WO2014007370A1 - ジェル状組成物 - Google Patents

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昭男 中塚
裕一郎 森光
亮輔 村上
佑亮 西川
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gel composition suitable for cosmetics such as skin care and hair care, comprising an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer as a thickener.
  • thickeners such as natural products such as xanthan gum, semi-synthetic materials such as hydroxyethyl cellulose, and synthetic materials such as carboxyvinyl polymers and alkyl-modified carboxyvinyl polymers are widely used.
  • carboxyl group-containing water-soluble polymers such as carboxyvinyl polymer and alkyl-modified carboxyvinyl polymer exhibit excellent thickening with a small amount of use and can control the feeling of use of cosmetics, and are therefore used in various cosmetics.
  • Patent Document 1 discloses a gel cosmetic comprising 40 to 75% by weight of polyethylene glycol, 20 to 55% by weight of glycerin and a carboxyvinyl polymer.
  • Patent Document 2 discloses a cosmetic for moisturizing containing 15 to 30% by mass of a carboxyvinyl polymer and / or a salt thereof and a polyhydric alcohol, which may be alkyl-modified.
  • the gel does not decrease in viscosity, and when applied to the skin, it can obtain an unpleasant feeling of use when applied to the skin.
  • An object is to provide a composition.
  • the inventors of the present invention use a specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer and a polyhydric alcohol to maintain the viscosity even in the presence of an electrolyte, It has been found that a gel-like composition having moderate elasticity when applied to the skin and showing a smooth tactile sensation when applied to the skin can be obtained. It came to be completed.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is (I) a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, or (ii) carbon of (meth) acrylic acid or an alkyl group (Meth) acrylic acid alkyl ester having a number of 18 to 24 and a polymer obtained by polymerizing a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, Gel-like composition.
  • An alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is (Ii) a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, Item 2.
  • Alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is 100 parts by weight of (meth) acrylic acid, 0.5 to 5 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and ethylenically unsaturated Item 3.
  • the gel composition according to Item 2 which is an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained by polymerizing 0.001 to 0.1 parts by weight of a compound having two or more groups.
  • Item 4. The compound according to Item 2 or 3, wherein the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol allyl ether, diethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose. Gel-like composition.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is 1% by mass of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer, and the viscosity of the neutralized viscous liquid at pH 6.5 to 7.5 is 1500 mPa ⁇ s or less, and the transmittance is Item 8.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is 0.25 to 5% by mass with respect to 100% by mass of 1% by mass of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer and pH 6.5 to 7.5.
  • Item 8 is a water-soluble alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer having a maximum viscosity of 15000 to 40,000 mPa ⁇ s when part of sodium chloride is added and a transmittance at that time of 90% or more.
  • the gel-like composition according to the present invention has a high viscosity despite containing an electrolyte, excellent transparency, exhibits an appropriate elasticity when applied to the skin, and can be used with a plunging feeling while being familiar with the skin. In some cases, since it has a smooth feel, it can be suitably used for cosmetics such as skin care and hair care.
  • the graph of is shown. It is a graph which shows the measurement result of the frequency dispersion in Example 5 and Comparative Example 6. It is a graph which shows the measurement result of the distortion dispersion
  • the gel composition of the present invention comprises 0.3 to 3% by mass of a specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer, 3 to 20% by mass of a polyhydric alcohol, and 0.25 to 5% by mass of an inorganic salt. It is characterized by including. In the present specification, “mass%” indicates “mass / mass%”.
  • the water-soluble polymer containing an alkyl-modified carboxyl group used in the present invention is obtained by polymerizing (i) (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • a polymer obtained by polymerizing a compound, or (ii) (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups In particular, a compound having 100 parts by mass of (meth) acrylic acid, 0.5 to 5 parts by mass of an alkyl (meth) acrylate whose alkyl group has 18 to 24 carbon atoms, and two or more ethylenically unsaturated groups It is preferably obtained by polymerizing 0.001 to 0.1 parts by mass.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid. That is, in this invention, description with (meth) acrylic acid shows acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms refers to an ester of (meth) acrylic acid and an alkyl alcohol having 18 to 24 carbon atoms, such as (meth) acrylic.
