CN111491746B - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在通过气溶胶沉积法进行的成膜中,能够进行高精度地图案化的成膜的成膜方法。通过将包含成膜材料的原料液气溶胶化,向基材供给气溶胶,将成膜材料成膜于基材上时,基材在被成膜面上具有相对于原料液为疏液性的疏液区域及相对于原料液为亲液性的亲液区域,将疏液区域的宽度设为L,将气溶胶的直径设为D时,满足“D≥L/2”来解决课题。

Description

成膜方法
技术领域
本发明涉及一种通过气溶胶沉积法进行的成膜方法。
背景技术
作为薄膜的成膜技术,将包含成膜材料的原料液气溶胶化,通过由载气传送而将所生成的气溶胶供给至基材,使附着于基材的气溶胶中的溶剂气化,由此将成膜材料成膜的技术。该成膜技术也称作气溶胶沉积法。
气溶胶沉积法相比喷墨及喷雾涂布等的成膜中的液滴通过非常小的气溶胶进行成膜。
因此,根据气溶胶沉积法,能够精密地形成相对于基材的凹凸等的追随性(覆盖性)高且厚度均匀的膜。
通过喷墨进行的成膜中,能够在目标位置选择性地滴落液滴。例如,喷墨中,通过根据目标配线图案滴落油墨液滴,能够形成配线图案。
相对于此,气溶胶沉积法中,则基本上向基材的整个表面大致均匀地供给气溶胶。即,气溶胶沉积法中,无法对基材上的所希望的位置选择性地进行成膜。
相对于此,提出了通过在基材上图案化形成对原料液具有疏液性的疏液区域及对原料液具有亲液性的亲液区域,而通过气溶胶沉积法,在基材的所希望的区域进行成膜,从而形成与配线图案等对应的膜。
例如,专利文献1中记载有一种器件制造方法,该方法具备:将亲疏液性因光能量的照射而改性的功能层形成于基材(基板)的表面的工序;向基材上的功能层照射经图案化的光能量,而生成由亲疏液性赋予对比度的图案的光图案化工序;及使包含用于电子器件的材料物质的分子或粒子的功能性溶液成为气溶胶(雾),且向在光图案化工序中经处理的基材的表面喷射将气溶胶混合于载气中而得的气体的堆积工序。
专利文献1:国际公开第2013/176222号
如专利文献1中所记载,通过在基材形成亲液区域及疏液区域,能够抑制气溶胶附着于疏液区域,从而使气溶胶仅选择性地附着于亲液区域。
因此,通过根据目标膜的图案在基材形成疏液区域及亲液区域,能够通过气溶胶沉积法将目标图案的膜成膜。
然而,如上所述,气溶胶沉积法中供给到成膜的气溶胶相比喷墨等液滴非常小。
因此,即使在基材上图案化形成疏液区域及亲液区域,有时也未必一定能高精度地形成目标图案。
发明内容
本发明的目的为解决这些先前技术的问题点,提供一种能够通过气溶胶沉积法高精度地进行目标图案的成膜的成膜方法。
为了解决该课题,本发明具有以下构成。
[1]一种成膜方法,其特征在于,将包含成膜材料的原料液气溶胶化,向基材供给气溶胶,将成膜材料成膜于基材上时,
基材在被成膜面上具有相对于原料液为疏液性的疏液区域及相对于原料液为亲液性的亲液区域,
将疏液区域的宽度设为L,将气溶胶的直径设为D时,满足“D≥L/2”。
[2]如[1]所示的成膜方法,其中,一边使基材振动,一边向基材供给气溶胶。
[3]如[1]或[2]所述的成膜方法,其中,一边加热基材,一边向基材供给气溶胶。
[4]如[3]所述的成膜方法,其中,将基材加热成基材的表面温度成为100℃以上。
[5]如[3]或[4]所述的成膜方法,其中,包含于原料液的溶剂或分散介质的沸点为100℃以下。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的成膜方法,其中,基材的亲液区域及疏液区域通过对基材的被成膜面的整个表面进行亲液化处理之后,形成对原料液具有疏液性的图案而形成。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的成膜方法,其满足“D≥L”。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的成膜方法,其中,亲液区域及疏液区域形成配线图案。
[9]如[8]所述的成膜方法,其中,配线图案是线与空间的配线图案。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的成膜方法,其中,成膜材料为导电性材料。
发明效果
根据本发明的成膜方法,能够通过气溶胶沉积法高精度地形成目标图案。
附图说明
图1是用于说明本发明的成膜方法的一例的示意图。
图2是用于说明本发明的成膜方法的一例的示意图。
图3是用于说明在基材形成疏液区域及亲液区域的方法的一例的示意图。
图4是用于说明本发明的成膜方法的另一例的示意图。
图5是用于说明本发明的成膜方法的另一例的示意图。
具体实施方式
以下,以示于附图的优选实施方式为基础对本发明的成膜方法进行详细说明。
另外,以下所示的实施方式例示本发明的一例,并非限定本发明的范围。并且,为了明确说明各构成部件,附图中各构成部件的尺寸能够适当地进行了变更。因此,附图中的缩尺与实际不同。
进而,在本说明书中,用“~”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含记载于“~”的前后的数值的范围。
图1中示意地示出实施本发明的成膜方法的成膜装置的一例。
图1所示的成膜装置10为通过前述气溶胶沉积法在基材Z上进行成膜的装置,具有气溶胶生成部12及成膜部14。气溶胶生成部12与成膜部14通过引导配管16连接。
