KR102237469B1 - 함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름 - Google Patents

함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102237469B1
KR102237469B1 KR1020167009712A KR20167009712A KR102237469B1 KR 102237469 B1 KR102237469 B1 KR 102237469B1 KR 1020167009712 A KR1020167009712 A KR 1020167009712A KR 20167009712 A KR20167009712 A KR 20167009712A KR 102237469 B1 KR102237469 B1 KR 102237469B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
water
meth
composition
acrylic acid
Prior art date
Application number
KR1020167009712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160073968A (ko
Inventor
스캇 배커
아피아 에스. 카리카리
폴 멀캔도
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20160073968A publication Critical patent/KR20160073968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102237469B1 publication Critical patent/KR102237469B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

에틸렌 (메트) 아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물이 제공된다. 당해 조성물은, 매질의 이온 강도에 따라, 함수량이 높은 매질 속에서 선택적으로 붕해되는, 필름 조성물을 형성할 수 있다.

Description

함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름{WATER DISPERSIBLE FILMS FOR PACKAGING HIGH WATER CONTAINING FORMULATIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 9월 27일자 출원된 미국 가출원 제61/883,757호를 우선권 주장하고, 이의 전문은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은, 함수량(water content)이 높은 제형과 접촉되는 경우, 제형의 이온 강도(ionic strength)에 따라, 선택적으로 붕해(disintegration)되는 조성물에 관한 것이다.
배경
수 분산성 필름(water dispersible film)은 많은 적용에서 유용하다. 가정용 및 산업용 시장에 있어서, 단위 용량 전달 시스템(unit dose delivery system)에서 수 분산성 필름의 사용은 사용의 용이성 및 편리성, 저 비용, 및 제형의 세척시에 존재하는 화학물질에 대한 노출의 감소로 인한 사용자의 안전성 증가를 포함하여, 소비자에 대해 수 가지의 이점을 제공한다. 단위 용량 세제를 포장하는 많은 기술은 수 분산성 필름 포장(package)의 개발에 관한 것이다. 현재, 비닐 알코올-비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하거나, 부분 가수붕해된 폴리비닐 알코올 단독중합체(PVOH) 및, 알킬 셀룰로스 화합물 및 카복실산과의 이의 공중합체로 보다 일반적으로 공지된 수 분산성 포장 필름은 이들의 신속한 수 분산성으로 인하여 우세한 필름 기술로 남아있다.
액체 세탁 세제 조성물은 일반적으로 약 70 내지 90 중량%의 물의 함수량으로 제형화된다. 보다 높은 함수량을 사용하면 제형 성분의 더 신속한 전달 및 분산성을 포함하는, 수개의 이점을 지닌다. 현재, 그러나, 단위 용량 액체 세탁 세제를 포장하기 위해 제작된 수 분산성 단위 용량 파우치(pouch) 또는 패킷(packet)은 함수량이 높은 액체 세탁 세제를 포장하기에는 부적합하다. 실제로, PVOH-계 수 분산성 파우치 또는 패킷속에 포장된 현재의 단위 용량 액체 세탁 세제는 약 10 내지 24 중량%의 물의 양으로 낮은 수준의 함수량을 지닌 고도로 농축된 헤비-듀티(heavy-duty) 액체 제형이다. 이러한 제형에서, 낮은 함수량을 사용하는 것은 약 10 중량%의 물로 엄격히 제한되어 수 분산성 파우치를 갖는 액체 세제의 상용성(compatibility)을 보장하여 파우치의 조기 용해 및 파괴를 방지한다. 낮은 함수량으로 인하여, 액체 단위 용량 시스템은 이의 액체 세탁 세제 대응물과 비교하여 더 높은 양의 유기 용매 시스템을 필요로 한다. 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 또는 글리세린 및 이들의 배합물과 같은 유기 공-용매를 더 많은 양으로 사용하면 액체 세제 및 포장 필름의 가공성 및 상용성이 증진되도록 한다. 이러한 용매는 불행하게도 어떠한 추가의 세척 이점도 제공하지 않고 세제 제형에 비용을 추가시킨다.
액체 세제 제형에서의 또 다른 중요한 성분은 알칼리와 같은 유기 중화제이다. 알칼리는 세탁 세제에서 가장 일반적으로 사용되어 적합한 pH 및 고 알칼리도를 제공한다. 세탁 세제에서 가장 효과적인 알칼리는 규산염, 탄산염 및 수산화물의 나트륨 및 칼륨 염이다. 이들은 개선된 흙 및 먼지 제거성을 제공하고 재부착을 방지하는 데 있어서의 이들의 유효성으로 인하여 전형적으로 바람직하다. 그러나, 현재의 단위 용량 액체 세제에서, 유기 알칼리를 사용하는 것은, PVOH-계 포장 필름과의 비상용성으로 인하여 특히 문제가 있다. 결과적으로, 모노에탄올 아민과 같은 유기 아민이 선택된 중화제로서 전형적으로 사용되어, 단위 용량 세제 시스템에 비용을 더 추가시킨다.
따라서, 약 10 내지 약 95 중량%의 함수량을 갖는 액체 제형을 포장하기 위한 단위 용량 제품을 제조하기에 유용한 필름 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
간단한 요약
한 가지 국면에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(여기서, 당해 공중합체 상의 카복실산기의 적어도 일부는 중화된다) 및 가교결합제를 포함하는 조성물이 제공된다. 에틸렌 성분 대 (메트)아크릴산 성분의 비는 약 50:50 내지 90:10이며 이러한 조성물은 약 8 내지 13의 pH를 갖고 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 물을 함유하는 매질 속에서 용해되지 않는다.
또 다른 국면에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 단위 용량 형태가 제공되며, 여기서 (메트)아크릴산 성분 중의 카복실산기의 일부는 중화되며, 상기 에틸렌 성분 대 (메트)아크릴산 성분의 비는 약 50:50 내지 90:10이다. 단위 용량 형태는 또한 필름 조성물과 접촉하는, 약 8 내지 13의 pH를 갖고 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 물을 함유하는 매질을 함유한다.
