CN109715127A

CN109715127A - 水溶性增稠剂

Info

Publication number: CN109715127A
Application number: CN201780057306.2A
Authority: CN
Inventors: 廉准皙; 金敍娟; 李雪薰; 姜来圭
Original assignee: LG Household and Health Care Ltd
Current assignee: LG H&H Co Ltd
Priority date: 2016-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: JP2019536832A; KR101931495B1; JP6732115B2; CN109715127B; KR20180032483A

Abstract

本发明涉及用于化妆品的水溶性增稠剂及其制备方法。根据本发明的水溶性增稠剂不黏腻，并且可以赋予轻盈的使用感和优异的水分感。

Description

水溶性增稠剂

技术领域

本发明涉及用于化妆品的水溶性增稠剂及其制备方法。

背景技术

作为可用于化妆料、医药品、食品稳定剂和润滑剂等领域的水溶性增稠剂，可列举诸如各种多糖类、明胶等的天然聚合物、诸如聚氧乙烯、交联聚(甲基)丙烯酸等的合成聚合物以及诸如蒙脱石、二氧化硅等的无机矿物等。

其中，交联聚(甲基)丙烯酸因廉价且增稠效果高并且以少量而胶凝化，所以在前述的行业中被广泛用作水溶性增稠剂或稳定剂。

然而，上述交联聚(甲基)丙烯酸在pH5以下的酸性或存在盐的水溶液中，羧基的解离受到抑制，并且粘度极度地降低，因此不会凝胶化。由此，存在无法用于需要酸性条件或盐共存体系的配方中的问题。

特别是，对使用性占重要要点的化妆料用的增稠剂而言，这种特性可能成为致命的缺点。例如，如果为了在pH5以下的酸性条件或盐类的存在下保持增稠效果而大幅增加上述成分的调配量，则会显著损害使用性。即，当涂抹于皮肤时，会产生黏腻感，并且就化妆料的使用性而言，这种黏腻感成为极其严重的问题。

为了解决这些问题，丙烯酰胺烷基磺酸与(甲基)丙烯酸的共聚物(专利文献1)、丙烯酰胺烷基磺酸与含烷基的不饱和单体的共聚物(专利文献2)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物(专利文献3)等用作化妆料中的增稠剂。

以上述丙烯酰胺烷基磺酸为骨架的聚合物，耐酸性得到增强，因此可用于需要酸性条件的配方中。然而，在干燥时产生认为源自丙烯酸的黏腻感，因此作为增稠化妆料，不能说其已达到可充分满足的使用性。

因此，需要一种能够解决这些问题的新型水溶性增稠剂。

专利文献1：日本特开平9-157130号

专利文献2：日本特开平10-279636号

专利文献3：日本特开平10-67640号

发明内容

技术课题

本发明涉及一种可用于化妆品等的水溶性增稠剂，并旨在提供一种不黏腻，具有轻盈的使用感并且赋予优异的水分感的水溶性增稠剂。

解决课题的手段

本发明的发明人着眼于，可根据通过交联结合制备的增稠剂(以下，交联增稠剂)的颗粒间的摩擦力、硬度、颗粒形状等来调整增稠性和黏腻，从而试图开发一种可通过调整交联增稠剂的表面硬度来调整增稠剂的增稠性和黏腻的新型增稠剂。

因此，本发明提供一种水溶性增稠剂，其包含通过共聚以下由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物和交联性单体而制备的共聚物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

此外，本发明还提供包含前述的水溶性增稠剂的组合物。

发明效果

根据本发明的水溶性增稠剂不黏腻，并且可赋予轻盈的使用感和优异的水分感。

附图说明

图1是显示溶胀性随化学式1至3的化合物的含量而变化的图。

图2是显示硬度随化学式1至3的化合物的含量而变化的图。

图3是显示相对于实施例中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的浓度的粘度变化的图。

图4是显示相对于实施例中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的剪切速率的剪切稀化的图。

图5是显示相对于实施例中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的pH的粘度变化的图。

图6是显示粘度随实施例中制备的微凝胶和微凝胶2的浓度而变化的图。

图7是显示实施例中制备的微凝胶和微凝胶2的流变学物理性质的图。

图8是实施例中制备的护肤水剂组合物的照片。

具体实施方式

以下，将在本发明中更详细地描述水溶性增稠剂。

本发明涉及一种水溶性增稠剂，其包含通过共聚由下述化学式1表示的化合物(以下，化学式1的化合物)、由化学式2表示的化合物(以下，化学式2的化合物)、由化学式3表示的化合物(以下，化学式3的化合物)和交联性单体而制备的共聚物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式1的化合物中，R可以是氢、具有1至5个碳原子的烷基或具有2至5个碳原子的烯基，具体地可以是具有1至3个碳原子的烷基或甲基。上述化学式1的化合物可以是非离子单体的N,N-二烷基丙烯酰胺，具体地可以是选自由N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和N,N-二乙基丙烯酰胺组成的组中一种以上。

