JP5663395B2 - 高分子超薄膜の製造方法及び高分子超薄膜の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、高分子超薄膜の製造方法及び高分子超薄膜の製造装置に関する。

近年、高度な機能や優れた性能を求める新材料の研究開発が活発に行われるなか、膜厚がナノメートルレベルの高分子超薄膜（ナノシート）への関心が高まっている。このようなナノレベルで構造制御された高分子超薄膜は通常の材料と異なった性質を示すため、生命科学分野、環境分野、エレクトロニクス分野等の種々の先端分野において重要な材料の一つと位置付けられており、生体膜、化粧品、光機能膜等への応用が期待されている。特に、フリースタンディングの高分子超薄膜について、多方面への応用が期待されている。

高分子超薄膜を製造する方法として、浸漬法やスピンコート法等が知られている。しかしながら、反対電荷を有する高分子電界質の溶液中に膜を交互に浸漬させて膜を積層させる場合、浸漬法は、一層分を製膜するために基体を高分子電解質溶液中に数十分程度浸漬させて待機する必要があり、生産性が悪い。また、スピンコート法は、回転方向に力が加わるため、回転方向に分子の配向が発生し、良好な膜物性を得ることができない。

特許文献１に、スプレーガンを利用して基体上に高分子電解質を吹き付けて付着させ、基体上に製膜する方法が開示されている。この方法によると、浸漬法に比して非常に短い処理時間で基体上に高分子超薄膜を製膜することができる。また、基体上に高分子電解質を吹き付けるため分子の配向が発生せず、スピンコート法に比して良好な膜物性で高分子超薄膜を製膜することができる。

特表２０１０−５０２４３３号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、スプレーガンを制御する方法についてなんら開示されていない。このため、スプレーガンの制御態様によっては、基体上に均一な膜厚で製膜することができない虞がある。また、特許文献１の方法では、製膜した薄膜を基体と分離してフリースタンディングの薄膜として利用することができない。

本発明は、上記の課題に鑑みて創作されたものである。本発明は、生産性が高く、良好な膜物性を有しながら膜厚の均一性が高いフリースタンディングの高分子超薄膜の製造方法及び高分子超薄膜の製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する方法であって、基体上に噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧することで該基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜工程と、製膜した前記高分子超薄膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離工程と、を備え、前記製膜工程では、前記噴霧ノズルと前記基体とを相対的に移動させると共に、前記相対移動速度と前記噴霧ノズルに供給される前記溶液の供給量とを制御することで、前記基体上における単位面積当たりの前記溶液の付着量を制御する高分子超薄膜の製造方法に関する。なお、本発明でいう基体は、平板状の基体だけでなく立体状の基体を含むものとする。また、基体の表面は平面に限られず曲面であってもよい。

本発明の第１の態様に係る製造方法によると、噴霧ノズルを利用して基体上に溶液を付着させて高分子超薄膜を製膜するため、生産性が高く、良好な膜物性を有する高分子超薄膜を製膜することができる。そして、噴霧ノズルの基体に対する相対移動速度と噴霧ノズルに供給される溶液の供給量とを制御することで、基体上における単位面積当たりの溶液の付着量を制御することができる。これにより、基体上における単位面積当たりの溶液の付着量を一定とすることができ、膜厚の均一性が高い高分子超薄膜を得ることができる。さらに、分離工程において高分子超薄膜を基体と分離させることで、フリースタンディングの高分子超薄膜を実現することができる。

前記製膜工程では、前記基体を回転させながら、前記噴霧ノズルと前記基体とを相対的に移動させてもよい。

この製造方法によると、製膜工程において基体を回転させることで、基体上の様々な箇所に高分子超薄膜を製膜し易いものとすることができる。

前記乾燥工程の前に、製膜した前記高分子超薄膜に洗浄液を吹き付ける洗浄工程をさらに備えてもよい。

この製造方法によると、洗浄工程によって、基体及び基体上に製膜した高分子超薄膜上に残存する過剰な高分子を洗浄することができる。これにより、基体を清浄なものとし、さらに、高分子超薄膜の膜厚をより均一性の高いものとすることができる。

前記分離工程は、前記製膜工程から前記乾燥工程までの一連の工程を複数回繰り返した後に行い、前記製膜工程では、該製膜工程を行う毎に異なる前記溶液を異なる前記噴霧ノズルを用いて噴霧してもよい。

この製造方法によると、交互積層法を用いてフリースタンディングの高分子超薄膜を製膜することができる。

前記製膜工程では、該製膜工程を行う毎にカチオン性の高分子電解質を含む前記溶液とアニオン性の高分子電解質を含む前記溶液とを交互に噴霧してもよい。

上記の製造方法によると、カチオン性の高分子電界質溶液とアニオン性の高分子電解質溶液とを交互に積層する交互積層法を用いてフリースタンディングの高分子超薄膜を製膜することができる。

該載置工程の後に、前記製膜工程から前記乾燥工程までの一連の工程を再度行い、該再度の製膜工程では、前記噴霧ノズルと立体状の前記基体とを相対的に移動させ、前記相対移動速度と前記噴霧ノズルに供給される前記溶液の供給量とを制御することで、前記高分子超薄膜上及び立体状の前記基体上における単位面積当たりの前記溶液の付着量を制御しながら、前記高分子超薄膜上と立体状の前記基体上とに前記噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧して立体状の前記基体を覆うように新たな高分子超薄膜を製膜して、平板状の前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜と立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜との間に立体状の前記基体を密閉し、
前記分離工程では、立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜と立体状の前記基体と平板状の前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜とを一緒に平板状の前記基体と分離させてもよい。

上記の製造方法によると、高分子超薄膜で覆われると共に平板状の基体から分離された立体状の基体を得ることができる。立体状の基体としては、例えば錠剤あるいは可溶性高分子が塗工された金属、セラミックス、ガラス、プラスチックを挙げることができる。高分子超薄膜で覆われた立体状の基体は、医療分野等に利用することができる。

前記再度の製膜工程では、立体状の前記基体を載置した高分子超薄膜を平板状の前記基体ごと回転させてもよい。

上記の製造方法によると、再度の製膜工程において立体状の基体を回転させることで、立体状の基体を高分子超薄膜によって覆い易いものとすることができる。

前記分離工程の前に、露出する前記高分子超薄膜の表面に支持膜を製膜する支持膜製膜工程をさらに備え、前記分離工程では、前記支持膜と該支持膜の裏面に製膜された前記高分子超薄膜とを一緒に前記基体と分離させてもよい。

