JP6491395B2 - 水溶性フィルム及び洗剤パケットにおけるその使用 - Google Patents

水溶性フィルム及び洗剤パケットにおけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、概して、ハードポリマーとソフトポリマーとのブレンドである（メタ）アクリルポリマーを含有する水溶性フィルムに関し、封入材料としてこの水溶性フィルムを含有する洗剤パケットに関する。
水溶性フィルムは多くの用途に有用である。家庭用及び工業用市場では、単位用量送達システムのような洗剤パケットに水溶性フィルムを使用することは、使用の容易さ及び利便性、低コスト、洗浄配合物中に存在する化学物質への暴露の低減の結果としての安全性の向上を含め、消費者にとっていくつかの利点をもたらす。単位用量の洗剤を包装する技術の多くは、水溶性フィルムパッケージの開発に関する。現在、液体洗濯洗剤を含有するパウチまたはパッケージは、主に、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールホモポリマー、ＰＶＯＨ、及びそのコポリマーをベースとする。
液体洗濯洗剤組成物は、通常、高い含水量、例えば、約７０〜９０重量％の水で配合される。高い含水量は、配合成分のより速い送達及び分散性を含むいくつかの利点を提供する。しかしながら、ＰＶＯＨベースのポリマーは、含水量が１５〜２０％を超える液体洗濯洗剤組成物を包装するには好適ではない。より高い含水量は、フィルムの可塑化、ならびに早すぎる溶解及び破壊のため、水溶性パウチの構造完全性を破壊する。
したがって、ＰＶＯＨベースの水分散性パウチまたはパケットに包装された現在の単位用量の液体洗濯洗剤は、水分含有量が低い高濃度の強力液体配合物である。これらの配合物では、液体洗剤と水分散性パウチとの相溶性を確実にし、パウチの早すぎる溶解及び分解を防ぐために、水分含有量は典型的に約１０重量％に制限される。水分含有量が低いため、液体単位投与システムは、液体洗濯洗剤対応物と比較して、より多量の有機溶媒を必要とする。残念ながら、これらの溶媒は、追加の洗浄利益を提供することなく洗剤配合物のコストを増大させる。
本発明によって対処される問題は、例えば２０重量％以上の高含水量を含有する液体洗濯用配合物のための水溶性フィルム及びパケットまたはパウチの提供である。
発明の陳述
本発明者らは、本明細書に記載されている特定のガラス転移温度を有するアクリルポリマーのブレンドから調製された水溶性フィルムが、高イオン強度水溶液中での安定性を含む種々の望ましい特性ならびにイオン強度が低下したときに容易に溶解する能力を示すことを今や見出した。有利には、これらの特性は、フィルムを、高含水量（例えば、２０〜７５重量％の水）、塩（例えば、３〜２５重量％の塩）、及び界面活性剤を含む洗剤配合物を含有する洗剤パケット（例えば、単位用量送達システム）の封入パッケージとして好適にする。
したがって、一態様では、水溶性フィルムが提供される。この水溶性フィルムは、
（Ａ）アクリルポリマーブレンドであって、
（ａ）６０℃〜１３０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するハードポリマーであって、前記ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む、ハードポリマーと、
（ｂ）−２０℃〜４０℃のＴｇを有するソフトポリマーであって、前記ソフトポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー及び、（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む、ソフトポリマーと、を含み、
前記ハードポリマーの前記Ｔｇと前記ソフトポリマーの前記Ｔｇの差が４０℃以上であり、前記ハードポリマーもしくは前記ソフトポリマー、または前記ハードポリマー及び前記ソフトポリマーの両方のカルボン酸基の少なくとも一部が中和される、アクリルポリマーブレンドと、
（Ｂ）可塑剤と、を含む。
別の態様では、洗剤パケットが提供される。この洗剤パケットは、（ａ）１４〜４０重量％の界面活性剤、３〜２５重量％の塩、及び２０〜７５重量％の水を含む洗剤配合物と、（ｂ）前記洗剤配合物を封入するパッケージであって、前記パッケージが、本明細書に記載の水溶性フィルムを含む、パッケージと、を含む。
他に示さない限り、数値範囲は、例えば「２〜１０」のように、範囲を定義する数字（例えば、２及び１０）を含む。他に示さない限り、比、百分率、部などは重量に基づく。本明細書で使用されるように、他に示さない限り、「分子量」またはＭｗという語句は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びポリアクリル酸標準を用いて従来の方法で測定した重量平均分子量を指す。ＧＰＣ技術は、Ｍｏｄｅｍ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、及びＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ，ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４で論じられている。分子量はダルトン単位で本明細書に報告される。用語「エチレン性不飽和」は、それを重合可能にする１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する分子または部分を記載するために使用される。「ポリマー」は、同じタイプまたは異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された重合性化合物を指す。一般用語「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、及び「ターポリマー」が含まれる。「に由来する重合単位」という用語は、重合技術に従って合成されたポリマー分子を指し、生成物ポリマーは、重合反応の出発物質である構成モノマー「に由来する重合単位」を含有する。本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを指し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指す。組成物中の重量パーセンテージ（または重量％）は、乾燥重量または活性成分重量のパーセンテージ、すなわち、組成物中に存在し得る水を除外したパーセンテージである。ポリマー中のモノマー単位のパーセンテージは、固体または純モノマー重量のパーセンテージ、すなわち、ポリマーエマルジョン中に存在する水を除外したパーセンテージであり、ポリマーの全重量に基づく（ポリマーが構成されるモノマーの総重量から決定される）。
