JP6102532B2 - ナノ薄膜転写シート - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ薄膜転写シートに関する。
近年、ナノ薄膜層を皮膚等に貼付するためのナノ薄膜転写シートが注目されている。例えば、皮膚のつや、潤い、白さの改善、シワ防止等を目的とした化粧料成分をナノ薄膜層に保持させた化粧用のナノ薄膜転写シートが提案されている（例えば非特許文献１参照）。
Ｔ．Ｆｕｊｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９年，１９巻，２５６０−２５６８頁
従来のナノ薄膜転写シートでは、皮膚等の被着体への貼付の際、ナノ薄膜層が収縮することでシワ、破損又は脱落が発生し、均一に貼付できないおそれがあった。そこで、ナノ薄膜層を基材とカバーフィルムとにより挟んでおき、貼付時にカバーフィルムのみを剥離して基材とナノ薄膜層との積層体を貼付するナノ薄膜転写シートが検討されている。しかしながら、このナノ薄膜転写シートでは、カバーフィルムを剥離する際カバーフィルムにナノ薄膜層が付着しやすく、カバーフィルムをナノ薄膜層から剥離しにくいという問題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できるナノ薄膜転写シートを提供することを目的とする。
本発明に係るナノ薄膜転写シートは、支持基材と、支持基材の一面側に設けられたナノ薄膜層と、ナノ薄膜層上に設けられたカバーフィルムと、を有するナノ薄膜転写シートであって、カバーフィルムには、該カバーフィルムを分割してナノ薄膜層から剥離する際の分割の起点となる切込部が形成されていることを特徴とする。
このナノ薄膜転写シートでは、カバーフィルムをナノ薄膜層から剥離する際にカバーフィルムを分割して剥離できる起点となる切込部が形成されている。これにより、ナノ薄膜転写シートを湾曲させることで、切込部を起点としてカバーフィルムを分割することができる。したがって、切込部を起点にカバーフィルムを剥離することで、カバーフィルム全体をナノ薄膜層から容易に剥離できる。
切込部は、平面視においてカバーフィルムの外縁上の少なくとも異なる二点を結ぶように、カバーフィルムを貫通する深さで形成されていることが好ましい。切込部がカバーフィルムの外縁上の少なくとも異なる二点を結ぶようにカバーフィルムを貫通する深さで形成されていることにより、剥離の際カバーフィルムを確実に分割することができる。そのため、切込部付近でカバーフィルムをナノ薄膜層から確実に剥離でき、カバーフィルム全体をナノ薄膜層からより容易に剥離できる。
カバーフィルムの平面形状は、多角形状であり、切込部は、平面視において、カバーフィルムの異なる二辺を結ぶように形成されていることが好ましい。カバーフィルムの平面形状が多角形状である場合に、切込部がカバーフィルムの異なる二辺を結ぶように形成されていることにより、カバーフィルムを確実に分割することができ、カバーフィルムをナノ薄膜層から剥離しやすくなる。
カバーフィルムの平面形状は、多角形状であり、切込部は、平面視において、カバーフィルムの同一の辺上の異なる二点を結ぶように形成されていることが好ましい。カバーフィルムの平面形状が多角形状である場合に、切込部がカバーフィルムの同一の辺上の異なる二点を結ぶように形成されていることにより、カバーフィルムを確実に分割することができ、カバーフィルムをナノ薄膜層から剥離しやすくなる。
カバーフィルムの平面形状は、円形状であり、切込部は、平面視において、カバーフィルムの円周上の異なる二点を結ぶように形成されていることが好ましい。カバーフィルムの平面形状が多角形状である場合に、切込部がカバーフィルムの同一の辺上の異なる二点を結ぶように形成されていることにより、カバーフィルムを確実に分割することができ、カバーフィルムをナノ薄膜層から剥離しやすくなる。
支持基材は、溶解性支持層と浸透性基材とを、ナノ薄膜層側からこの順に含むことが好ましい。
浸透性基材は、溶解性支持層を溶解する溶媒を浸透又は透過させる基材であることが好ましい。また、浸透性基材は、メッシュ状又は多孔質構造のシートであることが好ましい。また、溶解性支持層は、水又はアルコールに可溶な高分子から形成された層であることが好ましい。
ナノ薄膜層は、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層と、を有することが好ましい。また、ナノ薄膜層は、Ａ層と、Ｂ層とが交互に積層された層であることが好ましい。
ポリカチオンは、１分子中に２個以上のアミノ基を有するカチオン性ポリマーであることが好ましい。また、ポリアニオンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するアニオン性ポリマーであることが好ましい。
ナノ薄膜層の厚さは、１ｎｍ〜３００ｎｍである好ましい。また、ナノ薄膜層は、皮膚貼付用又は化粧用であることが好ましい。
本発明によれば、ナノ薄膜転写シートにおいてカバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できる。
以下、図面を参照しながら、本発明に係るナノ薄膜転写シートの好適な実施形態について詳細に説明する。
［ナノ薄膜転写シートの構成］
図１は、本実施形態に係るナノ薄膜転写シートを示す平面図である。また、図２は、図１のナノ薄膜転写シートの断面図である。図１に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａは、平面視において矩形状をなしている。また、図２に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａは、支持基材１と、支持基材１の一面側に設けられたナノ薄膜層６と、ナノ薄膜層６上に設けられたカバーフィルム８ａとを有する。支持基材１は、溶解性支持層４と浸透性基材２とを、ナノ薄膜層６側からこの順に含む。
