JP6171378B2 - ナノ薄膜転写シート、ナノ薄膜転写シートの製造方法、及びナノ薄膜層の被着体への転写方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ薄膜転写シート、ナノ薄膜転写シートの製造方法、及びナノ薄膜転写シートのナノ薄膜層を被着体に転写する方法に関する。

一般に、人は、外観を美しく整えることで、心が元気になり、豊かな気持ちになることができる。顔や身体の外観に悩みがある人にとっては勿論のこと、そのような悩みのない人にとっても、化粧によって外観を美しく整えることにより、心が元気になり、豊かな気持ちになることができる。したがって、化粧は、人が社会生活を送る上で重要な事項の一つである。化粧は、人が自分の中の元気を引き出す作業ともいえる。そのため、太古の昔から、様々な化粧が行われてきた。

近年では、生活の質の向上に伴って、皮膚のつや、潤い、白さの改善や、シワ防止などを目的とした化粧用シートが注目されている。そのような化粧用シートとして、従来、木材繊維由来の紙に保湿剤などを貼付してなるシワ改善シートが提供されていたが（例えば、特許文献１参照）、基材が紙であるために破れ易く、また皮膚に対する密着性が悪いうえ、装着時に違和感があるなど装着感に劣るものであった。

そのような背景のもと、シート状パックなどの化粧品材料として、カゼイン及びシルク由来の天然系原料の利用が検討されてきた。また、非特許文献１には、キトサン及びアルギン酸を交互に積層した皮膚貼合ナノ薄膜転写シートが記載されている。

特許第３２１５８５２号公報

Ｔ．Ｆｕｊｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９年，１９巻，２５６０−２５６８頁

例えば化粧品分野では、使用者が一般人ということもあり、誰でも簡単に使用可能な化粧品の開発が望まれている。

非特許文献１に記載の皮膚貼合ナノ薄膜転写シートは、粘着剤などを一切必要とせずに皮膚に貼合可能であり、化粧料又は化粧料成分を保持させてなる化粧用シート、保湿シート、化粧補助貼合シート、及び化粧保護シートとしての使用を目的とするナノ薄膜転写シートに関するものである。しかしながら、厚みがおよそ１００ｎｍのフィルムであり、皮膚への貼合の際、フィルムが収縮することで、シワ、破損、脱落が発生し、均一に貼合が出来ないなど取扱いが非常に困難であった。

このように、化粧用の皮膚貼合用シートには、肌に貼付した状態にある貼付剤自体が目立たないことや、被適用者が貼付状態に違和感を持たないことが求められている。一方で、誰でも簡単に使用可能な新たなナノ薄膜転写シートが求められている。

そこで、本発明は、皮膚への貼合が非常に容易であり、かつ、貼付時に目立ちにくく、違和感がないナノ薄膜転写シートを提供することを目的とする。本発明は、また、皮膚への貼合が非常に容易であり、かつ、貼付時に目立ちにくく、違和感がないナノ薄膜転写シートの製造方法を提供すると共に、このナノ薄膜転写シートのナノ薄膜層を被着体へ転写する方法を提供することを目的とする。

本発明は、［１］浸透性基材、溶解性支持層、及びナノ薄膜層を備えるナノ薄膜転写シートであって、浸透性基材が、溶解性支持層を溶解する溶液を浸透、通過させることを特徴とする、ナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［２］ ナノ薄膜層の溶解性支持層と面しない側の面に、カバーフィルムを備える、上記［１］記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［３］ 浸透性基材が、メッシュまたは、多孔質構造のシートである上記［１］または［２］記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［４］ 溶解性支持層が、水溶性またはアルコール可溶な高分子である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［５］ ナノ薄膜層が、厚さ１ｎｍ〜３００ｎｍである［１］〜［４］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［６］ ナノ薄膜層が、ポリカチオンを含むＡ層と、ポリアニオンを含むＢ層とが交互に積層されたものである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［７］ ナノ薄膜層が、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層と、を有する、上記［６］記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［８］ 前記ポリカチオンが、１分子中に２個以上のアミノ基を有するカチオン性ポリマーである、上記［６］または［７］に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［９］ 前記ポリアニオンが、１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するアニオン性ポリマーである、上記［６］〜［８］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。

本発明は、浸透性基材と、該基材上に溶解性支持層とナノ薄膜層とを備え、前記ナノ薄膜層が、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層と、を有する、ナノ薄膜転写シートを提供する。
上記ナノ薄膜転写シートは、上記構成を有しているため、容易な取扱性、強靭性（機械的強度）、透明性及び保湿性に優れ、かつ皮膚に対する自己密着性を有する。このために、一般人が使用する際、皮膚への貼合が非常に容易であり、さらには貼付時に目立ちにくく、かつ貼付時の違和感が低減される。また、材料には生分解性又は生体適合性の高い材料を使用するため、上記ナノ薄膜層は安全性が高く、皮膚アレルギーを起こしにくいという利点がある。