本発明の目的のために、用語「ハードポリマー」及び「ソフトポリマー」はそれぞれ独立して、ポリマーの混合物を含む。
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ガラス質ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度またはそれ以上の温度を指す。ポリマーのガラス転移温度は、以下のＦｏｘ方程式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１（３）Ｐａｇｅ １２３（１９５６））によって以下のように推定することができる。
コポリマーの場合、ｗ１及びｗ２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含有するポリマーの場合、追加の用語が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度の適切な値を用いることによって、ポリマーのＴ（ｇ）を計算することもでき、これは、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓで見つけることができる。ポリマーのＴｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を含む様々な技術によって測定することもできる。本明細書に報告されるＴｇの値は、ＤＳＣによって測定される。
上記のように、一態様では、本発明は、（Ａ）（ａ）ハードポリマー及び（ｂ）ソフトポリマーを含有するアクリルポリマーブレンドと、（Ｂ）可塑剤とからなる水溶性フィルムを提供する。
ブレンドのハードポリマーは、６０℃〜１３０℃のガラス転移温度を有する材料である。いくつかの実施形態では、ハードポリマーのＴｇは、７０〜１００℃、あるいは７５〜８５℃である。ハードポリマーは、ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性（好ましくはモノエチレン性）不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む。
ハードポリマーの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートの量は、ハードポリマーの全重量に基づいて、５０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の範囲である。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される。好ましくは、ハードポリマー中、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート成分は、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタクリレート、及び少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアクリレートを含む。最も好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート成分は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む。ハードポリマー中の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタクリレートの量は、ハードポリマーの全重量に基づいて、好ましくは３０〜６０重量％、好ましくは４３〜５３重量％である。（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアクリレートの量は、ハードポリマーの全重量に基づいて、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。
ハードポリマーのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（またはその無水物）、及びマレイン酸（またはその無水物）のうちの１つ以上から選択される。より好ましくは、モノマーは、メタクリル酸である。ハードポリマー中の不飽和モノカルボン酸と不飽和ジカルボン酸モノマーの合計量は、ハードポリマーの全重量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは１２〜２５重量％である。
場合によりハードポリマー中に存在するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分のアルキル基は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基である。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、存在する場合、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートのうちの１つ以上から選択される。さらにより好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。ハードポリマー中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。いくつかの実施形態では、その量は、０である。