図１は、本実施形態に係るナノ薄膜転写シートを示す平面図である。また、図２は、図１のナノ薄膜転写シートの断面図である。図１に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａは、平面視において矩形状をなしている。また、図２に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａは、支持基材１と、支持基材１の一面側に設けられたナノ薄膜層６と、ナノ薄膜層６上に設けられたカバーフィルム８ａとを有する。支持基材１は、溶解性支持層４と浸透性基材２とを、ナノ薄膜層６側からこの順に含む。
［浸透性基材の構成］
浸透性基材２は、溶解性支持層４を溶かす溶媒には溶けないものから選ばれれば、材質は限定されない。ただし、浸透性基材２は、上記溶媒を浸透又は透過する機能を有する基材である。浸透性基材２は、溶媒を浸透又は透過させる孔を有することが好ましく、繊維状、メッシュ状又は多孔質構造であることがより好ましい。浸透性基材２は、直径１００μｍ以下の糸状の材料が、格子状に編みこまれたメッシュクロスであることが更に好ましい。浸透性基材２は、シート（フィルム）状であることが取扱性及び入手の容易性から好ましい。
浸透性基材２は、溶解性支持層４を溶かす溶媒には溶けないものから選ばれれば、材質は限定されない。ただし、浸透性基材２は、上記溶媒を浸透又は透過する機能を有する基材である。浸透性基材２は、溶媒を浸透又は透過させる孔を有することが好ましく、繊維状、メッシュ状又は多孔質構造であることがより好ましい。浸透性基材２は、直径１００μｍ以下の糸状の材料が、格子状に編みこまれたメッシュクロスであることが更に好ましい。浸透性基材２は、シート（フィルム）状であることが取扱性及び入手の容易性から好ましい。
メッシュクロスとしては、例えば、ポリエステルメッシュクロス、ナイロンメッシュクロス、カーボンメッシュクロス、フッ素樹脂メッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロス、シルクメッシュクロス等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルメッシュクロス、ナイロンメッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロスが好ましく、ポリエステルメッシュクロスがより好ましい。ポリエステルメッシュクロスとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートメッシュクロスが挙げられる。
メッシュクロスの目開きは、転写性の観点から、１〜３００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましい。
また、メッシュクロスの目開き率は、溶媒を浸透又は透過させる観点から、５〜４５％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
浸透性基材２の膜厚は、追従性及び取り扱い性の観点から、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが更に好ましい。
［溶解性支持層の構成］
溶解性支持層４は、溶媒に溶解するものであれば、限定されないが、肌への刺激性を考慮すると、水又はアルコールに可溶な高分子から形成された膜からなる層であることが好ましい。溶解性支持層４は、弱アルカリ性又は弱酸性水溶液に可溶な層であってもよい。すなわち、溶解性支持層４は、可溶性支持膜である。
溶解性支持層４は、溶媒に溶解するものであれば、限定されないが、肌への刺激性を考慮すると、水又はアルコールに可溶な高分子から形成された膜からなる層であることが好ましい。溶解性支持層４は、弱アルカリ性又は弱酸性水溶液に可溶な層であってもよい。すなわち、溶解性支持層４は、可溶性支持膜である。
水又はアルコールに可溶な高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子電解質；ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、又は、デンプン、セルロースアセテート等の多糖類などの非イオン性の水溶性高分子；ノボラック又はポリ（Ｎ−アルキルシアノアクリレート）等の樹脂を例示することができる。
溶解性支持層４を形成する高分子の分子量は、通常１００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０００〜５００，０００であることがより好ましい。分子量は、後述する平均重合度から算出することができる。
水又はアルコールに可溶な高分子として、ポリビニルアルコール又はその誘導体を用いることがより好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合、膜形成性及び溶媒への溶解性の観点から、平均重合度は、１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。ここで、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６で規定の方法に基づいて測定することができる。
また、溶解性支持層４の膜厚は、ナノ薄膜層６との剥離性及び貼り合わせ性の観点から、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることが更に好ましい。
［ナノ薄膜層の構成］
本実施形態に係るナノ薄膜層６は、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層とを有するとよい。
本実施形態に係るナノ薄膜層６は、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層とを有するとよい。
ナノ薄膜層６は、Ａ層とＢ層が交互に積層された層（交互積層薄膜）であることが好ましい。Ａ層とＢ層とが交互に積層されることによって、機械的強度及び自己密着性により優れたナノ薄膜層となる。なお、Ａ層とＢ層とが交互に積層されるとは、１層のＡ層と１層のＢ層とが交互に積層されている場合に限られず、複数のＡ層からなる層と、複数のＢ層からなる層とが交互に積層されている場合も含む。