上述化学式1的化合物的含量没有特别限制，并且相对于化学式1至3的化合物和交联剂的总重量(100重量份)，可以为50至95重量份，60至90重量份或70至80重量份。如果上述含量超过95重量份，则与化学式2和3的化合物的交联结合率降低，并无法获得根据上述化学式2和3的化合物的效果。

在化学式2的化合物中，R可以是具有2至4个碳原子的烷基或烯基，具体地可以是乙基。上述化学式2的化合物可以是丙烯酸羟烷基酯，具体地可以是选自由丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丁酯组成的组中的一种以上。在本发明中，通过使用丙烯酸羟烷基酯，可提高所制备的增稠剂的硬度，并且与不使用上述化合物的增稠剂相比，可赋予轻盈的使用感和优异的水分感。此外，同时使用丙烯酸羟烷基酯和二烷基丙烯酰胺，并通过上述化合物的比例调整亲油性，从而可以改善乳化稳定性。

上述化学式2的化合物的含量没有特别限制，并且相对于化学式1至3的化合物和交联剂的总重量(100重量份)，可以为1至30重量份或5至15重量份。如果上述含量小于1重量份，则难以影响增稠剂的物理性质，如果超过30重量份，则难以发挥增稠剂的作用。

化学式3的化合物可以是丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)。

上述化学式3的化合物的含量没有特别限制，并且相对于化学式1至3的化合物和交联剂的总重量(100重量份)，可以为1至30重量份或5至15重量份。如果含量小于1重量份，则增稠效果降低，如果超过30重量份，则可能会降低乳化稳定性。

此外，交联性单体可以是含有两个以上乙烯基的化合物，如由下述化学式4表示的化合物(化学式4的化合物)。

[化学式4]

上述化学式4的化合物可以是选自由亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙炔、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇三丙烯酸酯和四臂聚乙二醇四丙烯酸酯(4-arm polyglycol tetraacrylate)组成的组中的一种以上。

在本发明中，上述化学式1的化合物、化学式2的化合物、化学式3的化合物和交联剂的重量比可以为5至9：0.5至3：0.5至3：0.001至0.1。在上述比例下交联率优异，不会出现黏腻和乳化稳定性的问题，并且可以具有优异的增稠效果。

根据本发明的共聚物可具有微凝胶(microgel)的形状。上述微凝胶是指通过反相微乳液聚合法制备的合成聚合物电解质的微粒。由微凝胶制成的增稠剂在水、乙醇或水-乙醇混合溶液中溶胀，从而可提供外观上用肉眼看来均匀的高粘度溶液。此外，微凝胶虽然可以洗涤、干燥但无需粉碎，并可直接作为化妆料用增稠剂来调配。在本发明中，共聚物可称为微凝胶(microgel)或交联聚合物(crosspolymer)。

在本发明中，水溶性增稠剂在0.5％水分散液中25℃的表观粘度可以为500至1500cps，并且在1％水分散液中25℃的表观粘度可以为14000至18000cps。

此外，本发明还涉及前述的水溶性增稠剂的制备方法。

将在连续相中包含前述的化学式1的化合物、化学式2的化合物、化学式3的化合物和交联性单体的水包油(O/W)乳液转相而制备为油包水(W/O)乳液，并通过交联的步骤，可以制备上述水溶性增稠剂。

在水包油(O/W)乳液中，连续相的水相包含化学式1的化合物、化学式2的化合物、化学式3的化合物和交联性单体。上述各成分可以使用前述的化合物及含量。

作为包含在分散相的油相中的溶剂，可以使用选自由诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等的烷烃类；诸如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等的环烷烃类；诸如苯、甲苯、二甲苯、十氢化萘、萘等的芳烃和环烃组成的组中的一种以上。

