CN108026485A - 水溶性膜和其在清洁剂包装中的用途 - Google Patents

水溶性膜和其在清洁剂包装中的用途 Download PDF

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Abstract

提供一种水溶性膜和包含所述膜作为包覆材料的清洁剂包装。所述膜含有(甲基)丙烯酸聚合物和塑化剂，所述(甲基)丙烯酸聚合物为硬聚合物和软聚合物的共混物。

Description

水溶性膜和其在清洁剂包装中的用途
技术领域
本发明大体上涉及一种含有(甲基)丙烯酸聚合物的水溶性膜，所述(甲基)丙烯酸聚合物为硬聚合物和软聚合物的共混物，并且涉及含有所述水溶性膜作为包覆材料的清洁剂包装。
背景技术
水溶性膜可用于许多应用。在家庭和工业市场中，清洁剂包装(如单位剂量传递体系)中水溶性膜的使用为消费者提供若干益处，包括使用的简易性和便利性、低成本以及归因于降低暴露于存在于清洁制剂中的化学物质而对于使用者提高的安全性。许多包装单位剂量清洁剂的技术涉及水溶性膜包装的开发。当前，容纳洗衣液的袋或包装主要基于部分水解的聚乙烯醇均聚物、PVOH和其共聚物。
洗衣液组合物通常调配为具有高含水量，例如约70到90重量％的水。高含水量提供若干优点，包括调配物成分的更快传递和分散性。然而，PVOH类聚合物不适合用于包装含水量超过15-20％的洗衣液组合物。较高含水量将由于膜的塑化和过早溶解以及分解而破坏水溶性袋的结构完整性。
目前包装在PVOH类水分散性袋或包装中的单位剂量洗衣液因此是经高度浓缩的具有低水平含水量的重型液体调配物。在这些调配物中，含水量通常被限制在约10重量％，以确保液体清洁剂与水分散性袋的相容性并且防止所述袋过早溶解和分解。因为低含水量，与其洗衣液对应部分相比，液体单位剂量体系需要较高量的有机溶剂。不利的是这些溶剂增加清洁剂调配物成本，而不提供任何额外的清洁益处。
通过本发明解决问题的是为含有高含水量(例如20重量％或超过20重量％)的液体洗衣调配物提供水溶性膜和包装或袋。
发明内容
我们现在已发现如此处所述由具有特定玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物共混物制备的水溶性膜展现各种所期望特性，包括在高离子强度水性溶液中的稳定性和当离子强度降低时易于溶解的能力。有利的是，这些性质使得所述膜适用作清洁剂包装(例如单位剂量传递体系)的包覆包装，所述包装容纳具有高含水量(例如20到75重量％的水)、盐(例如3到25重量％的盐)和表面活性剂的清洁剂调配物。
因此，在一方面，提供水溶性膜。水溶性膜包含：
(A)丙烯酸聚合物共混物，包含：
(a)硬聚合物，其玻璃化转变温度(“Tg”)为60℃到130℃并且包含衍生自以下的聚合单元：按硬聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(b)软聚合物，其Tg为-20℃到40℃并且包含衍生自以下的聚合单元：按软聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
其中硬聚合物的Tg与软聚合物的Tg的差值是40℃或超过40℃，并且其中硬聚合物或软聚合物或硬聚合物和软聚合物两者上的羧酸基的至少一部分经中和；以及
(B)塑化剂。
在另一方面，提供清洁剂包装。所述清洁剂包装包含：(a)清洁剂配制物，包含14到40重量％的表面活性剂；3到25重量％的盐；和20到75重量％的水；以及(b)包覆清洁剂配制物的包装，其中所述包装包含如本文所述的水溶性膜。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例如2和10)。除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都是按重量计。如本文中所使用，除非另外指明否则短语“分子量”或Mw是指如以使用凝胶渗透色谱法(GPC)和聚丙烯酸标准品的常规方式测量的重量平均分子量。GPC的技术详细地在以下文献中讨论，《现代尺寸排阻色谱(Modem Size Exclusion Chromatography)》，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；WileyInterscience，1979年，和《材料表征和化学分析指南(A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)》，J.P.Silibia；VCH，1988年，P.81-84。