（ポリカチオン）
本明細書において、ポリカチオンとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する化合物をいい、カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいう。カチオン性基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基及びグアニジノ基が挙げられる。なお、アミノ基はプロトンが配位結合した−ＮＨ３ ＋であってもよい。
本明細書において、ポリカチオンとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する化合物をいい、カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいう。カチオン性基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基及びグアニジノ基が挙げられる。なお、アミノ基はプロトンが配位結合した−ＮＨ３ ＋であってもよい。
ポリカチオンとしては、カチオン性ポリマーが好ましい。なお、本明細書において、カチオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のカチオン性基を有するポリマーをいう。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基を有するモノマーを重合させたものであることが好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、水の存在下で後述するアニオン性ポリマーとゲル状のポリイオンコンプレックスを形成することができ、そのポリイオンコンプレックスが生体組織接着作用を発揮することができ、生体に対して有害反応の少ないものが好ましい。また、カチオン性ポリマーとしては、患部の組織が治癒した後に生分解して生体内に吸収されるように、生体吸収性を有する物質であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、水に溶解又は膨潤することが可能な程度の親水性を有し、水中でカチオン性基が解離することにより正電荷を帯びるという特性を有するものが好適に使用される。カチオン性ポリマーとしては、特に１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリマーが好ましい。
カチオン性ポリマーの好ましい例としては、コラーゲン、ポリヒスチジン、アイオネン、キトサン、アミノ化セルロース等の塩基性多糖類；ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンとの共重合体等の塩基性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジビニルピリジン等の塩基性ビニルポリマー；並びにそれらの塩類（塩酸塩、酢酸塩等）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
さらに、上述のカチオン性ポリマーを架橋することによって得られる架橋ポリマーを用いることもできる。カチオン性ポリマーを架橋する方法としては、公知の方法のいずれも用いることができる。カチオン性ポリマーがアミノ基を有する場合には、カチオン性ポリマーのアミノ基をジカルボン酸と縮合反応させることにより架橋する方法が好適である。
カチオン性ポリマーとしては、塩基性多糖類若しくはその誘導体（例えば、アセチル化物等）又はそれらの塩が好適である。特に、塩基性多糖類としてはキトサンが好ましい。キトサンはキチンの脱アセチル化物であり、その脱アセチル化度としては、生体吸収性、水溶性がより優れることから、４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、４５〜９０％の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０％の範囲内であることが更に好ましい。
カチオン性ポリマーの分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって、ポリカチオンを含む溶液の粘度が高くなるため、ナノ薄膜層の形成時に流延し難く、積層し難くなる傾向がある。また、被着体が生体である場合、カチオン性ポリマーの粘度平均分子量が大きいと、生体吸収性が低下する傾向がある。カチオン性ポリマーの粘度平均分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲内であることが更に好ましい。
本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法により評価すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
ポリカチオンとして、１分子中に２個以上のカチオン性基を有する低分子の化合物であっても好ましく用いることができる。１分子中に２個以上のカチオン性基を有する低分子の化合物としては、例えば、低分子のジアミン及びポリアミンが挙げられる。このようなポリカチオンとして、具体的には、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン等のジアミノアルカン類のように１分子中に２個のアミノ基を有する化合物、Ｎ−（リジル）−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−（ジリジル）−ジアミノエタン、Ｎ−（リジル）−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−（ジリジル）−ジアミノヘキサン等のモノ又はジリジルアミノアルカン類のように１分子中に３〜４個のアミノ基を有する化合物、及び、１分子中に５個以上のアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