上記の製造方法によると、支持膜を利用して高分子超薄膜を基体から容易に分離させることができる（支持膜法）。

前記製膜工程の前に、前記基体の表面に可溶性の犠牲膜を製膜する犠牲膜製膜工程をさらに備え、前記製膜工程では、前記犠牲膜を溶解可能であると共に前記基体及び前記高分子超薄膜を溶解不能な溶剤を用いて前記犠牲膜のみを溶解させることで、該犠牲膜の表面に製膜された前記高分子超薄膜を前記基体と分離させてもよい。

上記の製造方法によると、犠牲膜を利用して高分子超薄膜を基体から容易に分離させることができる（犠牲膜法）。

前記製膜工程では、立体状の前記基体上に高分子超薄膜を製膜し、前記分離工程では、立体状の前記基体を溶解可能であると共に前記高分子超薄膜を溶解不能な溶剤を用いて立体状の前記基体の少なくとも一部を溶解させることで前記高分子超薄膜を前記基体と分離させてもよい。

上記の製造方法によると、立体状の基体の表面の全面又は一部を除いた全面に高分子超薄膜を製膜した後に基体の少なくとも一部を溶解させることで、袋状のフリースタンディングの高分子超薄膜を製造することができる。袋状のフリースタンディングの高分子超薄膜は、内部に錠剤等の物質を封入することで、医療分野等に利用することができる。

前記乾燥工程は、前記溶液の噴霧領域に亘るスリットが設けられたエアブロー又はエアナイフから気体を吐出させて行ってもよい。

上記の製造方法によると、基体及び高分子超薄膜の表面を短時間で効果的に乾燥して清浄にすることができ、作業時間を短縮することができる。

本発明の第２の態様は、フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する装置であって、基体上に高分子を含む溶液を噴霧する噴霧ノズルを有し、該噴霧ノズルを用いて前記基体上に前記溶液を付着させることで前記基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜装置と、前記溶液を前記噴霧ノズルに供給する溶液供給装置と、前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン装置と、前記高分子超薄膜を乾燥する乾燥装置と、前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離装置と、を備え、前記溶液供給装置における前記噴霧ノズルに供給する前記溶液の供給量と前記スキャン装置における前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン速度とが制御可能である高分子超薄膜の製造装置に関する。

本発明の第２の態様に係る製造装置によると、製膜装置の噴霧ノズルを利用して基体上に溶液を付着させて高分子超薄膜を製膜できるため、生産性が高く、良好な膜物性を有する高分子超薄膜を製膜することができる。そして、基体上に高分子超薄膜を製膜する際に、溶液供給装置による溶液の供給量とスキャン装置による噴霧ノズルのスキャン速度を制御できるので、基体における単位面積当たりの溶液の付着量を一定とすることができ、膜厚の均一性が高い高分子超薄膜を得ることができる。さらに、分離装置によって高分子超薄膜を基体と分離させることができるので、フリースタンディングの高分子超薄膜を実現することができる。

前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜に洗浄液を吹き付ける洗浄装置をさらに備えてもよい。

上記の構成によると、洗浄装置によって、基体及び基体上に製膜した高分子超薄膜を洗浄することができる。これにより、基体及び高分子超薄膜の表面を清浄なものとすることができる。

前記乾燥装置は、前記溶液の噴霧領域に亘るスリットが設けられたエアブロー又はエアナイフを有してもよい。

この構成によると、乾燥装置によって基体及び高分子超薄膜の表面を短時間で効果的に乾燥して清浄にすることができ、作業時間を短縮することができる。

本発明の第３の態様は、フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する装置であって、基体上に高分子を含む溶液を噴霧する噴霧ノズルを有し、該噴霧ノズルを用いて前記基体上に前記溶液を付着させることで前記基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜装置と、前記溶液を前記噴霧ノズルに供給する溶液供給装置と、前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン装置と、前記基体の表面を光洗浄可能なエキシマランプを有する光洗浄装置と、前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離装置と、を備え、前記溶液供給装置における前記噴霧ノズルに供給する前記溶液の供給量と前記スキャン装置における前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン速度とが制御可能である高分子超薄膜の製造装置に関する。

本発明の第３の態様に係る製造装置によると、光洗浄装置によって光洗浄を行うことで基体の表面の微細な汚れを除去することができる。

前記製膜装置は、第１の製膜装置と第２の製膜装置とを有し、前記第１の製膜装置と前記第２の製膜装置は、異なる前記溶液を噴霧する異なる前記噴霧ノズルを各々有していてもよい。

上記の構成によると、第１の製膜装置の噴霧ノズルと第２の製膜装置の噴霧ノズルを交互に用いて溶液を噴霧することで、交互積層法を実現することができる。

前記第１の製膜装置は、カチオン性の高分子電解質を含む前記溶液を噴霧する第１の前記噴霧ノズルを有し、前記第２の製膜装置は、アニオン性の高分子電解質を含む前記溶液を噴霧する第２の前記噴霧ノズルを有してもよい。

上記の構成によると、カチオン性の高分子を含む溶液とアニオン性の高分子を含む溶液とを用いて交互積層法を実現することができる。

前記高分子超薄膜上に立体状の前記基体を載置する載置装置をさらに備え、前記製膜装置は、前記高分子超薄膜上と該高分子超薄膜に載置された立体状の前記基体とに前記噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧して立体状の前記基体を覆うように前記高分子超薄膜を製膜して、前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜と立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜との間に立体状の前記基体を密閉することが可能であり、前記スキャン装置は、前記高分子超薄膜と該高分子超薄膜に載置された立体状の前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせることが可能であってもよい。

上記の構成によると、高分子超薄膜で覆われると共に基体から分離された立体状の基体を製造することができる。

前記製膜装置は、ロボットアームと、該ロボットアームに取り付けられた複数の前記噴霧ノズルと、を有してもよい。

上記の構成によると、基体が立体状である場合に、ロボットアームを制御することによって、スキャン装置による噴霧ノズルのスキャンを三次元的に行うことができ、噴霧ノズルから噴霧される溶液を基体の表面の全面に効果的に付着させることができる。