上記ナノ薄膜層は、Ａ層とＢ層とが交互に積層されたものであることが好ましく、Ａ層とＢ層とが交互に積層されたものであることによって、機械的強度、及び自己密着性により優れたナノ薄膜層となる。なお、Ａ層とＢ層とが交互に積層されるとは、１層のＡ層と１層のＢ層とが交互に積層されている場合に限られず、複数の層からなるＡ層と、複数の層からなるＢ層とが交互に積層されている場合も含む。

さらに、本発明は、［１０］ ナノ薄膜層が、皮膚貼合用である、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［１１］ ナノ薄膜層が、化粧用である、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートに関する。
また、本発明は、［１２］ ポリカチオンを含む溶液、又はポリアニオンを含む溶液に基材を接触させて、カバーフィルムの表面にポリカチオン又はポリアニオンに由来する層を形成する工程と、（ｉ）ポリカチオンに由来する層に、ポリアニオン溶液を接触させて、前記ポリカチオンに由来する層上にポリアニオンに由来する層を形成するステップと、（ｉｉ）ポリアニオンに由来する層に、ポリカチオンを含む溶液を接触させて、前記ポリアニオンに由来する層上にポリカチオンに由来する層を形成するステップと、さらに（ｉ）（ｉｉ）の工程を交互に繰り返して積層するナノ薄膜層を形成する工程と、前記ナノ薄膜層の上に、溶解性支持層を形成する工程と、前記溶解性支持層上に浸透性基材シートを形成する工程と、を含む、ナノ薄膜転写シートの製造方法に関する。
また、本発明は、［１３］ 前記ナノ薄膜層を形成する工程において、（ｉ）（ｉｉ）の工程を交互に繰り返す回数が１〜３００回である、上記［１２］に記載のナノ薄膜転写シートの製造方法に関する。
また、本発明は、［１４］ 上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートのナノ薄膜層を被着体へ面するように接触させる工程、浸透性基材シート側から、溶解性支持層を溶解する溶液を浸透、通過させる工程、浸透性基材シートを剥がす工程と含む、ナノ薄膜層の被着体への転写方法に関する。

上記ナノ薄膜層は、上述のような効果を奏するため、皮膚貼合用ナノ薄膜層として好適に使用することができる。また、化粧用ナノ薄膜層として好適に使用することができる。さらに、化粧用皮膚貼合用ナノ薄膜層としても好適に使用することができる。

本発明のナノ薄膜転写シートは、浸透性基材シートを使用しているために取扱性が良好である。加えてナノメートルサイズの薄膜層であるため、皺や肌の細かな凹凸（微細な溝）にも適合し、さらに、透明であるために貼付箇所が目立つことがない。また、非常に薄い薄膜であるため、貼り付けた際の違和感がない。さらに、皮膚に対する自己密着性を有するため、接着剤（粘着剤）を用いる必要がなく、接着剤によるかぶれや肌荒れの心配がない。さらに、ナノ薄膜層に生分解性又は生体適合性ポリマーを使用しているため、皮膚に貼り付けた際に皮膚アレルギーが生じにくく、かつ廃棄後、環境に悪影響を及ぼさないという利点を有する。

また、本発明のナノ薄膜転写シートは、化粧料又は化粧料成分を保持させてなる化粧用シート、保湿シート、化粧補助貼合シート、及び化粧保護シートとして好適に使用できる。

本発明に係わるナノ薄膜層、溶解性支持層、浸透性基材が順次積層された、ナノ薄膜転写シートを示す断面図である。

〔ナノ薄膜層〕
本実施形態に係るナノ薄膜層は、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層とを有する。また、ナノ薄膜層は、Ａ層とＢ層が交互に積層された交互積層薄膜であることが好ましい。

〔ポリカチオン〕
本明細書において、ポリカチオンとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する化合物をいい、カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいう。カチオン性基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基；グアニジノ基等が挙げられる。なお、アミノ基はプロトンが配位結合した−ＮＨ_３ ^＋であってもよい。