  • Examples include esters of acid and stearyl alcohol, esters of (meth) acrylic acid and eicosanol, esters of (meth) acrylic acid and behenyl alcohol, esters of (meth) acrylic acid and tetracosanol.
  • the neutralized viscous liquid of the obtained carboxyl group-containing water-soluble polymer and the viscosity characteristics and texture of the liquid in the presence of an electrolyte are excellent, so that stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate and Tetracosanyl methacrylate is preferably used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group a commercially available product may be used, for example, the product name Blemmer VMA70 (C18-24 alkyl methacrylate) manufactured by NOF Corporation. Can be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms is 0.5 to 5 with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. Mass parts are preferred, more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the amount of alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid, the polymer was used.
  • the viscosity of the composition is further improved, and the amount is 5 parts by mass or less, the possibility that the transmittance in the neutralized viscous liquid of the resulting alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is lowered is further reduced.
  • the transmittance in the neutralized viscous liquid is also important from the viewpoint of being used for various applications.
  • the neutralized viscous liquid is a liquid obtained by dissolving an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer in water and then neutralizing it with a pH adjuster.
  • the pH adjuster used herein include alkali metals such as sodium hydroxide and alkalis such as amines such as triethanolamine and diisopropanolamine.
  • neutralize means adjusting to pH 6.5 to 7.5.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is used as necessary to obtain an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer.
  • a pentaerythritol allyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethyleneglycol diallyl ether, polyallyl saccharose etc. are illustrated preferably.
  • Examples of pentaerythritol allyl ether include pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether. Among them, pentaerythritol tetraallyl ether is preferable.
  • the compound which has 2 or more of these ethylenically unsaturated groups can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount used is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. 0.001 to 0.022 parts by mass.
  • the gel composition containing the resulting alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is used as a cosmetic. The peculiar feeling of pulling can be exhibited more preferably.
  • (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms and, if necessary, in addition to these, have two or more ethylenically unsaturated groups
  • the method for polymerizing the compound to obtain the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is not particularly limited, and these raw materials are subjected to an inert gas atmosphere. Ordinary methods such as a method of stirring in a solvent and polymerizing using a polymerization initiator can be used.
  • Examples of the inert gas for obtaining the inert gas atmosphere include nitrogen gas and argon gas.
  • the solvent dissolves (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. Those which do not dissolve the group-containing water-soluble polymer and do not inhibit the reaction are preferred.
  • Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents and ester solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include normal pentane, normal hexane, normal heptane, cyclopentane, and cyclohexane. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • the said solvent can also be used individually or in combination of 2 or more types (namely, as a mixed solvent).
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the stirring operability and the economical aspect.
  • the polymerization initiator is preferably, for example, a radical polymerization initiator, and specific examples include ⁇ , ⁇ ′-azoisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2 ′. -Azobismethyl isobutyrate and the like. Among these, 2,2'-azobismethylisobutyrate is preferably used from the viewpoint of obtaining a high molecular weight alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately set so that the polymerization reaction can proceed. Although not particularly limited, for example, it is preferably 0.00003 to 0.002 mol with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid.
  • the reaction temperature can also be set as appropriate, for example, preferably 50 to 90 ° C, more preferably 55 to 75 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be generally specified, but is usually about 0.5 to 5 hours.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer can be obtained by heating the reaction solution to, for example, 80 to 130 ° C. to volatilize and remove the solvent.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer has a 1% by weight neutralized viscous liquid (pH 6.5 to 7.5) having a viscosity of 1500 mPa ⁇ s or less and a transmittance of 90% or more. It is preferable. Furthermore, the maximum viscosity when 0.25 to 5 parts by mass of sodium chloride is added to 100 parts by mass of the neutralized viscous liquid is 15000 to 40000 mPa ⁇ s, and the transmittance at that time is 90% or more. It is preferable that
  • maximum viscosity when 0.25 to 5 parts by mass of sodium chloride is added means 0.25, 0.5, 0.75 with respect to 100 parts by mass of the neutralized viscous liquid.
  • 1, 2, 3, 4 or 5 parts by weight of sodium chloride refers to the viscosity of the solution showing the highest viscosity.