いくつかの実施形態では、ハードポリマーは、ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％のメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート及び（ｉｉ）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のメタクリル酸に由来する重合単位を含む。
いくつかの実施形態において、ハードポリマーは、４０，０００〜１５０，０００、好ましくは４０，０００〜９０，０００の重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、水溶性フィルムは、フィルムの全重量に基づいて、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のハードポリマーを含有する。
ブレンドのソフトポリマーは、−２０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する材料である。いくつかの実施形態では、ソフトポリマーのＴｇは、５〜３５℃、あるいは１０〜３０℃である。ソフトポリマーは、ソフトポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性（好ましくはモノエチレン性）不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む。
ソフトポリマーの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートの量は、ソフトポリマーの全重量に基づいて、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ２−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される。好ましくは、ソフトポリマー中、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート成分は、１つ以上の（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び／または２−エチルヘキシルアクリレートを含む。最も好ましくは、（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアクリレートは、エチルアクリレートとブチルアクリレートの混合物、またはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの混合物を含む。
ソフトポリマーのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（またはその無水物）、及びマレイン酸（またはその無水物）のうちの１つ以上から選択される。より好ましくは、モノマーは、メタクリル酸である。ソフトポリマー中の不飽和モノカルボン酸と不飽和ジカルボン酸モノマーの合計量は、ソフトポリマーの全重量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは１２〜３０重量％である。
場合によりソフトポリマー中に存在するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分のアルキル基は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基である。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、存在する場合、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートのうちの１つ以上から選択される。さらにより好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。ソフトポリマー中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は、０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。いくつかの実施形態では、その量は、０である。いくつかの実施形態では、その量は、ソフトポリマーの全重量に基づいて、０〜２０重量％、あるいは１０〜２０重量％である。
いくつかの実施形態では、ソフトポリマーは、ソフトポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５５〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％の、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び場合により２−エチルヘキシルアクリレート（ｉｉ）１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のメタクリル酸、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する重合単位を含む。
いくつかの実施形態において、ソフトポリマーは、４０，０００〜１５０，０００、好ましくは４０，０００〜９０，０００の重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、水溶性フィルムは、フィルムの全重量に基づいて、１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％のソフトポリマーを含有する。
本発明によるハード（高Ｔｇ）ポリマーとソフト（低Ｔｇ）ポリマーの組み合わせは、パッケージング洗剤に望ましい特性を有する材料を提供することが見出されている。望ましい特性を達成するために、ハードポリマーのＴｇとソフトポリマーのＴｇの差は、少なくとも４０℃である。いくつかの実施形態では、ハードポリマーのＴｇとソフトポリマーのＴｇの差は、５０℃以上である。
