WO2017170200A1 - ジェル組成物、化粧料、およびジェル組成物の製造方法 - Google Patents

ジェル組成物、化粧料、およびジェル組成物の製造方法 Download PDF

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慎郷 井澤
亮輔 村上
慧 西口
美有 池田
梨絵 中島
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住友精化株式会社
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    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention is, for example, a gel composition that can be suitably used as a thickening agent for viscous liquids and gel cosmetics, used for hair care such as shampoo, skin care such as body shampoo, face wash, etc., a method for producing the same, And a cosmetic comprising the gel composition.
  • a thickener for cosmetics for example, natural products such as xanthan gum, semi-synthetic materials such as hydroxyethyl cellulose, and synthetic materials such as carboxyvinyl polymers and alkyl-modified carboxyvinyl polymers are widely used.
  • carboxyl group-containing polymers such as carboxyvinyl polymers and alkyl-modified carboxyvinyl polymers exhibit excellent thickening with a small amount of use and can control the feeling of use of cosmetics, and are therefore used in various cosmetics. Yes.
  • carboxyl group-containing polymer examples include a carboxyvinyl polymer obtained by reacting acrylic acid and pentaerythritol allyl ether as a crosslinking agent in a specific mixed solvent (see Patent Document 1), and a specific amount of olefinic unsaturated.
  • a copolymer obtained by reacting a carboxylic acid monomer with a specific amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 10 to 30 carbon atoms) (see Patent Document 2), a specific amount of olefinic unsaturated carboxylic acid
  • a copolymer obtained by reacting an acid monomer with a specific amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 10 to 30 carbon atoms) and a crosslinking agent see Patent Document 3
  • an olefinically unsaturated carboxylic acid Alkyls such as copolymers (see Patent Document 4) obtained by reacting monomers with alkyl esters of (meth) acrylic acid (alkyl group having 8 to 30 carbon atoms)
  • Modified carboxyvinyl polymers are known. These carboxyl group-containing polymers are usually used in cosmetics by dissolving in water or the like and then neutralizing with an alkali component to obtain a neutralized viscous liquid of about
  • the coconut oil fatty acid amidopropyl betaine has excellent detergency, safety and low irritation to the skin. Hypoallergenic and safe enough to be used for baby shampoos. It is used for cleaning cosmetics such as shampoo.
  • the main object of the present invention is to provide a gel composition containing a betaine emulsifier and suitably used as a thickener such as a cosmetic, a method for producing the same, and a cosmetic containing the gel composition. To do.
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • Item 1 100 parts by weight of (meth) acrylic acid (a), 2.5 to 5 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and two ethylenically unsaturated groups
  • a gel composition comprising a neutralized product of an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer, which is a copolymer of monomers containing not more than 0.1 parts by mass of the compound (c) and a betaine emulsifier.
  • Item 2. Item 2. The gel composition according to Item 1, wherein the viscosity at 25 ° C when having the following composition is 50,000 mPa ⁇ s or more.
  • composition A composition comprising 96 parts by weight of a 1% by weight neutralized viscous liquid of an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer and 4 parts by weight of an aqueous solution of a betaine emulsifier (solid content is about 30% by weight).
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer has a viscosity at 25 ° C. of not more than 1500 mPa ⁇ s and a light transmittance of not less than 90% when a 1% by weight neutralized viscous liquid is obtained, The maximum viscosity at 25 ° C.
  • the compound (c) having two or more ethylenically unsaturated groups is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol allyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose. 5.
  • the gel composition according to any one of 4. Item 6.
  • Item 7. Item 7.
  • a cosmetic comprising the gel composition according to any one of Items 1 to 6.
  • an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer which is a copolymer of monomers containing 0.1 parts by mass or less of the compound (c), is mixed with an alkali component.
  • a step of preparing a Japanese product Mixing the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer with a betaine emulsifier; A method for producing a gel composition.
  • a gel composition that contains a betaine emulsifier and can be suitably used as a thickener such as cosmetics, and a method for producing the same.
  • the gel composition of the present invention includes a neutralized product of an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer and a betaine-based emulsifier, and the gel composition of the present invention comprises an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer (meth).
  • the “neutralized viscous liquid” means that the pH of the aqueous dispersion of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is a predetermined value (usually, the pH is about 3.5 to 6.5).
  • Viscosity obtained by mixing an alkali component for example, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, amines such as triethanolamine, diisopropanolamine, etc.
  • an alkali component for example, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, amines such as triethanolamine, diisopropanolamine, etc.
  • the “1% by mass neutralized viscous liquid” means a neutralized viscous liquid in which the proportion of the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is 1% by mass.
  • the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is a compound obtained by partially or completely neutralizing the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer with the alkali component as described above.
  • the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is usually a partially neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer. It is.
  • the pH before neutralizing the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is usually about 2.5 to 3.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is composed of 100 parts by weight of (meth) acrylic acid (hereinafter sometimes referred to as component (a)), and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group (
  • component (b) may be 2.5 to 5 parts by mass
  • component (c) the compound having two or more ethylenically unsaturated groups
  • It is a copolymer. That is, at least the components (a) and (b) are copolymerized in the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer of the present invention, and the component (c) is also copolymerized as necessary.
  • (meth) acrylic acid (component (a)) at least one of acrylic acid and methacrylic acid can be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (component (b)) having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms is an ester of (meth) acrylic acid and a higher alcohol having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms. is there.
  • Specific examples of component (b) include esters of (meth) acrylic acid and stearyl alcohol (ie, stearyl (meth) acrylate), esters of (meth) acrylic acid and eicosanol (ie, (meth) acrylic acid).
  • Eicosanyl esters of (meth) acrylic acid and behenyl alcohol (ie, behenyl (meth) acrylate), esters of (meth) acrylic acid and tetracosanol (ie, tetracosanyl (meth) acrylate), etc.