  • the transmittance here is a value when the measurement wavelength is measured at 425 nm using a cell having an optical path length of 1 cm after defoaming by operation at 2000 rpm for 5 minutes in a centrifuge ( That is, the ratio of the transmission amount at 425 nm when pure water is 100%.
  • the viscosity here is the spindle rotor No. at 25 ° C. using a BH type rotational viscometer. The viscosity was measured after 1 minute at a rotational speed of 6 at 20 revolutions per minute.
  • polyhydric alcohol used in the present invention examples include 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, sorbitan, polyethylene glycol, maltitol and the like, and in particular, glycerin, 1,3-butylene glycol. It is preferable to use propylene glycol.
  • a polyhydric alcohol can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • inorganic salts used in the present invention include inorganic chlorides.
  • examples of the inorganic chloride include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is preferably used.
  • An inorganic salt can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the gel composition of the present invention contains an inorganic salt, but since the inorganic salt is an electrolyte, it may be ionized in the gel composition and exist as ions.
  • the gel composition of the present invention includes a gel composition containing an inorganic salt in such a state.
  • the gel composition of the present invention includes, for example, the above-mentioned specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer of 0.3 to 3% by mass, polyhydric alcohol of 3 to 20% by mass, and inorganic salt of 0.25. It can be obtained by dissolving in water so as to be ⁇ 5% by mass.
  • the method and order of dissolution of these components is not particularly limited. For example, first, the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is dissolved in water, then a polyhydric alcohol is added, and neutralization is performed as necessary. Examples of the method include adding an alkali or alkali metal hydroxide and further adding an inorganic salt. In addition, as an alkali or alkali metal hydroxide added for neutralization as needed, sodium hydroxide is mentioned, for example.
  • the content of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer is 0.3 to 3% by mass, and 0.5 to 2% by mass with respect to the entire composition as described above. %, And more preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the content of the polyhydric alcohol is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, based on the entire composition.
  • the content of the inorganic salt is 0.25 to 5% by mass, and preferably 0.3 to 4% by mass, based on the entire composition.
  • the gel-like composition of the present invention has a high viscosity despite containing an electrolyte, excellent transparency, exhibits an appropriate elasticity when applied to the skin, and can obtain a pulled feeling when used. When blended, it has a smooth feel. Such a feeling of use and touch can be realized due to the characteristic physical properties of the gel composition of the present invention.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is a ratio (G ′′ / G ′) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ′′), and is used as one of viscoelastic properties.
  • the loss tangent is used as an index of sol or gel, and is usually sol with tan ⁇ > 1.
  • the gel composition of the present invention preferably further exhibits the following physical properties (2) and / or (3).
  • the viscosity of (2) above was measured at 25 ° C. using a spindle rotor No. The viscosity was measured after 1 minute at a rotational speed of 6 at 20 revolutions per minute.
  • the viscosity is more preferably 12000 to 40000 mPa ⁇ s, and further preferably 14000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • linear distortion (3) above is a linear distortion (%) obtained by strain dispersion measurement at a frequency of 1 Hz.
  • the gel composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other ingredients that are usually blended into cosmetics can be included.
  • examples of such components include minerals, other thickeners, alcohols, pH adjusters, humectants, oils, salts, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, Chelating agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, fragrances and the like can be mentioned.
  • These components can be appropriately blended when preparing the gel composition.
  • the specific form when using the gel composition of the present invention as a cosmetic is not particularly limited.
  • it can be used as cosmetics such as lotion, milky lotion, cosmetic liquid, cream pack, massage cream, gel cream, cleansing cream, cleansing gel, facial cleansing foam, sunscreen, styling gel, eyeliner, mascara, lipstick, foundation, etc. . *
  • Production Example 2 In Production Example 1, a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble solution was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed from 0.45 g to 1.35 g. 44 g of a functional polymer (polymer 2) was obtained.
  • Blemmer VMA70 manufactured by NOF Corporation
  • Production Example 3 white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble water was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of Bremer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed from 0.45 g to 2.25 g. 45 g of a polymerizable polymer (polymer 3) was obtained.