理論に縛られることを望むものではないが、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタクリレート成分、例えばメチルメタクリレートは、ポリマーに硬度を与えると考えられている。したがって、ポリマー中に見られる（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタクリレートの割合は、所望のＴｇを提供するように、ソフトポリマーではより少なく（または全くない）、ハードポリマーではより多く、選択することができる。
本発明のハードポリマー及びソフトポリマーは、当業者に周知の従来の方法によって調製することができる。ポリマーは、好ましくは乳化重合によって、より好ましくは連続的なインライン乳化プロセスによって調製される。米国特許第３，２４５，９３２号、第３，４５３，２４５号、及び第４，１９６，１９０号は、好適な乳化重合法に関するさらなる一般的かつ具体的な詳細について参照することができる。ポリマー調製に使用される乳化剤は、ポリマーをエマルション中に懸濁させたままにする。ポリマーを調製するために使用される典型的な乳化剤としては、例えば、１つ以上の（Ｃ８−Ｃ１８）アルコールスルフェート（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム及びトリデシルエーテル硫酸ナトリウム）、ジエステルスルホスクシネート、リン酸エステル（例えば、長鎖アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、リン酸の長鎖アルキル及び長鎖アルキルアリールモノ−及びジ−エステル、例えば（Ｃ８−Ｃ１８）アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、リン酸の（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ８−Ｃ１８）アルキルアリールモノ−及びジ−エステル）、アルクアリールスルホネート、アルキルまたはアリールポリエーテルスルホネート、アルキルまたはアリールポリエーテルアルコール、プロピレンオキシド及びプロピレングリコール付加物のエチレンオキシド縮合物が挙げられる。好ましくは、使用される乳化剤は、長鎖アルキルオキシポリ（アルキレンオキシド）、長鎖アルキルアリールオキシポリ（アルキレンオキシド）、リン酸の長鎖アルキル及び長鎖アルキルアリールモノ−及びジ−エステルなどのアニオン型乳化剤である。
本発明では、ハードポリマーまたはソフトポリマー、またはハードポリマー及びソフトポリマーの両方のカルボン酸基の少なくとも一部が中和される。カルボン酸は、少なくとも１つの塩基を用いて従来の技術によって中和されてもよい。ポリマーを中和する塩基は、１つ以上の、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、及び水酸化アンモニウムから選択することができる。好適なアミン中和剤には、例えば、２アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモルホリンが挙げられる。好適なアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物には、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。好ましくは、中和剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはそれらの混合物から選択される。
ポリマーに添加される中和剤の量は、所望のレベルの中和を提供するのに必要な量である。典型的には、モル当量に基づいて、アクリルポリマーブレンド中の酸基の５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７５〜１００％が中和される。
いくつかの実施形態において、中和度は、約７０％〜約９５％、好ましくは約８５％〜約９５％、より好ましくは約９０％〜約９５％であり得る。残りのカルボン酸の一部または全部をイオン架橋することができる。ポリマーのイオン架橋は、高水分洗浄剤で改善された耐水性及び安定性をもたらすことが見出されている。好適な架橋剤は、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、またはＺｎ２＋のような二価カチオンを含み得る。Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が好ましく、これは、例えば、ＣａＣｌ２、ＺｎＯ、または可溶性亜鉛錯体（例えば、重炭酸亜鉛アンモニウム）によって提供され得る。好ましくは、架橋剤は、存在する場合、水溶性フィルムの全重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、あるいは少なくとも０．２重量％、あるいは少なくとも最大０．３重量％、５重量％、あるいは最大３重量％、あるいは最大１重量％の量で存在する。
いくつかの実施形態では、本発明のハードポリマー及びソフトポリマーは、限定された結晶含量を含有する（すなわち、それらは高度に非晶質である）ことが好ましい。より好ましくは、ポリマーは完全に非晶質であり、結晶化可能な含有物はない。パーセント結晶化度は、示差走査熱量測定法を用いて決定することができる。パーセント結晶化度は、各試料の融解熱を１００％結晶参照標準の既知の融解熱で標準化することによって計算することができる。好ましくは、ハードポリマー及びソフトポリマーの結晶化率は、５．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。さらに好ましくは、結晶化率は、ゼロである。