在本文中报告的分子量以道尔顿为单位。术语“烯系不饱和”用于描述具有使其可聚合的一个或多个碳-碳双键的分子或部分。“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合性化合物。属类名“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”构成单体的“聚合单元”，所述构成单体是聚合反应的起始物质。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。组合物中的重量百分比(或重量％)是干燥或活性物质重量(即不包括可能存在于组合物中的任何水)的百分比。聚合物中单体单元的百分比是固体或纯单体重量(即不包括存在于聚合物乳液中的任何水)的百分比，并且按聚合物的总重量计(根据聚合物所包含的单体的总重量来测定)。
出于本发明的目的，术语“硬聚合物”和“软聚合物”各自独立地包括聚合物的混合物。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指处于或高于所述温度时玻璃状聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可以通过如下福克斯方程式(FoxEquation)(《美国物理学会公报(Bulletin of American Physical Society)》,1(3),第123页,(1956))估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)及Tg(2)是指由单体制成的两个对应的均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg(n))。也可以通过使用均聚物的玻璃化转变温度的适当值计算聚合物的T(g)，其可见于例如《聚合物手册(Polymer Handbook)》，J.Brandrup和E.H.Immergut,国际科学出版社(Interscience Publishers)。聚合物的Tg还可以通过包括(例如)差示扫描量热法(「DSC」)的不同技术量测。本文中所报告的Tg值是通过DSC量测。
如上文所指示，一方面本发明提供水溶性膜，其包括：(A)含有(a)硬聚合物和(b)软聚合物的丙烯酸聚合物共混物；以及(B)塑化剂。
共混物的硬聚合物是玻璃化转变温度为60℃到130℃的材料。在一些实施例中，硬聚合物的Tg为70到100℃，或者75到85℃。硬聚合物包含衍生自以下的聚合单元：按硬聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系(优选地单烯系)不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
硬聚合物的(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯可以是直链或支链。(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯的量在按硬聚合物的总重量计50到90重量％、优选地75到85重量％范围内。优选地，(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯选自一种或多种(C1C8)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，在硬聚合物中(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯组分包含至少一种(C1-C3)甲基丙烯酸烷基酯和至少一种(C2-C8)丙烯酸烷基酯。最优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯组分包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。硬聚合物中至少一种(C1-C3)甲基丙烯酸烷基酯的量优选地为按硬聚合物的总重量计30到60重量％、优选地43到53重量％。(C2-C8)丙烯酸烷基酯的量优选地为按硬聚合物的总重量计20到50重量％并且更优选30到40％。
硬聚合物的C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体优选地选自以下一种或多种：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(或其酐)和马来酸(或其酐)。更优选地，单体是甲基丙烯酸。硬聚合物中不饱和单羧酸和不饱和二羧酸单体的合并量为按硬聚合物的总重量计10到50重量％，优选地12到25重量％。