  • Production Example 4 In Production Example 1, acrylic acid 45 g (0.625 mol), Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) 0.45 g, normal hexane 150 g, 2,2′-azobismethylisobutyrate 0.081 g (0.00035) In addition to using 0.02 g of pentaerythritol allyl ether, 43 g of an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer (polymer 4) in the form of white fine powder was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 5 a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble solution was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of Bremer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed from 0.45 g to 1.35 g. 44 g of a functional polymer (polymer 5) was obtained.
  • Production Example 6 a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble solution was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of Blemmer VMA70 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was changed from 0.45 g to 2.25 g. 45 g of a polymerizable polymer (polymer 6) was obtained.
  • Blemmer VMA70 Nippon Yushi Co., Ltd.
  • Production Example 8 A white fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer (Polymer 8) in the same manner as in Production Example 7 except that the amount of pentaerythritol allyl ether used in Production Example 7 was changed from 0.02 g to 0.27 g. 42 g were obtained.
  • the pentaerythritol allyl ether used in each production example is all pentaerythritol tetraallyl ether.
  • Example 1 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 1 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 8 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 4% by mass) to prepare a gel composition.
  • Example 2 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 2 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 1 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 0.5% by mass) to prepare a gel composition.
  • Example 3 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 3 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 0.5 g of sodium chloride was added (NaCl concentration: 0.25% by mass) to prepare a gel composition.
  • Example 4 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 4 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 8 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 4% by mass) to prepare a gel composition.
  • Example 5 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 5 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring to disperse it uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 1 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 0.5% by mass) to prepare a gel composition.
  • Example 6 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 6 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol and 5 g of glycerin as polyhydric alcohols to make them uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 0.5 g of sodium chloride was added (NaCl concentration: 0.25% by mass) to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 1 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 4 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 60 g of pure water to make it uniform, 9 g of a 6 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 8 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 4% by mass) to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 2 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 5 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring to disperse it uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 60 g of pure water to make it uniform, 9 g of a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 1 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 0.5% by mass) to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 3 2 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained in Production Example 6 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. After adding 60 g of pure water to make it uniform, 9 g of a 6 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added. Further, 31 g of an aqueous solution containing 0.5 g of sodium chloride was added (NaCl concentration: 0.25% by mass) to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 4 As a carboxyl group-containing water-soluble polymer, 2 g of the polymer obtained in Production Example 6 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. To 100 g, 81 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol as a polyhydric alcohol and 5 g of glycerin were added to make uniform, and then 9 g of 6% sodium hydroxide aqueous solution was added to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 5 As a carboxyl group-containing water-soluble polymer, 2 g of the polymer obtained in Production Example 7 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. To 100 g, 50 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol as a polyhydric alcohol and 5 g of glycerin were added and made uniform, and then 9 g of a 6 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added thereto. Further, 31 g of an aqueous solution containing 1 g of sodium chloride was added (NaCl concentration 0.5% by mass) to prepare a gel composition.
  • Comparative Example 6 As a carboxyl group-containing water-soluble polymer, 2 g of the polymer obtained in Production Example 8 was gradually added to 98 g of pure water (deionized water) with stirring and dispersed uniformly to obtain a 2% by mass aqueous solution. To 100 g, add 85.5 g of pure water and 5 g of 1,3-butylene glycol as a polyhydric alcohol and 5 g of glycerin to homogenize, and then add 4.5 g of a 6% by weight sodium hydroxide aqueous solution. Prepared. The gel compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were measured for viscosity, rheology, pulliness and smoothness by the following methods.
  • FIG. 1 shows the results of measuring Example 5.
  • FIG. 2 shows measurement examples of frequency dispersion in Example 5 and Comparative Example 6.
  • FIG. 3 shows a measurement example of strain dispersion in Example 5 and Comparative Example 6.
  • G ′′ linear strain (%) at the inflection point of the loss elastic modulus was obtained (indicated by an arrow in FIG. 3), taking into account the following sensory evaluation results, the linear strain was 30% or more. If it exists, it was thought that the more preferable pull feeling was shown.