ポリカチオンとしては、カチオン性ポリマーが好ましい。なお、本明細書において、カチオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有するポリマーをいう。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基を有するモノマーを重合させたものであることが好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、水の存在下で後述するアニオン性ポリマーとゲル状のポリイオンコンプレックスを形成することができ、そのポリイオンコンプレックスが生体組織接着作用を発揮することができ、生体に対して有害反応の少ないものが好ましい。また、カチオン性ポリマーとしては、患部の組織が治癒した後に生分解して生体内に吸収されるように、生体吸収性を有する物質であることがより好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、水に溶解又は膨潤することが可能な程度の親水性を有し、水中でカチオン性基が解離することにより正電荷を帯びるという特性を有するものが好適に使用される。カチオン性ポリマーとしては、特に１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリマーが好ましい。

カチオン性ポリマーの好ましい例としては、コラーゲン、ポリヒスチジン、アイオネン、キトサン、アミノ化セルロース等の塩基性多糖類；ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンとの共重合体等の塩基性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジビニルピリジン等の塩基性ビニルポリマー；並びにそれらの塩類（塩酸塩、酢酸塩等）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

さらに、上述のカチオン性ポリマーを架橋することによって得られる架橋ポリマーを用いることもできる。カチオン性ポリマーを架橋する方法としては、公知の方法のいずれも用いることができる。カチオン性ポリマーがアミノ基を有する場合には、カチオン性ポリマーのアミノ基をジカルボン酸と縮合反応させることにより架橋する方法が好適である。

カチオン性ポリマーとしては、塩基性多糖類若しくはその誘導体（例えば、アセチル化物等）又はそれらの塩が好適である。特に、塩基性多糖類としてはキトサンが好ましい。キトサンはキチンの脱アセチル化物であり、その脱アセチル化度としては、生体吸収性、水溶性がより優れることから、４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、４５〜９０％の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０％の範囲内であることがさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって、基材付きナノ薄膜層の製造時に溶液の粘度が高くなり流延や積層が困難となる傾向があること、及び生体吸収性が低下する傾向があることから、カチオン性ポリマーの粘度平均分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法により評価すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。

ポリカチオンとして、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する低分子の化合物であっても好ましく用いることができる。１分子中に２個以上のカチオン性基を有する低分子の化合物としては、例えば、低分子のジアミン、ポリアミンが挙げられる。具体的には、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン等のジアミノアルカン類等のように１分子中に２個のアミノ基を有する化合物、Ｎ−（リジル）−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ´−（ジリジル）−ジアミノエタン、Ｎ−（リジル）−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−（ジリジル）−ジアミノヘキサン等のモノ又はジリジルアミノアルカン類等のように１分子中に３〜４個のアミノ基を有する化合物、１分子中に５個以上のアミノ基を有する化合物を挙げることができる。

〔ポリカチオンを含む溶液〕
ポリカチオンを含む溶液中のポリカチオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。

ポリカチオンを含む溶液の粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。本明細書において、粘度とは、株式会社エー・アンド・デー製音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０を用い、サンプル量１０ｍＬ、２０℃で測定した値である。

ポリカチオンを含む溶液には、２種類以上のポリカチオンを併用してもよい。

ポリカチオンを含む溶液の溶媒としては、ポリカチオンを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、ポリカチオンの電荷量をより多くすることができるため、水又は無機塩類の水溶液が適当である。

ポリカチオンを含む溶液は、ｐＨを調整する必要はなく、ポリカチオンを溶媒に溶解させたものをそのまま用いることができる。例えば、ｐＨは１．２〜６．６にすることができる。

〔ポリアニオン〕
本明細書において、ポリアニオンとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する化合物をいい、アニオン性基とは、アニオン基又はアニオン基に誘導され得る基をいう。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

ポリアニオンとしては、アニオン性ポリマーが好ましい。なお、本明細書において、アニオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有するポリマーをいう。アニオン性ポリマーとしては、アニオン性基を有するモノマーを重合させたものであることが好ましい。

アニオン性ポリマーとしては、水の存在下で上記カチオン性ポリマーとゲル状のポリイオンコンプレックスを形成することができ、そのポリイオンコンプレックスが生体組織接着作用を発揮することができ、生体に対して有害反応の少ないものが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、患部の組織が治癒した後に生分解して生体内に吸収されるように、生体吸収性を有する物質であることがより好ましい。

アニオン性ポリマーとしては、水に溶解又は膨潤することが可能な程度の親水性を有し、水中でアニオン性基が解離することにより負電荷を帯びるという特性を有するものが好適に使用される。アニオン性ポリマーとしては、特に１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するポリマーが好ましい。

アニオン性ポリマーの好ましい例としては、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ペクチン、サクラン等のカルボキシル基、カルボキシレート基又は硫酸基等のアニオン性基を有する天然の酸性多糖類及びその誘導体；セルロース、デキストラン、デンプン等の天然ではカルボキシル基、カルボキシレート基又は硫酸基等のアニオン性基を有しない多糖類にアニオン性基を結合させて人工的に合成された酸性多糖類及びその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化セルロース及び硫酸化デキストラン並びにそれらの誘導体）；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、グルタミン酸とアスパラギン酸との共重合体等の酸性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリアクリル酸等の酸性ビニルポリマー；並びにそれらの塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。