（ポリカチオンを含む溶液）
ポリカチオンを含む溶液中のポリカチオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。
ポリカチオンを含む溶液中のポリカチオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。
ポリカチオンを含む溶液の粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが更に好ましい。本明細書において、粘度とは、株式会社エー・アンド・デー製音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０を用い、サンプル量１０ｍＬ、２０℃で測定した値である。
ポリカチオンを含む溶液には、２種類以上のポリカチオンを併用してもよい。
ポリカチオンを含む溶液の溶媒としては、ポリカチオンを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、ポリカチオンの電荷量をより多くすることができるため、水又は無機塩類の水溶液が適当である。
ポリカチオンを含む溶液は、ｐＨを調整する必要はなく、ポリカチオンを溶媒に溶解させたものをそのまま用いることができる。例えば、ポリカチオンを含む溶液のｐＨは、１．２〜６．６にすることができる。
（ポリアニオン）
本明細書において、ポリアニオンとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する化合物をいい、アニオン性基とは、アニオン基又はアニオン基に誘導され得る基をいう。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基が挙げられる。
本明細書において、ポリアニオンとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する化合物をいい、アニオン性基とは、アニオン基又はアニオン基に誘導され得る基をいう。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基が挙げられる。
ポリアニオンとしては、アニオン性ポリマーが好ましい。なお、本明細書において、アニオン性ポリマーとは、１分子中に２個以上のアニオン性基を有するポリマーをいう。アニオン性ポリマーとしては、アニオン性基を有するモノマーを重合させたものであることが好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、水の存在下で上記カチオン性ポリマーとゲル状のポリイオンコンプレックスを形成することができ、そのポリイオンコンプレックスが生体組織接着作用を発揮することができ、生体に対して有害反応の少ないものが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、患部の組織が治癒した後に生分解して生体内に吸収されるように、生体吸収性を有する物質であることがより好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、水に溶解又は膨潤することが可能な程度の親水性を有し、水中でアニオン性基が解離することにより負電荷を帯びるという特性を有するものが好適に使用される。アニオン性ポリマーとしては、特に１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するポリマーが好ましい。
アニオン性ポリマーの好ましい例としては、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ペクチン、サクラン等のカルボキシル基、カルボキシレート基又は硫酸基等のアニオン性基を有する天然の酸性多糖類及びその誘導体；セルロース、デキストラン、デンプン等の天然ではカルボキシル基、カルボキシレート基又は硫酸基等のアニオン性基を有しない多糖類にアニオン性基を結合させて人工的に合成された酸性多糖類及びその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化セルロース及び硫酸化デキストラン並びにそれらの誘導体）；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、グルタミン酸とアスパラギン酸との共重合体等の酸性アミノ酸の単独重合体及び共重合体；ポリアクリル酸等の酸性ビニルポリマー；並びにそれらの塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
酸性多糖類の誘導体としては、例えば、水酸基の一部又は全部を、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等と反応させたもの；カルボキシル基又はカルボキシレート基の一部をエチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子アルコールでエステル化した化合物が挙げられる。
酸性多糖類の誘導体としては、例えば、アルギン酸エチレングリコールエステル、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒアルロン酸エチレングリコールエステル及びヒアルロン酸プロピレングリコールエステルが挙げられる。これらの誘導体におけるエステル化度は特に制限されないが、エステル化度が高くなりすぎると、カルボキシル基又はカルボキシレート基の割合、すなわちアニオン性が低下し、上記カチオン性ポリマーとの間に形成されるポリイオンコンプレックスの機械的強度が低下する傾向にある。そこで、酸性多糖類の誘導体におけるエステル化度は４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、４５〜９０％の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０％の範囲内であることが更に好ましい。