任选地存在于硬聚合物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组分的烷基优选地是(C1C5)烷基。举例来说，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(当存在时)优选地选自以下一种或多种：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟戊酯。更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。再更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟乙酯。硬聚合物中(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为零到25重量％，优选地零到10重量％。在一些实施例中，所述量为零。
在一些实施例中，硬聚合物包含衍生自以下的聚合单元：按硬聚合物的总重量计(i)70到90重量％、优选地75到85重量％的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；和(ii)10到30重量％、优选地15到25重量％的甲基丙烯酸。
在一些实施例中，硬聚合物的重量平均分子量为40,000到150,000，优选地40,000到90,000。
在一些实施例中，水溶性膜含有按膜的总重量计30到70重量％、优选地40到60重量％的硬聚合物。
共混物的软聚合物是玻璃化转变温度为-20℃到40℃的材料。在一些实施例中，软聚合物的Tg为5到35℃，或者10到30℃。软聚合物包含衍生自以下的聚合单元：(i)按软聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系(优选地单烯系)不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
软聚合物的(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯可以是直链或支链。(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯的量在按软聚合物的总重量计50到90重量％、优选地60到80重量％范围内。优选地，(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯选自一种或多种(C2-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，在软聚合物中，(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯组分包含一种或多种(C2-C8)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。最优选地，(C2-C8)丙烯酸烷基酯包含丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
软聚合物的C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体优选地选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(或其酐)和马来酸(或其酐)中的一种或多种。更优选地，单体是甲基丙烯酸。软聚合物中不饱和单羧酸和不饱和二羧酸单体的合并量为按软聚合物的总重量计10到50重量％，优选地12到30重量％。
任选地存在于软聚合物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组分的烷基优选地是(C1C5)烷基。举例来说，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(当存在时)优选地选自以下一种或多种：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟戊酯中。更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。再更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟乙酯。软聚合物中(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为零到25重量％，优选地零到10重量％。在一些实施例中，所述量为零。在一些实施例中，所述量为按软聚合物的总重量计零到20重量％，或者10到20重量％。