酸性多糖類の誘導体としては、例えば、水酸基の一部又は全部を、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等と反応させたもの；カルボキシル基又はカルボキシレート基の一部をエチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子アルコールでエステル化した化合物が挙げられる。

酸性多糖類の誘導体としては、具体的には、アルギン酸エチレングリコールエステル、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒアルロン酸エチレングリコールエステル、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。これらの誘導体におけるエステル化度は特に制限されないが、エステル化度が高くなりすぎると、カルボキシル基又はカルボキシレート基の割合、すなわちアニオン性が低下し、上記カチオン性ポリマーとの間に形成されるポリイオンコンプレックスの機械的強度が低下する傾向にある。そこで、上記誘導体におけるエステル化度は４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、４５〜９０％の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０％の範囲内であることがさらに好ましい。

酸性多糖類又は酸性多糖類の誘導体の塩としては、これらと１価のイオンとの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩が挙げられる。

さらに上述のアニオン性ポリマーを架橋することによって得られる架橋ポリマーを用いることもできる。アニオン性ポリマーを架橋する方法としては、公知の方法のいずれも用いることができる。アニオン性ポリマーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する場合には、アニオン性ポリマーのカルボキシル基又はカルボキシレート基をジアミンと縮合反応させることにより架橋する方法が好適である。

アニオン性ポリマーとしては、酸性多糖類若しくはその誘導体又はそれらの塩が好適である。特に、天然の多糖類であり、生体適合性に優れ、かつ入手が容易であることから、アルギン酸若しくはその誘導体（具体的には、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）又はそれらの塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が好ましい。

アニオン性ポリマーの分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって、ナノ薄膜層の製造時に溶液の粘度が高くなり流延や積層が困難となる傾向があること、及び生体吸収性が低下する傾向があることから、アニオン性ポリマーの粘度平均分子量は１，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

ポリアニオンとして、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する低分子の化合物であっても好ましく用いることができる。１分子中に２個以上のアニオン性基を有する低分子の化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸等の１分子中に２個のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する化合物を挙げられる。

ポリアニオンを含む溶液には、２種類以上のポリアニオンを併用してもよい。

ポリアニオンを含む溶液の溶媒としては、ポリアニオンを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、ポリアニオンの電荷量をより多くすることができるため、水又は無機塩類の水溶液が適当である。

カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの組合せは、水の共存下で混合した場合に、ポリイオンコンプレックスを形成し、ゲル化するものであれば、いずれの組合せでもよい。特に、安全性により優れることから、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーのうちの少なくとも１種が生体吸収性ポリマーであるのが好ましい。

生体吸収性ポリマーとは、生分解され得るポリマーを意味する。具体的には、カチオン性ポリマーとして、キトサン、コラーゲン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、アイオネン等が挙げられ、アニオン性ポリマーとして、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、コンドロイチン硫酸及びその誘導体等が挙げられる。

Ａ層とＢ層とが交互に積層されるものである場合、積層の数は特に限定されるものではないが、ナノ薄膜層の透明性を確保しやすい傾向にあることから、Ａ層及びＢ層のそれぞれが１〜３００層であることが好ましい。また、ナノ薄膜層が、自己密着性を有する程度の膜厚となりやすい傾向にあることから、Ａ層及びＢ層のそれぞれが１０〜１００層とすることがより好ましく、２０〜８０層とすることが特に好ましい。

本実施形態のナノ薄膜層におけるＡ層とＢ層の積層構造は、例えば、ナノ薄膜層をＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ ＳＩＭＳ）等で観察することにより、確認することができる。

本実施形態のナノ薄膜層の厚みは特に制限されないが、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性がより優れたものとなることから、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましく、４０〜２５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、４０〜２００ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。