本发明的成膜方法使用具有相对于原料液M为亲液性的亲液区域及相对于原料液M为疏液性的疏液区域的基材Z,且将疏液区域的宽度设为L,将气溶胶A的直径设为D时,满足“D≥L/2”(参考图2),对此将在后面进行详细说明。本发明的成膜方法除了满足该条件之外,基本上进行与公知的气溶胶沉积法(雾沉积法)相同的成膜。
因此,图1所示的成膜装置10等是基本上进行通过气溶胶沉积法进行的成膜的公知的装置。并且,成膜装置10除图示的部件以外,也可以具有原料液M的供给机构、未提供至成膜的气溶胶A(原料液M)的回收机构及载气的净化机构等通过气溶胶沉积法进行成膜的公知的装置所具有的各种部件。
在以下说明中,将形成于基材Z上的亲液区域及疏液区域也简单地称作“亲疏图案”。
气溶胶生成部12气溶胶化将成膜材料溶解或分散于溶剂或分散介质而成的原料液M,向引导配管16供给所生成的气溶胶A。气溶胶A通过引导配管16送往成膜部14。
在成膜装置10中,气溶胶生成部12具有:原料容器20,容纳原料液M;容器24,容纳原料容器20的一部分;超声波振子26,配置在容器24的底面;及气体供给机构28,供给用于将气溶胶A经由引导配管16送往成膜部14的载气。
在容器24内容纳有水W。为了将超声波振子26所产生的超声波传递到原料液M而水W容纳于容器24中。因此,超声波振子26浸渍于水W中。并且,容纳原料容器20的容器24的至少一部分也浸渍于水W中。
若超声波振子26振动,则水W传播超声波振动,而使原料容器20超声波振动,而使容纳于原料容器20的原料液M超声波振动。通过原料液M超声波振动,气溶胶化原料液M,而生成原料液M的气溶胶A。即,原料容器20、容器24及超声波振子26构成所谓超声波雾化器(Ultrasonic Atomizer)。
在本发明的成膜方法中,超声波振动原料液M的方法并不限定于使用水W即中间溶液传播超声波而超声波振动原料液M的方法。例如,能够利用在原料容器20的下表面配置超声波振子26,而经由原料容器20使原料液M超声波振动的方法、在原料容器20的底面配置超声波振子26,而使原料液M直接超声波振动的方法等,利用于气溶胶沉积法中的原料液M的超声波振动的公知的方法。
在本发明的成膜方法中,对成膜材料(形成的膜)并无特别限定,能够利用各种可通过气溶胶沉积法进行成膜的材料。
作为一例,可例示液晶化合物、有机电致发光材料、金属醇盐化合物、二氧化硅(silica)及四乙氧基硅烷等硅化合物、锆钛酸铅(PZT)及氧化铝(alumina)等陶瓷粉、锌系、氧化铝系、氧化锆系、二氧化硅系及钙钛矿系等金属氧化物、氧化铟锡(ITO)、卤化银及金属纳米粒子等透明电极材料、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及淀粉等多糖系、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚醣、聚赖胺酸、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸及羧基纤维素等水溶性树脂、成为氧化物半导体及有机半导体的分子以及纳米碳管等。
其中,在氧化铟锡、卤化银及金属纳米粒子等透明电极材料以及纳米碳管等半导体装置等基板中成为配线的导电性材料能够优选地利用为本发明中的成膜材料。
用于制备原料液M的溶剂或分散介质也无限定,只要能够根据成膜材料溶解或分散成膜材料,则能够利用各种液体。
作为一例,可例示N,N-二甲基甲酰胺等酰胺、二甲基亚砜等亚砜、吡啶等杂环化合物、苯及己烷等烃、氯彷及二氯甲烷等烷基卤化物、乙酸甲酯及乙酸丁酯等酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮、四氢呋喃及1,2-二甲氧基乙烷等醚以及甲醇、乙醇及丙醇等烷基乙醇等有机溶剂。并且,作为溶剂或分散介质,也可例示水。另外,水使用离子交换水、蒸馏水及纯水中的任一个为优选。
溶剂及分散介质可以混合使用2种以上。
另外,在本发明的成膜方法中,以通过莱顿弗罗斯特效果使气溶胶A在基材Z上移动为目的,一边加热基材Z,一边向基材Z进行气溶胶的供给,而作为优选的对策,对此将进行后述。
另一方面,本发明的成膜方法对具有亲疏图案的基材Z进行成膜,但是若因加热而气溶胶A的干燥进展,则会导致亲疏图案的效果下降。
从这种观点考虑,用于制备原料液M的溶剂(分散介质)是沸点为100℃以下的液体为优选。
原料液M也可以根据需要以提高成膜后的膜的密接性及改善膜强度等为目的包含各种粘合剂及偶联剂等。
并且,原料液M也可以根据需要为了提高所形成的膜的膜硬度包含聚合性单体。
超声波振子26并无限定,在气溶胶沉积法中,能够利用各种使用于原料液M的气溶胶化(雾化)的超声波振子(超声波振动的产生机构)。
由超声波振子26产生的超声波振动频率也无限定,根据原料液M的组成等,适当设定能够气溶胶化原料液M的超声波振动频率即可。用于气溶胶化原料液M的超声波振动频率为15kHz~3MHz左右。
本发明的成膜方法中,亲疏图案中的疏液区域的宽度L与气溶胶的直径D满足“D≥L/2”,对此将在后面进行详细说明。
气溶胶沉积法中,通过调节原料液M的密度(浓度)、原料液M的表面张力及超声波振动频率中的1个以上,能够调节气溶胶A的直径D。
在本发明的成膜方法中,原料液M的气溶胶化并不限定于原料液M的超声波振动,能够利用各种在气溶胶沉积法中使用的公知的原料液M的气溶胶化方法。
作为气溶胶化方法,作为一例可例示加压式、旋转圆盘式、孔板振动式及静电式等。加压式是指通过使施加压力而增加流速的气体与液体碰撞而气溶胶化的方法。旋转圆盘式是指滴加到高速旋转的圆盘上的液体因离心力在圆盘的端部气溶胶化的方法。孔板振动式是指通过使液滴通过具有微细孔的孔板时施加振动切断液滴而气溶胶化的方法。静电式是指对使液滴通过的细管负载直流或交流电压而气溶胶化液体的方法。