前記基体を回転させる回転装置をさらに備えてもよい。

上記の製造装置によると、製膜装置によって基体上に溶液を付着させる際に回転装置によって基体を回転させることで、基体上の様々な箇所に高分子超薄膜を製膜し易いものとすることができる。

本発明によると、生産性が高く、良好な膜物性を有しながら膜厚の均一性が高いフリースタンディングの高分子超薄膜の製造方法及び高分子超薄膜の製造装置を提供することができる。

実施形態１に係るナノシートの製造装置２２の構成を表す模式図 製膜工程におけるＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す側面図 製膜工程におけるＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す平面図 洗浄工程における洗浄ノズル４ａとＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す平面図 乾燥工程におけるエアナイフ２８ａと基体３２の位置関係を表す平面図 実施形態２に係るナノシートの製造方法の製造工程（１）を表す断面図 実施形態２に係るナノシートの製造方法の製造工程（２）を表す断面図 実施形態３に係るナノシートの製造装置の一部の斜視図 実施形態３に係るナノシートの製造装置２２２によって製造されたナノシート２４０の斜視図 載置されたＰＥＴ製半球容器の写真 犠牲膜を被覆後、乾燥されたＰＥＴ製半球容器の写真 旭サナック製噴霧ノズルの写真 手動式スプレーガンの写真 アセトン中に浮遊する剥離されたナノシートの写真 ナノシートが密着されたステンレス製ボールの写真 半球状のナノシート断片の光学顕微鏡写真 半球状のナノシート断片のＡＦＭイメージ

＜実施形態１＞
図面を参照して実施形態１を説明する。図１は、実施形態１に係るナノシートの製造装置２２の構成を表す模式図を示している。製造装置２２は、図１に示すように、Ａ液用製膜装置２０ａと、Ｂ液用製膜装置２０ｂと、スキャン装置２と、洗浄装置４と、分離装置２６と、乾燥装置２８と、支持膜製膜装置２４（※段落００７８追加部分参照。）と、平板状の基体３２が載置されたステージ３０とを備えている。基体３２の大きさ及び形状は、製膜するナノシートに応じて変更することができる。また、ステージ３０は各装置の間を移動可能とされている。これらの各装置及びステージ３０は、制御装置（図示しない）によって制御される。なお、ステージ３０は回転可能とされていてもよい。

Ａ液用製膜装置２０ａとＢ液用製膜装置２０ｂは同様の構成をしており、それぞれ、Ａ液、Ｂ液を基体３２上に噴霧するための装置である。ここで、Ａ液はカチオン性の高分子電解質を含む溶液であり、Ｂ液はアニオン性の高分子電解質を含む溶液である。Ａ液として例えばキトサンを用いることができる。Ｂ液として例えばアルギン酸ナトリウムを用いることができる。以下では、Ａ液用製膜装置２０ａの各構成に対応するＢ液用製膜装置２０ｂの各構成を括弧内に示す。

Ａ液用製膜装置２０ａ（Ｂ液用製膜装置２０ｂ）は、Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と、第１バルブ８ａ１（８ｂ１）と、第２バルブ８ａ２（８ｂ２）と、第３バルブ８ａ３（８ｂ３）と、定量供給装置１２ａ（１２ｂ）と、Ａ液タンク１０ａ（Ｂ液タンク１０ｂ）と、第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）と、第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）とを備えている。

Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）はＡ液（Ｂ液）を基体３２上に噴霧するためのノズルであり、３つの流路が接続されている。１つ目の流路は、第１バルブ８ａ１（８ｂ１）を介して定量供給装置１２ａ（１２ｂ）に接続されている。定量供給装置１２ａ（１２ｂ）の上流には、Ａ液（Ｂ液）が貯留されたＡ液タンク１０ａ（Ｂ液タンク１０ｂ）が設けられている。定量供給装置１２ａ（１２ｂ）は、Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）にＡ液（Ｂ液）を定量供給する。第１バルブ８ａ１（８ｂ１）を開閉することで、定量供給装置１２ａ（１２ｂ）とＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）との間を開閉することができる。

２つ目の流路は、第２バルブ８ａ２（８ｂ２）を介して第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）に接続されている。３つ目の流路は、第３バルブ８ａ３（８ｂ３）を介して第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）に接続されている。第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）及び第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）の上流には、エア供給装置１６ａ（１６ｂ）が設けられている。エア供給装置１６ａ（１６ｂ）は、第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）及び第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）にそれぞれ圧縮エアを供給する。第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）は、圧縮エアを調圧してパターンの広さを制御するパターンエアにし、そのパターンエアをＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）に供給する。第２バルブ８ａ２（８ｂ２）を開閉することで、第１調圧弁１４ａ（１４ｂ）とＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）との間を開閉することができる。また、第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）は、圧縮エアを調圧して霧化エアにし、その霧化エアをＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）に供給する。第３バルブ８ａ２（８ｂ２）を開閉することで、第２調圧弁１８ａ（１８ｂ）とＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）を開閉することができる。

以上のように、Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）には、３つの流路からそれぞれＡ液とパターンエアと霧化エアとが供給される。これらがＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）から吐出され、Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）の外部で混合されることで、霧状のＡ液（Ｂ液）を基体３２上に噴霧することができる構成となっている。基体３２上に噴霧されたＡ液（Ｂ液）は基体３２上に付着する。これにより、基体３２上にナノシートが製膜される。なお、フリースタンディングのナノシートの製造方法については、後で詳しく説明する。

スキャン装置２は、基体３２に対してＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）をスキャンさせる。洗浄装置４は、洗浄ノズル４ａを備えており、洗浄ノズル４ａから基体３２上に製膜されたナノシート３６に純水を吹き付け、ナノシートの表面を洗浄する。乾燥装置２８は、エアナイフ２８ａを備えている（図４参照）。エアナイフ２８ａには、Ａ液及びＢ液が噴霧された領域に亘ってスリットが設けられている。乾燥装置２８は、このスリットから基体３２及び基体３２上に製膜されたナノシートに向かってエアを吐出させることで、基体３２及び基体３２上のナノシートを乾燥させる。支持膜製膜装置２４は、支持膜用スプレーガン２４ａを備えており、支持膜用スプレーガン２４ａから基体３２上に製膜されたナノシート３６の表面にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）等を吹き付け、ナノシート３６の表面に支持膜を製膜する。分離装置２６は、基体３２上に製膜されたナノシート３６を基体３２から分離させる。