〔溶解性支持層〕
本発明において、溶解性支持層とは、溶媒に溶解するものであれば、限定されないが、肌への刺激性を考慮すると、水やアルコールなどの溶媒に可溶な高分子膜からなるものが好ましい。弱アルカリ性、弱酸性水溶液に可溶なものも含まれる。溶解性支持層は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸など高分子電解質、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、あるいはデンプン、セルロースアセテートなどの多糖類などの非イオン性の水溶性高分子、ノボラックあるいはポリ（Ｎ−アルキルシアノアクリレート）などの樹脂から形成されるものを例示することができる。溶解性支持層（可溶性支持膜）において、高分子の分子量は、通常１００〜１００万、好ましくは５０００〜５０万であり、濃度は通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の溶液であることが望ましい。溶解性支持層（可溶性支持膜）は、ナノ薄膜層を構築した基体上に塗布して、通常１０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間乾燥させることで形成させる。
基体上への塗布の方法としては、キャスト法、スピンコート法などがあるが、これらに限定されるものではない。溶解性支持層（可溶性支持膜）はピンセットなどを用いて、基体よりナノ薄膜層とともに剥離される。このとき、溶解性支持層（可溶性支持膜）とナノ薄膜層との間には、静電的相互作用、水素結合、ファンデルワールス力などの２次結合力によって、剥離と同時にナノ薄膜層を溶解性支持層に移し取ることが可能となる。
本発明においては、ポリビニルアルコール又はその誘導体を用いることがより好ましい。前記ポリビニルアルコールを用いる場合、膜形成性及び溶媒への溶解性の観点から、平均重合度は、１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。
また、溶解性支持層の膜厚は、ナノ薄膜層との剥離性及び貼り合わせ性の観点から、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

〔浸透性基材〕
浸透性基材は、溶解性支持層を溶かす溶液には溶けないものから選ばれれば、材質は限定しない。但し、溶液を浸透、透過する機能を有する。したがって、溶液を浸透、透過させる孔を有することが好ましく、繊維状、メッシュ状、多孔質であることが好ましい。より好ましくは、直径１００μｍ以下の糸状の材料が、格子状に編みこまれたメッシュクロスが好ましい。そして、浸透性基材は、シート（フィルム）の形態であることが取り扱い性、入手の容易性から好ましい。
前記メッシュクロスとしては、例えば、ポリエステルメッシュクロス、ナイロンメッシュクロス、カーボンメッシュクロス、フッ素樹脂メッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロス、シルクメッシュクロス等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルメッシュクロス、ナイロンメッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロスが好ましく、ポリエステルメッシュクロスがより好ましい。前記ポリエステルメッシュクロスとしては、例えばポリエチレンテレフタレートメッシュクロスが挙げられる。
前記メッシュクロスの目開きは、転写性の観点から、１〜３００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
また、前記メッシュクロスの目開き率は、溶媒の観点から、５〜４５％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
本発明の浸透性基材の膜厚は、追従性及び取り扱い性の観点から、１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

〔カバーフィルム〕
本発明において、ナノ薄膜層を保護するために、溶解性支持層とナノ薄膜層が積層されているナノ薄膜層とは反対面に、カバーフィルムを有することが好ましい。
前記カバーフィルムとしては、シート状、ロール状など、平滑な面を有するものであれば、限定されない。カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＣ）などのプラスチックフィルムが、好適に用いられる。
カバーフィルムは、ナノ薄膜層を形成するための基材として機能することもでき、その両面にナノ薄膜層を形成し、形成した両面のナノ薄膜層上に、それぞれ溶解性支持層、さらに浸透性基材を設けて多層ナノ薄膜転写シートとすることもできる。カバーフィルムの両面に形成したナノ薄膜層を、それぞれ用いることができるので便利である。以下、カバーフィルムを「基材」という場合もある。
本発明のカバーフィルムの膜厚は、１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

〔ナノ転写シートの製造方法〕
まず、本実施形態のナノ薄膜層の製造方法について説明する。
本実施形態のナノ薄膜層は、例えば、基材（カバーフィルム）と、ポリカチオンを含む溶液（以下「溶液Ａ」ともいう。）と、ポリアニオンを含む溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう。）とから、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．６１９５−６２０３，（１９９７年）に記載された交互積層法によって製造することができる。

本実施形態のナノ薄膜層の製造方法は、具体的には、溶液Ａ又は溶液Ｂに後にカバーフィルムとなる基材を接触させて、基材の表面にポリカチオン又はポリアニオンに由来する層を形成する層形成工程と、（ｉ）ポリカチオンに由来する層に、溶液Ｂを接触させて、ポリカチオンに由来する層上にポリアニオンに由来する層を形成するステップと、（ｉｉ）ポリアニオンに由来する層に、溶液Ａを接触させて、ポリアニオンに由来する層上にポリカチオンに由来する層を形成するステップと、を繰り返す積層工程と、を備えることが好ましい。

この交互積層法によると、基材上に形成されるポリカチオンに由来する層（又はポリアニオンに由来する層）と、溶液Ｂ（又は溶液Ａ）とが接触することで、ポリカチオン及びポリアニオンが交互に吸着して積層膜が形成される。また、上記接触によりポリカチオン又はポリアニオンの吸着が進行して表面電荷が反転すると、さらなる静電吸着は起こらなくなるため、溶液Ａ又は溶液Ｂとの接触により形成される層の厚さは制御することができる。