气体供给机构28经由气体供给管28a向原料容器20导入载气。在原料容器20内漂浮的气溶胶A通过从气体供给机构28供给的载气从原料容器20传送,从而通过引导配管16传送到成膜部14。
气体供给机构28并无特别限定,能够利用各种风扇、鼓风机、贮气瓶及压缩空气等在气溶胶沉积法中用于供给载气的公知的气体供给机构。或者,也可以通过从后述的成膜部14的排出口30a抽吸向原料容器20供给载气。
基于气体供给机构28的气体的供给量也无特别限定。其中,气体供给机构28以原料容器20、引导配管16及成膜部14(后述的壳体30内)中的气体流成为层流的方式供给载气为优选。通过使包含气溶胶的气体流成为层流,能够在基材Z的表面形成均匀厚度的膜。
由气体供给机构28供给的载气的供给量为3×10-3~5×10-3m3/分钟为优选,1×10-3~3×10-3m3/分钟为更优选。
在本发明的成膜方法中,载气并无特别限定,能够利用各种氩及氮等非活性气体、空气、气溶胶化成膜材料而得的气体本身及气溶胶化其他成膜材料而得的气体等在气溶胶沉积法中用作载气的公知的气体。
另一方面,成膜部14具有壳体30、支撑基材Z的支撑体32及激振装置34。支撑体32配置在壳体30内。
激振装置34作为优选方式设置,在图示例中,与壳体30的下表面抵接而固定。并且,作为优选方式,支撑体32内置有加热机构。
在本发明的成膜方法中,基材Z并无特别限定,在通过气溶胶沉积法进行的成膜中,能够利用用作基材的各种基材。
作为一例,可例示由聚乙烯(PE)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚对酞酸二乙酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酰纤维素(TAC)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等树脂材料构成的树脂膜以及由聚乳酸、聚乙醇酸、几丁质及壳聚醣等构成的生物降解性膜等。
并且,作为基材Z,也能够利用μTAS(micro-Total Analysis Systems(微全分析系统))等微流道晶片基材、硅晶圆上的各种电路基材及生物模板基材等。即,本发明的成膜方法也能够利用在表面具有凹凸的各种部件作为基材Z。
在本发明的成膜方法中,在基材Z上成膜之前,可以根据需要对基材Z的被成膜面进行表面处理。
基材Z的表面处理能够根据原料液M所含有的溶剂(分散介质)及成膜材料的种类等利用通过气溶胶沉积法进行的各种处理。例如,将液晶化合物成膜时,可例示用于对基材Z赋予配向性的摩擦处理。关于摩擦处理的一般方法例如记载于“液晶手册”(MARUZEN Co.,Ltd.发行、平成12年10月30日)。
进而,作为基材Z的表面处理,也能够利用以密接性的改善及表面平滑性的确保等为目的的基底层的形成。基底层的形成可以根据所形成的基底层由涂布法及印刷法等公知的方法进行。
在本发明的成膜方法中,基材Z在被成膜面上具有形成有相对于原料液M为亲液性的亲液区域及相对于原料液M为疏液性的疏液区域的亲疏图案。
另外,在本发明中,具有亲液性是指基材Z的被成膜面与原料液M的接触角小于90°。另一方面,具有疏液性是指基材Z的被成膜面与原料液M的接触角为90°以上。
另外,接触角例如使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd制DropMaster700等市售装置,以JIS R 3257为基准测量即可。
在本发明的成膜方法中,形成于基材Z上的亲疏图案作为一例如示意地示于图2与形成于半导体装置等的基板的配线图案对应,是所谓的线与空间的图案。
在图2中,上段是从主面的面方向观察基材Z的图,是沿与图1相同的方向观察的图。并且,下段是从与主表面正交的方向观察基材Z的图,是表示基材Z的被成膜面的图(基材Z的平面图)。另外,主面是指片状物(板状物、膜状物)中的最大面。
在本发明的成膜方法中,如示意地示于图2,将亲疏图案中的疏液区域Za的宽度设为L,将气溶胶A的直径设为D时,疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≥L/2”。另外,气溶胶A的直径换言之为气溶胶粒子的粒子直径(粒子径)。
另外,在本发明中,疏液区域Za的宽度L换言之为与疏液区域Za内切的最大内切圆的直径。
具体就疏液区域Za的宽度L而言,例如,形成于基材Z上的亲疏图案是示意地示于图2的、如与配线图案对应的线与空间的图案时,与疏液区域Za内切的最大内切圆的直径基本上与线状疏液区域Za的线宽度一致。
并且,亲疏图案是如在疏液区域Za中具有岛状的亲液区域Zb的所谓的海岛状(海岛结构)的图案时,疏液区域Za的宽度L是与疏液区域Za内切而不与亲液区域Zb重复的最大内切圆的直径,即,在由多个亲液区域Zb包围的区域中,为能够与亲液区域Zb不重复地形成的最大圆的直径。另外,此时,海岛状的亲疏图案中的岛形状并无限定,能够利用圆形、椭圆形、三角形及四边形等多边形以及不规则形状等各种形状。
本发明的成膜方法通过具有这种构成,可在向形成有亲疏图案的基材Z进行通过气溶胶沉积法进行的成膜时,抑制气溶胶A附着及形成于疏液区域Za,从而在亲液区域Zb选择性地附着气溶胶A,高精度地进行目标图案(图样)的成膜。
如上所述,与能够在基材的所希望的位置选择性地滴落液滴的喷墨不同,气溶胶沉积法中,气溶胶A均匀地供给到基材Z的整个表面,从而基本上无法进行图案化成目标图案的成膜。