続いて、製造装置２２を用いてフリースタンディングのナノシート３６を製造する方法について説明する。図２は、製膜工程におけるＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す側面図を示している。図３は、製膜工程におけるＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す平面図を示している。図４は、洗浄工程における洗浄ノズル４ａとＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）と基体３２の位置関係を表す平面図を示している。図５は、乾燥工程におけるエアナイフ２８ａと基体３２の位置関係を表す平面図を示している。

本方法では、まず、スキャン装置２によって、基体３２に対してＡ液用スプレーガン６ａをスキャンし、スキャンした基体３２の形状や表面積等に基づいて、Ａ液用スプレーガン６ａの基体３２に対する相対速度及びＡ液用スプレーガン６ａに供給されるＡ液の供給量とを制御装置によって決定する。次いで、決定した供給量でＡ液用スプレーガン６ａにＡ液を供給しながら、決定した相対速度でＡ液用スプレーガン６ａを基体３２（ステージ３０）に対して相対移動させてＡ液を基体３２上に噴霧し、Ａ液の層３６ａ（図４参照）を形成する（製膜工程）。これにより、基体３２における単位面積当たりのＡ液の付着量が一定となり、膜厚の均一性が高いＡ液の層３６ａを形成することができる。ここで、図２の位置Ａは噴霧開始時のＡ液用スプレーガン６ａの位置を示しており、位置Ｂは噴霧終了時のＡ液用スプレーガン６ａの位置を示している。具体的には、Ａ液用スプレーガン６ａを、図３に示す矢印に沿って（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の順に）２０ｍ／ｍｉｎの相対速度で移動させながらＡ液の噴霧を行う。なお、本実施形態に係る方法では、Ａ液用スプレーガン６ａと基体３２との間の距離Ｈ１（図２参照）を２００ｍｍに保ちながら、Ａ液の層３６ａが重なり合う間隔Ｗ１（図２参照）を１０ｍｍとして基体３２上にＡ液を噴霧する。

次いで、図４に示すように、洗浄装置４によって、基体３２上に製膜したＡ液の層３６ａに純水を吹き付け、Ａ液の層３６ａを洗浄する（洗浄工程）。本実施形態に係る方法では、洗浄工程は、製膜工程と同様に、まずスキャン装置２及び制御装置によって洗浄ノズル４ａの基体３２に対する相対速度及び洗浄装置２２の洗浄ノズル４ａに供給される純水の供給量とを決定し、洗浄ノズル４ａを基体３２（ステージ３０）に対して相対移動させながら純水を吹き付ける。これにより、Ａ液の層３６ａにおける単位面積当たりの純水の吹き付け量が一定となる。ここで、図４の位置Ｃは洗浄開始時の洗浄ノズル４ａの位置を示しており、位置Ｄは洗浄終了時の洗浄ノズル４ａの位置を示している。具体的には、洗浄用ノズル４ａを、図４に示す矢印に沿って１０ｍ／ｍｉｎの速度で移動させながら純水を吹き付ける。なお、本実施形態に係る方法では、洗浄ノズル４ａと基体３２との間の距離を１００ｍｍに保ちながら、純水の噴射圧力を０．１ＭＰａとし、単位時間当たりの純水の水量を３０ｍｌ／ｍｉｎとして純水を吹き付ける。

次いで、乾燥装置２８によって、洗浄工程終了後のＡ液の層３６ａを乾燥する（乾燥工程）。具体的には、図５に示すように、乾燥装置２８のエアナイフ２８ａから基体３２上に製膜したＡ液の層３６ａに対してエアを吐出する。これにより、基体３２上のＡ液の層３６ａを短時間で乾燥させることができる。本実施形態に係る方法では、エアナイフ２８ａのスリット幅は８０ｍｍであり、スリットの設置角度は基体３２に対して３０°であり、スリットの設置高さは基体３２に対して１０ｍｍである。

次いで、上述した製膜工程から乾燥工程までの一連の工程と同様の手順をＢ液について行う。これにより、Ａ液の層３６ａの表面にＢ液の層３６ｂが積層して形成される。さらに、このようにＡ液についての一連の工程とＢ液についての一連の工程をそれぞれ１サイクルずつ行うことを１回として、これをｎ回半（ｎは自然数）繰り返す。本実施形態に係る方法では、これを１０回半繰り返す。即ち、Ａ液についての一連の工程を１１回、Ｂ液についての一連の工程を１０回交互に繰り返し、１１層のＡ液の層３６ａと１０層のＢ液の層３６ｂを形成する。これにより、基体３２上にＡ液の層３６ａとＢ液の層３６ｂとが交互に積層されたナノシート３６を製膜することができる（交互積層法）。なお、製膜工程から乾燥工程までの一連の工程を行う処理時間は一定とすることが好ましい。処理時間を一定とすることで、形成された層の物理化学的変化や洗浄後の純水の残存状態を一定に保つことができ、ナノシート３６の膜厚の均一性を一層高めることができる。

交互積層法によって基体３２上にＡ液の層３６ａとＢ液の層３６ｂとから成るナノシート３６を製膜すると、次に、製膜したナノシート３６の表面に支持膜としてのＰＶＡ膜を製膜する。具体的には、支持膜製膜装置２４の支持膜用スプレーガン２４ａを基体３２（ステージ３０）に対して相対移動させながらナノシート３６の表面にＰＶＡを噴霧することでＰＶＡ膜を製膜する。このとき、支持膜用スプレーガン２４ａの軌道は製膜工程におけるＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）の軌道と同一である（図３参照）。また、本実施形態に係る方法では、支持膜用スプレーガン２４ａと基体３２との間の距離は５０〜１００ｍｍとする。

次いで、分離装置２６によって、ＰＶＡ膜をナノシート３６と共に基体３２から分離させる（分離工程）。ＰＶＡ膜はナノシート３６と密着しているので、ＰＶＡ膜を基体から剥離させようとすることでＰＶＡ膜と共にナノシート３６を基体３２上から剥離させることができる。また、ナノシート３６は膜厚が非常に小さいため、ナノシート３６に比して大きな膜厚を有するＰＶＡ膜をナノシート３６の表面に製膜することで、ナノシート３６を基体３２から好適に剥離させることができる。なお、ＰＶＡ膜は水を含む溶剤を用いて溶解させることができ、分離工程後にＰＶＡ膜を溶解させることで、単体のナノシート３６を得ることができる。