層形成工程では、溶液Ａに基材を接触させて、基材の表面にポリカチオンに由来する層を形成するか、又は溶液Ｂに基材を接触させて、基材の表面にポリアニオンに由来する層を形成する。基材の表面が負に帯電している場合は前者を、基材の表面が正に帯電している場合は後者を行うことが好ましい。また、基材の表面の少なくとも一部を、溶液Ａ又は溶液Ｂに接触させればよい。溶液Ａ又は溶液Ｂとの接触は、２回以上に分けて行ってもよい。

積層工程では、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）において、表面電荷が反転すればよい。また、接触の回数は特に限定されるものではない。例えば、ステップ（ｉ）において、溶液Ｂとの接触を２回以上に分けて行ってもよく、ステップ（ｉｉ）において、溶液Ａとの接触を２回以上に分けて行ってもよい。

積層工程において、ステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）とを繰り返す回数に特に制限はないが、ナノ薄膜層の透明性を確保しやすい傾向にあることから、ポリカチオンに由来する層及びポリアニオンに由来する層のいずれもが１〜３００層となるまで繰り返すことが好ましい。また、ナノ薄膜層が、自己密着性を有する程度の膜厚となりやすい傾向にあることから、ポリカチオンに由来する層及びポリアニオンに由来する層のいずれもが１０〜１００層となるまで繰り返すことがより好ましく、２０〜８０層となるまで繰り返すことが特に好ましい。なお、積層工程における繰り返し回数を制御することによって、ナノ薄膜層の膜厚を制御することができる。

上記交互積層法においては、積層工程がステップ（ｉ）で終わるよりも、ステップ（ｉｉ）で終わることが好ましい。これにより、ポリカチオンとして用いた物質の特性が発現しやすくなる。例えば、ポリカチオンとしてキトサンを用いた場合、キトサンの特性である抗菌性を発現しやすくなる。

上記製造方法においては、層形成工程又は積層工程における溶液Ａ又は溶液Ｂとの接触後、吸着面をリンスすることが好ましい。これにより、吸着面から余分な材料を除去することができる。

リンスに用いるリンス液としては、水、有機溶媒又は、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

上記製造方法においては、基材、ポリカチオンに由来する層又はポリアニオンに由来する層を、溶液Ａ又は溶液Ｂに浸漬することにより接触させることが好ましい（以下「交互浸漬法」ともいう。）。例えば、層形成工程においては、基材を溶液Ａ又は溶液Ｂに浸漬することにより接触させることが好ましく、積層工程においては、ポリカチオンに由来する層（又はポリアニオンに由来する層）を溶液Ｂ（又は溶液Ａ）に浸漬することにより接触させることが好ましい。これにより、より一層工業的に生産するのが容易となり、より一層汎用可能な製造方法とすることができる。

交互浸漬法による積層膜の形成装置として、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７９，ｐｐ．７５０１−７５０９，（１９９６）、特願２０００−５６８５９９号（特許第４３０２３２１号公報）等に記載されたディッパーと呼ばれる装置を用いてもよい。ディッパーを用いる場合、基材を固定したアームが自動的に動き、プログラムに従って基材等を溶液Ａ中、溶液Ｂ中又はリンス液中に順次浸漬させることができる。

交互浸漬法によれば、表面電荷が反転する限り、膜の形成を継続することができる。そのため、通常のディップコート法よりも、交互浸漬法で形成した薄膜の膜厚均一性は高く、かつ膜厚制御性も高い。
前記交互浸漬法を用いてナノ薄膜層を形成する場合において、ポリアニオンを含む溶液は、効率よく交互積層できる観点から、ｐＨが１．６〜５．４であることが好ましい。
ｐＨが１．６〜５．４である溶液ポリアニオンを含む溶液中のポリアニオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。

ｐＨが１．６〜５．４である溶液ポリアニオンを含む溶液の粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。

ポリアニオンを含む溶液のｐＨは、１．６〜５．４であることが好ましいが、ポリアニオンの溶解性により優れることから、１．８〜５．０の範囲内であることがより好ましく、２．０〜４．５の範囲内であることがさらに好ましく、２．５〜４．０の範囲内であることが特に好ましい。

ポリアニオンを含む溶液のｐＨは、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を添加することで調整できる。

また、交互浸漬法によれば、基材の一部又は全部が筒状、糸状、繊維、発泡体等の形状を有していても、浸漬することにより溶液が入り込むことができるものであれば、積層膜がその表面に形成されるので使用することができる。また、基材の表面が凹凸形状を有していても、表面の構造に追従して積層膜を形成することができる。さらに、基材表面がナノメートルスケールやサブミクロンスケールの構造を有していても、その構造に追従して積層膜を形成することができる。