相对于此,如也示于专利文献1,通过在基材Z的被成膜面形成亲疏图案,能够抑制气溶胶A附着于疏液区域,从而使气溶胶A选择性地附着于亲液区域,而进行图案化成目标图案的成膜。
气溶胶A相比喷墨等中的液滴非常小。并且,气溶胶沉积法中,通过溶剂(分散介质)从附着于基材Z的气溶胶A蒸发,成膜材料成膜于基材Z上。
因此,气溶胶沉积法中,若气溶胶A相对于疏液区域Za的宽度L非常小,则会在附着于疏液区域Za的气溶胶A从疏液区域Za移动至亲液区域Zb期间,导致溶剂从为非常小的液滴的气溶胶A蒸发,导致成膜材料成膜于疏液区域Za。
相对于此,本发明的成膜方法中,疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≥L/2”。
因此,到达疏液区域Za的气溶胶A只要滚动一圈,气溶胶A便到达亲液区域Zb,并保持于亲液区域Zb而成膜。因此,根据本发明的成膜方法,在气溶胶沉积法中,能够抑制气溶胶A附着及形成于疏液区域Za,从而在亲液区域Zb选择性地附着气溶胶A,而高精度地进行图案化成目标图案的成膜。即,例如,若为图4所示的配线图案,则能够仅在成为配线的位置适当地附着气溶胶A,而形成高精度的配线图案。
在本发明的成膜方法中,疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≥L为优选。
通过疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≥L”,进一步优选地抑制气溶胶A附着及形成于疏液区域Za,从而更可靠地在亲液区域Zb选择性地附着气溶胶A,而更高精度地进行图案化成所希望的图案的成膜。
在本发明的成膜方法中,气溶胶A的直径D的上限并无限定。然而,若气溶胶A的直径D过大,即,气溶胶A过大,则也有可能无法将气溶胶A完全保持于亲液区域Zb内,导致气溶胶A达至疏液区域Za,导致图案化精度下降。
从这种观点考虑,疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≤2L”为优选。即,在本发明的成膜方法中,满足“2L≥D≥L/2为优选。
尤其,亲疏图案为如图4所示的配线图案那样的线与空间时,将线状的亲液区域Zb的宽度设为Lb,且满足“D≤L+Lb”为优选。即,此时,满足“L+Lb≥D≥L/2”为优选。
另外,在本发明的成膜方法中,对疏液区域Za的宽度L在基材Z的整个成膜区域内均匀的构成并无限定,也可以在基材Z的1处以上具有疏液区域Za的宽度L不同的部分(区域)。
在本发明的成膜方法中,只要疏液区域Za的至少一部分满足“D≥L/2”即可。
然而,为了高精度地进行经图案化的成膜,疏液区域Za的总面积的70%以上满足“D≥L/2”为优选,80%以上满足“D≥L/2”为更优选,99%以上满足“D≥L/2”为特佳。
在本发明的成膜方法中,在基材Z形成亲疏图案即亲液区域及疏液区域的方法并无限定,能够根据基材Z的形成材料及溶剂(分散介质)等原料液M的组成等利用公知的方法。
例如,可例示使用具有疏液性的基材Z,在基材Z的表面通过转印、等离子体处理、臭氧照射、UV(Ultra Violet(紫外线))照射、UV臭氧照射、电子束(EB(Electron Beam))照射及光刻等形成亲液图案的方法、使用具有亲液性的基材Z,在基材Z的表面通过转印、凹版印刷、喷墨及光刻等形成疏液图案的方法等。
另外,具有疏液性的基材Z及具有亲液性的基材Z可以为将基材Z的表面进行疏液化处理而成为疏液性的基材Z,或者,也可以为将基材Z的表面进行亲液化处理而成为亲液性的基材Z。
作为在基材Z形成亲疏图案的方法,作为一例可例示,将水用作原料液M的溶剂时,将基材Z的整个表面进行亲水化处理,之后,在疏液区域Za转印由疏水剂形成的疏水图案的方法。
例如,预先将基材Z的整个表面进行UV臭氧处理而进行亲水化处理。并且,如示意地示于图3,准备具有与亲疏图案相应的凹凸的凹凸原版36。在该凹凸原版36中,凸部36a与疏液区域Za对应,凹部36b与亲液区域Zb对应。
在此基础上,如示意地示于图3,在凹凸原版36的凹凸形成面例如通过蒸镀将疏水剂H成膜。接着,使将疏水剂H成膜而得的凹凸原版36的凸部36a抵接并按压于将整个表面进行亲水化处理的基材Z。之后,通过从基材Z分离凹凸原版36的凸部36a,将凸部36a的疏水剂H转印于基材Z,从而在基材Z形成包含疏液区域Za及亲液区域Zb的亲疏图案。
疏水剂H可例示氟系化合物及硅系化合物等。进而,也可以使用市售的疏水剂。
关于在凹凸原版36上形成疏水剂H的膜,除蒸镀之外,也能够利用溅射等气相成膜法及涂布法等公知的各种成膜方法。并且,也可以通过涂布及转印等仅在凸部36a的前端面形成疏水剂H的膜。
并且,这种疏水图案的转印可以利用微触印刷、凹版胶印印刷、照相凹版印刷、凸版印刷、凹版印刷、胶印印刷及移印等进行。
在本发明的成膜方法中,气溶胶A的直径的测量方法并无限定,能够利用各种公知的粒子的直径(粒径(粒子径))的测量方法。
作为一例,可例示利用可视化用激光片光源使激光片光入射于存在气溶胶A的空间,并用高速摄像机进行拍摄而分析图像,由此来测量气溶胶A的直径的方法。并且,也可以使用市售的微粒可视化系统,可视化气溶胶A,而测量气溶胶A粒径。作为市售的微粒可视化系统,例如可例示Shin Nippon Air Technologies Co.,Ltd.制ViEST等。另外,可视化气溶胶A而测量(计算)直径时,可以根据需要进行图像处理。
气溶胶A的直径的测量位置并无限定,在气溶胶A流动的位置测量为优选。因此,作为一例,在引导配管16中测量气溶胶A的直径为优选。