此外，作为表面活性剂，可以使用本领域中使用的表面活性剂而没有限制。

在本发明中，通过将上述水包油(O/W)乳液转相为油包水(W/O)乳液来制备反相微乳液。在本发明中，通过制备反相微乳液，可以制备显示剪切稀化的微型凝胶(微凝胶)。此外，通过剪切稀化，可以制备涂抹于皮肤时具有轻盈使用感的化妆料等原料。

上述转相可以通过将水包油(O/W)乳液在40至70℃下加热1至12小时来进行。

在上述反相微乳液中，化学式1至3的化合物溶解于分散相的水中。在本发明中，交联可以通过添加聚合引发剂来进行。

此时，交联可以在60至70℃下进行3至6小时。

上述聚合引发剂的种类没有特别限制，只要其具有引发自由基聚合的能力即可，例如，可以选自由过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等组成的组。

此外，本发明还提供包含前述的水溶性增稠剂的化妆料组合物。

水溶性增稠剂的含量没有特别限制，并且可以根据作为目标的化妆料适当地确定。从使用性观点来看，上述水溶性增稠剂的含量可以为0.01至10重量％，或0.1至5重量％。

化妆料可根据剂型，在不损害本发明效果的范围内，通过适当地调配油性基剂、表面活性剂、粉体、保湿剂、紫外线吸收剂、醇类、螯合剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂、药剂、染料、颜料、香料、水等来制备。

本发明化妆料的种类没有特别限制。例如，可应用于基础化妆料、化妆用化妆料、面膜化妆料、毛发化妆料等。

此外，根据本发明的水溶性增稠剂可用于医药品、食品稳定剂或润滑剂组合物中。此时，水溶性增稠剂的含量可根据其使用目的而适当调整，并且可以包含公知的附加成分。

实施方式

以下，将参考实施例详细描述本发明。但是，以下实施例只是示例本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例。

实施例

实验例1.为调整水凝胶的硬度而调整构成成分

评价了根据DMA、AMPS和HEA的含量的水凝胶的溶胀性和硬度。

相对于总重量，使用50至100重量份的DMA、0至40重量份的HEA、0至40重量份的AMPS和0.1重量份的MBA，添加100ul的10％过硫酸铵(Ammonium persulfate)，并以60℃加热来合成水凝胶。

将上述所合成的水凝胶放入足量的蒸馏水中，并在40℃腔室中充分溶胀一周。通过测量溶胀前后的重量来测量水凝胶的溶胀性，并使用Fudoh Rheometer(Rheotech，日本)仪器来测量水凝胶的硬度。

图1是显示水凝胶的溶胀性随化学式1至3的化合物的含量而变化的图。此外，图2是显示水凝胶的硬度随化学式1至3的化合物的含量而变化的图。

在所制备的水凝胶中用作物质基底的化合物(单体)是DMA。在上述图1和2中，将作用化合物的HEA和/或AMP的含量记载于x中。

在上述图中，AMPS表示在制备水凝胶时不使用HEA，而是调整AMPS含量的情况。作为一例，在AMPS中，x轴的10表示通过使用89.9重量份的DMA、10重量份的AMPS和0.1重量份的MBA而制备的水凝胶。

此外，HEA表示在制备水凝胶时不使用AMPS，而是调整HEA含量的情况。作为一例，在HEA中，x轴的10是通过使用89.9重量份的DMA、10重量份的HEA和0.1重量份的MBA而制备的水凝胶。

此外，AMPS(10％)/HEA表示在制备水凝胶时使用10重量份的AMPS并调整HEA含量的情况。作为一例，在AMPS(10％)/HEA中，x轴的10是通过使用79.9重量份的DMA、10重量份的HEA、10重量份的AMPS和0.1重量份的MBA而制备的水凝胶。

如上述图1和2所示，可以确认，随着AMPS含量的增加，溶胀性增加并且硬度降低。在HEA的情况下，可以确认，随着含量的增加，溶胀性能保持或降低，并且硬度增加。

即，通过本实验确认了随着HEA含量的增加，水凝胶的硬度增加。

制备例1.水溶性增稠剂(DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶))的制备

根据以下方法制备DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)。

首先，制备了相对于总重量，包含79.9重量份的DMA、10重量份的HEA、10重量份的AMPS和0.1重量份的作为交联剂的MBA的水溶液(水相)。

制备了包含己烷和作为非离子乳化剂的Oleth-3和Oleth-6的混合液(油相)。上述油相的HLB值为7.4，总乳化剂的含量为8重量％。

混合水相和油相后，将温度调至60℃。如果温度升高，则形成透明的反相微乳液，通过电导仪确认是否形成油包水型(W/O)，并加入0.4％的作为水溶性引发剂的过硫酸铵(Ammonium persulfate)。3小时后，冷却至常温，然后用过量的丙酮通过沉淀法去除残留的单体和乳化剂等。利用乙醇再次溶胀后，用丙酮再次沉淀以彻底去除杂质，然后在60℃下使用真空减压装置干燥从而获得粉末。