酸性多糖類又は酸性多糖類の誘導体の塩としては、これらと１価のイオンとの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；及びアンモニウム塩が挙げられる。
さらに上述のアニオン性ポリマーを架橋することによって得られる架橋ポリマーを用いることもできる。アニオン性ポリマーを架橋する方法としては、公知の方法のいずれも用いることができる。アニオン性ポリマーが、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する場合には、アニオン性ポリマーのカルボキシル基又はカルボキシレート基をジアミンと縮合反応させることにより架橋する方法が好適である。
アニオン性ポリマーとしては、酸性多糖類若しくはその誘導体又はそれらの塩が好適である。特に、天然の多糖類であり、生体適合性に優れ、かつ入手が容易であることから、アルギン酸若しくはその誘導体（具体的には、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）又はそれらの塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が好ましい。
アニオン性ポリマーの分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって、ポリアニオンを含む溶液の粘度が高くなるため、ナノ薄膜層の形成時に流延し難く、積層し難くなる傾向がある。また、被着体が生体である場合、アニオン性ポリマーの粘度平均分子量が大きいと、生体吸収性が低下する傾向がある。アニオン性ポリマーの粘度平均分子量は１，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲内であることが更に好ましい。
ポリアニオンとして、１分子中に２個以上のアニオン性基を有する低分子の化合物であっても好ましく用いることができる。１分子中に２個以上のアニオン性基を有する低分子の化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸等の１分子中に２個のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する化合物が挙げられる。
（ポリアニオンを含む溶液）
ポリアニオンを含む溶液中のポリアニオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。
ポリアニオンを含む溶液中のポリアニオンの濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。
ポリアニオンを含む溶液の粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが更に好ましい。
ポリアニオンを含む溶液には、２種類以上のポリアニオンを併用してもよい。
ポリアニオンを含む溶液の溶媒としては、ポリアニオンを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、ポリアニオンの電荷量をより多くすることができるため、水又は無機塩類の水溶液が適当である。
ポリアニオンを含む溶液のｐＨは、１．６〜５．４であることが好ましいが、ポリアニオンの溶解性により優れることから、１．８〜５．０の範囲内であることがより好ましく、２．０〜４．５の範囲内であることが更に好ましく、２．５〜４．０の範囲内であることが特に好ましい。
ポリアニオンを含む溶液のｐＨは、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、リンゴ酸等の有機酸、又は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を添加することで調整できる。
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの組合せは、水の共存下で混合した場合に、ポリイオンコンプレックスを形成し、ゲル化するものであれば、いずれの組合せでもよい。特に、安全性により優れることから、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーのうちの少なくとも１種が生体吸収性ポリマーであることが好ましい。
生体吸収性ポリマーとは、生分解され得るポリマーを意味する。具体的には、カチオン性ポリマーとして、キトサン、コラーゲン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、アイオネン等が挙げられる。アニオン性ポリマーとして、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、コンドロイチン硫酸及びその誘導体等が挙げられる。
ナノ薄膜層６が、Ａ層とＢ層とが交互に積層されるものである場合、各層の積層の数は特に限定されるものではない。ナノ薄膜層６の透明性を確保しやすい傾向にあることから、Ａ層及びＢ層のそれぞれが１〜３００層であることが好ましい。また、ナノ薄膜層６が、自己密着性を有する程度の膜厚となりやすい傾向にあることから、Ａ層及びＢ層のそれぞれが１０〜１００層であることがより好ましく、２０〜８０層であることが更に好ましい。
本実施形態のナノ薄膜層６におけるＡ層とＢ層との積層構造は、例えば、ナノ薄膜層６をＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ ＳＩＭＳ）等で観察することにより、確認することができる。