여전히 또 다른 국면에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 제1 필름 조성물, 및 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 제2 필름 조성물을 포함하는 단위 용량 형태가 제공된다. 단위 용량 형태는 또한 제1 필름 조성물과 접촉하는 제1 매질을 포함하며, 여기서 제1 매질은 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 물 및, 제2 필름 조성물과 접촉하는 제2 매질을 포함하며, 여기서 제2 매질은 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 물을 함유한다.
발명의 상세한 설명
본 개시내용은 약 25 내지 약 70 중량% 이상의 높은 함수량을 갖는 수계 단위 용량 세탁 조성물을 포장하기 위한 물품을 제조하기에 유용한 수 분산성 조성물을 제공한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은, 예를 들면, 혼합물, 용액 또는 분산액을 의미할 수 있다. 특정한 구현예에서, 세탁 조성물은 유기 용매 시스템 또는 상용화제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 개시내용의 수 분산성 필름은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체를 함유하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 필름은 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀 또는 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀 및 에틸렌 (메트)아크릴 공중합체의 조합물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 바람직한 중합체 필름은, 이오노머(ionomer)로서 보다 일반적으로 공지된, 10 내지 20%의 높은 (메트)아크릴산 함량을 갖는 저분자량 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 고도로 중화된 조성물로부터 제조된다. 이러한 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다수의 방법으로 형성될 수 있다.
에틸렌 (메트)아크릴산(EAA) 공중합체는, 고성능 접착제, 가요성 포장 필름, 파우치를 포함하는 광범위한 제품에서 및 압출 코팅 및 압축 적층 제품에서 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭, 메타크릴릭 또는 이의 혼합물을 의미한다. 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 유리 산 형태를 적합한 염기를 사용하여 목적하는 정도로 중화시킬 수 있다. 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 중화도에 따라 다양한 수 분산성으로 수득될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산 잔기가 화학양론적 양의 염기로 완전히 중화되는 경우 완전한 수 용해도가 수득되는 반면, 부분 중화된 EAA 공중합체는 목표로 하는 적용에 좌우되며 수 분산성, 수 민감성 또는 수 비민감성일 수 있다.
여기서, EAA 공중합체는 1가 염기로 먼저 중화된다. 중화 이후에는 제2 가교결합 단계가 뒤따르며, 여기서 나머지 (메트)아크릴산의 부분은 아연과 같은 2가 양이온과 이온적으로 가교결합될 수 있다. 일부 구현예에서, (메트)아크릴산 잔기는 1가 염기에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되며 특정한 첨가제, 붕해제, 및 수 분산성 중합체를 포함하여 수득되는 캐스팅된 필름의 분산성 및 기계적 특성을 증진시킨다.
무기 중화제와의 증가된 상용성 뿐만 아니라 액체 세제 제형 중의 높은 함수량에 대한 내성을 갖는 포장 필름의 사용은 현재의 PVOH-계 포장 필름에 대한 비용 효과적인 대안을 제공할 것이다. 또한, 본 개시내용의 필름은 PVOH-계 필름보다 우수한 저장-수명을 제공하여야 한다. 저온 및 저 습도 환경에서 장기간 동안 저장된 PVOH 필름은 인열 강도(tear strength)와 같은 임계적인 기계적 특성에서의 상당한 손실을 지니면서 너무 부서지기 쉽게 된다. 반대로, 고온 및 고 습도 조건에서 저장되는 경우, PVOH 필름은 취급하기에 너무 부드러워지고 점착성으로 된다. 더욱이, PVOH 필름의 가수붕해 정도는 고온 및 고 습도 조건에서 상당히 증가하며, 이에 따라 필름은 수 분산성을 상실하며, 완전히 가수붕해되는 경우 완전히 비분산성으로 될 수 있다. 본원에 제공된 포장 필름은 PVOH-계 포장 필름과 비교하여 개선된 내습성을 제공하는 것으로 기대된다.
고도로 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산의 수성 조성물을 사용하여 용액 주조 방법을 통해 독립적인 분산성 이오노머 필름을 생성할 수 있다. 본 개시내용의 수 분산성 필름 조성물은 아연(가교결합제에 존재함, 예를 들면, 산화아연)과 같은 다가 양이온과 약하게 가교결합되는 고도로 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산 이오노머로 이루어진다. 필름은 투명하고, 비-점착성이며 열 밀봉성이다. 바람직한 공중합체는, (메트)아크릴산 함량이 10 내지 20%의 범위인 작용화된 폴리올레핀을 기본으로 한 이오노머 조성물이며, 여기서 (메트)아크릴산 성분은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 경질 염기를 사용하여 적어도 약 70 내지 약 95%로 중화되며, Ca2+, Mg2+, Al2+, 또는 Zn2+와 같은 다가 양이온과 추가로 약하게 가교결합된다. 이러한 구현예에서, 다가 양이온을 포함하는 가교결합제는 필름 조성물의 약 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 농도로 존재한다.
유리 판 위에서 캐스팅된 후에 필름이 건조되거나 어닐링(annealing)되는 온도는, 필름이 온수, 냉수 또는 이들 둘 다에서 붕해되는지 아닌지 여부에 상당히 영향을 미친다. 강제 통풍 오븐(forced air overn) 속에서 40℃에서 건조된 캐스트 필름(cast film)은 냉수(즉, 약 10℃ 미만의 온도의 물)에서 재빨리 부서지고 붕해되는 반면에, 60℃에서 건조된 필름은 온수(즉, 약 45℃ 초과의 온도의 물)에서 단지 분산성이다. 수 분산성 필름은 광범위한 온도 및 습도에 걸쳐서 저장 동안에 안정하다. 따라서, 냉수 분산성을 보유하고 개선된 안정성을 제공하기 위하여 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
수용성 가소제 및 첨가제를 첨가하면 개선된 필름 형성을 제공하지만, 또한 전체 필름 붕해 시간을 약간 증가시킨다. 반면에, 가소제 및 첨가제와 같은 소수성 필름 형성 보조제를 첨가하면 개선된 필름 형성 및 신속한 필름 파괴 및 붕해의 올바른 균형을 제공한다.