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Abstract

　本発明は、電解質を含むにもかかわらず、粘度が低下し難く、肌に適用するときには従来にないプルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感が得られるジェル状化粧料を提供することを課題とする。　本発明により、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３～３質量％と、多価アルコール３～２０質量％と、無機塩０．２５～５質量％とを含み、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、 （i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は （ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、 ジェル状組成物が提供される。

Description

ジェル状組成物
　本発明は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を増粘剤として含む、スキンケア、ヘアケア等の化粧品に好適なジェル状組成物に関する。
　化粧品の増粘剤としては、例えば、キサンタンガム等の天然物系、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成物系およびカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等の合成物系等の増粘剤が幅広く使用されている。特に、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有水溶性重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示し、化粧品の使用感をコントロールできることから、種々の化粧品に使用されている。
　例えば、特許文献１には、４０～７５重量％のポリエチレングリコール、２０～５５重量％のグリセリン及びカルボキシビニルポリマーからなることを特徴とするジェル状化粧料が開示されている。また、特許文献２には、アルキル変性されていても良い、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩と多価アルコールを１５～３０質量％含有する保湿のための化粧料が開示されている。
　しかしながら、これらのカルボキシル基含有水溶性重合体を用いた化粧料では、無機塩などの電解質が存在すると粘度が急激に低下するといった問題があった。
特開２００１－３３５４２９号公報 特開２０１０－６４９８６号公報
　本発明は、電解質を含むにもかかわらず、粘度が低下せず、肌に適用するときには従来にないプルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感が得られるジェル状組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と、多価アルコールとを用いることにより、電解質の存在下でも粘度が保持され、肌に適用する際には適度な弾性を有しており、かつ肌になじませた際には滑らかな触感を示すジェル状の組成物が得られることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３～３質量％と、多価アルコール３～２０質量％と、無機塩０．２５～５質量％とを含み、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
ジェル状組成物。
項２．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
項１に記載のジェル状組成物。
項３．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．１重量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である項２に記載のジェル状組成物。
項４．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２又は３に記載のジェル状組成物。
項５．
多価アルコールが１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタンおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１～４のいずれかに記載のジェル状組成物。
項６．
２５℃、周波数１Ｈｚ～１０Ｈz における周波数分散測定の損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b　　で表すとき、０＞ｂ　且つ　０．５＞ａ＞０．０５である、項１～５のいずれかに記載のジェル状組成物。
項７．
無機塩が、無機塩化物（好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種）である、項１～６のいずれかに記載のジェル状組成物。
項８．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５～７．５の中和粘稠液の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であり透過率が９０％以上のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である、項１～７のいずれかに記載のジェル状組成物。
項９．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５～７．５の中和粘稠液１００質部に対して０．２５～５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が１５０００～４００００ｍＰａ・ｓであり、そのときの透過率が９０％以上のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である、項１～８のいずれかに記載のジェル状組成物。
項１０．
ジェル状化粧料である、項１～９のいずれかに記載のジェル状組成物。
　本発明にかかるジェル状組成物は、電解質を含むにもかかわらず粘度が高く、透明度に優れ、肌に適用するときには適度な弾性を示し、プルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感を有するため、例えば、スキンケア、ヘアケア等の化粧品に好適に用いることができる。
実施例５について、周波数１Ｈｚ～１０Ｈz における周波数分散を測定し、各周波数におけるＧ’（貯蔵弾性率）およびＧ”（損失弾性率）からＧ”／Ｇ’＝ｔａｎδ（損失正接）を求めた際のグラフを示す。 実施例５および比較例６における周波数分散の測定結果を示すグラフである。 実施例５および比較例６における歪分散の測定結果を示すグラフである。
　本発明のジェル状組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３～３質量％と、多価アルコール３～２０質量％と、無機塩０．２５～５質量％とを含むことを特徴としている。なお、本明細書において「質量％」は「mass/mass％」を示す。
　本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体であり、特に（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．１質量部を重合させて得られるものであることが好ましい。
　なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。すなわち、本発明において、（メタ）アクリル酸との記載は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
　アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１８～２４であるアルキルアルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、市販品を用いてもよく、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０（C18-24アルキルメタクリレート）等を用いることができる。アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体において、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５～５質量部が好ましく、より好ましくは１～３質量部である。アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以上であると、当該重合体を使用した組成物の増粘性が、より向上し、一方、５質量部以下であると、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液における透過率が低くなるおそれが、より低減され得る。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を特に化粧料成分として用いる場合には、多様な用途に用いられる観点から中和粘稠液における透過率も重要である。
　なお、ここでの中和粘稠液とは、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を水に溶解させた後、これをｐＨ調整剤により中和して得られる液である。ここで用いるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリを挙げることができる。また、本明細書で“中和する”とは、ｐＨ６．５～７．５に調整することを意味する。
　エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得るために必要に応じて用いられる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリアリルサッカロース等が好ましく例示される。ペンタエリトリトールアリルエーテルとしては、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテルが例示でき、中でもペンタエリトリトールテトラアリルエーテルが好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
　本発明において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．００１～０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．０２２質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１質量部以下であると、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含むジェル状組成物を、化粧料として用いる場合において、特有のプルプル感が、より好ましく発揮され得る。
　本発明において、（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、並びに、必要に応じてさらにこれらに加えてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得る方法（すなわち上記（i）又は（ii）の重合体を得る方法）は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で撹拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
　不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
　前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものが好ましい。当該溶媒の具体例としては、例えば、炭化水素溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示でき、また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が例示できる。これらの中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが好ましい。当該溶媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて（すなわち混合溶媒として）用いることもできる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、撹拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、例えば３００～５０００質量部であることが好ましい。
　前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、２，２’－アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
　重合開始剤の使用量は、重合反応が進行し得るよう適宜設定することができる。特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３～０．００２モルであることが望ましい。
　反応温度も適宜設定することができ、例えば、５０～９０℃が好ましく、５５℃～７５℃がより好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５～５時間程度である。
　反応終了後、反応溶液を例えば８０～１３０℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。
　また、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、その１質量％中和粘稠液（ｐＨ６．５～７．５）の粘度が、１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、透過率が９０％以上であることが好ましい。またさらに、当該中和粘稠液１００質量部に対して０．２５～５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が１５０００～４００００ｍＰａ・ｓであり、そのときの透過率が９０％以上であることが好ましい。
　なお、ここでの「０．２５～５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度」とは、当該中和粘稠液１００質量部に対して０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４又は５質量部の塩化ナトリウムを添加した８種の溶液のうち、最も高い粘度を示す溶液の粘度をいう。
　また、ここでの透過率とは、遠心分離器にて毎分２０００回転で５分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして測定したときの値（つまり、純水を１００％とした場合の４２５ｎｍの透過量の比）をいう。
　また、ここでの粘度とは、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後に測定した粘度である。
　本発明に用いられる多価アルコールとしては、例えば、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタン、ポリエチレングリコール、マルチトール等が挙げられ、特に、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコールを用いることが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いられる無機塩としては、無機塩化物が例示できる。無機塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等が例示でき、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。無機塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、上記の通り、本発明のジェル状組成物は無機塩を含むが、無機塩は電解質であるので、ジェル状組成物中では電離してイオンとして存在している場合もある。本発明のジェル状組成物は、このような状態で無機塩を含むジェル状組成物も包含する。