  • esters of (meth) acrylic acid and behenyl alcohol ie, behenyl (meth) acrylate
  • esters of (meth) acrylic acid and tetracosanol ie, tetracosanyl (meth) acrylate
  • stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, tetracosanyl methacrylate and the like are preferably used.
  • one type of component (b) constituting the monomer may be used, or two or more types may be used.
  • component (b) for example, trade name Blemmer VMA-70 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (stearyl methacrylate is 10 to 20 parts by mass, eicosanyl methacrylate is 10 parts by mass)
  • stearyl methacrylate is 10 to 20 parts by mass
  • eicosanyl methacrylate is 10 parts by mass
  • To 20 parts by mass 59 to 80 parts by mass of behenyl methacrylate, and 1 part by mass or less of tetracosanyl methacrylate) can be used.
  • the proportion of component (b) in the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is 2.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid (component (a)).
  • the proportion of the component (b) is preferably 3 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Part.
  • the proportion of component (b) is less than 2.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (a)
  • the viscosity of the gel composition tends to be low in the presence of a betaine emulsifier.
  • the amount exceeds 5 parts by mass the viscosity of the gel composition tends to be low.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups having polymerizability.
  • a component (c) comprises the monomer of the alkyl-modified carboxyl group containing polymer as needed.
  • the component (c) include pentaerythritol polyallyl ethers such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, etc.
  • ether diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, polyallyl saccharose and the like.
  • the component (c) constituting the monomer may be one type or two or more types as necessary.
  • the proportion of component (c) in the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is 0.1 parts by mass or less, preferably 0.0001-0.100, per 100 parts by mass of (meth) acrylic acid (component (a)). 05 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.044 parts by mass.
  • the ratio of a component (c) exceeds 0.1 mass part, the viscosity of a gel composition will fall easily and there exists a possibility that the stability of the cosmetics using the said gel composition may deteriorate.
  • the monomer other than the above-mentioned components (a) to (c) (other monomer capable of copolymerization with at least one of components (a) to (c)) Body) may be copolymerized.
  • lauryl (meth) acrylate can be used in a proportion of more than 0 parts by weight and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (a) to (c).
  • the total ratio of components (a) to (c) in the monomer constituting the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably About 80% by mass to 100% by mass, more preferably about 90% by mass to 100% by mass, and particularly preferably about 95% by mass to 100% by mass.
  • the total ratio may be substantially 100% by mass.
  • the production method of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is not particularly limited, and a raw material containing at least the above-mentioned component (a) and component (b), and a solution obtained by adding a polymerization initiator to a solvent are treated with an inert gas atmosphere. There is a method of polymerizing by heating while stirring under.
  • the inert gas for making the inert gas atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • the solvent is not particularly limited as long as at least the component (a) and the component (b) are dissolved but the produced alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is not dissolved and does not inhibit the copolymerization reaction.
  • Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as normal pentane, normal hexane, normal heptane, cyclopentane and cyclohexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • a solvent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these solvents, normal hexane, normal heptane, ethyl acetate and the like are preferably used.
  • the amount of the solvent used is preferably 300 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a), from the viewpoint of improving the stirring operability and economy.
  • the polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator is preferable.
  • the polymerization initiator include ⁇ , ⁇ ′-azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (methylisobutyrate), and the like. is there.
  • 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) is preferable from the viewpoint of easily obtaining a high molecular weight alkyl-modified carboxyl group-containing polymer.
  • a polymerization initiator may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.00003 mol to 0.002 mol with respect to 1 mol of component (a) from the viewpoint of keeping the reaction rate moderate.
  • the polymerization temperature is preferably about 50 ° C. to 90 ° C., more preferably about 55 ° C. to 75 ° C., from the viewpoint of keeping the reaction rate moderate.
  • the polymerization time varies depending on the polymerization temperature, but is usually about 0.5 to 5 hours.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is obtained. Obtainable. By setting the heating temperature at this time to 80 ° C. or higher, the drying time can be shortened. Moreover, the fall of the dispersibility to the water of the alkyl-modified carboxyl group containing polymer can be suppressed suitably by making heating temperature into 130 degrees C or less.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer (not in the presence of a betaine emulsifier) is 1% by weight neutralized viscosity.
  • the viscosity at 25 ° C. in the case of a solid liquid is preferably 1500 mPa ⁇ s or less and the light transmittance is preferably 90% or more, and the viscosity is 100 to 1000 mPa ⁇ s and the light transmittance is 96% or more. More preferred.
  • the light transmittance is preferably 90% or more, the maximum viscosity is 15000 to 26000 mPa ⁇ s, and the light transmittance is more preferably 96% or more.
  • the viscosity and the light transmittance mean values measured by the methods described in the examples.
  • the content of the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably about 0.1% by mass to 2% by mass, more preferably 0.5% by mass. % To 1.5% by mass.
  • the betaine emulsifier is preferably 2-lauryl-N-carboxylmethyl-N′- from the viewpoint of increasing the viscosity of the gel composition in the presence of the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer.
  • Examples include hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl hydroxysulfobetaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, lauric acid amidopropyl betaine, myristyl amidopropyl betaine, and palm kernel oil fatty acid amidopropyl betaine.
  • coconut oil fatty acid amidopropyl betaine from the viewpoint that foaming is good when the gel composition of the present invention is blended in cosmetics, and that the conditioning effect is obtained with low irritation.
  • betaine emulsifiers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the betaine emulsifier is, for example, preferably about 0.67% by mass to 20% by mass as the betaine emulsifier aqueous solution having a solid content of about 30% by mass (the content of the betaine emulsifier About 0.2 to 6% by mass).
  • the content of the aqueous solution of the betaine emulsifier is more preferably It is about 4 to 8% by mass (the content of the betaine emulsifier is about 1.2 to 2.4% by mass).
  • the content of the aqueous solution of the betaine emulsifier is 0.67% by mass.