본 개시내용의 수 분산성 필름은 매우 안정하다. 이러한 필름은 분산성이 아니며 높은 pH 및 높은 이온 강도 수-함유 제형(예를 들면, 70 내지 95 중량%의 물 및 비 공-용매 및/또는 유기 가소제)에서 이의 형태를 유지한다. 특히, 이온 강도가 충분히 높고 pH가 8 내지 13인 경우의 수계 제형 속에 함침시키는 경우, 본 개시내용의 필름은 접촉하지 않은 채 잔류한다. 그러나, 필름은, 높은 pH/높은 이온 강도의 수계 제형이 수돗물과 같은 낮은 이온 강도 제형으로 대체되는 경우 부서지고 붕해된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "붕해된다"는 용해되거나 분산되거나 가용성으로 되는 것을 의미한다. 이러한 높은 물/높은 이온 강도 제형의 예는 대략 70 중량%의 물을 함유하는 현재의 액체 세탁 세제, 90 내지 95 중량%의 물을 포함하는 가정용 차아염소산염 표백 용액, 및 70 중량%의 물을 포함하는 포화된 염화나트륨 용액을 포함한다.
수 분산성 필름은 가공 조건 및 제안된 최종 용도에 좌우되어, 적어도 하나의 수 분산성 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 내용물을 방출하기 위한 포장 필름의 신속하고 완전한 분산성을 필요로 하는 냉수 세척 제품의 경우, 약 40℃에서 건조된 단일 층의 필름을 사용하여 파우치를 제조할 수 있지만, 약 50 내지 60 ℃에서 가공된 필름의 층은 신속하고 완전한 필름 분산성을 필요로 하는 온수 세척을 위해 사용될 수 있다. 이오노머 필름은 또한, 구조가 다층이어서 40℃에서 가공된 필름의 층(이는 냉수와 온수 둘 다에서 분산성이다) 및, 약 50 내지 60℃에서 가공된 필름을 기본으로 한 제2 층(이는 냉수에서는 분산성이 아니지만 온수에서는 분산성이다)을 포함한다. 이러한 필름을 사용하여 세탁 제품을 위한 다성분 파우치를 제조할 수 있다. 다층 구조물은 2개 이상의 EAA 필름을 포함할 수 있거나 EAA 필름과 비-EAA 필름의 조합물을 포함할 수 있다.
특별한 구현예에서, 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함한다. (메트)아크릴산 성분 중의 카복실산기의 적어도 일부는 염기로 중화되어 염을 생성할 수 있다. 예를 들면, 카복실산기는 나트륨 양이온으로 중화되어 나트륨 염을 형성할 수 있다. 또 다른 구현에에서, 카복실산기는 칼륨 양이온으로 중화되어 칼륨 염을 형성할 수 있다. 중화도는 약 70% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 90% 내지 약 95%일 수 있다. 나머지 (메트)아크릴산의 일부 또는 전부는 이온적으로 가교결합될 수 있다. 다른 구현예에서, 중화도는 약 85% 및 약 100%, 바람직하게는 약 90% 내지 약 100%, 보다 바람직하게는 약 98% 내지 약 100%일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 중화도를 측정하기 위한 적합한 방법을 인지할 것이다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,472,825호]. 중화도가 증가하면 낮은 이온 강도 매질 속에서의 조성물의 분산성이 증가한다. 공중합체 중의 에틸렌 대 (메트)아크릴산의 중량 비는 약 50:50 내지 약 90:10, 바람직하게는 약 70:30 내지 약 90:10, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 약 80:20일 수 있다.
조성물은 필름 조성물과 같은 고체 조성물일 수 있다. 다른 구현예에서, 조성물은 액체 조성물일 수 있으며, 이는 코팅으로서 적용되거나 건조되어 필름을 생성할 수 있다. 조성물은 약 8 내지 약 13의 pH를 갖고 약 10 내지 약 95 중량%의 물을 함유하는 매질과 접촉하는 경우 붕해되지 않을 수 있다(즉, 불용성일 수 있거나 용해 또는 분산되지 않을 수 있다). 매질은, 예를 들면, 용액, 슬러리, 분산액, 또는 페이스트(paste)의 형태일 수 있다. 이러한 매질은, 염 함량이 3% 초과, 보다 바람직하게는 약 7% 초과인 매질과 같은 고 이온 강도의 매질일 수 있다. 고 이온 강도 매질의 예는 가소성의, 가정용 표백제, 해수, 합성 해수, 및 시판되는 세탁 세제를 포함한다. 조성물은 저 이온 강도 매질, 예를 들면, 염 함량이 약 0 내지 약 2%인 매질(예를 들면, 수돗물, 탈이온수)에서 붕해될 수 있다. 저 이온 강도 매질의 예는 탈이온수, 표준 수돗물, 및 세탁기의 세척액을 포함한다.
가교결합제는, 예를 들면, Ca2+, Mg2+, Al2+, 또는 Zn2+를 포함할 수 있다. 가교결합제 외에도, 조성물은 적어도 하나의 추가의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 붕해제, 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 가소제는 소수성 가소제, 친수성 가소제, 또는 이의 조합물일 수 있다. 예를 들면, 가소제는 특히 벤질 알코올, UCON® LB-65(폴리알킬렌 글리콜(PAG)-계 합성 수 불용성 윤활제), 또는 T-BEP(트리스(부톡시에틸) 포스페이트, 알킬 포스페이트 필름 형성 보조제 및 가소제)일 수 있다. 붕해제는, 예를 들면, 아크릴산, PVOH, 전분, 셀룰로스, 또는 제2 공-중합체일 수 있다. 계면활성제는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 당해 분야에 공지된 것들, 예를 들면, DOWFAX® 2A1(알킬디페닐옥사이드 디설포네이트), 암모늄 라우일 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우레쓰 설페이트를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 당해 분야에 공지된 것들, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르, 및 소르비탄 알킬 에스테르를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 예는 당해 분야에 공지된 것들, 예를 들면 Ammonyx® LO(라우르아민 옥사이드)를 포함한다.
일부 구현예에서, 필름 조성물은 매질과 접촉하거나, 이를 함유하거나, 이를 둘러싸거나 캡슐화하여 파우치 또는 포장과 같은 단위 용량 형태를 형성한다. 다른 구현예에서, 2개의 필름 조성물을 단위 용량 형태에 사용할 수 있다. 제1의 필름 조성물은 제1의 매질과 접촉하거나, 이를 함유하거나, 이를 둘러싸거나, 이를 캡슐화하며 제2의 필름 조성물은 제2의 매질과 접촉하거나, 이를 함유하거나, 이를 둘러싸거나, 이를 캡슐화한다. 필름 조성물은 위에서 논의한 바와 같이, 에틸렌 (메트)아크릴 공중합체 및 가교결합제를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2의 필름 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 둘 다를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1의 필름 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함할 수 있고 제2의 필름 조성물은 비-에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체를 포함할 수 있다.