本実施形態のナノ薄膜層６の厚みは特に制限されない。自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性がより優れたものとなることから、ナノ薄膜層の厚みは、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましく、４０〜２５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、４０〜２００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
ナノ薄膜層６は、皮膚貼付用ナノ薄膜層、化粧用ナノ薄膜層、又は、化粧用皮膚貼付用ナノ薄膜層として好適に使用することができる。
［カバーフィルムの構成］
カバーフィルム８ａとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＣ）等のプラスチックフィルムが用いられる。
カバーフィルム８ａとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＣ）等のプラスチックフィルムが用いられる。
カバーフィルム８ａの膜厚は、１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３〜３００μｍの範囲内であることがより好ましく、５〜２００μｍの範囲内であることが更に好ましい。
図１に示すように、カバーフィルム８ａは、ナノ薄膜層６の全面を覆っている。カバーフィルム８ａの平面形状は、一辺の長さが例えば１０〜６０ｍｍの正方形状である。カバーフィルム８ａには、カバーフィルム８ａの辺１１ａと辺１１ａに隣り合う辺１２ａとを結ぶように直線状の切込部９ａが形成されている。切込部９と辺１１ａと辺１２ａとは、三角形状をなしている。辺１１ａと辺１２ａとに挟まれる角部１３ａから辺１１ａと切込部９ａとの交点までの距離は、例えば３〜１０ｍｍであることが好ましい。また、角部１３ａから辺１２ａと切込部９ａとの交点までの距離は、角部１３ａから辺１１ａと切込部９との交点までの距離と同様に、例えば３〜１０ｍｍであることが好ましい。また、切込部９ａは、図２に示すように、カバーフィルム８ａを貫通する深さで形成されている。また、切込部９ａは、ナノ薄膜層６を貫通しない深さで形成されていてもよい。
［切込部の作用］
図３は、カバーフィルム８ａを分割して剥離する様子を示す斜視図である。また、図４は、カバーフィルム８ａを分割して剥離する際の、切込部９ａの作用を示す模式断面図である。図３に示すように、カバーフィルム８ａを剥離する際には、例えばカバーフィルム８ａの切込部９ａを挟んだ両側を手でつまみ、カバーフィルム８ａの切込部９ａ付近が山となるようにナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させる。これにより、カバーフィルム８ａは、図４（ａ）に示すように、切込部９を起点に分割される。そして、図４（ｂ）に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａをさらに湾曲させることで、分割されたカバーフィルム８ａはそれぞれナノ薄膜層６から剥離する。
図３は、カバーフィルム８ａを分割して剥離する様子を示す斜視図である。また、図４は、カバーフィルム８ａを分割して剥離する際の、切込部９ａの作用を示す模式断面図である。図３に示すように、カバーフィルム８ａを剥離する際には、例えばカバーフィルム８ａの切込部９ａを挟んだ両側を手でつまみ、カバーフィルム８ａの切込部９ａ付近が山となるようにナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させる。これにより、カバーフィルム８ａは、図４（ａ）に示すように、切込部９を起点に分割される。そして、図４（ｂ）に示すように、ナノ薄膜転写シート１０ａをさらに湾曲させることで、分割されたカバーフィルム８ａはそれぞれナノ薄膜層６から剥離する。
このように、切込部９ａが平面視においてカバーフィルム８ａの異なる二辺を結ぶように、カバーフィルム８ａを貫通する深さで形成されていることで、ナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させたときにカバーフィルム８ａのみが切込部９ａを起点に分割される。したがって、カバーフィルム８ａにナノ薄膜層６が付着することなく、切込部９ａを起点にカバーフィルム８ａのみを剥離することができ、カバーフィルム８ａ全体をナノ薄膜層６から容易に剥離できる。
上述した実施形態では、カバーフィルム８ａを剥離する際に切込部９ａ付近が山となるようにナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させたが、切込部９ａ付近が谷となるようにナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させた後に、切込部９ａ付近が山となるようにナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させてもよい。この場合でも、上述した実施形態と同様に、カバーフィルム８ａをナノ薄膜層６から容易に剥離できる。
上述した実施形態では、切込部９ａはカバーフィルム８ａを貫通し、カバーフィルム８ａとナノ薄膜層６との界面に到達する深さで形成されていたが、切込部９ａはカバーフィルム８ａを貫通し、ナノ薄膜層６の内部に到達する深さで形成されていてもよい。この場合でも、上述した実施形態と同様に、ナノ薄膜転写シート１０ａを湾曲させることでカバーフィルム８ａのみを分割でき、カバーフィルム８ａをナノ薄膜層６から容易に剥離できる。
上述した実施形態では、切込部９ａはカバーフィルム８ａの辺上の異なる二点を結ぶように形成されていたが、切込部は、カバーフィルムの辺上の異なる三点以上を結ぶように形成されていてもよい。この場合でも、上述した実施形態と同様に、カバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できる。