在一些实施例中，软聚合物包含衍生自以下的聚合单元：按软聚合物的总重量计(i)55到90重量％、优选地60到90重量％的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和任选地丙烯酸2-乙基己酯；(ii)10到45重量％、优选地10到40重量％的甲基丙烯酸；和(iii)零到25重量％、优选地零到20重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在一些实施例中，软聚合物的重量平均分子量为40,000到150,000，优选地40,000到90,000。
在一些实施例中，水溶性膜含有按所述膜的总重量计15到45重量％、优选地20到40重量％的软聚合物。
根据本发明，已发现硬(较高Tg)和软(较低Tg)聚合物的组合使得材料具有用于包装清洁剂的所期望的性质。为了获得所期望的性质，硬聚合物的Tg与软聚合物的Tg的差值为至少40℃。在一些实施例中，硬聚合物的Tg和软聚合物的Tg的差值为50℃或超过50℃。
尽管不希望受理论束缚，相信(C1-C3)甲基丙烯酸烷基酯组分(例如甲基丙烯酸甲酯)为聚合物提供硬度。因此，聚合物中存在的(C1-C3)甲基丙烯酸烷基酯的比例可以经选择以提供所期望的Tg：在软聚合物中较少(或没有)并且在硬聚合物中较多。
本发明的硬聚合物和软聚合物可以通过本领域的普通技术人员所熟知的常规方法来制备。聚合物优选地通过乳液聚合制备，更优选地通过连续同轴乳化方法来制备。对于合适的乳液聚合方法的其它一般和特定细节可以参考美国专利第3,245,932号、第3,453,245号和第4,196,190号。用于聚合物制备的乳化剂使聚合物保持悬浮于乳液中。用以制备聚合物的典型乳化剂包括例如以下一种或多种：(C8-C18)醇硫酸盐(如月桂基硫酸钠和十三烷基醚硫酸钠)、磺基琥珀酸双酯、磷酸酯(如长链烷氧基聚(环氧烷)、长链烷基芳氧基聚(环氧烷)、长链烷基和长链烷基芳基磷酸单酯和二酯(例如(C8C18)烷基芳氧基聚(环氧烷)、(C10C18)烷氧基聚(环氧烷)、(C10-C18)烷基和(C8-C18)烷基芳基磷酸单酯和二酯))、烷芳基磺酸盐、烷基或芳基聚醚磺酸盐、烷基或芳基聚醚醇、环氧丙烷与丙二醇加合物的环氧乙烷缩合物。优选地，所使用的乳化剂是阴离子型乳化剂，如长链烷氧基聚(环氧烷)、长链烷基芳基聚(环氧烷)、长链烷基和长链烷基芳基磷酸单酯和二酯。
在本发明中，硬聚合物或软聚合物或硬聚合物和软聚合物两者上的羧酸基的至少一部分经中和。羧酸可以通过常规技术用至少一种碱来中和。中和聚合物的碱可以选自胺、碱或碱土金属氢氧化物和氢氧化铵中的一种或多种。合适的胺中和剂包括例如2氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。合适的碱或碱土金属氢氧化物包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。
添加到聚合物的中和剂的量为提供所期望的中和程度的所需量。典型地丙烯酸聚合物共混物中酸基团按摩尔当量计的5到100％、优选地10到100％、更优选地50到100％并且最优选地75到100％经中和。
在一些实施例中，中和度可以在约70％与约95％之间，优选地在约85％与约95％之间，更优选地在约90％与约95％之间。其余羧酸中的一部分或全部可以经离子交联。已发现聚合物的离子交联使得高水量清洁剂具有改进的防水性和稳定性。合适的交联剂可包括例如二价阳离子，如Ca2+、Mg2+、Al3+或Zn2+。优选的是Ca2+和Zn2+，其可以通过例如CaCl2、ZnO或可溶锌复合物(例如碳酸氢锌铵(zinc ammonium bicarbonate))来提供。优选地，交联剂(当存在时)以按水溶性膜的总重量计至少0.1重量％、或者至少0.2重量％、或者至少0.3重量％；并且最多5重量％、或者至多3重量％、或者至多1重量％的量存在。
在一些实施例中，优选的是本发明的硬聚合物和软聚合物含有有限的结晶成分(即它们是高度非晶的)。更优选地，聚合物是完全非晶的，不具有可结晶成分。可以使用差示扫描量热法测定％结晶度百分比。％结晶度可以通过将各样品的熔化热标准化成100％结晶参考标准的已知熔化热来计算。优选地，硬聚合物和软聚合物的％结晶度为5.0％或小于5.0％，更优选地为1.0％或小于1.0％。再优选地，％结晶度为零。