以上のように本実施形態に係るナノシートの製造装置２２及び製造方法によると、Ａ液用スプレーガン６ａ及びＢ液用スプレーガン６ｂを利用して基体３２上に溶液を付着させてナノシート３６を製膜するため、生産性が高く、良好な膜物性を有するナノシート３６を製膜することができる。そして、Ａ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）の基体３２に対する相対移動速度とＡ液用スプレーガン６ａ（Ｂ液用スプレーガン６ｂ）に供給されるＡ液（Ｂ液）の供給量とを制御することで、基体３２上における単位面積当たりの溶液の付着量を制御することができる。これにより、基体３２上における単位面積当たりの溶液の付着量を一定とすることができ、膜厚の均一性が高いナノシート３６を得ることができる。さらに、分離工程においてナノシート３６を基体３２と分離させることで、フリースタンディングのナノシート３６を実現することができる。

本実施形態に係る製造装置２２によって製造されたフリースタンディングのナノシート３６は、膜厚の均一性が高く、良好な膜物性を有するので、密着性が高い。このため、医療や化粧品等の分野において人工皮膚として好適に利用することができる。

また、本実施形態に係るナノシートの製造装置２２及び製造方法では、基体３２の大きさ及び形状を自由に変形できるので、例えば基体３２を大型のものとすることで、大面積のナノシート３６を製膜することもできる。

また、本実施形態に係るナノシート３６の製造方法では、乾燥工程の前に、製膜したＡ液の層３６ａ及びＢ液の層３６ｂの表面に純水を吹き付ける洗浄工程を行う。このため、洗浄工程によって、基体３２及び基体３２上に付着した過剰な高分子電解質を洗浄することができ、基体３２、Ａ液の層３６ａ及びＢ液の層３６ｂの膜厚が制御された状態に保つことができる。

また、本実施形態に係るナノシート３６の製造方法では、分離工程を、製膜工程から乾燥工程までの一連の工程を２１回（Ａ液について１１回、Ｂ液について１０回）繰り返した後に行い、製膜工程では、製膜工程を行う毎にカチオン性の高分子電解質を含むキトサンの溶液（Ａ液）とアニオン性の高分子電解質を含むアルギン酸ナトリウムの溶液（Ｂ液）とを交互に噴霧する。このため、Ａ液の層３６ａとＢ液の層３６ｂとを交互に積層する交互積層法を用いてフリースタンディングのナノシート３６を製膜することができる。また、静電気的に性質が逆の溶液を交互に積層することで、膜厚の均一性や膜の強度を高めることができる。なお、本実施形態に係る方法によれば、１１層のＡ液の層３６ａと１０層のＢ液の層３６ｂとが交互に積層されたナノシート３６の製膜を数十分で行うことができる。

また、本実施形態に係るナノシート３６の製造方法は、露出するナノシート３６の表面に支持膜としてのＰＶＡ膜を製膜する支持膜製膜工程をさらに備えている。そして、分離工程では、ＰＶＡ膜とＰＶＡ膜の裏面に製膜されたナノシート３６とを一緒に基体３２と分離させる。このため、ＰＶＡ膜を利用してナノシート３６を基体３２から容易に分離させることができる（支持膜法）。

また、本実施形態に係るナノシートの製造装置２２及び製造方法では、乾燥装置２８がＡ液及びＢ液の噴霧領域に亘るスリットが設けられたエアナイフ２８ａを有しており、乾燥工程では、エアナイフ２８ａから気体を吐出させて基体３２及び基体３２上のＡ液の層３６ａ又はＢ液の層３６ｂを乾燥させる。このため、基体３２及び及び基体３２上のＡ液の層３６ａ又はＢ液の層３６ｂの表面を短時間で効果的に乾燥して清浄にすることができ、作業時間を短縮することができる。

＜実施形態１の変形例＞
続いて実施形態１の変形例について説明する。実施形態１の変形例では、ナノシートの製造装置２２が、洗浄装置４の替わりに光洗浄装置５を備えている。その他の構成については実施形態１と同様である。光洗浄装置５は、エキシマランプ５ａを備えており、基体３２の表面を光洗浄することができる。このため、洗浄工程では、光洗浄を行うことで基体３２の表面の微細な汚れを除去することができる。

＜実施形態２＞
図面を参照して実施形態２を説明する。図６は、実施形態２に係るナノシートの製造方法の製造工程（１）を表す断面図を示している。図７は、実施形態２に係るナノシートの製造方法の製造工程（２）を表す断面図を示している。実施形態２のナノシートの製造装置は、実施形態１に係るナノシートの製造装置２２（図１参照）の構成に加えて、図示しない載置装置をさらに備えている。載置装置は、基体１３２上の任意の位置にタブレット１３４等を載置することができる。また、実施形態２では、実施形態１の支持膜製膜装置２４に替えて犠牲膜製膜装置２５を備えている。犠牲膜製膜装置２５は、犠牲膜用スプレーガン２５ａを備えており、犠牲膜用スプレーガン２５ａから基体１３２の表面にＰＶＡ等を吹き付けることで、基体１３２の表面に犠牲膜を製膜することができる。その他の構成及び作用については実施形態１と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態の製造方法では、まず、犠牲膜製膜装置２５によってＰＶＡ膜１４０を基体１３２の表面に製膜する（犠牲膜製膜工程）。本実施形態の方法では、このＰＶＡ膜１４０を犠牲膜とする。次いで、このＰＶＡ膜１４０の表面に、実施形態１の方法と同様の手順により第１のナノシート１３８を製膜する。次いで、載置装置によって第１のナノシート１３８の表面に複数のタブレット１３４を点在させて配置する。ここでタブレット１３４としては、錠剤等を例示することができる。次いで、各タブレット１３４を覆うように第１のナノシート１３８の表面及び各タブレット１３４の表面に、実施形態１の方法と同様の手順により第２のナノシート１３６を製膜する（図６参照）。このとき、第２のナノシート１３６を製膜する表面は、タブレットによって凹凸状となっているが、スキャン装置及び制御装置によって単位面積当たりの付着量を決定することにより、第１のナノシート１３８の表面及び各タブレット１３４の表面に略均一な膜厚で第２のナノシート１３６を製膜することができる。なお、第１のナノシート１３８の表面及び各タブレット１３４の表面に第２のナノシート１３６を製膜する際に基体１３２を回転させてもよい。第２のナノシート１３６を製膜すると、次いで、水を含む溶剤を用いてＰＶＡ膜１４０を溶解し、第１のナノシート１３８を基体１３２から分離させる（図７参照）。