　本発明のジェル状組成物は、例えば、上述の、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を０．３～３質量％、多価アルコールを３～２０質量％、無機塩を０．２５～５質量％となるよう、水に溶解させることにより得られる。これらの成分の溶解の仕方および順序は特に限定されないが、例えば、まず当該アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を水に溶解させ、次に多価アルコールを加え、必要に応じて中和のためにアルカリ又はアルカリ金属水酸化物を加え、さらに無機塩を加える方法が例示される。なお、必要に応じて中和のために加えるアルカリ又はアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウムが挙げられる。
　本発明のジェル状組成物において、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の含有量は、上述の通り、組成物全体に対して、０．３～３質量％であり、０．５～２質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。
　多価アルコールの含有量は、上述の通り、組成物全体に対して３～２０質量％であり、好ましくは５～１５質量％である。
　無機塩の含有量は、上述の通り、組成物全体に対して、０．２５～５質量％であり、０．３～４質量％であることが好ましい。
　本発明のジェル状組成物は、上述の通り、電解質を含むにもかかわらず粘度が高く、透明度に優れ、肌に適用するときには適度な弾性を示し、プルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感を有するものである。このような使用感および触感を実現できるのは、本発明のジェル状組成物の特徴的な物性による。特に、本発明のジェル状組成物は、（１）２５℃、周波数１Ｈｚ～１０Ｈz における周波数分散測定で求められる損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b　　で表すとき、０＞ｂ　且つ　０．５＞ａ＞０．０５との関係を満たすことが好ましい。
　損失正接（tanδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、粘弾性的な性質の指標の一つとして用いられる。損失正接の値が大きいほど反発弾性率が小さくなる。例えば、損失正接はゾル、ゲルの指標として用いられ、通常はtanδ＞１でゾルとされる。
　本発明では、上記式（tanδ＝a×周波数（Ｈz）b　）において、０＞ｂ　且つ　０．５＞ａ＞０．０５であれば、上記使用感および触感が特に好ましく得られることを見出した。当該ａの条件（０．５＞ａ＞０．０５）を満たす場合において、ｂは－０．２以下であることがより好ましく、－０．２５以下であることがさらに好ましく、－０．３以下であることがよりさらに好ましい。また、上記ｂの条件（０＞ｂ）を満たす場合において、ａは０．１以上０．４以下であることがより好ましく、０．１５以上０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以上０．４５以下であることがよりさらに好ましい。これらのａ及びｂの好ましい条件は、組み合わせて満たされることが特に好ましい。
　特に、ｂが負の数（好ましくは－０．２以下）を示すことにより、本発明の特有の上記使用感および触感が好ましく得られているのではないかと考えられる。
　また、本発明のジェル状組成物は、さらに以下の（２）および／又は（３）の物性を示すものが好ましい。
（２）粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上
（３）線形歪みが３０％以上
　上記（２）の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後に測定した粘度である。当該粘度は、１２０００～４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１４０００～３００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　また、上記（３）の線形歪みは、周波数１Ｈｚでの歪み分散測定で求められる線形歪み（％）である。
　本発明のジェル状組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含ませることもできる。例えば、化粧品に通常配合される他の成分を含ませることができる。このような成分としては、例えば、ミネラル、他の増粘剤、アルコール類、ｐＨ調整剤、保湿剤、油剤、塩類、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料等を挙げることができる。これらの成分は、ジェル状組成物を調製する際に、適宜配合され得る。本発明のジェル状組成物を化粧料として用いる場合の具体的な形態も特に制限はされない。例えば、化粧水、乳液、美容液、クリームパック、マッサージクリーム、ジェルクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等の化粧品として用いることができる。　　
　以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
　[アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の合成]
　製造例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１）４３ｇを得た。
　製造例２
　製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから１．３５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体２）４４ｇを得た。
　製造例３
　製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから２．２５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体３）４５ｇを得た。
　製造例４
　製造例１において、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体４）４３ｇを得た。
　製造例５
　製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから１．３５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体５）４４ｇを得た。
　製造例６
　製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから２．２５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体６）４５ｇを得た。
　製造例７
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体７）４２ｇを得た。
　製造例８
　製造例７において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０２ｇから０．２７ｇに変更した以外は製造例７と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体８）４２ｇを得た。
　なお、各製造例で用いたペンタエリトリトールアリルエーテルは、全てペンタエリトリトールテトラアリルエーテルである。
　[アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の評価]
　製造例１～８で得られた重合体１～８の増粘剤としての特性を評価するため、それぞれの１質量％中和粘稠液、およびそれらに塩化ナトリウムを添加し撹拌して調製した電解質添加溶液について、粘度および透過率を測定した。
（１）評価試料の調製
　評価試料としての重合体について３ｇ毎の所定個数を量りとり、それぞれ脱イオン水２８０ｇに撹拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに撹拌しながら６重量％水酸化ナトリウム１７ｇを加えて均一溶液として重合体の１質量％中和粘稠液とした。これら中和粘稠液はｐＨ６．５～７．５であった。また、前記中和粘稠液の各３００ｇに、塩化ナトリウム０．７５、１．５、２．２５、３、６、９、１２および１５ｇを添加し、撹拌、溶解して、塩化ナトリウム添加量の異なる各電解質添加溶液を調製した。なお、下記評価では、前記１質量％中和粘稠液および塩化ナトリウムを添加した各電解質添加溶液を１時間静置したものを評価試料として用いた。