  • the content of the betaine emulsifier is about 0.2% by mass to 0.8% by mass).
  • the amount of the betaine emulsifier aqueous solution is about 0.67% by mass to 2.67% by mass (the content of the betaine emulsifier is about 0.2% by mass to 0.8% by mass).
  • a gel composition having a high viscosity can be obtained even under a low pH range of 4.4 to 5.5, and it can be suitably used as a thickener for cosmetics and the like.
  • the gel composition of the present invention has a particularly large difference in viscosity before and after adding the betaine emulsifier in such a low pH range.
  • a gel composition having a high viscosity can be suitably obtained in a low pH range.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 50,000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100,000 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited because it varies depending on the application and purpose, but is preferably 200,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 150,000 mPa ⁇ s or less.
  • composition 96 parts by weight of a 1% by weight neutralized viscous liquid of an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer and an aqueous solution of a betaine-based emulsifier (solid content is about 30% by weight; for example, 28 to 33% by weight, in particular 31.5% by weight )
  • a composition comprising 4 parts by mass.
  • the content of the betaine emulsifier is in the range of 0.2% by mass to 0.8% by mass
  • the viscosity can be, for example, 20,000 mPa ⁇ s or more, and further 53,000 mPa ⁇ s or more. In this case, the upper limit of the viscosity is usually about 200,000 mPa ⁇ s.
  • the details of the mechanism that the gel composition of the present invention has high viscosity and can be suitably used as a thickener for cosmetics and the like are not necessarily clear, but can be considered as follows, for example. That is, in the present invention, the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer contained in the gel composition is obtained by copolymerizing the above-mentioned components (a) to (c) in the predetermined amount.
  • the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer and the betaine-based emulsifier preferably form an aggregate in water and thicken, so it is considered that the gel composition has a high viscosity. .
  • the gel composition of the present invention usually contains water in addition to the components (a) to (c).
  • the water content in the gel composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 91.4 to 99.3% by mass, more preferably 92.0 to 99.0% by mass.
  • the gel composition of the present invention has other thickeners, alcohols, pH adjusters, humectants, oils, salts, anionic surfactants, nonionic surfactants, as long as the purpose is not impaired.
  • Various additives such as a cationic surfactant, a chelating agent, an antiseptic, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, and a fragrance may be included.
  • the gel composition of the present invention can be suitably used as a thickening agent for viscous liquid or gel cosmetics used in hair care such as shampoo, skin care such as body shampoo and face wash.
  • the cosmetic of the present invention includes the gel composition of the present invention, and may further include various cosmetic ingredients blended in the cosmetic.
  • the pH of the gel composition can be adjusted to a desired value by adding an alkali component before and after mixing the betaine emulsifier.
  • various additives may be further mixed.
  • Various additives can be mixed before and after mixing the neutralized product of the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer and the betaine emulsifier.
  • Production Example 2 A white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing polymer (polymer) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Blemmer VMA70 (Nippon Yushi Co., Ltd.) used in Production Example 1 was changed to 1.125 g. 2) 45 g was obtained.
  • Production Example 5 In Production Example 1, the amount of use of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed to 1.125 g, and the amount of pentaerythritol allyl ether (mixture of pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether) was changed to 0.1. 45 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing polymer (polymer 5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed from 02 g to 0.135 g.
  • Example 1 Ultra-high speed stirring system with disper blades ( ⁇ 40mm) K. Using ROBOMIX (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), 10 g of the polymer 1 was gradually added and dispersed in a 2 L beaker containing 977.7 g of distilled water at a stirring speed of 5000 rpm. After stirring at 5000 rpm for 10 minutes, the stirring speed was lowered to 3000 rpm and stirring was continued for 20 minutes. Thereafter, 12.3 g of an 18% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added at a stirring speed of 1400 revolutions per minute to prepare a colorless and transparent neutralized viscous liquid. The neutralized viscous liquid had a pH of 6.4.
  • This neutralized viscous liquid was subjected to spindle rotor No. 5 at 25 ° C. using a BH type rotational viscometer.
  • the viscosity after 1 minute was measured at a rotation speed of 5 at 20 revolutions per minute, and found to be 330 mPa.s. s (an aqueous solution of a betaine emulsifier (solid content is about 30% by mass), but 0% by mass).
  • this neutralized viscous liquid is subdivided into 200 L beakers, and 6 g of coconut oil fatty acid amide propyl betaine liquid as a betaine emulsifier under a stirring speed of 500 revolutions per minute using four paddle blades ( ⁇ 50 mm) Rikabion B-200, solid content 31.5% by mass) was slowly added, the stirring speed was increased to 1000 rpm, and mixed for 1 hour to prepare a gel composition (an aqueous solution of a betaine emulsifier (solid The content is about 30% by mass) and 4% by mass). About the gel composition at this time, spindle rotor No. was measured at 25 ° C. using a BH type rotational viscometer.
  • Table 7 shows the viscosities of gel compositions prepared in the same manner so that an aqueous solution of a betaine emulsifier (solid content: about 30% by mass) is 6% by mass and 8% by mass.
  • Example 2 A gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was changed to the polymer 2 in Example 1, and the viscosity was measured. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Example 3 In Example 1, a gel composition was prepared and the viscosity was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was changed to the polymer 3. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Example 1 In Example 1, a gel composition was prepared and the viscosity was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was changed to the polymer 4. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Example 2 In Example 1, a gel composition was prepared and the viscosity was measured in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 was changed to the polymer 5. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Example 4 As in Example 1, an ultra-high speed stirring system T.D. with a disper blade ( ⁇ 40 mm) set. K. Using ROBOMIX (manufactured by Primix Co., Ltd.), 10 g of the polymer 1 was gradually added and dispersed in a 2 L beaker containing 987.7 g of distilled water at a stirring speed of 5000 rpm. After stirring at 5000 rpm for 10 minutes, the stirring speed was lowered to 3000 rpm and stirring was continued for 20 minutes.