以上の工程により、ナノシート１３８、１３６で覆われたタブレット１３４を得ることができる。そして、ナノシート１３８、１３６を隣接するタブレット１３４の間で分離することで（図７の一点鎖線Ｅに沿って分離することで）、タブレット１３４毎に分けることができる。このようにして得られたタブレット１３４は、例えばタブレット１３４が錠剤の場合、錠剤がナノシート１３６、１３８で覆われているため、人の体内における錠剤の溶解速度を調整することができる。即ち、錠剤に徐放性を与えることができる。

また、本実施形態に係るナノシート１３８、１３６の製造方法は、製膜工程の前に、基体１３２の表面に犠牲膜としての可溶性のＰＶＡ膜１４０を製膜する犠牲膜製膜工程をさらに備えている。そして、製膜工程では、ＰＶＡ膜１４０の表面にナノシート１３８、１３６を製膜し、分離工程では、水を含む溶剤を用いてＰＶＡ膜を溶解させることでＰＶＡ膜１４０の表面に製膜されたナノシート１３８、１３６を基体１３２と分離させる。このため、ＰＶＡ膜１４０を利用してナノシート１３８、１３６を基体から容易に分離させることができる（犠牲膜法）。

＜実施形態３＞
図面を参照して実施形態３を説明する。図８は、実施形態３に係るナノシート２４０の製造装置２２２の一部の斜視図を示している。図９は、実施形態３に係るナノシート２４０の製造装置によって製造されたナノシート２４０の斜視図を示している。実施形態３に係る製造方法では、基体２３２を犠牲基体とし、立体状の基体２３２上にナノシート２４０を製膜して基体２３２を溶解させることで、立体状のフリースタンディングのナノシート２４０を製造する。

実施形態３に係るナノシート２４０の製造装置２２２は、図８に示すように、基体２３２が立方体状を成している。基体２３２の下方には軸状の回転装置２３８が配され、基体２３２は回転装置２３８の上端に接続されることで支持されている。回転装置２３８は、その軸周りに回転可能となっている（図８の矢印Ｆ参照）。基体２３２としては、Ｋｂｒ（臭化カリウム）結晶やＰＢＳ（リン酸緩衝化生理食塩水）タブレット等、水を含む溶剤を用いて溶解可能な材料、あるいは、表面にＰＶＡが塗工された金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等で表面が可溶とされた材料を用いることができる。基体２３２の周りには、回動可能な複数の間接２３４ａを備えたロボットアーム２３４が配置されている。ロボットアーム２３４の先端には、複合ノズル２３６が設けられている。基体２３２側に向けられた複合ノズル２３６の先端面には、Ａ液用スプレーガン２３６ａとＢ液用スプレーガン２３６ｂと洗浄ノズル２３６ｃとがそれぞれ配置されている。

実施形態３に係るナノシート２４０の製造方法では、上記の製造装置２２２を利用してナノシート２４０を製膜する。本方法では、まず、スキャン装置によって、基体２３２に対して複合ノズル２３６をスキャンする。このとき、回転装置２３８によって基体２３２を回転させながら、ロボットアーム２３４を操作することで、立方体状の基体２３２の全面をスキャンする。次いで、スキャンした基体２３２の形状や表面積等に基づいて、実施形態１と同様の手順により、回転装置２３８と基体２３２との当接面を除く基体２３２の表面の全面にナノシート２４０を製膜する。このとき、複合ノズル２３６にはＢ液用スプレーガンも配置されているので、Ｂ液の層についても立方体状の基体２３２の表面に好適に形成することができる。ナノシート２４０は非常に薄いため、ナノシート２４０は基体２３２の形状に倣って製膜される。なお、本実施形態に係る方法では、基体２３２が立体状であるため、乾燥工程ではエアブローによって乾燥を行う。

基体２３２上にナノシート２４０を製膜すると、次いで、基体２３２から回転装置２３８を取り外し、ナノシート２４０と共に基体２４０を純水中に浸漬させる。これにより、溶剤中で基体２４０が溶解する。この結果、ナノシート２４０を基体２３２と分離することができ、図９に示すような袋状のフリースタンディングのナノシート２４０を得ることができる。このような袋状のナノシート２４０は、回転装置２３８との当接面と重畳する部位に形成された孔２４０ａからその内部に薬剤等を封入することができる。薬剤等を封入された袋状のナノシート２４０は、例えば経口薬として医療分野に利用することができる。

各実施形態の構成と本発明の構成との対応関係を記載しておく。ナノシートが「高分子超薄膜」の一例である。Ａ液用スプレーガンが「第１の噴霧ノズル」の一例である。また、Ｂ液用スプレーガンが「第２の噴霧ノズル」の一例である。また、Ａ液用製膜装置及びＢ液用製膜装置が「製膜装置」の一例である。また、タブレットが「立体状の基体」の一例である。

上記の各実施形態の変形例（他の実施形態）を以下に列挙する。
（１）上記の各実施形態では、乾燥工程の前に洗浄工程を行う方法を例示したが、洗浄工程を行わなくてもよい。製膜工程の後に乾燥工程を行ってもよい。例えば上記の各実施形態では、カチオン性の高分子電解質を含む溶液（Ａ液）とアニオン性の高分子電解質を含む溶液（Ｂ液）とを交互に積層する方法を例示したが、単純に異なる材料を交互に積層する場合には、洗浄工程を行わなくてもよい。

（２）上記の各実施形態では、Ａ液（Ｂ液）とパターンエアと霧化エアが液用スプレーガン（Ｂ液用スプレーガン）の外部で混合されることで、霧状のＡ液（Ｂ液）が噴霧される方式を例示したが、スプレーガンのノズル部分がエアタービン等で回転する回転霧化方式を採用してもよい。

（３）上記の各実施形態では、基体の表面が平板状である構成を例示したが、基体の表面が曲面であり、その曲面上にナノシートを製膜する構成であってもよい。例えば、人の臓器の形状を模倣した基体の表面にナノシートを製膜することで、臓器の形状に倣ったフリースタンディングのナノシートを均一な膜厚で製造することができ、再生医療等の分野に利用することができる。