并且,利用超声波振动进行原料液M的气溶胶化时,可以由下述式求出气溶胶A的直径D。另外,在下述式中,ρ表示原料液M的密度,σ表示原料液M的表面张力,f表示超声波振动频率。
D=0.68[(π*σ)/(ρ*f2)]1/2
另外,关于该式,记载于J.Accousticai Sot.Amer.34(1962)6.。
另外,可认为除了因气溶胶A彼此的碰撞等气溶胶A的直径意外发生变化的情况之外,气溶胶A的直径从气溶胶A的生成~引导配管16内的移动~到达基材Z为止基本上相同。
并且,可认为同样除了气溶胶A的直径意外发生变化的情况之外,到达基材Z的气溶胶A的直径基本上在基材Z的整个表面上均匀。
在本发明的成膜方法中,气溶胶A的直径D并无限定,20~50μm为优选,10~20μm为更优选,1~10μm为进一步优选。
如上所述,气溶胶的直径D能够通过调节原料液M的密度、原料液M的表面张力及超声波振动频率中的1个以上而进行调节。
支撑体32是承载并支撑基材Z的支撑机构。
另外,在本发明的成膜方法中,基材Z的支撑机构并不限定于承载基材Z的支撑体32,能够利用夹持片状物的端部的支撑机构等各种公知的片状物(板状物、膜状物)的支撑机构。
另外,为后述的卷对卷时,在气溶胶A的供给部中传送基材Z的辊及在气溶胶A的供给部中卷绕基材Z而传送的转筒(罐体)等发挥基材Z的支撑机构的作用。传送基材Z的辊例如为传送辊及传送辊对等。
本发明的成膜方法中,供给气溶胶A时,加热基材Z为优选。与此相应地,成膜装置10中,支撑体32内置有加热机构。
通过一边加热基材Z,一边向基材Z供给气溶胶A,根据莱顿弗罗斯特现象(莱顿弗罗斯特效果),气溶胶A在基材Z上移动,因此促进气溶胶A从疏液区域Za向亲液区域Zb的移动,从而能够进一步提高成膜的图案化精度。
基材Z的加热温度并无限定,只要根据使用于原料液M的溶剂,适当设定产生莱顿弗罗斯特现象的温度即可。基材Z的加热以基材Z的表面成为100℃以上的方式进行为优选,以成为150℃以上的方式进行为更优选。
基材Z的加热根据基材Z的形成材料设为基材Z不会受损的温度以下为优选。
其中,若因加热而气溶胶A的干燥进展,则导致形成于基材Z上的亲疏图案的效果下降。从这种观点考虑,基于加热的基材Z的表面温度设为300℃以下为优选,设为200℃以下为更优选。
进而,从这种观点考虑,如上所述,用于制备原料液M的溶剂(分散介质)是沸点为100℃以下的液体为优选。
支撑体32的加热方法能够利用使用加热器等的方法等各种公知的加热方法。
并且,基材Z的加热方法除了支撑体32的加热之外,也能够利用由灯进行的加热及由加热器进行的直接加热等各种公知的片状物的加热方法。
图示例的成膜装置10在支撑体32的下表面具备激振装置34。激振装置34作为优选方式设置,向基材Z供给气溶胶A时,使基材Z振动。
在成膜部14中,支撑体32与壳体30的底面(内壁面)抵接设置。激振装置34与壳体30的下表面抵接设置。因此,通过激振装置34使壳体30振动而支撑体32振动,从而支撑于支撑体32的基材Z振动。
本发明的成膜方法在通过气溶胶沉积法进行的成膜中,使用具有亲疏图案(疏液区域Za及亲液区域Zb)的基材Z,仅在亲液区域Zb附着气溶胶A,由此进行图案化成目标图案的成膜。
因此,通过一边使基材Z振动,一边向基材Z供给气溶胶A,能够促进附着于疏液区域Za的气溶胶A向亲液区域Zb移动,从而进一步提高成膜的图案化精度。
并且,通过一边使基材Z振动一边向基材Z供给气溶胶A,也能够提高成膜速度。
气溶胶沉积法中,气溶胶A附着于基材Z上并干燥而成膜为海岛状。其中,未固定于基材Z的气溶胶A直接从基材Z滚落排出。因此,认为利用以往的气溶胶沉积法,大多数气溶胶A不会有效地供给到成膜中,导致成膜速度慢。相对于此,通过一边使基材Z振动一边供给气溶胶A,能够抑制气溶胶A从基材滚落,并且气溶胶A在基材Z上移动,而气溶胶A彼此碰撞,由此气溶胶A的液滴凝聚。其结果,认为气溶胶A容易固定于基材Z上,成膜速度提高。
在本发明的成膜方法中,使基材Z振动时,基材Z的振动频率并无限定。
为了优选地获得使基材Z振动的效果,基材Z的振动频率为50Hz以上为优选,100Hz以上为更优选,200Hz以上为进一步优选。
并且,在本发明的成膜方法中,使基材Z振动时,基材Z的振动频率为10kHz以下为优选,5kHz以下为更优选,1kHz以下为进一步优选。
若气溶胶A附着于基材Z,则气溶胶A彼此结合而成为接近原料液M的液体。其中,若使基材以大于10kHz的频率Z振动,则附着于基材Z的接近原料液M的液体成为被超声波振动的状态,再次气溶胶化,而从基材Z的表面脱离,有可能导致成膜速度变慢。
在本发明的成膜方法中,使基材Z振动时,基材Z的振动速度并无限定。
然而,为了优选的获得使基材Z振动的效果,以某一程度的速度以上使基材Z振动为优选。基材Z的振动速度为0.1mm/秒钟以上为优选,0.5mm/秒钟以上为更优选,1mm/秒钟以上为进一步优选。
然而,若基材Z的振动速度过快,则有可能产生对装置的负担变大、对基材Z的负担变大、气溶胶A容易从基材Z滚落、导致气溶胶A在移动之前干燥等问题。因此,基材Z的振动振幅为10mm/秒钟以下为优选,8mm/秒钟以下为更优选,5mm/秒钟以下为进一步优选。
激振装置34并无限定,能够根据支撑基材Z的支撑体32利用各种能够使支撑体32振动的公知的激振机构。另外,在本发明中,支撑基材Z的支撑体(支撑机构)中包括卷对卷中的辊等的内容如上所述。