매질은 고 이온 강도 매질일 수 있으며, pH가 약 8 내지 약 13일 수 있다. 매질은 약 10 내지 약 95 중량%의 물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 매질은 약 70 내지 약 95 중량%의 물을 포함할 수 있다. 매질은 실질적으로 (예를 들면, 5% 미만의) 공-용매 및/또는 유기 가소제를 함유하지 않을 수 있다. 매질은 또한 실질적으로 다량의 유기 염을 함유하지 않을 수 있지만, 매질은 유기 아민 염을 포함함으로써 요구되는 이온 강도 및 알칼리성을 제공할 수 있다. 이러한 유기 아민 염의 예는 카복실산 및 지방산 에스테르의 일-, 이-, 또는 삼-치환된 알킬아민 염을 포함한다. 매질은 액체 세탁 세제와 같은 용액일 수 있다. 매질은 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 조성물은 첨가제를 고정시키거나 캡슐화하여 작은 입자를 생성할 수 있다. 이후에, 첨가제는, 입자가 저 이온 강도 매질과 접촉되어 위치하는 경우 방출될 수 있다. 또한, 필름 조성물은 또한 분쇄 또는 다른 수단을 통해 크기를 물리적으로 감소시켜 고 표면적 캡슐화된 활성 성분을 제공할 수 있다. 유사한 크기의 입자는 또한 분무-건조 및 동결건조와 같이, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 액체 조성물로부터 생산될 수 있다.
실시예
표 1: 부록
Figure 112019093421238-pct00004
전구체의 제조: 조성물 A 및 B
본 실시예에 사용된 작용화된 폴리올레핀 조성물 A 및 B는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 각각 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산 조성물(80 중량%의 에틸렌 및 20 중량%의 (메트)아크릴산)의 혼합물이다. A 및 B에 대한 중화도는 각각 85% 및 92%이다. 조성물은 당해 분야에 공지된 과정으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2011/0319521호; PCT 특허출원공개 제WO2011/034883호; 및 PCT 특허출원공개 제WO2012/082624호를 참조한다. 조성물 A는 수산화나트륨으로 중화되고 pH가 10이며 브룩필드 점도(Brookfieid viscosity)가 500(Brookfield RVT, #2 스핀들(spindle), 20 RPM, 25℃)인 24%의 수성 조성물이다. 조성물 B는 pH가 10이고 브룩필드 점도가 500(Brookfield RVT, #2 스핀들, 20 RPM, 25℃)인 24% 수성 조성물이다.
수성 필름 캐스팅(casting)
15 내지 25 그램의 조성물을 바아를 끌어당기는 스테인레스 강을 사용하여 유리 플레이트 상에 캐스팅하여 표적 두께(target thickness)가 76μm인 건조된 필름을 제공한다. 플레이트를 즉시 강제 통풍 오븐에 이전시켜 40℃에서 45분 동안 건조시킨다. 건조된 필름을 지지하는 유리 플레이트를 필름 건조 후 수 시간 동안 실온에서 평형화되도록 한다. 표 2는 상기 필름 특성을 요약한다.
실시예 1
실시예 1의 필름 조성물은 100% 조성물 A로 이루어진다. 상기 필름은 안정하지 않다. 이는 잘 부스러지고 필름 형성후 12시간째에 조각들로 파괴된다.
실시예 2
실시예 2의 필름 조성물은 100% 조성물 B로 이루어진다. 당해 필름은 실온 평형후 안정하다. 당해 필름은 22초 내에 파괴되며 이는 30초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 미세한 그릿(grit)은 수득되는 조성물을 25μm(0.025mm) 메쉬 체(mesh screen)를 사용하여 여과하는 경우 수득된다.
실시예 3
실시예 3의 필름 조성물은 99.6% 조성물 A로 이루어지며 건조된 필름 속에 0.4 중량% 산화아연을 생성하는 산화아연 슬러리(30% 산화아연)로 약하게 가교결합된다. 상기 필름은 실온 평형 후 안정하다. 상기 필름은 19초 내에 파괴되며 이는 23초 내에 완전히 붕해된다. 응집 및 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용한 여과시 그릿은 수득되지 않는다. 이는, 소량의 가교결합제의 혼입이 어떠한 입상체 또는 침전물도 남기지 않고 안정한 냉수 분산성 필름을 제공함을 나타낸다.
실시예 4
실시예 4의 필름 조성물은 93.9% 조성물 A, 5.8% DOWFAX® 2A1으로 이루어지며, 가용성 산화아연 복합체(ZABC)로 가교결합된다. 가용성 산화아연 복합체는 등몰량의 중탄산암모늄, 산화아연, 및 수성 암모니아를 반응시켜 제조한다. 음이온성 표면활성제의 첨가는, 가용성 복합체 가교결합제를 슬러리 대신에 사용하는 경우 2가의 이온 안정성을 제공하는데 필수적이다. 당해 필름은 실온 평형 후 안정하다. 필름은 26초 내에 파괴되며 이는 27초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 미세 그릿이 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용하여 수득되는 조성물을 여과하는 경우 수득된다.
실시예 5
실시예 5의 필름 조성물은 실시예 4와 동일한 성분으로 이루어지며, 필름을 45℃에서 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된다. 필름은 실온 평형 후 안정하다. 필름은 31초 내에 파괴되고 이는 37초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 미세한 그릿은 수득되는 조성물을 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용하여 여과하는 경우 수득된다. 이는, 건조 온도에 있어서의 증가가 필름 붕해 시간에 있어서 약간의 증가를 초래함을 나타낸다.
실시예 6
실시예 6의 필름 조성물은 89.2% 조성물 A, 5.5% DOWFAX®, 3.8% UCON® LB-65 및 1.5%의 가용성 산화아연 복합체(AZBC)로 이루어진다. 필름은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 당해 필름은 크랙(crack)을 지니며 부서지기 쉽다. 이는, 가교결합 용액의 수준으로서 강하게 가교결합된 네트워크의 형성이 증가되었음을 나타낸다.