上述した実施形態では、切込部９ａはカバーフィルム８ａの辺１１ａと辺１２ａとを結ぶに直線状に形成されていたが、切込部９ｂは、平面視において、切込部９ｂとカバーフィルム８ｂの辺１１ｂと辺１２ｂと角部１３ｂとを含む正方形状をなすように形成されていてもよい（図５（ａ））。また、切込部９ｃは、平面視において、カバーフィルム８ｃの辺１１ｃと辺１２ｃとを結び、角部１３ｃ側が凹となるような１／４円弧状に形成されていてもよい（図５（ｂ））。また、切込部９ｄは、平面視において、カバーフィルム８ｄの対向する辺１１ｄ，１４ｄ上の中点同士を結ぶように直線状に形成されていてもよい（図５（ｃ））。これらの場合でも、上述した実施形態と同様に、カバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できる。
また、切込部９ｅは、平面視において、カバーフィルム８ｅの同一の辺１２ｅ上の異なる二点を結び、切込部９ｅと辺１２ｅとを含む正方形状をなすように形成されていてもよい（図６（ａ））。また、切込部９ｆは、平面視において、カバーフィルム８ｆの同一の辺１２ｆ上の異なる二点を結び、辺１２ｆ側が凹となるような半円弧状に形成されていてもよい（図６（ｂ））。また、切込部９ｇは、平面視において、カバーフィルム８ｇの同一の辺１２ｇ上の異なる二点を結び、切込部９ｇと辺１２ｇとを含む二等辺三角形状をなすように形成されていてもよい（図６（ｃ））。これらの場合でも、上述した実施形態と同様に、カバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できる。
上述した実施形態では、カバーフィルム８ａの平面形状は正方形状であったが、カバーフィルムの平面形状は、正方形状以外の四角形状でもあってもよく、四角形状以外の多角形状であってもよい。また、カバーフィルムの平面形状は、円形状又は楕円形状であってもよい。
カバーフィルムの平面形状が円形状である場合、切込部９ｈは、平面視において、カバーフィルム８ｈの円周１５ｈ上の異なる二点を結び、四角形状の一辺が円弧である形状をなすように形成されていてもよい（図７（ａ））。また、切込部９ｉは、平面視において、カバーフィルム８ｉの円周１５ｉ上の異なる二点を結ぶ円弧状に形成されていてもよい（図７（ｂ））。また、切込部９ｊは、平面視において、カバーフィルム８ｊの円周１５ｊ上の異なる二点を結ぶ直線状に形成されていてもよい（図７（ｃ））。これらの場合でも、上述した実施形態と同様に、カバーフィルムをナノ薄膜層から容易に剥離できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
カチオン性ポリマーとしてキトサン水溶液（株式会社キミカ社製：粘度平均分子量９０，０００、粘度１２．５ｍＰａ・ｓ、濃度：０．１質量％）、アニオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ社製：粘度平均分子量１００，０００、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、濃度：０．１質量％）、酸成分としてリンゴ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、塩酸（和光純薬工業株式会社製）又は硝酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
［実施例１］
キトサン水溶液としては、上記０．１質量％のキトサン水溶液をそのまま使用した。アルギン酸ナトリウム水溶液としては、０．１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液１００質量部に対して、リンゴ酸（１質量％水溶液）１質量部をアルギン酸ナトリウム水溶液に滴下したものを使用した。
キトサン水溶液としては、上記０．１質量％のキトサン水溶液をそのまま使用した。アルギン酸ナトリウム水溶液としては、０．１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液１００質量部に対して、リンゴ酸（１質量％水溶液）１質量部をアルギン酸ナトリウム水溶液に滴下したものを使用した。
後にカバーフィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ４１００、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２５μｍ厚）を基材とした。この基材を、
（ｉ）キトサン水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）に１分間浸漬し、
（ｉｉ）アルギン酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に１分間浸漬した。
（ｉ）キトサン水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）に１分間浸漬し、
（ｉｉ）アルギン酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に１分間浸漬した。
上記（ｉ）と（ｉｉ）とをこの順に行う手順を１サイクルとして、このサイクルを３０回繰り返し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にキトサンとアルギン酸ナトリウムのナノ薄膜層を得た。得られたナノ薄膜層の膜厚を、フィルメトリスク社製型番：Ｆ２０によって測定した。その結果、膜厚は１００ｎｍであった。続いて、ポリビニルアルコール５００（関東化学株式会社製、重合度＝５００）を超純水に溶解した１０質量％水溶液を、乾燥後に１０μｍの溶解性支持層となるように、バーコータによってナノ薄膜層上に塗布した。その後、浸透性基材としてポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、株式会社セミテックス製、ＰＥＳ４５）で溶解性支持層を被覆し、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。このようにして、カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレート基材）上に、ナノ薄膜層（キトサン、アルギン酸の交互積層膜）、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）、浸透性基材（ポリエチレンテレフタレートメッシュシート）が順次積層されたナノ薄膜転写シートを得た。