作为激振装置34的一例可例示使用压电元件的振动机构、振动马达(偏心马达)、使用可动线圈的振动机构、以及使用空气致动器及液压致动器等的振动机构等。并且,激振装置34也能够优选地利用市售的激振器(激振装置)。
在本发明的成膜方法中,基材Z的振动方法中使基材Z的支撑机构振动的方法上并无限定。
例如,在由夹持端部的支撑机构支撑基材Z时及在后述的卷对卷中由传送辊对传送基材Z时等,向基材Z供给气溶胶A的位置即成膜位置上,当基材Z成为能够独立振动的状态时,向基材Z送风而使其振动的送风机构及扬声器等对基材Z照射音波而使其振动的机构等也能够优选地利用为基材Z的振动机构。
在本发明的成膜方法中,使基材Z振动时的、开始振动的时间并无限定,但在开始向基材Z供给气溶胶A之前开始基材Z的振动为优选。例如,若为图1所示的成膜装置10,则在开始由激振装置34进行的基材Z(支撑体32)的振动之后,开始超声波振子26的驱动,而开始原料液M的气溶胶化为优选。
使基材Z振动时,为了优选地获得振动的效果,在向基材Z供给气溶胶A的状态下,始终使基材Z振动为优选。在开始向基材Z供给气溶胶A之前,开始基材Z的振动,由此在供给气溶胶A时,能够可靠地设为基材Z振动的状态。
另外,在本发明的成膜方法中,基材Z的振动可以是基材Z的主表面的面方向,也可以是与基材Z的主表面正交的方向,包含基材Z的主表面的面方向及与基材Z的主表面正交的方向这两个方向的振动。
并且,基材Z的振动可以为直线性往复移动,也可以为如描绘圆、椭圆及多边形等形状的轨迹的振动。
以下,对图1所示的成膜装置10的作用进行说明。
在图1所示的成膜装置10中,将形成有疏液图案的基材Z承载于支撑体32。
之后,若超声波振子26在将原料液M容纳于原料容器20的状态下进行超声波振动,则超声波经由水W传达到原料液M,从而原料液M进行超声波振动。
原料液M进行超声波振动,由此原料液M气溶胶化。由此,原料容器20的内部成为由原料液M的气溶胶化生成的气溶胶A在上方漂浮的状态。
接着,经由气体供给管28a从气体供给机构28向原料容器20内供给载气。在原料容器20内漂浮的气溶胶A通过载气从原料容器20传送到引导配管16,并从引导配管16传送到成膜部14的壳体30内。另外,可以根据需要,例如通过加热引导配管16而浓缩气溶胶A。
若气溶胶A传送到成膜部14的壳体30内,则气溶胶A供给到承载于支撑体32的基材Z。进而,溶剂从供给(附着)到基材Z的气溶胶A蒸发,从而包含于气溶胶A(原料液M)的成膜材料成膜于基材Z上。另外,未供给到成膜的气溶胶A从壳体30的排出口30a排出。
其中,本发明的成膜方法中,亲疏图案形成于基材Z,进而,疏液区域Za的宽度L与气溶胶A的直径D满足“D≥L/2”。
因此,如上所述,气溶胶A优选地选择性地附着于亲液区域Zb,其结果,能够以高图案化精度形成图案化成目标图案的膜。优选为由激振装置34使基材Z振动,并且,由支撑体32中内置的加热机构加热,由此能够进行更高精度地图案化的成膜。
另外,本发明的成膜方法中,可以根据需要,在基材Z上进行成膜之后,向形成的膜照射UV、电子束以及α射线、β射线和γ射线等放射线等活性放射线。
例如,若成膜材料为聚合性液晶化合物时,可以在基材Z上进行成膜之后,向膜照射UV,而进行聚合性液晶化合物的固化(聚合)。作为产生紫外线的光源,例如可例示低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯及LED等。
本发明的成膜方法也能够利用通过卷对卷进行的成膜。尤其,如上所述,通过使基材Z振动能够提高成膜速度,因此通过使基材Z振动,能够进一步优选地利用卷对卷。
众所周知,卷对卷是指从将长条基材Z卷绕成卷状的基材卷送出基材Z,一边沿长边方向传送长条基材Z,一边在基材Z连续地进行成膜等处理,从而将已处理的基材Z再次卷绕成卷状的制造方法。通过卷对卷,能够大幅提高生产性。
在以下说明中将卷对卷也称作“RtoR”。
图4示意地示出将本发明的成膜方法利用于RtoR的一例。另外,图4所示的成膜装置大多使用与图1所示的成膜装置10相同的部件,因此对相同部件赋予相同符号,而主要对不同的部位进行说明。
在图4所示的成膜装置40中,长条基材Z通过传送辊42及传送辊46沿长边方向(图中的箭头x方向)传送。另外,可以代替传送辊而使用传送辊对。
成膜部14A的壳体30A为下表面开放的矩形的框体。并且,激振装置34以与壳体30A一同夹住基材Z的方式配置在基材Z的下方。壳体30A在基材Z的传送方向上设置在传送辊42与传送辊46之间。因此,在成膜装置40中,传送辊42及传送辊46成为基材Z的支撑机构。
在成膜装置40中,一边通过传送辊42及传送辊46沿长边方向传送具有亲疏图案的基材Z,一边在通过壳体30A的下方时对其供给气溶胶A而进行成膜。
优选为基材Z通过配置在壳体30A的下方的激振装置34振动。由此,能够进行更高精度地图案化的成膜,且能够提高成膜速度。
如上所述,RtoR中,作为激振装置34,能够优选地利用向基材Z送风而使其振动的送风机构及扬声器等向基材Z照射音波而使其振动的机构。并且,可以通过使作为支撑机构的传送辊42和/或传送辊46振动,而使基材Z振动。
另外,如上所述,在开始气溶胶A的供给之前,开始基材Z的振动为优选。
因此,在利用RtoR的图示例的成膜装置40中,激振装置34从比壳体30A更靠上游开始使基材Z振动为优选,具体而言,从上游侧的传送辊42的正下游开始使基材Z振动为优选。
如上所述,本发明的成膜方法在具有亲疏图案的基材Z上进行通过气溶胶沉积法图案化的成膜。
其中,将本发明利用于RtoR时,可以在壳体30A的上游设置形成亲疏图案的装置,并通过RtoR连续地进行亲疏图案(疏液区域Za及亲液区域Zb)的形成及通过气溶胶沉积法进行的成膜。