本发明的水溶性膜含有塑化剂。塑化剂可以是亲水性或疏水性的，不过亲水性塑化剂可能导致膜崩解总时间略微增加。因此，在一些实施例中优选的是使用疏水性和亲水性塑化剂的混合物。此类混合物提供改进的膜形成与快速膜分解和崩解的适当平衡。合适的疏水性塑化剂的实例包括苯甲酸酯，如苯甲酸的C9-11分支链烷基酯和经二苯甲酸酯加帽的二乙二醇。合适的亲水性塑化剂的实例包括甘油、山梨醇、丙二醇、多元醇和聚乙二醇(例如PEG200或PEG400)。塑化剂可以按水溶性膜的总重量计1到30重量％、优选地1到20重量％范围内的量存在于水溶性膜中。
本发明的水溶性膜可含有其它任选的成分，包括但不限于增粘剂(例如松香酯)、交联剂(例如CaCl2、ZnO)、填充剂(例如硬脂酸锌；胶态二氧化硅颗粒，在本文中也被称作硅溶胶，其可由不同的原材料制成，例如由沉淀二氧化硅、微二氧化硅(硅石烟)、热解二氧化硅(烟雾状二氧化硅)或二氧化硅凝胶，并且它们可以经硅烷化)或聚结剂(例如二丙二醇甲基醚，膜形成助剂)。
在优选实施例中，本发明的水溶性膜包含：
(A)丙烯酸聚合物共混物，包含：
(a)按水溶性膜的总重量计30到70重量％的硬聚合物，所述硬聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为60℃到130℃(优选地70到90℃)并且包含衍生自以下的聚合单元：按硬聚合物的总重量计(i)50到90重量％(优选地75到90重量％)的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯；和(ii)10到50重量％(优选地10到25重量％)的甲基丙烯酸；和
(b)按水溶性膜的总重量计15到45重量％的软聚合物，所述聚合物的Tg为-20℃到40℃(优选地10到30℃)并且包含衍生自以下的聚合单元：按软聚合物的总重量计(i)50到90重量％(优选地60到90重量％)的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和任选地丙烯酸2-乙基己酯；(ii)10到50重量％(优选地10到40重量％)的甲基丙烯酸；和(iii)零到20重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯，
其中硬聚合物的Tg与软聚合物的Tg的差值是40℃或超过40℃，并且其中硬聚合物或软聚合物或硬聚合物和软聚合物两者上的羧酸基的至少一部分经中和；以及
(B)按水溶性膜的总重量计1到30重量％的塑化剂，其为疏水性塑化剂和亲水性塑化剂的混合物；
(C)按水溶性膜的总重量计0到5重量％(优选地0.1到3重量％)的二价金属离子交联剂(例如ZnO或CaCl2)；和
(D)按水溶性膜的总重量计0到15重量％(优选地1到10重量％)的填充剂(例如二氧化硅或烟雾状二氧化硅)。
本发明的水溶性膜可以通过本领域的普通技术人员已知的技术制备，包括例如经由在衬底(如玻璃)上溶液流延制备。典型地，水用作溶液流延的溶剂，不过可以使用其它溶剂。在流延之后，膜可以在高温(例如65-80℃)下干燥加热。
另一方面，本发明提供利用上文所描述的水溶性膜的清洁剂包装，如单位剂量包装。包装的清洁剂组分典型地是含有浓度为至少3重量％的盐的高离子强度材料。有利的是，与对于常规PVOH类包装所可能的相比，清洁剂可保持较多量的水。
因此，根据本发明这一方面的清洁剂包装包含：(a)清洁剂配制物，包含14到40重量％的表面活性剂；3到25重量％的盐；和20到75重量％的水；和(b)包覆所述清洁剂配制物的包装，其中所述包装包含如上文所述的水溶性膜。
优选地，清洁剂配制物包含至少17重量％、优选地至少20重量％、优选地至少23重量％、优选地至少26重量％表面活性剂；优选地不超过38重量％、优选地不超过35重量％、优选地不超过32重量％。优选地，清洁剂配制物包含至少43重量％、优选地至少46重量％、优选地至少49重量％、优选地至少52重量％、优选地至少55重量％水；优选地不超过72重量％、优选地不超过69重量％、优选地不超过66重量％。优选地，清洁剂配制物包含至少4重量％、优选地至少5重量％、优选地至少7重量％、优选地至少9重量％、优选地至少10重量％的盐；优选地不超过20重量％、优选地不超过17重量％、优选地不超过15重量％、优选地不超过13重量％。盐的量不包括清洁剂中存在的任何阴离子或阳离子表面活性剂。优选地，盐具有不超过十个碳原子、优选地不超过六个碳原子、优选地不超过三个碳原子。优选地，盐选自由以下组成的群组：氯化物、柠檬酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、偏硅酸盐和铝硅酸盐。优选地，盐的阳离子是碱金属离子或铵离子。优选地，清洁剂包含选自由以下组成的群组的盐：氯化钠、氯化铵和硫酸铵；优选地氯化钠或氯化铵。在一些实施例中，可以包括0.5重量％到2重量％的二价无机盐(如硫酸镁)，例如作为与前述盐的混合物。