比较-制备例.水溶性增稠剂(DMA/AMPS交联聚合物(微凝胶2))的制备

根据以下方法制备DMA/AMPS交联聚合物(微凝胶2)。

除了在制备水相时，使用89.9重量份的DMA、10重量份的AMPS和0.1重量份的作为交联剂的MBA之外，以与制备例相同的方法制备微凝胶。

实验例2.水溶性增稠剂的浓度和pH引起的粘度的变化

通过Brookefield LVT(Brookefield,MA)测量了相对于制备例1中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的浓度和pH的粘度变化。

作为对照组，使用了作为线性聚合物的聚丙烯酸(Polyacrylic acid)。

图3是显示相对于制备例1中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的浓度的粘度变化的图。

如图3所示，可以确认，DMA/AMPS/HEA交联聚合物由于微凝胶的结构(structure)，当浓度低时，没有粘性变化，但从0.5％浓度开始粘度急剧增加。

在作为对照组的聚丙烯酸的情况下，粘度与浓度成比例地急剧增加。

从上述结果可以预测，在具有粘度的乳液、乳霜制剂中为了增稠的目的而仅使用微凝胶(Microgel)时，需要以0.5％以上的浓度来应用。此外，可以通过与其他聚合物同时使用来增稠。

图4是显示粘度随制备例1中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的剪切速率而变化的图。在上述表中，0.5％、1％和1.5％表示具有上述浓度的微凝胶的水分散液。

通过上述图4，可以确认，由于增稠剂是微凝胶形式，粘度根据剪切速率而降低，因此具有剪切稀化效果。

另一方面，图5是显示相对于制备例1中制备的DMA/AMPS/HEA交联聚合物(微凝胶)的pH的粘度变化的图。

增稠剂中使用的化合物包括阴离子磺酸(sulfonic acid)。可以确认，上述磺酸是pKa为-0.86的强酸，在pH3以上的情况下一直呈负电荷，因此没有粘度变化。

实验例3.根据水溶性增稠剂的硬度的增稠剂的流变学变化

通过Brookefield LVT(Brookefield,MA)测量了根据制备例1和比较-制备例1中制备的微凝胶和微凝胶2的浓度变化的粘度变化，并使用Ares G2Rheometer(TAInstruments)测量了流变学变化。

图6是显示粘度随上述微凝胶和微凝胶2的浓度而变化的图。

如图6所示，含有HEA而具有相对高硬度的微凝胶，与柔软的微凝胶2相比，在低浓度下粘度急剧增加。据推测，这是因为如下原因：微凝胶变形较少，因此颗粒间可以紧密堆积(closed packing)。

图7是显示上述微凝胶和微凝胶2的流变学物理性质的图。

图7通过在图6中粘度急剧增加的点处测量微凝胶和微凝胶2的储能模量(Storagemodulus)和损耗模量(Loss modulus)来确定了实际流动变化的点。可以确认，含有HEA而具有相对高硬度的微凝胶，与柔软的微凝胶2相比，在更低的应变(strain)下也可以流动变化。据推测，这是因为由于如下情况而产生的现象：微凝胶的变形较少，因此由颗粒间变形引起的能量损失(energy loss)减少。

实施例1至2和比较例1至4

制备了具有下表1的组成和含量(重量％)的乳霜剂组合物(100g)。

[表1]

此外，制备了具有下表2的组成和含量(重量％)的护肤水剂组合物(100g)。

[表2]

实验例4.使用感评价

对实施例1和比较例1至2中制备的乳霜剂组合物进行了使用感评价。

上述使用感以五名使用者为对象进行了使用者满意度评价，其标准如下。

1：使用感极差。

2：使用感差。

3：使用感一般。

4：使用感好。

5：使用感极好。

上述使用感评价结果如下表3所示。

[表3]