その後、得られた薄膜転写シートを２×２ｃｍの大きさにカットした後、カバーフィルムに図１に示すような切込部を形成した。このナノ薄膜転写シート１０枚についてカバーフィルムをナノ薄膜層から剥離したところ、カバーフィルムにナノ薄膜層が付着してしまう凝集剥離が生じたナノ薄膜転写シートは０枚であった。
カバーフィルムの剥離によって露出したナノ薄膜層と皮膚表面とが接触するように、ナノ薄膜層、溶解性支持層及び浸透性基材からなる積層体を皮膚表面に貼付した。その後、積層体に水を垂らしかけながら、溶解性支持層であるポリビニルアルコールを溶解させた。３分後に浸透性基材を剥離すると、ナノ薄膜層のみが破損及び脱落なく皮膚表面に転写された。
［比較例１］
カバーフィルムに切込部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたナノ薄膜転写シート１０枚についてカバーフィルムをナノ薄膜層から剥離したところ、凝集剥離が生じたナノ薄膜転写シートは３枚であった。
カバーフィルムに切込部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたナノ薄膜転写シート１０枚についてカバーフィルムをナノ薄膜層から剥離したところ、凝集剥離が生じたナノ薄膜転写シートは３枚であった。
このように、カバーフィルムに切込部を形成した実施例１では、ナノ薄膜層面での凝縮剥離はなく、ナノ薄膜層を皮膚表面へ良好に転写できた。一方、カバーフィルムに切込部を形成していない比較例１では、凝縮剥離が生じ、ナノ薄膜層の転写ができない場合があった。
１…支持基材、２…浸透性基材、４…溶解性支持層、６…ナノ薄膜層、８ａ…カバーフィルム、９ａ…切込部、１０ａ…ナノ薄膜転写シート。
Claims (16)
- 支持基材と、前記支持基材の一面側に設けられたナノ薄膜層と、前記ナノ薄膜層上に設けられたカバーフィルムと、を有するナノ薄膜転写シートであって、
前記カバーフィルムには、該カバーフィルムを分割して前記ナノ薄膜層から剥離する際の分割の起点となる切込部が形成されていることを特徴とするナノ薄膜転写シート。 - 前記切込部は、平面視において前記カバーフィルムの外縁上の少なくとも異なる二点を結ぶように、前記カバーフィルムを貫通する深さで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記カバーフィルムの平面形状は、多角形状であり、
前記切込部は、平面視において、前記カバーフィルムの異なる二辺を結ぶように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ薄膜転写シート。 - 前記カバーフィルムの平面形状は、多角形状であり、
前記切込部は、平面視において、前記カバーフィルムの同一の辺上の異なる二点を結ぶように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ薄膜転写シート。 - 前記カバーフィルムの平面形状は、円形状であり、
前記切込部は、平面視において、前記カバーフィルムの円周上の異なる二点を結ぶように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ薄膜転写シート。 - 前記支持基材は、溶解性支持層と浸透性基材とを、前記ナノ薄膜層側からこの順に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記浸透性基材は、前記溶解性支持層を溶解する溶媒を浸透又は透過させる基材であることを特徴とする請求項６に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記浸透性基材は、メッシュ状又は多孔質構造のシートであることを特徴とする請求項６又は７に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記溶解性支持層は、水又はアルコールに可溶な高分子から形成された層であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ナノ薄膜層は、ポリカチオンを含む溶液を用いて形成されるＡ層と、ポリアニオンを含む溶液を用いて形成されるＢ層と、を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ナノ薄膜層は、前記Ａ層と、前記Ｂ層とが交互に積層された層であることを特徴とする請求項１０に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ポリカチオンは、１分子中に２個以上のアミノ基を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ポリアニオンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するアニオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ナノ薄膜層の厚さは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ナノ薄膜層は、皮膚貼付用であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
- 前記ナノ薄膜層は、化粧用であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薄膜転写シート。
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