（２）粘度測定
　各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。測定結果を表１～４に示す。
（３）透過率測定
　各評価試料について、遠心分離器にて毎分２０００回転で５分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。通常、透過率が９０％以上であれば目視において透明であるといえる。測定結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１
　製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　実施例２
　製造例２で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　実施例３
　製造例３で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　実施例４
　製造例４で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　実施例５
　製造例５で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　実施例６
　製造例６で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　比較例１
　製造例４で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　比較例２
　製造例５で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　比較例３
　製造例６で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　比較例４
　カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例６で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水８１ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６質％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えジェル状組成物を調製した。
　比較例５
　カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例７で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇをそれぞれ加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。
　比較例６
　カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例８で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水８５．５ｇと多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６重量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇをそれぞれ加えて、ジェル状組成物を調製した。
実施例１～６および比較例１～６で得られたジェル状組成物について、粘度、レオロジー、およびプルプル感、滑らかさを以下の方法により測定した。ただし、比較例４、５については低粘度でゲル状とならなかったため、レオロジーの測定はできなかった。
（１）粘度測定
　各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。
（２）レオロジー測定
　各評価試料について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて周波数１Ｈｚ～１０Ｈz における周波数分散および周波数１Ｈｚにおける歪分散を測定した。
　測定条件
　レオメーター：ＴＡインスツルメント製　ＡＲ－２０００ex
　プレート：６０ｍｍ、４°コーンプレート
　測定温度：２５℃
　歪分散測定：０．１％～１０００％　（１Ｈｚ）
　周波数分散測定：１０Ｈｚ～１Ｈｚ　（歪み０．１％）
　図１に示すように各周波数におけるＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）からＧ”／Ｇ’＝ｔａｎδ（損失正接）が得られる。なお、図１は実施例５を測定した結果を示す。
　このｔａｎδと周波数（Ｈｚ）について、累乗近似式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b　　で近似することによってａ、ｂの値を算出した。
　下記官能評価の結果も勘案すると、プルプル感および滑らかさを好ましく両立する組成物は、０＞ｂ　且つ　０．５＞ａ＞０．０５の範囲であると考えられた。
図２に実施例５および比較例６における周波数分散の測定例を示す。
図３に実施例５および比較例６における歪分散の測定例を示す。図３において、Ｇ”：損失弾性率の変局点における線形歪（％）を求めた。（図３では、矢印で示す。）下記官能評価の結果も勘案すると、線形歪が３０％以上であれば、より好ましいプルプル感を示すと考えられた。
（３）プルプル感、滑らかさの評価（官能評価）　
　各実施例及び比較例で得られた各組成物を化粧料として、１０名のパネラーによる官能試験により評価した。
　プルプル感については、直径５cmの円筒容器にサンプルを入れ、軽く左右に振って評価した際、１０名中１０名がプルプル感が強いと感じたものは◎、８名以上プルプル感があると回答したものは○、７名以下は×とした。また、滑らかさについては、手の甲に塗った際、１０名中８名以上が滑らかであると回答したものは○、７名以下は×とした。
　以上の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (7)

  1. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３～３質量％と、多価アルコール３～２０質量％と、無機塩０．２５～５質量％とを含み、
    前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
    （i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は
    （ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
    ジェル状組成物。
  2. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
    （ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
    請求項１に記載のジェル状組成物。
  3. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．１重量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である請求項２に記載のジェル状組成物。
  4. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のジェル状組成物。
  5. 多価アルコールが１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタンおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載のジェル状組成物。
  6. ２５℃、周波数１Ｈｚ～１０Ｈz における周波数分散測定の損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b　　で表すとき、０＞ｂ　且つ　０．５＞ａ＞０．０５である、請求項１～５のいずれかに記載のジェル状組成物。
  7. 無機塩が、無機塩化物である、請求項１～６のいずれかに記載のジェル状組成物。
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