실시예 7
실시예 7의 필름 조성물은 93.1% 조성물 B, 6.5% DOWFAX® 2A1, 및 0.4%의 가용성 산화아연 복합체(ZABC)로 이루진다. 필름은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 필름은 실온 평형 후 안정하다. 당해 필름은 18초 내에 파괴되며 이는 45초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 미세한 그릿은 수득되는 조성물을 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용하여 여과하는 경우 수득된다.
실시예 8
실시예 8의 필름 조성물은 89.5% 조성물 B, 6.2% DOWFAX® 2A1, 3.9% UCON® LB-65 및 0.4%의 가용성 산화아연 복합체(ZABC)로 이루어진다. 필름은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 당해 필름은 실온 평형 후 안정하다. 상기 필름은 24초 내에 파괴되며 이는 29초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 미세 그릿은 수득되는 생성물을 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용하여 여과하는 경우 수득된다.
실시예 9
실시예 9의 필름 조성물은 92% 조성물 A, 5.7% DOWFAX® 2A1, 1.9% 벤질 알코올, 및 0.4% 가용성 산화아연 복합체(ZABC)로 이루어진다. 필름은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 당해 필름은 실온 평형 후 안정하다. 상기 필름은 35초 내에 파괴되고 이는 58초 내에 완전히 붕해된다. 소량의 그릿은 수득되는 조성물을 25μm(0.025mm) 메쉬 체를 사용하여 여과하는 경우 수득된다. 이는, 벤조일 알코올과 같은 약간 수용성인 가소제의 첨가가 필름 붕해 시간에 있어서의 증가를 초래함을 나타낸다. 당해 결과는, 이온이 풍부한 도메인의 바람직한 가소화와 일치하며, 이는 이온 결합을 효과적으로 방해하여 보다 큰 쇄 이동성 및 증가된 중합체 쇄 혼합(intermixing)을 초래한다. 그러한 중합체 쇄 혼합은 필름 형성을 개선시킬 수 있으나 필름 용해성과 분산성을 저하시킬 수 있다
실시예 10
실시예 10의 필름 조성물은 98.5% 조성물 A 및 1.5% T-BEP로 이루진다. 필름은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 당해 필름은 21초의 파열 시간(burst time)으로 변형되어 빠르게 파괴되며 이는 21초 내에 붕해된다. 필름은 25μm(0.025mm) 메쉬 체에서 수집된 그릿이 없이 분산된다.
실시예 11
실시예 11의 필름 조성물은 실시예 10과 동일한 성분으로 이루어진다. 필름은, 이를 60℃에서 건조시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 필름은 불침투성이며 냉수 속에서 파괴되거나 분산되지 않는다. 필름은 온수속에서만 파괴되어 분산된다. 이는, 냉수 분산성을 유지하기 위해 요구되는 필름 형성 온도가 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 35 내지 50℃이어야 함을 나타낸다.
비교 실시예 1
실시예 1의 필름 조성물은 상표명 MonoSol® M8900 하에 MonoSol LLC에서 판매한 상업적으로 개질된 PVOH계 필름이다. MonoSol® M8900은 PVOH계 열가소성 필름이며, 냉수 속에서 분산되고 MonoSol의 고유 용액 캐스트 기술을 사용하여 제조된다. 필름은 7초의 파열 시간 및 33초의 붕해 시간으로 완전히 분산된다.
붕해 및 분산성 시험:
붕해 및 분산성 시험은 미국 특허 제7,745,517호에 기술된 슬라이드 프레임 가용성 시험(Slide Frame Solubility Test)으로부터 조정된다. 시험은 다음을 포함한다:
1. 필름을 대략 3 인치 x 3 인치 샘플로 절단한다.
2. 필름을 슬라이드 프레임 내에 두고 400ml의 하기의 물이 충전된 500ml의 비이커 속에 둔다.
a. 냉수용의 약 7 내지 18℃ 또는 온수용의 약 50℃의 경수(500rpm CaCO3)
b. 냉수용의 약 7 내지 18℃ 또는 온수용의 약 50℃의 연수(0ppm CaCO3).
3. 비이커를 자기 교반기에 두고 400rpm에서 자기 교반 바아로 물을 교반하여 와동을 생성시킨다.
4. 프레임을 물 속에 낮게 두고 클램프(clamp)로 붙잡아서 교반하는 물이 필름에 대해 밀어지도록 한다.
5. 필름이 형태를 손실하거나 파괴되어 떨어지는 경우 파열 시간을 기록한다.
6. 필름 손실이 프레임으로부터 완전히 제거되는 경우 붕해 시간을 기록한다.
7. 붕해 후, 탑재물을 제거하고, 10분 동안 교반하고 용해되지 않은 그릿, 침전물 또는 필름 단편에 대해 용액을 시험한다.
붕해 등급:
5 = 완전히 분산성임
4 = 25μm 메쉬 체 상에 잔사가 없음
3 = 25μm 메쉬 체 상에 미세한 그릿
2 = 25μm 메쉬 체 상에 필름 단편
1 = 비분산성/불침투성
표 2: 필름 특성 및 냉수 분산성 시험
Figure 112016035270727-pct00002
표 2에 설명된 바와 같이, 신속한 파괴 및 붕해 시간을 지닌 독립된 수 분산성 필름이 본 개시내용의 조성물로부터 형성된다. 100% 조성물 A를 기본으로 한 필름은 양호한 파괴 및 붕해 시간을 지닌 독립된 필름을 제공한 조성물 B와 비교하여 부서지기 쉬우며 사용 불가능하다. 그러나, 100% 조성물 B를 기본으로 하는 필름은 붕해 후 25μm 메쉬 체에서 수집된 그릿 형태의 침전물을 함유한다. 약간 수용성이고 극성인 가소제는 필름 형성 특성을 개선시키지만 증가된 붕해 시간 및 침전물을 생성한다. 다른 한편으로는, 소수성 가소제는 실시예 10에 나타낸 바와 같이, 필름 분산성을 손상시키지 않으면서 필름 형성을 개선시킨다. 이는 설폰화된 폴리스티렌 이오노머에서 공지된 가소화 메카니즘과 일치하며, 여기서 수용성 가소제는 이오노머의 이온이 풍부한 영역을 가소화하는 반면 첨가제를 형성하는 소수성 필름은 연속된 소수성 상을 단지 가소화한다(참조: R. D. Lundberg, H. S. Makowski, and L. Westerman, in Ions in Polymers, A. Eisenberg, Ed., Advances in Chem. Ser., 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1980, Chap. 5). 따라서, 벤질 알코올과 같은 약간 수용성인 첨가제는 이온성 영역을 효과적으로 가소화하며, 이에 따라서 이온 결합을 파괴하여 보다 큰 쇄 이동성 및 증가된 중합체 쇄 혼합을 생성한다.