本実施形態のナノ薄膜層は、基材に溶液Ａ又は溶液Ｂを滴下又はスプレーするスピンコート法で交互積層膜を形成することにより製造してもよい。その際、リンス液は滴下、スプレー若しくはシャワー又はそれらを組み合わせた方法で供給されてもよい。基材は、搬送や回転等の運動を行っていてもよい。

いずれの製造方法を用いる場合も、溶液Ａ又は溶液Ｂの溶媒としては、それぞれ、ポリカチオン又はポリアニオンを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、ポリカチオン又はポリアニオンの電荷量をより多くすることができるため、水又は無機塩類の水溶液が適当である。ポリカチオン又はポリアニオンの溶液中の濃度は特に制限されるものではなく、各製造方法に応じて適宜設定すればよい。

さらに、ポリカチオン及びポリアニオンの少なくとも一方が塩であり、その塩におけるカチオン基又はアニオン基の対イオンを除去することによりポリカチオン又はポリアニオンの水への溶解性が低下する場合、ナノ薄膜層を形成した後にナノ薄膜層に含まれる対イオンを除去することによって、ナノ薄膜層の力学的強度を向上させることができる。対イオンの除去は、例えば、洗浄工程の回数を増やす、ｐＨ調整液に浸す等の方法により行うことができる。
次に、前記ナノ薄膜層上に、水又はアルコールに溶解した高分子（ポリマー）を、バーコータ、ロールコータ等により塗工し、水又はアルコールを乾燥させて溶解性支持層を形成することができる。
前記水又はアルコールに溶解したポリマーの濃度は、特に制限はないが、塗工性の観点から１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
前記溶解性支持層上に、浸透性基材をラミネート等により積層することで、ナノ薄膜転写シートを製造することができる。

以下、本発明を実施例及び参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

カチオン性ポリマーとしてキトサン水溶液（株式会社キミカ社製：粘度平均分子量９０，０００、粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、濃度：０．１質量％）、アニオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ社製：粘度平均分子量１００，０００、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、濃度：０．１質量％）、酸成分としてリンゴ酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

〔実施例１〕
キトサン水溶液は、上記０．１質量％のキトサン水溶液をそのまま使用した。アルギン酸ナトリウム水溶液は、０．１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液１００質量部に対して、リンゴ酸（１質量％水溶液）１質量部をアルギン酸ナトリウム水溶液に滴下したものを使用した。
後にカバーフィルムとなる、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ４１００、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２５μｍ厚）を基材として、これを（ア）キトサン水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）に１分間浸漬し、（イ）アルギン酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に１分間浸漬した。
（ア）と（イ）を順番に行う手順を１サイクルとして、このサイクルを３０回繰り返し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（カバーフィルム）上にキトサンとアルギン酸ナトリウムのナノ薄膜層を得た。得られたナノ薄膜層の膜厚を、フィルメトリスク社製型番：Ｆ２０によって測定した。その結果、膜厚は１００ｎｍであった。続いて、溶解性支持層として、ポリビニルアルコール５００（関東化学株式会社製、平均重合度＝５００）を超純水に溶解した１０質量％水溶液を用いて、乾燥後、１０μｍとなるように、バーコーターによって、ナノ薄膜層上に塗布した。その後、浸透性基材として、ポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５）を被覆し、室温（２５℃）にて、水分を蒸発させた。その結果、カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレート基材）上に、ナノ薄膜層（キトサン、アルギン酸の交互積層膜）、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）、浸透性基材シート（ポリエチレンテレフタレートメッシュシート）が順次積層された、ナノ薄膜転写シートが形成できた。

〔実施例２〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＴ１０５、目開き１０５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例３〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＴ５４、目開き５４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例４〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＴ１５、目開き１５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例５〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＴ６、目開き６μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例６〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるポリプロピレンメッシュシート（ＰＰメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＰ１４０−１０５、目開き１０５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔実施例７〕
実施例１のポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５、目開き４５μｍ）を、目開きが異なるナイロンメッシュシート（ナイロンメッシュ、株式会社セミテックス製、ＮＹ６０−ＨＤ、目開き６０μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