例如,如示意地示于图5,在成膜装置40(壳体30A)的上游设置疏水图案转印装置54,进而,在疏水图案转印装置54的上游设置UV臭氧处理装置52。并且,作为原料液M的溶剂使用水。
此时,一边沿长边方向(箭头x方向)传送基材Z,一边首先通过UV臭氧处理装置52在基材Z的整个表面实施UV臭氧处理,而使基材Z的整个表面亲水化。接着,将通过微触印刷等形成的疏水图案通过疏水图案转印装置54从转印辊54a转印到整个表面经亲水化的基材Z的表面。由此,在基材Z的表面形成亲疏图案。
之后,一边传送基材Z,一边通过进行本发明的成膜方法的成膜装置40在形成这种亲水区域及疏水区域的图案的基材Z上进行成膜。由此,能够仅在亲水区域进行图案化而附着气溶胶A,图案化成膜材料而成膜。
另外,如图5所示的制造方法中,也能够利用于由如下成膜装置40进行成膜的制造方法中:一边使用传送带及辊式输送机等传送机构,沿传送方向排列多片如图1所示的单片型(切片状)基材Z,并由传送机构对其进行传送,一边对传送的基材Z依次进行基于UV臭氧处理装置52的亲水化处理、基于疏水图案转印装置54的疏水图案的转印,从而进行本发明的成膜方法。
以上,对本发明的成膜方法进行了详细说明,但本发明并不限定于上述的例子,当然也可以在不脱离本发明的技术思想的范围内,进行各种改良或变更。
实施例
以下,举实施例对本发明的特征进一步具体地进行说明。但是,本发明的范围不应该通过以下所示的具体例而进行限定性解释。
[实施例1]
制备下述组成的原料液。
所制备的原料液的密度为0.93g/cm3、表面张力为24mN/m。另外,原料液的密度以JIS Z 8804:2012为基准进行了测量。并且,原料液的表面张力通过悬滴法(pendant dropmethod)测量。
Figure GDA0002542905080000171
聚合性液晶化合物(LC-1-1)
[化学式1]
Figure GDA0002542905080000181
聚合性液晶化合物(LC-2)
[化学式2]
Figure GDA0002542905080000182
配向控制剂FP2
[化学式3]
Figure GDA0002542905080000183
配向助剂FP3
[化学式4]
Figure GDA0002542905080000184
准备厚度100μm的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制、COSMOSHINE A4100)。将该PET膜切割成50×50mm作为基材。
使用Jelight公司制UVO清洁器144X(28mW/cm2)向基材的表面照射10秒钟UV臭氧,而在基材的整个表面进行了亲水化处理。
准备了图3所示的凹凸原版。凹凸原版具有直线状的凹部和凸部在与长边方向正交的方向上交替地平行排列的条纹状凹凸图案。凹凸原版中,凸部的宽度设为1μm,凹部的宽度设为3μm(即凹凸的1个间距为4μm),凹部的深度设为2μm。
在该凹凸原版的凹凸形成面蒸镀了疏水剂(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制、OPTOOLDSX)。疏水剂的膜厚为30nm。
对基材的亲水化处理面按压将疏水剂成膜而得的凹凸原版,而将成膜于凸部的前端面的疏水剂转印到了基材。
由此,在基材的表面形成了疏液区域的宽度即疏液区域的最大内切圆的直径为1μm,且凹部的宽度即亲液区域的宽度为3μm的线与空间(条纹状)的亲疏图案。
将形成有亲疏图案的基材承载于如图1所示的成膜装置的成膜部的支撑体。
成膜部的激振装置使用了AR BROWN CO.,LTD.制LW139.141-75。通过该激振装置,使基材(支撑体)以频率500Hz、振动速度2mm/秒钟进行了振动。
并且,成膜部的支撑体使用加热板加热到基材的表面(被成膜面)成为100℃。
开始基材的振动及加热之后,使气溶胶生成部的超声波振子以1.7MHz振动,而开始了原料液的气溶胶化。超声波振子使用了SEIKO GIKEN INC.制IM4-36D。
将空气用作载气,从原料容器经由引导配管向成膜室传送了所生成的气溶胶。载气的流速设为2.8×10-3m3/分钟。
在这种条件下,向基材供给气溶胶,而进行了60秒钟成膜。
进行60秒钟成膜之后,从成膜部取出基材,并吹送60秒钟温度60℃、风速2m/分钟的热风而进行了加热。
之后,放置于30℃的加热板上,并在氧浓度300ppm的氛围下通过UV照射器(FusionUV systems JAPAN KK公司制、无电机灯“D阀门”、照度60mW/cm2)照射6秒钟UV,固定液晶层而形成了液晶膜。
所形成的液晶膜的厚度为3.5μm。另外,液晶膜的膜厚通过反射分光膜厚仪(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD制、FE3000)测量了亲液区域的膜厚。关于这种观点与其他例子相同。
并且,由上述式(D=0.68[(π*σ)/(ρ*f2)]1/2)计算气溶胶的直径的结果为2μm。
[实施例2~实施例4]
在凹凸原版中,除了将凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为2μm(实施例2)、3μm(实施例3)及4μm(实施例4)之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[实施例5]
除了将超声波振子的频率变更为0.7MHz之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