本発明の水溶性フィルムは、可塑剤を含有する。可塑剤は親水性または疎水性であり得るが、親水性可塑剤はフィルム全体の崩壊時間をわずかに増加させることがある。したがって、いくつかの実施形態では、疎水性可塑剤と親水性可塑剤との混合物を使用することが好ましい。このような混合物は、改善されたフィルム形成と迅速なフィルムの破断と崩壊の適切なバランスを提供する。好適な疎水性可塑剤の例には、安息香酸のＣ９−１１分枝アルキルエステルのような安息香酸エステル、及びジ安息香酸でキャップされたジエチレングリコールが含まれる。好適な親水性可塑剤の例は、グリセロール、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリオール、及びポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ２００またはＰＥＧ４００）を含む。可塑剤は、水溶性フィルムの全重量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲の量で水溶性フィルム中に存在し得る。
本発明の水溶性フィルムは、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル）、架橋剤（例えば、ＣａＣｌ２、ＺｎＯ）、充填剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、コロイド状シリカ粒子（本明細書ではシリカゾルとも呼ばれる）、例えば、沈降シリカ、マイクロシリカ（シリカフューム）、焼成シリカ（ヒュームドシリカ）、またはシリカゲルなどの種々の原料から製造することができ、それらはシラン化され得る）、または造膜助剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、フィルム形成助剤）を含むが、これらに限定されない任意の他の成分を含有し得る。
好ましい実施形態では、本発明の水溶性フィルムは、
（Ａ）アクリルポリマーブレンドであって、
（ａ）水溶性フィルムの全重量に基づいて、３０〜７０重量％の、６０℃〜１３０℃（好ましくは７０〜９０℃）のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するハードポリマーであって、ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％（好ましくは７５〜９０重量％）のブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びメチルメタクリレート、ならびに（ｉｉ）１０〜５０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）のメタクリル酸に由来する重合単位を含む、ハードポリマーと、
（ｂ）水溶性フィルムの全重量に基づいて、１５〜４５重量％の、−２０℃〜４０℃（好ましくは１０℃〜３０℃）のＴｇを有するソフトポリマーであって、ソフトポリマーの総重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％（好ましくは６０〜９０重量％）のブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び場合により２−エチルヘキシルアクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）のメタクリル酸、及び（ｉｉｉ）０〜２０重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する重合単位を含む、ソフトポリマーと含み、
ハードポリマーのＴｇとソフトポリマーのＴｇの差が４０℃以上であり、ハードポリマーもしくはソフトポリマー、またはハードポリマー及びソフトポリマーの両方のカルボン酸基の少なくとも一部が中和される、アクリルポリマーブレンドと、
（Ｂ）水溶性フィルムの全重量に基づいて、１〜３０重量％の、疎水性可塑剤と親水性可塑剤との混合物である可塑剤と、
（Ｃ）水溶性フィルムの全重量に基づいて、０〜５重量％（好ましくは０．１〜３重量％）の二価金属イオン架橋剤（例えば、ＺｎＯまたはＣａＣｌ２）と、
（Ｄ）水溶性フィルムの全重量に基づいて、０〜１５重量％（好ましくは１〜１０重量％）の充填剤（例えば、シリカまたはヒュームドシリカ）と、を含有する。
本発明の水溶性フィルムは、例えば、ガラスのような基材上への溶液キャスティングを介することを含む、当業者に知られている技術によって調製することができる。典型的には、水を溶液キャスティングのための溶媒として使用するが、他の溶媒を使用してもよい。キャスティング後、フィルムを高温、例えば６５〜８０℃で加熱乾燥することができる。
別の態様では、本発明は、上記の水溶性フィルムを利用する、単位用量パケットなどの洗剤パケットを提供する。パケットの洗剤成分は、典型的には、高イオン強度材料であり、少なくとも３重量％の濃度の塩を含有する。有利には、洗剤は、従来のＰＶＯＨベースのパケットで可能であるよりも多量の水を保持することができる。
したがって、本発明のこの態様による洗剤パケットは、（ａ）１４〜４０重量％の界面活性剤、３〜２５重量％の塩、及び２０〜７５重量％の水を含む洗剤配合物と、（ｂ）洗剤配合物を封入するパッケージであって、上記のような水溶性フィルムを含む、パッケージと、を含む。
好ましくは、洗剤配合物は、少なくとも１７重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２３重量％、好ましくは少なくとも２６重量％、好ましくは３８重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下の界面活性剤を含む。好ましくは、洗剤配合物は、少なくとも４３重量％、好ましくは少なくとも４６重量％、好ましくは少なくとも４９重量％、好ましくは少なくとも５２重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは７２重量％以下、好ましくは６９重量％以下、好ましくは６６重量％以下の水を含む。好ましくは、洗剤配合物は、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下の塩を含む。塩の量は、洗剤中に存在するアニオン性またはカチオン性界面活性剤を含まない。好ましくは、塩は、１０個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子、好ましくは３個以下の炭素原子を有する。