상기 장치는 유체 배드 분무코팅, Wurster 코팅, 팬(Pan) 코팅 및 동시-압출(co-extrusion), 코아세르베이션, 분무건조(spray drying) 및 분무 저온처리(spray chilling)으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 코팅기술을 사용하여 제조되며; 임의로, 하나 또는 그 이상의 유용 액체 성분은 변경된 혹은 별도의 수성시스템에서 고형과립, 펠릿, 정제(tablets), 캡슐화된 과립, 향낭(sachets), 매트릭스 비드 및 캡슐형태로 하나 또는 그 이상의 고형 활성성분으로 과립화됨을 특징으로 하는 방법.
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