  • ROBOMIX manufactured by Primix Co., Ltd.
  • 144 g of the neutralized viscous liquid in which the polymer 1 is adjusted to about pH 3.8 is subdivided into 200 L beakers, using a 4-paddle blade ( ⁇ 50 mm) at a stirring speed of 500 revolutions per minute. 8 (each coconut oil fatty acid amidopropyl betaine content (solid content) 0.25 mass%, 0.50 mass%, 0.75 mass%)
  • Each gel composition was prepared by slowly adding (Rikabion B-200, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., solid content: 31.5% by mass), increasing the stirring speed to 1000 rpm and mixing for 1 hour.
  • the pH is 4. It can be seen that the gel composition has a high viscosity even under a low pH of about 4 to 5.5.
  • various components should be uniformly mixed in a low viscosity state before adding betaine emulsifier, and then betaine emulsifier should be added.
  • a gel composition having a high viscosity can be suitably prepared in a low pH range.
  • the viscosity of the composition is very low. Can be easily uniformly dispersed and dissolved, and then a predetermined amount of a betaine emulsifier is added (for example, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine content (solid content) of 0.25% by mass,. 50 mass%, 0.75 mass%), it turns out that a highly viscous gel composition is obtained.
  • a betaine emulsifier for example, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine content (solid content) of 0.25% by mass,. 50 mass%, 0.75 mass
  • Example 3 A neutralized viscous liquid having a pH of about 3.8 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer 5 was used instead of the polymer 1. Next, by adding a predetermined amount of 18 mass% sodium hydroxide aqueous solution and stirring uniformly, the pH was changed as shown in Table 9, and the viscosity at each pH of the neutralized viscous liquid was measured (Table 9 coconut oil fatty acid amidopropyl betaine content (solid content) 0 mass% (standard)). The results are shown in Table 9.

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Abstract

ベタイン系乳化剤を含み、かつ、化粧料等の増粘剤として好適に使用できるジェル組成物を提供する。 (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを含む、ジェル組成物。

Description

ジェル組成物、化粧料、およびジェル組成物の製造方法
 本発明は、例えば、シャンプーなどのヘアケアや、ボディシャンプー、洗顔料などのスキンケア等に用いられる、粘稠液状やジェル状化粧料の増粘剤として好適に使用できるジェル組成物、その製造方法、及び当該ジェル組成物を含む化粧料に関する。
 化粧料の増粘剤としては、例えば、キサンタンガム等の天然物系、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成物系、およびカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等の合成物系等が幅広く使用されている。特に、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示し、化粧料の使用感をコントロールできることから、種々の化粧料に使用されている。
 カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸と架橋剤としてのペンタエリスリトールアリルエーテルとを特定の混合溶媒中で反応させたカルボキシビニルポリマー(特許文献1参照)や、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が10~30)とを反応させた共重合体(特許文献2参照)、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が10~30)と架橋剤とを反応させた共重合体(特許文献3参照)、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が8~30)とを反応させた共重合体(特許文献4参照)等のアルキル変性カルボキシビニルポリマーが知られている。これらカルボキシル基含有重合体は、通常、水等に溶解させた後、アルカリ成分で中和して0.1~1質量%程度の中和粘稠液とすることにより、化粧料に用いられる。
 これら中和粘稠液は、化粧料を構成する主原料である乳化剤の影響により、粘度や安定性が低下したり、重合体の一部が析出するといった問題があった。特に近年、化粧料の分野においては、使用感といった種々の特性に加え、安全性や皮膚への低刺激性を考慮した化粧料が注目を浴びている。その中で、天然由来であるヤシ油脂肪酸系ベタイン構造の乳化剤が、洗浄成分として着目されており、それら成分を高配合したジェル組成物が望まれている。
 ヤシ油脂肪酸系ベタイン構造の乳化剤の中でも、洗浄力に優れ、安全性、皮膚への低刺激性を考慮したヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインは、ベビーシャンプーにも使用されるほどの低刺激性、安全性を持っており、シャンプーなどの洗浄化粧料に使用されている。
米国特許第5342911号公報 特開昭51-6190号公報 特開昭59-232107号公報 米国特許第5004598号明細書
 本発明は、ベタイン系乳化剤を含み、かつ、化粧料等の増粘剤として好適に使用できるジェル組成物、その製造方法、及び当該ジェル組成物を含む化粧料を提供することを主な目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、(メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを含むジェル組成物は、増粘性に優れ、化粧料等の増粘剤として好適に使用できることを見出した。
 すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項1. (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを含む、ジェル組成物。
項2. 以下の組成を有する場合の25℃における粘度が、50,000mPa・s以上となる、項1に記載のジェル組成物。
(組成)
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体の1質量%中和粘稠液96質量部と、ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%)4質量部とからなる組成。
項3. 前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体は、1質量%中和粘稠液とした場合の25℃下における粘度が1500mPa・s以下、光透過率が90%以上であり、