본 개시내용의 필름은 ZnO와 같은 다가 양이온과 약하게 가교결합한다. 예측하지 못하게도, ZnO 슬러리의 사용은 실시예 3에서 알 수 있는 바와 같이 필름 형성 및 필름 파괴 및 붕해 시간의 올바른 균형을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 가용성 산화아연 복합체(ZABC)와 가교결합된 실시예 7은 25μm 메쉬 체를 사용하여 여과하는 경우 비교적 긴 붕해 시간 및 함유된 침전물을 나타낸다.
또한, 60℃에서 형성된 필름은, 당해 필름이 온수 속에서 분산된다고 해도, 냉수 속에서는 분산되지 않는다. 고온에서는, 물리적 가교결합제로서 제공되는 이온 영역을 파괴하기에 충분한 열 에너지가 존재한다. 이러한 해리는 중합체 쇄 이동성 및 입자 병합을 증가시켜 연속된 소수성 상을 생성한다. 따라서, 필름은 우수한 필름 형성 특성을 나타내지만 냉수 분산성의 손실은 나타내지 않는다. 60℃ 이하에서, 이온성 응집물은 여전히 유리화 상태로 크게 변하지 않으므로 감소된 중합체 쇄 혼합 및 입자 병합이 존재한다.
노출 시험
필름 스트립을 함수량이 높은 제형 속에서 이들의 안정성에 대해 시험한다. 노출 시험에서, 2cm x 4cm 필름 스트립을 목적한 액체 세제 제형을 함유하는 20mL 바이알 속에 3일 동안 침지시킨다. 필름이 당해 시간 이후에 여전히 접촉하는 경우, 95%의 세제 용액을 수돗물로 교체하여 필름이 이의 용해성 및 분산성 특성을 유지하는지를 평가한다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교 PVOH-계 필름 MonoSol® 8900은 높은 수계 액체 세제 속에 침지시키는 경우 연화된다. 액체 세제를 수돗물로 교체시, 필름은 파괴되거나 붕해되지 않는다. 이는, MonoSol® M8900이, 70 중량% 이상의 높은 함수량을 함유하고 또한 NaOH 및 KOH와 같은 무기 중화 보조제를 함유하는 현재의 액체 세탁 세제 제형과 혼화성이 아님을 나타낸다. 필름 형성 보조제 또는 가소제를 함유하는 실시예 6, 9, 10, 11, 및 100% 조성물 A를 기본으로 한, 실시예 1의 필름 조성물 모두는 높은 함수량의 액체 세제속에 침지시키는 경우 연화된다. 이들 모든 필름은 3일 후 수돗물에 재도입시키는 경우에 파괴되고 붕해되었다. 가소제를 함유하지 않으나 무기 가교결합제와 약하게 가교결합된 실시예 4 및 5의 필름 조성물은 높은 함수량의 세제 속에서 연화되지 않는다. 보다 중요하게는, 이들 필름은 또한 수돗물 속에 재침지시키는 경우 파괴되어 붕해된다. 이는, 높은 함수량 및 또한 무기 중화제를 함유하는 현재의 액체 세탁 세제와 필름의 높은 안정성 및 상용성을 나타낸다.
본 발명의 필름 모두는 물 중량당 90 내지 95 중량%로 이루어진 5 내지 10%의 차아염소산나트륨 용액에 침지 시 완전하게 남아있다. 더욱이, 당해 필름은 수돗물 속에 재-침지시 파괴되어 붕해된다. 다른 한편으로는, 비교 필름 MonoSol® M8900은 물 중량당 90 내지 95 중량%의 차아염소산나트륨 용액 속에서 완전히 분산되었다.
표 3: 노출 시험
Figure 112019093421238-pct00005
본 발명은 이의 바람직한 구현예에 따라 상기 기술되었지만, 본 개시내용의 사상 및 범주 내에서 변형될 수 있다. 따라서, 본원은 본원에 개시된 일반적인 원리를 사용하는 본 발명의 임의의 변화, 사용 또는 개작을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원은, 본 개시내용으로부터의 이러한 변경을 본 발명이 속하는 당해 분야에서 공지되거나 통상적인 실시 내에 있는 것으로서 포함하며 이는 하기 특허청구범위의 한계 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 필름 조성물로서, (메트)아크릴산 성분 중의 카복실산기의 적어도 일부가 중화되고, 에틸렌 성분 대 (메트)아크릴산 성분의 비가 50:50 내지 90:10인, 필름 조성물; 및
    상기 필름 조성물과 접촉하며 상기 필름 조성물에 의해 캡슐화되는, 8 내지 13의 pH를 갖고 10 중량% 내지 95 중량%의 물을 포함하는 매질
    을 포함하는 단위 용량 형태.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매질이 액체 세탁 세제인, 단위 용량 형태.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 매질이 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는, 단위 용량 형태.