表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子、脂肪酸金属盐、两性离子或甜菜碱表面活性剂。优选地，清洁剂配制物包含至少一种、优选地至少两种阴离子表面活性剂。优选地，非离子型表面活性剂具有一个含至少八个碳原子的烷基和至少五个聚合环氧乙烷或环氧丙烷残基。优选地，非离子表面活性剂具有至少五个、优选地至少六个、优选地至少七个聚合环氧乙烷残基；优选地不超过十二个，优选地不超过十一个，优选地不超过十个。优选地，清洁剂配制物包含至少5重量％、优选地至少6重量％、优选地至少8重量％直链醇乙氧基化物；优选地不超过15重量％、优选地不超过13重量％、优选地不超过11重量％。优选地，直链醇乙氧基化物具有C8-C18烷基、优选地C10-C16烷基、优选地C12-C15烷基。优选地，直链醇乙氧基化物含有六到十二个、优选地七到十个环氧乙烷聚合单元。优选地，阴离子表面活性剂具有一个含有至少十个碳原子的烷基和阴离子基团。阴离子表面活性剂同样可以具有环氧乙烷的聚合残基，以及/或可具有芳环。
优选地，清洁剂配制物的pH为4.5到11，更优选地为7到10。调节调配物pH的合适碱包括无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和有机碱，例如单-乙醇胺、二-乙醇胺或三-乙醇胺；或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)。可以使用碱的混合物。
如上文所指示，清洁剂包装的水溶性膜在高离子强度清洁剂(含有如上文所述的量的盐)存在下是稳定的。在使用时，包装的清洁剂内容物可以通过将包装暴露于低离子强度水(例如含有低于3重量％盐)来释放，例如在洗衣机的洗涤循环期间可以遇到的低离子强度水。在这样的暴露之后，水溶性膜会轻易地崩解，将清洁剂调配物释放到环境中。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
概述.
以下实例中所使用的材料包括在表1中列出的那些材料。
表1
聚合物合成
来自以下实例的聚合物1-4可以通过使构成单体乳液聚合来制备，以获得具有40-44％固体的胶乳组合物。表2中的单体缩写用于给出聚合物组成：
表2
AA (丙烯酸)，单体
BA (丙烯酸丁酯)，单体
EA (丙烯酸乙酯)，单体
HEMA (甲基丙烯酸2-羟基乙酯)，单体
MMA (甲基丙烯酸甲酯)，单体
MAA (甲基丙烯酸)，单体
聚合物1的合成。制成含有375g去离子水、18g RHODAFACTM RS-610(23％)(来自苏威(Solvay)的阴离子表面活性剂)、164g BA、409g MMA、122g HEMA、122g MAA和8.2g n-DDM。在将含有572ml去离子水和10.9g RS-610的反应容器加热到85℃(在氮气下)之后，用5g水冲洗6.7％的上述单体混合物，并且接着添加含于15g水中的1g过硫酸铵(APS)这一组合在85℃下保持5分钟。随后，将其余的单体混合物与0.6g APS(过硫酸铵，引发剂)和42g水的共进料在60分钟的时间段内一起添加。在全部共进料完成之后，添加50g冲洗液并且容器保持在85℃下15分钟，并且接着冷却到80℃，随后为一个或多个凹槽(添加引发剂随后为80℃下的保持时段)。产物经冷却并且经过滤得到具有约40％固体的聚合物乳液。在聚合之后，将上述盐敏感乳液聚合物稀释到20％的固体含量。经水溶解的聚合物组合物随后在室温下通过根据以下步骤中和乳液聚合物来制备：搅拌乳液组合物并且添加15％固体的中和剂的水溶液、有机或无机碱直到获得所期望的中和度。除非上下文指明，否则将以下实例的组合物至少中和到它们变为半透明的时刻。聚合物2-4以类似方式用单体的适当取代物来制备。聚合物1-4具有组合物并且性质展示于表3中。单体量以重量％为单位。聚合物1-3是软聚合物，而聚合物4是硬聚合物。
表3.组合物和本发明水溶性膜性质
聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4
AA 0 0 0 0
BA 20 15 25 25
EA 50 25 25
2-EHA 0 25 25 10