 当該1質量%中和粘稠液100質量部に対して、0.25~3質量部の塩化ナトリウムを添加したときの25℃下における最高粘度が、15,000~40,000mPa・sであり、光透過率が90%以上である、項1または2に記載のジェル組成物。
項4. 前記ベタイン系乳化剤の含有量が、0.2質量%~0.8質量%の範囲内にあり、
 pHが4.4~5.5の範囲にある、項1または3に記載のジェル組成物。
項5. 前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である、項1~4のいずれかに記載のジェル組成物。
項6. 前記ベタイン系乳化剤が、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインである、項1~5のいずれかに記載のジェル組成物。
項7. 項1~6のいずれかに記載のジェル組成物を含む、化粧料。
項8. (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体と、アルカリ成分とを混合して、前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物を調製する工程と、
 前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを混合する工程と、
を備える、ジェル組成物の製造方法。
 本発明によれば、ベタイン系乳化剤を含み、かつ、化粧料等の増粘剤として好適に使用できるジェル組成物及びその製造方法を提供することができる。
 本発明のジェル組成物は、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを含み、さらに、本発明のジェル組成物は、アルキル変性カルボキシル基含有重合体が、(メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であることを特徴とする。以下、本発明のジェル組成物、その製造方法、及び当該ジェル組成物を含む化粧料について、詳述する。
 なお、本発明において、「アクリル酸及びメタクリル酸」を総称して「(メタ)アクリル酸」という。また、本発明において、「中和粘稠液」とは、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の水分散液のpHが所定値(通常、pHが3.5~6.5程度)となるように、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の水分散液にアルカリ成分(例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等)を混合して、得られた粘性液体を意味する。また、「1質量%中和粘稠液」とは、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物の割合が1質量%である中和粘稠液を意味する。
 本発明において、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物は、アルキル変性カルボキシル基含有重合体が前述のようなアルカリ成分で部分中和または完全中和された化合物である。本発明のジェル組成物(特に、pHが3.5~6.5程度の場合)においてアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物は、通常、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の部分中和物である。なお、アルキル変性カルボキシル基含有重合体を中和する前のpHは、通常、2.5~3程度である。
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体は、(メタ)アクリル酸(以下、成分(a)ということがある)100質量部と、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、成分(b)ということがある)2.5~5質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(以下、成分(c)ということがある)0.1質量部以下との共重合体である。すなわち、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有重合体は、少なくとも、成分(a)及び(b)が共重合されたものであり、必要に応じて成分(c)についても共重合されている。
 本発明において、(メタ)アクリル酸(成分(a))としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を使用することができる。
 アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(成分(b))は、(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18~24である高級アルコールとのエステルである。成分(b)の具体例としては、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル(すなわち、(メタ)アクリル酸ステアリル)、(メタ)アクリル酸とエイコサノールとのエステル(すなわち、(メタ)アクリル酸エイコサニル)、(メタ)アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル(すなわち、(メタ)アクリル酸ベヘニル)、(メタ)アクリル酸とテトラコサノールとのエステル(すなわち、(メタ)アクリル酸テトラコサニル)などを挙げることができる。これらの中でも、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、化粧料などに配合されることの多いカチオン性ポリマーとの共存下においても、透明性の高いジェル組成物による増粘効果に優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸テトラコサニル等が好適に用いられる。
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体において、単量体を構成している成分(b)は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。成分(b)を2種類以上用いて共重合するときは、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーVMA-70(メタクリル酸ステアリルが10質量部~20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10質量部~20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59質量部~80質量部及びメタクリル酸テトラコサニルが1質量部以下の混合物)を用いることが出来る。
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体における成分(b)の割合は、(メタ)アクリル酸(成分(a))100質量部に対して、2.5質量部~5質量部である。ベタイン系乳化剤との共存下において、ジェル組成物の粘度を効果的に高める観点からは、成分(b)の割合は、成分(a)100質量部に対して、好ましくは3質量部~4質量部が挙げられる。なお、成分(b)の割合が、成分(a)100質量部に対して2.5質量部未満である場合には、ベタイン系乳化剤との共存下において、ジェル組成物の粘度が低くなりやすく、一方、5質量部を越える場合にも、ジェル組成物の粘度が低くなりやすい。
 エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(成分(c))は、重合性を有するエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である。本発明において、成分(c)は、必要に応じて、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の単量体を構成する。成分(c)の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリスリトールのポリアリルエーテル(これらのそれぞれ及び2種以上の混合物を「ペンタエリスリトールアリルエーテル」と総称する)や、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。アルキル変性カルボキシル基含有重合体において、必要に応じて単量体を構成する成分(c)は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体における成分(c)の割合としては、(メタ)アクリル酸(成分(a))100質量部に対して、0.1質量部以下、好ましくは0.0001~0.05質量部、より好ましくは0.001~0.044質量部が挙げられる。成分(c)の割合が、0.1質量部を超えると、ジェル組成物の粘度が低下しやすく、当該ジェル組成物を用いた化粧料の安定性が劣化するおそれがある。