好ましくは、塩は、塩化物、クエン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、メタケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩からなる群から選択される。好ましくは、塩のカチオンは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。好ましくは、洗剤は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選択される塩、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムを含む。いくつかの実施形態では、０．５重量％〜２重量％の二価無機塩、例えば、硫酸マグネシウムが、例えば、前述の塩との混合物として含まれ得る。
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、脂肪酸金属塩、双性イオン性またはベタイン性界面活性剤であってもよい。好ましくは、洗剤配合物は、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、好ましくは少なくとも２つのアニオン性界面活性剤を含む。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基及び少なくとも５個の重合エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基を有する。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、少なくとも５個の重合エチレンオキシド残基、好ましくは少なくとも６個、好ましくは少なくとも７、好ましくは１２個以下、好ましくは１１個以下、好ましくは１０個以下の重合エチレンオキシド残基を含む。好ましくは、洗剤配合物は、少なくとも５重量％の直鎖アルコールエトキシレート、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは１１重量％以下の直鎖アルコールエトキシレートを含む。好ましくは、直鎖アルコールエトキシレートは、Ｃ８−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１０−Ｃ１６、好ましくはＣ１２−Ｃ１５のアルキル基を有する。好ましくは、直鎖アルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの６〜１２個の重合単位、好ましくは７〜１０個の重合単位を含有する。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基及びアニオン性基を有する。アニオン性界面活性剤はまた、エチレンオキシドの重合残基を有してもよく、かつ／または芳香族環を有してもよい。
好ましくは、洗剤配合物のｐＨは、４．５〜１１、より好ましくは７〜１０である。配合物のｐＨを調整するのに適した塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような鉱物性塩基、水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−、もしくはトリ−エタノールアミンのような有機塩基、または２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）である。塩基の混合物を使用してもよい。
上記のように、洗剤パケットの水溶性フィルムは、高イオン強度洗剤（上記の量の塩を含有する）の存在下で安定である。使用時には、例えば洗濯機の洗浄サイクル中に遭遇する可能性がある低イオン強度水（例えば、３重量％未満の塩を含有する）にパケットを曝すことによって、パケットの洗剤内容物を放出することができる。そのような曝露後、水溶性フィルムは容易に崩壊し、洗剤配合物を周囲に放出する。
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
概要
以下の実施例で使用される材料には、表１に列記されたものが含まれる。
ポリマー合成
以下の実施例のポリマー１−４は、構成モノマーを乳化重合して、４０−４４％の固形分を有するラテックス組成物を得ることによって調製することができる。表２のモノマー略語は、ポリマー組成物を示す際に使用される。
ポリマー１の合成。３７５ｇの脱イオン水、１８ｇのＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）ＲＳ−６１０（２３％）（Ｓｏｌｖａｙからの陰イオン性界面活性剤）、１６４ｇのＢＡ、４０９ｇのＭＭＡ、１２２ｇのＨＥＭＡ、１２２ｇのＨＥＭＡ、ＭＡＡ、及び８．２ｇのｎ−ＤＤＭを含むモノマーエマルジョン混合物を作製する。５７２ｍｌの脱イオン水及び１０．９ｇのＲＳ−６１０を含む反応容器を８５℃（窒素下）に加熱した後、５ｇの水のすすぎ液とともに上記単量体混合物の６．７％を加え、次いで１５ｇの水中の１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加する。この配合物を８５℃で５分間保持する。次に、残りのモノマー混合物を０．６ｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム、開始剤）と４２ｇの水との同時供給と共に６０分間かけて添加する。全ての同時供給が完了した後、５０ｇのすすぎ液を加え、容器を８５℃で１５分間保持し、次いで８０℃に冷却し、続いて１回以上の追跡を行う（開始剤の添加、続いて８０℃での保持期間）。生成物を冷却し、ろ過して約４０％固形分のポリマーエマルジョンを得る。重合後、上記の塩感受性乳化重合体を固形分２０％に希釈する。次いで、以下の手順に従ってエマルションポリマーを中和することにより、室温で水可溶化ポリマー組成物を調製する。エマルジョン組成物を撹拌し、１５％固形分の中和剤、有機または無機塩基の水溶液を、所望の中和度が達成されるまで添加する。文脈上別途指示がない限り、以下の実施例の組成物は、少なくともそれらが半透明になる時点まで中和される。ポリマー２〜４は、モノマーの適切な置換を伴って同様の方法で調製される。ポリマー１〜４は、表３に示す組成及び特性を有する。モノマー量は、重量％である。ポリマー１〜３は、ソフトポリマーであり、ポリマー４は、ハードポリマーである。