由上述式计算气溶胶的直径的结果为3.7μm。
[实施例6]
除了将超声波振子的频率变更为0.6MHz,且将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为8μm之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
由上述式计算气溶胶的直径的结果为4.1μm。
[实施例7]
除了不进行基材的加热,且将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为4μm之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[实施例8]
除了不进行基材的振动,且将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为4μm之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[实施例9]
除了不进行基材的加热及振动,且将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为4μm之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[比较例1]
除了将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为8μm,且未进行基材的振动及加热之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[比较例2]
除了将凹凸原版中的凸部的宽度即疏液区域的宽度变更为8μm之外,与实施例1相同地形成了液晶膜。
[评价]
通过显微镜观察及拍摄所制作的液晶膜,图像分析观察图像,并计算在疏液区域(疏水区域)中液晶所占的面积,而算出了液晶附着率。
图像分析使用为免费公开的软体(开源软体)的ImageJ,在疏液区域中,通过包围液晶部的图像的轮廓自动运算面积,求出在疏液区域内液晶所占的面积的比例,并设为液晶附着率。
液晶附着率小于1%时评价为非常良好,
液晶附着率为1%以上且5%以下时评价为良好,
液晶附着率大于5%且10%以下时评价为稍微良好,
液晶附着率大于10%时评价为不良。
将结果示于下述表。
[表1]
Figure GDA0002542905080000211
如表1所示,根据疏液区域的宽度L与气溶胶的直径D满足“D≥L/2”的本发明的成膜方法,能够大幅抑制附着于疏液区域的气溶胶即成膜于疏液区域的成膜材料的量,而将以高精度图案化的图案膜成膜。尤其,在疏液区域的宽度L与气溶胶的直径D满足“D≥L”的实施例1、实施例2及实施例5中,非常优选地抑制了附着于疏液区域的液晶(成膜材料)的量,疏水区域中的液晶附着率大致为0%。
从实施例7~9及其他实施例的比较可知,通过一边使基材振动一边供给气溶胶,并且,通过一边加热基材一边供给气溶胶,能够进一步防止气溶胶(成膜材料)附着于疏液区域,从而进行高精度的图案化。
相对于此,在疏液区域的宽度L与气溶胶的直径D不满足“D≥L/2”的比较例中,导致大多数气溶胶即成膜材料附着于疏液区域,从而无法将高精度地图案化的图案膜成膜。
产业上的可利用性
例如,能够优选地利用于光学元件的制造、半导体元件的制造、电气元件的制造及太阳电池的制造等中。
符号说明
10、40-成膜装置,12-气溶胶生成部,14、14A-成膜部,16-引导配管,20-原料容器,24-容器,26-超声波振子,28-气体供给机构,28a-气体供给管,30、30A-壳体,32-支撑体,34-激振装置,36-凹凸原版,36a-凸部,36b-凹部,42、46:传送辊,52-UV臭氧处理装置,54-疏水图案转印装置,A-气溶胶,M-原料液,W-水,Z-基材,Za-疏液区域,Zb-亲液区域。

Claims (9)

1.一种成膜方法,其特征在于,将包含成膜材料的原料液气溶胶化,向基材供给所述气溶胶,将所述成膜材料成膜于所述基材上时,
所述基材在被成膜面上具有相对于所述原料液为疏液性的疏液区域及相对于所述原料液为亲液性的亲液区域,
将所述疏液区域的宽度设为L,将所述气溶胶的直径设为D时,满足“2L≥D>L”,
此外,一边以10kHz以下的频率使所述基材振动,一边向所述基材供给所述气溶胶。
2.根据权利要求1所述的成膜方法,其中,
一边加热所述基材,一边向所述基材供给所述气溶胶。
3.根据权利要求2所述的成膜方法,其中,
将所述基材加热至所述基材的表面温度达到100℃以上。
4.根据权利要求2所述的成膜方法,其中,
包含于所述原料液的溶剂或分散介质的沸点为100℃以下。
5.根据权利要求3所述的成膜方法,其中,
包含于所述原料液的溶剂或分散介质的沸点为100℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的成膜方法,其中,
所述基材的所述亲液区域及所述疏液区域是通过对所述基材的整个被成膜面进行亲液化处理,之后形成对所述原料液具有疏液性的图案而形成的。
7.根据权利要求1或2所述的成膜方法,其中,
所述亲液区域及所述疏液区域形成配线图案。
8.根据权利要求7所述的成膜方法,其中,
所述配线图案是线与空间的配线图案。
9.根据权利要求1或2所述的成膜方法,其中,
所述成膜材料为导电性材料。
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