  4. 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 필름 조성물로서, (메트)아크릴산 성분 중의 카복실산기의 적어도 일부가 중화되고, 에틸렌 성분 대 (메트)아크릴산 성분의 비가 50:50 내지 90:10인, 제1 필름 조성물;
    에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 필름 조성물로서, (메트)아크릴산 성분 중의 카복실산기의 적어도 일부가 중화되고, 에틸렌 성분 대 (메트)아크릴산 성분의 비가 50:50 내지 90:10인, 제2 필름 조성물;
    상기 제1 필름 조성물과 접촉하며 상기 제1 필름 조성물에 의해 캡슐화되는 제1 매질로서, 8 내지 13의 pH를 갖고 10 중량% 내지 95 중량%의 물을 포함하는 제1 매질; 및
    상기 제2 필름 조성물과 접촉하며 상기 제2 필름 조성물에 의해 캡슐화되는 제2 매질로서, 8 내지 13의 pH를 갖고 10 중량% 내지 95 중량%의 물을 포함하는 제2 매질
    을 포함하는 단위 용량 형태.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 매질 및 제2 매질이 70 중량% 내지 95 중량%의 물을 포함하는, 단위 용량 형태.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1 필름 조성물이 냉수 속에서 붕해되는, 단위 용량 형태.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제2 필름 조성물이 냉수 속에서 붕해되지 않는, 단위 용량 형태.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020167009712A 2013-09-27 2014-09-25 함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름 KR102237469B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361883757P 2013-09-27 2013-09-27
US61/883,757 2013-09-27
PCT/US2014/057422 WO2015048266A1 (en) 2013-09-27 2014-09-25 Water dispersible films for packaging high water containing formulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160073968A KR20160073968A (ko) 2016-06-27
KR102237469B1 true KR102237469B1 (ko) 2021-04-08

Family

ID=51662373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009712A KR102237469B1 (ko) 2013-09-27 2014-09-25 함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10047329B2 (ko)
EP (1) EP3033384A1 (ko)
JP (2) JP6608831B2 (ko)
KR (1) KR102237469B1 (ko)
CN (1) CN105518069B (ko)
AU (1) AU2014326617B2 (ko)
MX (1) MX2016003236A (ko)
WO (1) WO2015048266A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026485A (zh) * 2015-09-29 2018-05-11 罗门哈斯公司 水溶性膜和其在清洁剂包装中的用途
CN108291035B (zh) * 2015-12-18 2021-05-25 罗门哈斯公司 用于粘附水溶性聚合物膜的方法
WO2019123343A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Church & Dwight Co., Inc. Laundry detergent composition
JP6905946B2 (ja) * 2018-01-25 2021-07-21 積水化成品工業株式会社 シート材及びシート材の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003286349A (ja) 2001-01-29 2003-10-10 Nippon Kayaku Co Ltd 成形体
JP2004091779A (ja) * 2002-08-09 2004-03-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 抗菌性皮膜形成性水性分散液及びその用途
JP2004143295A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水分散体及びその用途

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3355319A (en) * 1964-03-17 1967-11-28 Du Pont Self-supporting film with a heat-sealable coating of an ionic copolymer of an olefin and carboxylic acid with metal ions distributed throughout
US3321819A (en) 1964-12-24 1967-05-30 Union Carbide Corp Process for sizing and desizing textile fibers
US3649578A (en) * 1970-03-25 1972-03-14 Du Pont Process for preparing ionomers
US4692494A (en) 1980-12-15 1987-09-08 Colgate-Palmolive Company Water soluble films of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid and packages comprising same
JPS59118719A (ja) * 1982-12-25 1984-07-09 Ss Pharmaceut Co Ltd パツプ剤ゲル膏体の製造法
EP0407464A1 (en) 1988-04-19 1991-01-16 Southwest Research Institute Controlled release of active ingredients from capsules having a salt sensitive shell material
CA2083314C (en) 1992-01-30 2004-02-24 Cynthia L. Ebner Ph control polymer
CA2230727A1 (en) 1995-06-16 1997-01-03 Medlogic Global Corporation Responsive polymer networks and methods of their use
US6162852A (en) 1996-12-13 2000-12-19 Isolyser Company, Inc. Degradable polymers
DE69801547T2 (de) 1997-06-11 2002-04-18 Kuraray Co Wasserlöslicher Folie
PL333331A1 (en) 1997-09-09 1999-12-06 Select Release Coated particles, method of producing them and their application
US6652928B2 (en) * 1998-01-28 2003-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Image-transfer medium for ink-jet printing, production process of transferred image, and cloth with transferred image formed thereon
EP1019486A1 (de) 1998-07-29 2000-07-19 Benckiser N.V. Zusammensetzung zur verwendung in einer waschmaschine
DE19834181B4 (de) 1998-07-29 2006-06-01 Reckitt Benckiser N.V. Zusammensetzung zur Verwendung in einer Waschmaschine
WO2000006505A1 (de) 1998-07-29 2000-02-10 Reckitt Benckiser N.V. Zusammensetzung zur verwendung in einem wasserreservoir
US6423804B1 (en) 1998-12-31 2002-07-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive hard water dispersible polymers and applications therefor
AU778192B2 (en) 1999-11-12 2004-11-18 M-I L.L.C. Method and composition for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
JP4953269B2 (ja) 2000-04-28 2012-06-13 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂の成形体および組成物
AU5749601A (en) 2000-05-04 2001-11-12 Kimberly Clark Co Ion-sensitive, water-dispersible polymers composition, a method of making same and items using same
US6429261B1 (en) 2000-05-04 2002-08-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US6835678B2 (en) 2000-05-04 2004-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion sensitive, water-dispersible fabrics, a method of making same and items using same
US6683143B1 (en) 2000-05-04 2004-01-27 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
CA2420523C (en) 2000-08-28 2010-05-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Controlled and sustained release properties of polyelectrolyte multilayer capsules
US6762239B1 (en) 2000-11-21 2004-07-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers
US6562892B2 (en) 2001-03-30 2003-05-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functional polymer latex
MXPA03010366A (es) 2001-05-14 2004-03-16 Procter & Gamble Producto limpiador.
GB2375542A (en) 2001-05-17 2002-11-20 Reckitt Benckiser Water soluble container
GB0119710D0 (en) 2001-08-13 2001-10-03 Unilever Plc Cleaning and rinsing of textile fabrics
AU2003200070B2 (en) 2002-01-25 2008-01-24 Rohm And Haas Company Triggered response compositions
US7799421B2 (en) 2002-02-14 2010-09-21 Akzo Nobel N.V. Controlled release materials
US20040034138A1 (en) 2002-04-19 2004-02-19 Richard Buscall Salt-sensitive polymer composition
US7772138B2 (en) 2002-05-21 2010-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
DE60209445T2 (de) 2002-05-24 2006-10-19 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmittelsystem
AU2003213307A1 (en) 2002-07-25 2004-02-12 Rohm And Haas Company Triggered response compositions
KR20040012487A (ko) 2002-07-31 2004-02-11 롬 앤드 하스 캄파니 트리거드 반응 조성물
JP2006506516A (ja) 2002-11-14 2006-02-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 封入ガラスケア活性塩を含有するすすぎ補助剤
MXPA05005147A (es) 2002-11-14 2005-07-22 Procter & Gamble Composicion de detergente para lavado de loza en lavavajillas automatica que comprende sal activa encapsulada para el cuidado de la cristaleria.