HEMA 15 15 0
MMA 47
MAA 15 20 25 18
总计 100 100 100 100
Tg 14 19 29 81
酸值 1.74 2.47 2.99 2.30
固体(重量％) 40-44 40-44 40-44 40-44
测试方法：
水性膜流延。使用不锈钢拉伸棒将15-25克组合物在PET衬底上流延，以提供目的厚度为76μm的干燥膜。紧接着将板转移到强制空气烘箱并且在65-80摄氏度下干燥10-15分钟。允许支撑干燥膜的玻璃板在膜变干之后在室温下平衡几个小时。
冷水溶解度测试。将量测为0.5英寸宽且1.5英寸长的薄膜带置于20ml自来水中。使膜不受干扰地静置约2分钟并且随后手动摇晃60秒。经溶解/分散的膜混合物随后使用25μm筛网过滤。以下评级量表基于0.025mm筛网上残留物，其随后用以表征总的冷水溶解度：
5＝澄清溶液，无残留物
4＝混浊溶液或分散液，无残留物
3＝细砂粒
2＝大量砂粒/残留物
1＝膜碎片
0＝完整/未分解
实例1-9：制备具有改进的机械和高量水清洁剂耐性的水溶性膜
表4列举实例1-11的调配物详情，所述实例是使用聚合物1到4制备的本发明的水溶性膜，并且其经调配以包括各种塑化剂和添加剂以改良膜的机械性质。表5列举膜的性质，包括在与清洁剂一起使用时。
表5展示所有经测试的膜展现有利的冷水溶解度。所有膜在pH 4.5下、在10％盐和53％水的存在下同样展现清洁剂耐性。然而，在暴露于低pH调配物之后观察到膜失去溶解性或观察到再分散性。实例7、8和9展示在7.6的较高pH下的清洁剂耐性以及在暴露于清洁剂之后可再分散。因此得出实例7、8和9提供良好冷水溶解度和高量水和盐清洁剂耐性的有利组合。
表4
表5具有改进机械和清洁剂耐性的水溶性膜的性质

Claims (9)

1.一种水溶性膜，包含：
(A)丙烯酸聚合物共混物，包含：
(a)硬聚合物，其玻璃化转变温度(“Tg”)为60℃到130℃并且包含衍生自以下的聚合单元：按所述硬聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(b)软聚合物，其Tg为-20℃到40℃并且包含衍生自以下的聚合单元：按所述软聚合物的总重量计，(i)50到90重量％的至少一种(C1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
其中所述硬聚合物的所述Tg与所述软聚合物的所述Tg的差值是40℃或超过40℃，并且其中所述硬聚合物或所述软聚合物或所述硬聚合物和所述软聚合物两者上的羧酸基的至少一部分经中和；以及
(B)塑化剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，进一步包含交联剂。
3.根据权利要求2所述的水溶性膜，其中所述交联剂是二价金属阳离子。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的水溶性膜，进一步包含增黏剂、填充剂或聚结剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的水溶性膜，其中所述硬聚合物包含衍生自以下的聚合单元：按所述硬聚合物的总重量计(i)50到90的至少一种(C1-C3)甲基丙烯酸烷基酯和至少一种(C2-C8)丙烯酸烷基酯；和(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的水溶性膜，其中所述软聚合物包含衍生自以下的聚合单元：按所述软聚合物的总重量计(i)50到90重量％的至少一种(C2-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)10到50重量％的至少一种C3-C8单烯系不饱和单羧酸单体或烯系不饱和二羧酸单体；和(iii)零到25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的水溶性膜，其中所述塑化剂是疏水性材料和亲水性材料的共混物。
8.一种清洁剂包装，包含：
(a)清洁剂调配物，包含14到40重量％的表面活性剂；3到25重量％的盐；和20到75重量％的水；和
(b)包覆所述洗涤剂配制物的包装，其中所述包装包含根据权利要求1到7中任一项所述的水溶性膜。
9.根据权利要求8所述的清洁剂包装，其中所述盐选自由以下组成的群组：氯化物、柠檬酸盐、磷酸盐硫酸盐、碳酸盐、偏硅酸盐、铝硅酸盐及其两种或更多种的混合物。
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