〔比較例１〕
ポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５）を被覆する工程を除いて、実施例１と同様にして、カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレート基材）上に、ナノ薄膜層（キトサン、アルギン酸の交互積層膜）、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）が順次積層された、ナノ薄膜転写シートを形成した。
この、ナノ薄膜転写シートから、カバーフィルムのＰＥＴフィルムを剥がし、ナノ薄膜層を露出させ、皮膚表面と面するように接触させ、貼合した。その後、表面に面した溶解性支持層であるポリビニルアルコール層に、水を垂らしかけながら、溶解させた。３分後、ナノ薄膜層の一部が、皮膚表面に転写したが、ナノ薄膜層の大部分は、ポリビニルアルコール層と一緒に皮膚表面から脱落した。

［転写性の評価］
実施例及び比較例のナノ薄膜転写シートから、カバーフィルムを剥がし、ナノ薄膜層を露出させ、皮膚表面と面するように接触させ、貼合した。その後、浸透性基材に、水を垂らしかけながら、溶解性支持層を溶解させた。
３分後、浸透性基材を剥がすと、ナノ薄膜層のみが、破損及び脱落なく皮膚表面に転写できたものを「○」、ナノ薄膜層が破損又は脱落したものを「×」とした。結果を表１に示した。

［溶解性支持層溶解後のナノ薄膜層の膜厚評価］
５インチのシリコンウェハーに、実施例１〜実施例７及び比較例１のナノ薄膜転写シート転写し、溶解性支持層を溶解させた後のナノ薄膜層の膜厚をフィルメトリスク社製型番：Ｆ２０により測定した。溶解性支持層溶解後のナノ薄膜層の膜厚は、ナノ薄膜層の初期膜厚からの差小さいほど優れていることを表す。

表１に示したように、浸透性基材であるポリエチレンテレフタレートメッシュシート、ポリプロピレンメッシュシート、ナイロンメッシュシートを用いた実施例１〜７は、ナノ薄膜層が、破損及び脱落なく皮膚表面に転写できるなど転写性が良好であり、溶液である水に対して変形がなく、取り扱いやすいことがわかる。それに対し、浸透性基材を使用（被覆）しない比較例１は、ナノ薄膜層の大部分が、皮膚表面から脱落した。

Claims (13)

1. 浸透性基材シート、溶解性支持層、及びナノ薄膜層を備えるナノ薄膜転写シートであって、
   前記浸透性基材シートが、メッシュクロスであり、前記浸透性基材シートが、溶解性支持層を溶解する溶液を浸透、又は通過させる、ナノ薄膜転写シート。
2. ナノ薄膜層の溶解性支持層と面しない側の面に、カバーフィルムを備える、請求項１記載のナノ薄膜転写シート。
3. 溶解性支持層が、水溶性又はアルコール可溶な高分子である請求項１又は２記載のナノ薄膜転写シート。
4. ナノ薄膜層が、厚さ１ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
5. ナノ薄膜層が、ポリカチオンを含むＡ層と、ポリアニオンを含むＢ層とが交互に積層されたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
6. ナノ薄膜層が、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層と、を有する、請求項５記載のナノ薄膜転写シート。
7. ポリカチオンが、１分子中に２個以上のアミノ基を有するカチオン性ポリマーである、請求項５又は６に記載のナノ薄膜転写シート。
8. ポリアニオンが、１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するアニオン性ポリマーである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
9. ナノ薄膜層が、皮膚貼合用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
10. ナノ薄膜層が、化粧用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
11. ポリカチオンを含む溶液、又はポリアニオンを含む溶液に基材を接触させて、カバーフィルムの表面にポリカチオン又はポリアニオンに由来する層を形成する工程と、
    （ｉ）ポリカチオンに由来する層に、ポリアニオン溶液を接触させて、前記ポリカチオンに由来する層上にポリアニオンに由来する層を形成するステップと、
    （ｉｉ）ポリアニオンに由来する層に、ポリカチオンを含む溶液を接触させて、前記ポリアニオンに由来する層上にポリカチオンに由来する層を形成するステップと、
    さらに（ｉ）、（ｉｉ）の工程を交互に繰り返して積層するナノ薄膜層を形成する工程と、
    前記ナノ薄膜層の上に、溶解性支持層を形成する工程と、
    前記溶解性支持層上に浸透性基材シートを形成する工程と、を含み、
    前記浸透性基材シートが、メッシュクロスであり、前記浸透性基材シートが、溶解性支持層を溶解する溶液を浸透、又は通過させる、ナノ薄膜転写シートの製造方法。
12. ナノ薄膜層を形成する工程において、（ｉ）、（ｉｉ）の工程を交互に繰り返す回数が１〜３００回である、請求項１１に記載のナノ薄膜転写シートの製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートのナノ薄膜層を被着体へ面するように接触させる工程、浸透性基材シート側から、溶解性支持層を溶解する溶液を浸透、通過させる工程、浸透性基材シートを剥がす工程と含む、ナノ薄膜層の被着体への転写方法。

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