試験方法
水性フィルムキャスティング。１５〜２５ｇの組成物を、ステンレススチールドローダウンバーを使用してＰＥＴ基材上にキャストして、７６μｍの目標厚さを有する乾燥フィルムを得る。プレートを直ちに強制空気オーブンに移し、６５〜８０℃で１０〜１５分間乾燥させる。乾燥したフィルムを支持するガラス板を、フィルム乾燥後、室温で数時間平衡させる。
冷水溶解度試験。幅０．５インチ及び長さ１．５インチの薄いフィルムストリップを２０ｍｌの水道水中に入れた。フィルムを約２分間静置した後、手で６０秒間振盪した。次いで、溶解／分散したフィルム混合物を、２５μｍのメッシュスクリーンを用いてろ過した。次いで、０．０２５ｍｍのメッシュスクリーン上の残留物に基づく以下の評価尺度を使用して、全体の冷水溶解性を特徴付けた。
５＝透明な溶液、残留物なし
４＝濁った溶液または分散液、残留物なし
３＝細粒
２＝大量の粗粒／残留物
１＝フィルム断片
０＝無傷／破損しなかった
実施例１〜９：改善された機械的及び高水分洗剤耐性を有する水溶性フィルムの調製
表４は、ポリマー１〜４を用いて調製され、フィルムの機械的特性を改善するための様々な可塑剤及び添加剤を含むように配合された、本発明の水溶性フィルムである実施例１〜１１の配合物の詳細を列記する。表５は、洗剤と共に使用される場合を含めて、フィルムの特性を列記する。
表５は、試験したフィルムの全てが良好な冷水溶解性を示したことを示す。すべてのフィルムは、１０％の塩及び５３％の水の存在下でｐＨ４．５での洗剤耐性も示した。しかしながら、フィルムは、低ｐＨ配合物への暴露後に溶解性または再分散性を失うことが観察された。実施例７、８、及び９は、より高いｐＨ７．６での洗剤耐性を示し、洗剤に暴露した後に再分散可能であった。したがって、実施例７、８、及び９は、良好な冷水溶解性及び高水分及び塩の洗剤耐性の好ましい組み合わせを提供することが見出された。

Claims (9)

  1. 水溶性フィルムであって、
    （Ａ）アクリルポリマーブレンドであって、
    （ａ）６０℃〜１３０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するハードポリマーであって、前記ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む、ハードポリマーと、
    （ｂ）−２０℃〜４０℃のＴｇを有するソフトポリマーであって、前記ソフトポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む、ソフトポリマーと、を含み、
    前記ハードポリマーの前記Ｔｇと前記ソフトポリマーの前記Ｔｇの差が４０℃以上であり、前記ハードポリマーもしくは前記ソフトポリマー、または前記ハードポリマー及び前記ソフトポリマーの両方のカルボン酸基の少なくとも一部が中和される、アクリルポリマーブレンドと、
    （Ｂ）可塑剤と、を含む、水溶性フィルム。
  2. 架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の水溶性フィルム。
  3. 前記架橋剤が二価金属カチオンである、請求項２に記載の水溶性フィルム。
  4. 粘着付与剤、充填剤、または造膜助剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
  5. 前記ハードポリマーは、前記ハードポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０の少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ３）アルキルメタクリレート及び少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアクリレート、ならびに（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーに由来する重合単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
  6. 前記ソフトポリマーは、前記ソフトポリマーの全重量に基づいて、（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１つの（Ｃ２−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）１０〜５０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、及び（ｉｉｉ）０〜２５重量％の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
  7. 前記可塑剤が、疎水性材料と親水性材料とのブレンドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
  8. 洗剤パケットであって、
    （ａ）１４〜４０重量％の界面活性剤、３〜２５重量％の塩、及び２０〜７５重量％の水を含む洗剤配合物と、
    （ｂ）前記洗剤配合物を封入するパッケージであって、前記パッケージが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性フィルムを含む、パッケージと、を含む、洗剤パケット。
  9. 前記塩が、塩化物、クエン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、メタケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の洗剤パケット。

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