 本発明のアルキル変性カルボキシル基含有重合体には、前述の成分(a)~(c)以外の単量体(成分(a)~(c)の少なくとも1種と共重合可能な他の単量体)が共重合されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸ラウリルを成分(a)~(c)の総量100質量部に対して0質量部を超え1質量部以下の割合で使用することもできる。また、本発明において、アルキル変性カルボキシル基含有重合体を構成する単量体における、成分(a)~(c)の合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%~100質量%程度、さらに好ましくは90質量%~100質量%程度、特に好ましくは95質量%~100質量%程度が挙げられる。当該合計割合は、実質的に100質量%であってもよい。
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体の製造方法としては、特に制限されず、少なくとも前述の成分(a)及び成分(b)を含む原料、並びに重合開始剤を溶媒に添加した溶液を、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、重合する方法等がある。
 不活性ガス雰囲気とするための不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガスなどがある。
 また、溶媒は、少なくとも成分(a)及び成分(b)は溶解するが、生成するアルキル変性カルボキシル基含有重合体は溶解せず、かつ、共重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などがある。溶媒は、1種類で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、ノルマルヘキサン、ノルマルへプタン、酢酸エチルなどが好適に用いられる。
 溶媒の使用量は、攪拌操作性の向上と、経済性の観点から、成分(a)100質量部に対して、300質量部~5,000質量部とすることが好ましい。
 重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましい。重合開始剤の具体例としては、α、α’-アゾイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(メチルイソブチレート)などがある。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有重合体が得られやすい観点から、2,2’-アゾビス(メチルイソブチレート)が好ましい。重合開始剤は、1種類で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 重合開始剤の使用量としては、反応速度を適度に保つ観点から、成分(a)1モルに対して、好ましくは0.00003モル~0.002モル程度である。
 重合温度としては、反応速度を適度に保つ観点から、好ましくは50℃~90℃程度、より好ましくは55℃~75℃程度である。
 重合時間は、重合温度などによって異なるが、通常、0.5時間~5時間程度である。
 重合後の分散液から、乾燥時間を短くし、共重合体の塊状化を抑制する観点から、例えば80℃~130℃に加熱して溶媒を除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体を得ることができる。このときの加熱温度を80℃以上とすることにより、乾燥時間を短くすることができる。また、加熱温度を130℃以下とすることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の水への分散性の低下を好適に抑制することができる。
 ベタイン系乳化剤との共存下においても、ジェル組成物の粘度および透明性を高める観点からは、アルキル変性カルボキシル基含有重合体(ベタイン系乳化剤の共存下にないもの)は、1質量%中和粘稠液とした場合の25℃下における粘度が1500mPa・s以下、光透過率が90%以上であることが好ましく、当該粘度が100~1000mPa・s、光透過率が96%以上であることがより好ましい。さらに、当該1質量%中和粘稠液100質量部に対して、0.25~3質量部の塩化ナトリウムを添加したときの25℃下における最高粘度が15,000~40,000mPa・sであり、光透過率が90%以上であることが好ましく、当該最高粘度が15000~26000mPa・sであり、光透過率が96%以上であることがより好ましい。
 なお、本発明において、粘度及び光透過率は、それぞれ、実施例に記載された方法により測定された値を意味する。
 本発明のジェル組成物において、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは0.1質量%~2質量%程度、より好ましくは0.5質量%~1.5質量%程度が挙げられる。
 ベタイン系乳化剤としては、前述のアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物との共存下において、ジェル組成物の粘度を高める観点からは、好ましくは2-ラウリル-N-カルボキシルメチルーN’-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチル酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタインが挙げられる。これらの中でも、本発明のジェル組成物を化粧料に配合した際の泡立ちがよく、低刺激性でコンディショニング効果が得られる観点から、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインを用いることが好ましい。これらベタイン系乳化剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明のジェル組成物において、ベタイン系乳化剤の含有量は、例えば固形分が約30質量%のベタイン系乳化剤水溶液として、好ましくは0.67質量%~20質量%程度(ベタイン系乳化剤の含有量として0.2~6質量%程度)である。本発明のジェル組成物のpHを、例えば6.0~6.5程度の範囲に設定して、優れた増粘性を発揮させる観点からは、ベタイン系乳化剤水溶液の含有量としては、より好ましくは4質量%~8質量%程度(ベタイン系乳化剤の含有量として1.2~2.4質量%程度)である。また、本発明のジェル組成物のpHをさらに低く設定する(例えば、pHが4.4~5.5程度の範囲)観点からは、ベタイン系乳化剤水溶液の含有量としては、0.67質量%~2.67質量%程度(ベタイン系乳化剤の含有量として0.2質量%~0.8質量%程度)である。
 本発明のジェル組成物においては、例えばベタイン系乳化剤水溶液の量を0.67質量%~2.67質量%程度(ベタイン系乳化剤の含有量として0.2質量%~0.8質量%程度)に設定することにより、pHが4.4~5.5の範囲という低いpH下においても、高粘度のジェル組成物とすることができ、化粧料等の増粘剤として好適に使用できる。また、本発明のジェル組成物は、このような低いpHの範囲において、ベタイン系乳化剤を添加する前後における粘度差が特に大きいため、ベタイン系乳化剤を添加する前の低粘度の状態で、種々の成分を均一に混合しておき、その後に、ベタイン系乳化剤を添加することによって、低pHの範囲で好適に高粘度のジェル組成物とすることができる。
 本発明のジェル組成物は、以下の組成を有する場合の25℃における粘度が、50,000mPa・s以上となることが好ましく、100,000mPa・s以上となることがより好ましい。なお、当該粘度の上限値としては、用途や目的によって異なるため、特に制限されないが、好ましくは200,000mPa・s以下、より好ましく150,000mPa・s以下が挙げられる。
(組成)
 アルキル変性カルボキシル基含有重合体の1質量%中和粘稠液96質量部と、ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%;例えば28~33質量%、特に詳しくは31.5質量%)4質量部とからなる組成。
 また、本発明のジェル組成物は、pHが4.4~5.5と小さい場合には、ベタイン系乳化剤の含有量を0.2質量%~0.8質量%の範囲とすることで、粘度を例えば20,000mPa・s以上、さらには53,000mPa・s以上とすることができる。なお、この場合の粘度の上限値としては、通常、200,000mPa・s程度である。
 本発明のジェル組成物が、高い粘性を備えており、化粧料等に対する増粘剤として好適に使用できる機序の詳細は、必ずしも明らかではないが、例えば、次のように考えることができる。すなわち、本発明においては、ジェル組成物に含まれるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物が、前述の成分(a)~(c)を上記所定量で共重合されたものであることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とが、水中において好適に会合体を形成して増粘するため、高い粘度を備えるジェル組成物になっているものと考えられる。
 本発明のジェル組成物は、成分(a)~(c)以外にも、通常、水を含有する。本発明のジェル組成物における水の含有量は、特に限定されないが、91.4~99.3質量%が好ましく、より好ましくは92.0~99.0質量%である。