（４）上記の各実施形態では、洗浄工程を１つの洗浄用ノズルで行う構成を例示したが、洗浄工程を行う方法は限定されない。例えば、洗浄工程を複数の洗浄用ノズルを用いて行ってもよい。この場合、洗浄工程の作業時間を短縮することができる。

（５）ナノシートと基体とを分離させる方法として実施形態１では支持膜法を用い、実施形態２では犠牲膜法を用いているが、いずれの方法を用いてもよい。又は、その他の方法を用いてもよい。即ち、実施形態１において支持膜製膜装置の代わりに犠牲膜製膜装置を用いて、ナノシートと基体とを犠牲膜法で分離させてもよい。又は、実施形態２において犠牲膜製膜装置の代わりに支持膜製膜装置を用いて、ナノシートと基体とを支持膜法で分離させてもよい。又は、実施形態１、２において、支持膜製膜装置及び犠牲膜製膜装置以外の装置を用いて、支持膜法及び犠牲膜法以外の方法でナノシートと基体とを分離させてもよい。

（６）上記の実施形態１及び２では、支持膜又は犠牲膜を製膜する方法としてスプレーガンを用いて製膜する方法を例示したが、支持膜及び犠牲膜を製膜する方法は限定されない。例えばキャスト法を用いて支持膜又は犠牲膜を製膜してもよい。

以上、本発明の各実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、洗浄工程を挟みながらポリカチオンの水溶液とポリアニオンの水溶液を噴霧液にて積層する交互積層法を、犠牲膜を被覆した３次元の基体に対して適応してナノシートを製膜し、犠牲膜を溶剤にて溶解させることによってナノシートを基体から剥離させ、３次元のフリースタンディングのナノシートを得ることを目的とした。

＜材料等＞
キトサン水溶液（１ｍｇ／ｍｌ，１％酢酸）、アルギン酸ナトリウム水溶液（１ｍｇ／ｍｌ，純水）、酢酸セルロース（１ｍｇ／ｍｌ，アセトン）、ＰＥＴ製半球容器（直径２０ｍｍ）、ステンレス製ボール（直径２０ｍｍ）を使用した。

＜ナノシートの作製＞
まず、基体としてのＰＥＴ製半球容器を、裏面が上側となるように載置して（図１０参照）、回転装置にて３０００ｒｐｍで回転させた。そして、その状態で、犠牲膜としての酢酸セルロースをエアブラシから噴霧してＰＥＴ製半球容器の裏面を被覆し、その後、乾燥させた（図１１参照）。

次に、旭サナック製噴霧ノズル（図１２参照）を用いてポリカチオンの水溶液としてのキトサン水溶液を噴霧し、その後、純水を手動式スプレーガン（図１３参照）から噴霧して過剰なキトサン水溶液を除去し、エアブローにて乾燥させた。

次に、同様に旭サナック製噴霧ノズル（図１２参照）を用いてポリアニオンの水溶液としてのアルギン酸ナトリウムを噴霧し、その後、純水を手動式スプレーガン（図１３参照）から噴霧して過剰なアルギン酸ナトリウム水溶液を清浄除去し、エアブローにて乾燥させた。以上の操作を１工程として、１５．５回繰り返し、最後はキトサン水溶液の噴霧で終了させた。これにより、ＰＥＴ製半球容器の裏面に交互積層法によるナノシートを作製した。

上記操作において、各溶液の噴霧条件は表１に示すものとした。

＜ナノシートの剥離＞
交互積層法によるナノシートが製膜されたＰＥＴ製半球容器の基体をアセトン中に３０分間沈めて酢酸セルロースの犠牲膜を溶解させ、ピンセットでナノシートの端部を摘まんでゆっくりとナノシートを剥離させた（図１４参照）。半球状のナノシートがフリースタンディング状態でアセトン中に浮遊しているのを確認した。

次に、ステンレス製ボールを半球状のナノシートが浮遊しているアセトン中に入れ、浮遊している半球状のナノシートを掬い取ってステンレス製ボールに密着させた（図１５参照）。また、ナノシートの断片をシリコン基板上に掬い取って乾燥させ、厚さの表面ラフネスを光学顕微鏡並びにＡＦＭにて測定した。

＜結果＞
光学顕微鏡で観察した半球状のナノシート断片の写真を図１６に、半球状のナノシート断片のＡＦＭイメージを図１７にそれぞれ示す。ナノシート断片の膜厚は９０．０２±２３．６８ｎｍであり、表面ラフネスは９７．２７±２７．５６ｎｍであった。従って、かなり表面が粗い膜であり、一部に数十μｍの孔が散見されるものの、本噴霧ノズルを用いた交互積層法により、フリースタンディング状態が可能な立体的なナノシートの構築が確認できた。

２…スキャン装置、４…洗浄装置、４ａ…洗浄ノズル、５…光洗浄装置、６ａ…Ａ液用スプレーガン、２０ａ…Ａ液用製膜装置、２０ｂ…Ｂ液用製膜装置、２２、２２２…製造装置、２４…支持膜製膜装置、２４ａ…支持膜用スプレーガン、２５…犠牲膜製膜装置、２５ａ…犠牲膜用スプレーガン、２６…分離装置、２８…乾燥装置、２８ａ…エアナイフ、３０…ステージ、３２、１３２、２３２…基体、３６ａ…Ａ液の層、３６ｂ…Ｂ液の層、１３４…タブレット、３６、１３６、１３８、２４０…ナノシート、１４０…ＰＶＡ膜、２３４…ロボットアーム、２３６…複合ノズル、２３８…回転装置

Claims (20)

1. フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する方法であって、
   基体上に噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧することで該基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜工程と、
   製膜した前記高分子超薄膜を乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離工程と、を備え、
   前記製膜工程では、前記噴霧ノズルと前記基体とを相対的に移動させると共に、前記相対移動速度と前記噴霧ノズルに供給される前記溶液の供給量とを制御することで、前記基体上における単位面積当たりの前記溶液の付着量を制御することを特徴とする高分子超薄膜の製造方法。
2. 前記製膜工程では、前記基体を回転させながら、前記噴霧ノズルと前記基体とを相対的に移動させることを特徴とする請求項１に記載の高分子超薄膜の製造方法。
3. 前記乾燥工程の前に、製膜した前記高分子超薄膜に洗浄液を吹き付ける洗浄工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子超薄膜の製造方法。
4. 前記分離工程は、前記製膜工程から前記乾燥工程までの一連の工程を複数回繰り返した後に行い、
   前記製膜工程では、該製膜工程を行う毎に異なる前記溶液を異なる前記噴霧ノズルを用いて噴霧することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
5. 前記製膜工程では、該製膜工程を行う毎にカチオン性の高分子を含む前記溶液とアニオン性の高分子を含む前記溶液とを交互に噴霧することを特徴とする請求項４に記載の高分子超薄膜の製造方法。
6. 前記製膜工程では、平板状の前記基体上に高分子超薄膜を製膜し、
   前記乾燥工程の後に、前記高分子超薄膜上に立体状の基体を載置する載置工程をさらに備え、
   該載置工程の後に、前記製膜工程から前記乾燥工程までの一連の工程を再度行い、
   該再度の製膜工程では、前記噴霧ノズルと立体状の前記基体とを相対的に移動させ、前記相対移動速度と前記噴霧ノズルに供給される前記溶液の供給量とを制御することで、前記高分子超薄膜上及び立体状の前記基体上における単位面積当たりの前記溶液の付着量を制御しながら、前記高分子超薄膜上と立体状の前記基体上とに前記噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧して立体状の前記基体を覆うように新たな高分子超薄膜を製膜して、平板状の前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜と立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜との間に立体状の前記基体を密閉し、
   前記分離工程では、立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜と立体状の前記基体と平板状の前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜とを一緒に平板状の前記基体と分離させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
7. 前記再度の製膜工程では、立体状の前記基体を載置した高分子超薄膜を平板状の基体ごと回転させることを特徴とする請求項６に記載の高分子超薄膜の製造方法。
8. 前記分離工程の前に、露出する前記高分子超薄膜の表面に支持膜を製膜する支持膜製膜工程をさらに備え、
   前記分離工程では、前記支持膜と該支持膜の裏面に製膜された前記高分子超薄膜とを一緒に前記基体と分離させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
9. 前記製膜工程の前に、前記基体の表面に可溶性の犠牲膜を製膜する犠牲膜製膜工程をさらに備え、
   前記製膜工程では、前記犠牲膜の表面に前記高分子超薄膜を製膜し、
   前記分離工程では、前記犠牲膜を溶解可能であると共に前記基体及び前記高分子超薄膜を溶解不能な溶剤を用いて前記犠牲膜のみを溶解させることで、該犠牲膜の表面に製膜された前記高分子超薄膜を前記基体と分離させることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
10. 前記製膜工程では、立体状の前記基体上に高分子超薄膜を製膜し、
    前記分離工程では、前記基体を溶解可能であると共に前記高分子超薄膜を溶解不能な溶剤を用いて立体状の前記基体の少なくとも一部を溶解させることで前記高分子超薄膜を立体状の前記基体と分離させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
11. 前記乾燥工程は、前記溶液の噴霧領域に亘るスリットが設けられたエアブロー又はエアナイフから気体を吐出させて行うことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造方法。
12. フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する装置であって、
    基体上に高分子を含む溶液を噴霧する噴霧ノズルを有し、該噴霧ノズルを用いて前記基体上に前記溶液を付着させることで前記基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜装置と、
    前記溶液を前記噴霧ノズルに供給する溶液供給装置と、
    前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン装置と、
    前記高分子超薄膜を乾燥する乾燥装置と、
    前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離装置と、を備え、
    前記溶液供給装置における前記噴霧ノズルに供給する前記溶液の供給量と前記スキャン装置における前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン速度とが制御可能であることを特徴とする高分子超薄膜の製造装置。
13. 前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜に洗浄液を吹き付ける洗浄装置をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載の高分子超薄膜の製造装置。
14. 前記乾燥装置は、前記溶液の噴霧領域に亘るスリットが設けられたエアブロー又はエアナイフを有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の高分子超薄膜の製造装置。
15. フリースタンディングの高分子超薄膜を製造する装置であって、
    基体上に高分子を含む溶液を噴霧する噴霧ノズルを有し、該噴霧ノズルを用いて前記基体上に前記溶液を付着させることで前記基体上に高分子超薄膜を製膜する製膜装置と、
    前記溶液を前記噴霧ノズルに供給する溶液供給装置と、
    前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン装置と、
    前記基体の表面を光洗浄可能なエキシマランプを有する光洗浄装置と、
    前記高分子超薄膜を前記基体と分離させる分離装置と、を備え、
    前記溶液供給装置における前記噴霧ノズルに供給する前記溶液の供給量と前記スキャン装置における前記噴霧ノズルをスキャンさせるスキャン速度とが制御可能であることを特徴とする高分子超薄膜の製造装置。
16. 前記製膜装置は、第１の製膜装置と第２の製膜装置とを有し、
    前記第１の製膜装置と前記第２の製膜装置は、異なる前記溶液を噴霧する異なる前記噴霧ノズルを各々有していることを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造装置。
17. 前記第１の製膜装置は、カチオン性の高分子電解質を含む前記溶液を噴霧する第１の前記噴霧ノズルを有し、
    前記第２の製膜装置は、アニオン性の高分子電解質を含む前記溶液を噴霧する第２の前記噴霧ノズルを有することを特徴とする請求項１６に記載の高分子超薄膜の製造装置。
18. 前記高分子超薄膜上に立体状の前記基体を載置する載置装置をさらに備え、
    前記製膜装置は、前記高分子超薄膜上と該高分子超薄膜に載置された立体状の前記基体上とに前記噴霧ノズルを用いて高分子を含む溶液を噴霧して立体状の前記基体を覆うように前記高分子超薄膜を製膜して、前記基体上に製膜された前記高分子超薄膜と立体状の前記基体を覆う前記高分子超薄膜との間に立体状の前記基体を密閉することが可能であり、
    前記スキャン装置は、前記高分子超薄膜と該高分子超薄膜に載置された立体状の前記基体に対して前記噴霧ノズルをスキャンさせることが可能であることを特徴とする請求項１２から請求項１７のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造装置。
19. 前記製膜装置は、ロボットアームと、該ロボットアームに取り付けられた複数の前記噴霧ノズルと、を有することを特徴とする請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造装置。
20. 前記基体を回転させる回転装置をさらに備えることを特徴とする請求項１２から請求項１９のいずれか１項に記載の高分子超薄膜の製造装置。

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