DE60315241T2 (de) 2002-12-09 2008-04-17 Rohm And Haas Co. Zusammensetzungen mehrstufiger Polymere mit ausgelöster Freisetzung
US7022656B2 (en) 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
WO2005028603A1 (en) 2003-09-19 2005-03-31 Genencor International, Inc. Silicate derived sol-gels sensitive to water content change
EP1879994A1 (en) 2005-05-13 2008-01-23 The Procter and Gamble Company Bleaching product
WO2007075775A1 (en) 2005-12-20 2007-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising an ionomer and potassium ions
US7745517B2 (en) 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals
GB0613069D0 (en) 2006-06-30 2006-08-09 Unilever Plc Laundry articles
JP5209643B2 (ja) 2007-01-11 2013-06-12 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 活性化合物を含む粒子
JP2008195831A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Rohm & Haas Co 水性防汚塗料組成物
US20090274856A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Chou Richard T Compositions comprising ethylene acid copolymers and functional ethylene copolymers
US8343773B2 (en) 2008-05-29 2013-01-01 Agency For Science, Technology And Research Array of microcapsules for controlled loading of macromolecules, nanoparticles and other nanoscale items and a method of fabricating it
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
PL2310483T3 (pl) 2008-07-07 2016-09-30 Kompozycja enzymatyczna zawierająca cząstki polimerowe zawierające enzym
GB0814423D0 (en) 2008-08-08 2008-09-10 Unilever Plc Improvements relating to surfactant-containing compositions
WO2010024348A1 (ja) 2008-08-28 2010-03-04 京セラ株式会社 携帯電子機器
US20110319521A1 (en) 2009-03-16 2011-12-29 Lundgard Richard A Dispersion, and a process for producing the same
CN102791251B (zh) 2009-09-15 2015-07-01 联合碳化化学品及塑料技术公司 含有乙烯丙烯酸共聚物水性分散体的个人护理组合物
US8541493B2 (en) 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
EP2392543A1 (en) 2010-06-02 2011-12-07 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Feedback active coatings with sensitive containers based on nano-, micro-, mini-, and macroemulsions of direct or reversed type
ES2428231T5 (es) 2010-06-24 2021-07-20 Procter & Gamble Composiciones líquidas no acuosas estables que comprenden un polímero catiónico en forma de partículas
US8609980B2 (en) 2010-07-30 2013-12-17 E I Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable ionomeric encapsulants for photovoltaic cells
CN103261388B (zh) 2010-12-17 2015-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于在洗衣用洗涤剂中释放香料的乙烯丙烯酸共聚物水分散体
EP2655059A4 (en) 2010-12-20 2014-06-18 Gen Electric WATER-SOLUBLE PACKAGING FILMS FOR ACID PRODUCT AND METHOD FOR ADDING ACID PRODUCTS TO A WATER SYSTEM
PL2570474T3 (pl) 2011-09-13 2015-04-30 Procter & Gamble Stabilne, rozpuszczalne w wodzie wyroby w dawce jednostkowej

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003286349A (ja) 2001-01-29 2003-10-10 Nippon Kayaku Co Ltd 成形体
JP2004091779A (ja) * 2002-08-09 2004-03-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 抗菌性皮膜形成性水性分散液及びその用途
JP2004143295A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水分散体及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019196494A (ja) 2019-11-14
JP2016531999A (ja) 2016-10-13
KR20160073968A (ko) 2016-06-27
EP3033384A1 (en) 2016-06-22
CN105518069B (zh) 2018-02-06
WO2015048266A1 (en) 2015-04-02
MX2016003236A (es) 2016-06-07
JP6608831B2 (ja) 2019-11-20
AU2014326617B2 (en) 2018-06-14
CN105518069A (zh) 2016-04-20
US20160244701A1 (en) 2016-08-25
US10047329B2 (en) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019196494A (ja) 高水分含有配合物を包装するための水分散性膜
CN101486510B (zh) 化学品释放产品及其制造方法
KR102229234B1 (ko) 폴리비닐알코올 필름
RU2017134647A (ru) Водорастворимая пленка, пакеты, в которых используется пленка, и способы ее изготовления и применения
AU2014326617A1 (en) Water dispersible films for packaging high water containing formulations
SK11997A3 (en) Containerising system containing water-dispersible gel
JP2021169618A (ja) 塩素系薬剤包装用水溶性フィルム
JPS63168437A (ja) アルカリ性物質包装用のポリビニルアルコ−ルフイルム
JP6491395B2 (ja) 水溶性フィルム及び洗剤パケットにおけるその使用
JP5122040B2 (ja) ポリビニルアルコール系水溶性フィルムおよびその製造法
JP2023507329A (ja) 水溶性フィルム及び水溶性フィルムで形成された水溶性単位用量物品
JP3297134B2 (ja) 水溶性フィルムによる液体包装体
US10400114B2 (en) Ionic strength triggered disintegration of films and particulates
WO2015048278A1 (en) Water dispersible functional polyolefins
JP2007070493A (ja) 水溶性フィルム
AU2014324916A1 (en) Ionic strength triggered disintegration of films and particulates
JP5335326B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルムの製造方法
JP2523951Y2 (ja) 洗剤パツク用袋
JP5122039B2 (ja) 耐衝撃性に優れたポリビニルアルコール系水溶性フィルム
AU2004213383B2 (en) Starch-loaded polyvinyl alcohol copolymer film for packaging non-liquid product and method for making the same
JP2001206960A (ja) アルカリ性物質包装用フィルム
JP7343732B2 (ja) 水溶性フィルム、製造方法及び包装体
JP7107970B2 (ja) 自立型分散剤フィルム
WO2015081006A1 (en) Water dispersible films and particles for the triggered release of enzymes
JP2010144147A (ja) 粉末洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right