 また、本発明ジェル組成物は、その目的を損なわない範囲で、他の増粘剤、アルコール類、pH調整剤、保湿剤、油剤、塩類、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素および香料等の各種添加剤を含んでいてもよい。本発明のジェル組成物は、シャンプーなどのヘアケアや、ボディシャンプー、洗顔料などのスキンケア等に用いられる、粘稠液状やジェル状の化粧料の増粘剤として好適に使用できる。本発明の化粧料は、本発明のジェル組成物を含んでおり、化粧料に配合される各種美容成分をさらに含んでいてもよい。
 本発明のジェル組成物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、下記の工程を備える製造方法によって、好適に製造することができる。
 (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体である、前述のアルキル変性カルボキシル基含有重合体と、前述のアルカリ成分とを混合して、前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物を調製する工程
 前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、前記ベタイン系乳化剤とを混合する工程
 なお、上記の製造方法においては、ベタイン系乳化剤を混合する前及び後の少なくとも一方において、アルカリ成分を添加して、ジェル組成物のpHを所望の値に調整することができる。
 本発明のジェル組成物の製造方法においては、さらに、各種添加剤を混合してもよい。各種添加剤は、前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、前記ベタイン系乳化剤とを混合する前後のいずれにおいても混合することができる。
 以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
(製造例1)
 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10~20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10~20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59~80質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1質量部以下の混合物)1.4g、ペンタエリスリトールアリルエーテル(ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物)0.02g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’-アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。その後、フラスコの内容物を均一に攪拌しながら、フラスコ内の酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。その後、攪拌と窒素ガスの吹き込みを続けた状態で、内容物を加熱するため、オイルバスの設定を60~65℃に設定し、4時間保持した。その後、オイルバスの設定温度を90℃に設定して、ノルマルヘキサンを除去した。その後、フラスコの内容物を減圧乾燥機(Yamatho社製、バキュームドライオーブンDP33)に移し、オーブンの設定温度を110℃に設定し、設定圧力を10mmHgに設定して8時間乾燥し、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体(重合体1)45gを得た。
(製造例2)
 製造例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.125gに変更したこと以外は製造例1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体(重合体2)45gを得た。
(製造例3)
 製造例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を2.25gに変更したこと以外は製造例1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体(重合体3)46gを得た。
(製造例4)
 製造例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を0.68gに変更したこと以外は製造例1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体(重合体4)43gを得た。
(製造例5)
 製造例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.125gに変更し、ペンタエリスリトールアリルエーテル(ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物)の使用量を0.02gから0.135gに変更したこと以外は製造例1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体(重合体5)45gを得た。
[アルキル変性カルボキシル基含有重合体の評価]
 製造例1から5で得られた重合体1から5の増粘剤としての特性を評価するため、それぞれの1質量%中和粘稠液、およびそれらに塩化ナトリウムを添加し攪拌して調製した電解質添加溶液について、粘度および光透過率を測定した。
(1)評価試料の調製
 評価試料としての重合体について3g毎の所定個数を量りとり、それぞれ脱イオン水285.9gに攪拌下、徐々に投入して分散させた。その後、さらに攪拌しながら6質量%水酸化ナトリウム水溶液11.1gを加えて、溶液が均一となるまで攪拌し、重合体の1質量%中和粘稠液とした。これら中和粘稠液のpHは6.0~6.5であった。また、前記中和粘稠液の各300gに、塩化ナトリウム0.75~9gを添加し、攪拌、溶解して、塩化ナトリウム濃度として0.25質量%、0.5質量%、0.75質量%、1質量%、2質量%、3質量%の電解質添加溶液を調製した。なお、下記評価では、前記1質量%中和粘稠液および各塩化ナトリウム濃度の電解質添加溶液を作成後に1時間静置したものを評価試料として用いた。
(2)粘度測定
 各評価試料について、BH型回転粘度計を用いて、25℃でスピンドルローターNo.6の回転速度を毎分20回転として1分後の粘度を測定した。測定結果を、重合体1は表1、重合体2は表2、重合体3は表3、重合体4は表4、重合体5は表5にそれぞれ示す。
(3)光透過率測定
 各評価試料について、遠心分離器にて毎分2000回転で5分間の操作により脱泡した後、光路長1cmのセルを用いて、測定波長を425nmとして光透過率を測定した。通常、光透過率が90%以上であれば目視において透明であるといえる。測定結果を、表1~5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例1)
 ディスパー羽根(Φ40mm)をセットした超高速攪拌システムT.K.ロボミックス(プライミクス株式会社製)を使用して、蒸留水977.7gの入った2Lビーカーに、10gの重合体1を毎分5000回転の攪拌速度下、徐々に投入して分散させた。10分間5000回転で攪拌した後、攪拌速度を毎分3000回転に下げ、20分間攪拌継続した。その後、毎分1400回転の攪拌速度で18質量%水酸化ナトリウム水溶液12.3gを入れ、無色透明な中和粘稠液を調製した。この中和粘稠液のpHは、6.4であった。この中和粘稠液を、BH型回転粘度計を用いて、25℃でスピンドルローターNo.5の回転速度を毎分20回転として1分後の粘度を測定したところ、330mPa.sであった(ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%)が、0質量%)。この中和粘稠液144gを200Lビーカーに小分けし、4枚パドル翼(Φ50mm)を用いて毎分500回転の攪拌速度下で、ベタイン系乳化剤としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液6g(新日本理化株式会社製リカビオンB-200、固形分31.5質量%)をゆっくり添加し、攪拌速度を毎分1000回転に上げて1時間混合し、ジェル組成物を調製した(ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%)が、4質量%)。このときのジェル組成物について、BH型回転粘度計を用いて、25℃でスピンドルローターNo.7の回転速度を毎分20回転として1分後の粘度を測定したところ、104,400mPa.sであった。これらの結果を表6に示す。また、ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%)が6質量%、8質量%となるようにして、同様に調製したジェル組成物の当該粘度を表7に示す。
(実施例2)
 実施例1において、重合体1を重合体2に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ジェル組成物を調製し、粘度を測定した。結果を表6及び表7に示す。
(実施例3)