如上表3所示，可以确认，与比较例相比，使用根据本发明的水溶性增稠剂的实施例的组合物的使用感优异。

这是因为通过二甲基丙烯酰胺(Dimethylacrylamide,DMA)与丙烯酸羟乙酯(Hydroxethyl acrylate,HEA)和丙烯酰胺甲基丙磺酸(Acrylamidomethylpropanesulfonic acid,AMPS)的组合影响与水分的吸引(attraction)，从而调整了使用后感觉和厚厚地涂抹于皮肤上的现象。

实验例5.乳化稳定度评价

对实施例2和比较例3至4中制备的护肤水剂组合物进行了乳化稳定度评价。

上述乳化稳定度将相分离的时间作为以下标准进行了评价。

1：一放入就分离

2：1日后分离

3：3日后分离

4：1周后分离

5：2周以上稳定

上述乳化稳定度评价结果如下表4所示。

[表4]

条件	比较例3	比较例4	实施例2
				-10℃	2	3	4
常温	5	5	5
				80℃	3	3	5
荧光	3	4	5
				循环室	4	3	5

如上表4所示，可以确认，与比较例相比，使用根据本发明的水溶性增稠剂的实施例2的组合物在各种条件(-10℃、常温、80℃、荧光、循环室)下，乳化稳定性优异。

据判断，这是因为通过二甲基丙烯酰胺(Dimethylacrylamide,DMA)与丙烯酸羟乙酯(Hydroxethyl acrylate,HEA)和丙烯酰胺甲基丙磺酸(Acrylamidomethylpropanesulfonic acid,AMPS)的组合影响与油相的疏水性相互作用(hydrophobic interaction)，从而提高了乳化稳定性。

实验例6.透明度评价

评价了实施例2和比较例3至4中制备的护肤水剂组合物的透明度。

图8是实施例和比较例中制备的护肤水剂组合物的照片。

如图8所示，用肉眼测量的结果可以确认，实施例的组合物虽然使用了交联聚合物，但与使用聚丙烯酸(Poly acrylate)的组合物相似，透明度高，因此可用于透明的护肤水剂型。

据判断，这是因为通过二甲基丙烯酰胺(Dimethylacrylamide,DMA)与丙烯酸羟乙酯(Hydroxethyl acrylate,HEA)和丙烯酰胺甲基丙磺酸(Acrylamidomethylpropanesulfonic acid,AMPS)的组合影响与水分的吸引(attraction)，使得折射率(Refractiveindex)调整为与剂型相似，从而使剂型呈现为透明。

工业实用性

根据本发明的水溶性增稠剂不黏腻，并且可赋予轻盈的使用感和优异的水分感，因此可用于制备化妆料、医药品、食品稳定剂或润滑剂。

Claims

1.一种水溶性增稠剂，其包含通过共聚由下述化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物以及交联性单体而制备的共聚物，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在上述化学式1中，R是氢、具有1至5个碳原子的烷基或具有2至5个碳原子的烯基，在化学式2中，R是具有2至4个碳原子的烷基或烯基。

2.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，由化学式1表示的化合物包含选自由N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺组成的组中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，相对于由化学式1至3表示的化合物和交联剂的总重量，由化学式1表示的化合物的含量为50至95重量份。

4.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，由化学式2表示的化合物包含选自由丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丁酯组成的组中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，相对于由化学式1至3表示的化合物和交联剂的总重量，由化学式2表示的化合物的含量为1至30重量份。

6.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，由化学式3表示的化合物是丙烯酰胺甲基丙磺酸。

7.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，相对于由化学式1至3表示的化合物和交联剂的总重量，由化学式3表示的化合物的含量为1至30重量份。

8.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，交联性单体是含有两个以上乙烯基的化合物。

9.根据权利要求8所述的水溶性增稠剂，其中，交联性单体选自由亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙炔、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇三丙烯酸酯和四臂聚乙二醇四丙烯酸酯组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物和交联性单体的重量比为5至9：0.5至3：0.5至3：0.001至0.1。

11.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中，水溶性增稠剂的0.5％的25℃的水分散液的表观粘度为500至1500cps，1％的25℃的水分散液的表观粘度为14000至18000cps。

12.一种组合物，其包含权利要求1所述的水溶性增稠剂。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述组合物用于制备化妆料、医药品、食品稳定剂或润滑剂。