 実施例1において、重合体1を重合体3に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ジェル組成物を調製し、粘度を測定した。結果を表6及び表7に示す。
(比較例1)
 実施例1において、重合体1を重合体4に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ジェル組成物を調製し、粘度を測定した。結果を表6及び表7に示す。
(比較例2)
 実施例1において、重合体1を重合体5に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ジェル組成物を調製し、粘度を測定した。結果を表6及び表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
<ジェル組成物のpHと粘度との関係の評価>
(実施例4)
 実施例1と同様、ディスパー羽根(Φ40mm)をセットした超高速攪拌システムT.K.ロボミックス(プライミクス株式会社製)を使用して、蒸留水987.7gの入った2Lビーカーに、10gの重合体1を毎分5000回転の攪拌速度下、徐々に投入して分散させた。10分間5000回転で攪拌した後、攪拌速度を毎分3000回転に下げ、20分間攪拌継続した。その後、毎分1400回転の攪拌速度で18質量%水酸化ナトリウム水溶液2.3gを入れ、pH3.8程度の中和粘稠液を調製した。次に、18質量%水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて均一に攪拌することによって、表8に示されるように、pHを変化させて、中和粘稠液の各pHにおける粘度を測定した(表8のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0質量%(基準))。結果を表8に示す。なお、粘度の測定方法は、実施例1と同じである。
 同様にして重合体1がpH3.8程度に調整された中和粘稠液144gを、200Lビーカーに小分けし、4枚パドル翼(Φ50mm)を用いて毎分500回転の攪拌速度下で、表8に記載の各含量(それぞれ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0.25質量%、0.50質量%、0.75質量%)となるようにして、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(新日本理化株式会社製リカビオンB-200、固形分31.5質量%)をゆっくり添加し、攪拌速度を毎分1000回転に上げて1時間混合して、各ジェル組成物を調製した。次に、得られたジェル組成物に、18質量%水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて均一に攪拌することにより、表8に示されるようにpHを変化させて、中和粘稠液の各pHにおける粘度を測定した。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表8に示される結果から明らかな通り、ジェル組成物中のベタイン系乳化剤(固形分)の含有量を0.2質量%~0.8質量%程度に設定することにより、例えばpHが4.4~5.5程度の範囲という低いpH下においても、高粘度のジェル組成物となることが分かる。また、ベタイン系乳化剤を添加する前後における粘度差が特に大きいため、ベタイン系乳化剤を添加する前の低粘度の状態で、種々の成分を均一に混合し、その後に、ベタイン系乳化剤を添加することによって、低pHの範囲で好適に高粘度のジェル組成物が作製できることが分かる。すなわち、低いpHの範囲において、ベタイン系乳化剤を添加する前(表8のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0質量%(基準))は、組成物の粘度が非常に低く、各成分を容易に均一分散、溶解させることが可能であり、その後に、所定量のベタイン系乳化剤を加える(例えば、表8のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0.25質量%、0.50質量%、0.75質量%)ことにより、高粘度のジェル組成物が得られることが分かる。
(比較例3)
 重合体1の代わり重合体5を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、pH3.8程度の中和粘稠液を調製した。次に、18質量%水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて均一に攪拌することによって、表9に示されるようにpHを変化させて、中和粘稠液の各pHにおける粘度を測定した(表9のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0質量%(基準))。結果を表9に示す。
 同様にして重合体5がpH3.8程度に調整された中和粘稠液144gを、200Lビーカーに小分けし、4枚パドル翼(Φ50mm)を用いて毎分500回転の攪拌速度下で、表9に記載の各含量(ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0.25質量%、0.50質量%、0.75質量%)となるようにして、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(新日本理化株式会社製リカビオンB-200、固形分31.5%)をゆっくり添加し、攪拌速度を毎分1000回転に上げて1時間混合して、各ジェル組成物を調製した。次に、得られたジェル組成物に、18質量%水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて均一に攪拌することによって、表9に示されるようにpHを変化させて、中和粘稠液の各pHにおける粘度を測定した。結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表9に示される結果から明らかな通り、重合体5(重合体1に比して、高架橋度の重合体)を用いた場合、ジェル組成物中のベタイン系乳化剤(固形分)の含有量を0.2質量%~0.8質量%程度に設定しても、例えばpHが4.4~5.5の範囲という低いpH下において、実施例4に比して粘度が低い傾向にあることが分かる。また、低いpHの範囲において、ベタイン系乳化剤を添加する前(表9のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン含量(固形分)0質量%(基準))の粘度が高いため、実施例4と比較すると、各成分を均一に分散、溶解させにくいことも分かる。

Claims (8)

  1.  (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを含む、ジェル組成物。
  2.  以下の組成を有する場合の25℃における粘度が、50,000mPa・s以上となる、請求項1に記載のジェル組成物。
    (組成)
     アルキル変性カルボキシル基含有重合体の1質量%中和粘稠液96質量部と、ベタイン系乳化剤の水溶液(固形分が約30質量%)4質量部とからなる組成。
  3.  前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体は、1質量%中和粘稠液とした場合の25℃下における粘度が1500mPa・s以下、光透過率が90%以上であり、
     当該1質量%中和粘稠液100質量部に対して、0.25~3質量部の塩化ナトリウムを添加したときの25℃下における最高粘度が、15,000~40,000mPa・sであり、光透過率が90%以上である、請求項1または2に記載のジェル組成物。
  4.  前記ベタイン系乳化剤の含有量が、0.2質量%~0.8質量%の範囲内にあり、
     pHが4.4~5.5の範囲にある、請求項1または3に記載のジェル組成物。
  5.  前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1~4のいずれかに記載のジェル組成物。
  6.  前記ベタイン系乳化剤が、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインである、請求項1~5のいずれかに記載のジェル組成物。
  7.  請求項1~6のいずれかに記載のジェル組成物を含む、化粧料。
  8.  (メタ)アクリル酸(a)100質量部、アルキル基の炭素数が18~24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)2.5~5質量部、およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(c)0.1質量部以下を含む単量体の共重合体であるアルキル変性カルボキシル基含有重合体と、アルカリ成分とを混合して、前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物を調製する工程と、
     前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体の中和物と、ベタイン系乳化剤とを混合する工程と、
    を備える、ジェル組成物の製造方法。
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