JP2019536832A - 水溶性増粘剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、化粧品に用いられる水溶性増粘剤及びその製造方法に関する。本発明による水溶性増粘剤は、べたつきがなく、軽い使用感及び優れた水分感を付与することができる。

Description

本発明は、化粧品に用いられる水溶性増粘剤及びその製造方法に関する。
化粧料、医薬品、食品安定剤及び滑剤などの分野で用いられる水溶性増粘剤としては、多様な多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ(メタ)アクリル酸などの合成高分子及びモンモリロナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。
このうち、架橋ポリ(メタ)アクリル酸は、チープであり、増粘効果が高く、少量でゲル化するため、上述した業界で水溶性増粘剤あるいは安定化剤としてたくさん用いられている。
しかし、前記架橋ポリ(メタ)アクリル酸は、pH5以下の酸性や塩が存在する水溶液中でカルボキシル基の解離が抑制され、粘度が極端的に低下されてゲル化しない。そのために、酸性条件や塩共存系が要求される処方では使用できない問題がある。
特に、使用性が重要なポイントを占める化粧料用の増粘剤としては、このような特徴が致命的な欠点になり得る。例えば、pH5以下の酸性条件又は塩類の条件下で増粘効果を維持するために前記成分の配合量を大幅に増量すると、使用性を著しく損傷させるようになる。すなわち、皮膚に塗布したときにべたつきが生ずるようになり、このべたつきは化粧料の使用性において極めて深刻な問題になる。
このような問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と(メタ)アクリル酸との共重合体(特許文献1)、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体(特許文献2)、又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー(特許文献3)などが化粧料に増粘剤で用いられている。
前記アクリルアミドアルキルスルホン酸を骨格で有するポリマーは、耐酸性が向上されて酸性条件が要求される処方で使用できる。しかし、アクリル酸に由来すると判断される乾燥時のべたつきが生じるため増粘化粧料として十分に満たすべき使用性に達しているとは言えない。
したがって、このような問題点が解決できる新しい水溶性増粘剤が要求されている。
特開平9−157130号 特開平10−279636号 特開平10−67640号
本発明は、化粧品などに使用可能な水溶性増粘剤に関するもので、べたつきがなくて軽い使用感を有し、優れた水分感を付与する水溶性増粘剤を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、架橋結合を通じて製造された増粘剤(以下、架橋増粘剤)の粒子間の摩擦力、硬度、粒子模様などによっても増粘性及びべたつきが調節される点に着眼し、架橋増粘剤の表面硬度を調節して増粘剤の増粘性及びべたつきを調節することができる新しい増粘剤を開発するに至った。
さて、本発明では、下記化学式1で表示される化合物、化学式2で表示される化合物、化学式3で表示される化合物及び架橋性単量体を共重合して製造された共重合体を含む水溶性増粘剤を提供する。
また、本発明では、上述した水溶性増粘剤を含む組成物を提供する。
本発明による水溶性増粘剤は、べたつきがなく、軽い使用感及び優れた水分感を付与することができる。
化学式1〜3の化合物の含量による膨潤性の変化を示すグラフである。 化学式1〜3の化合物の含量による硬度の変化を示すグラフである。 実施例で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)の濃度に対する粘度の変化を示すグラフである。 実施例で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)のせん断速度に対するせん断流動化を示すグラフである。 実施例で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)のpHに対する粘度の変化を示すグラフである。 実施例で製造されたMicrogelとMicrogel 2の濃度による粘度変化を示すグラフである。 実施例で製造されたMicrogelとMicrogel 2の流変学的物性を示すグラフである。 実施例で製造されたスキン剤組成物の写真である。
以下、本発明の水溶性増粘剤をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式 1で表示される化合物(以下、化学式1の化合物)、化学式2で表示される化合物(以下、化学式2の化合物)、化学式3で表示される化合物(以下、化学式3の化合物)及び架橋性単量体を共重合して製造された共重合体を含む水溶性増粘剤に関する。
化学式1の化合物で、Rは、水素、炭素数1〜5のアルキル又は炭素数2〜5のアルケニルであってもよく、具体的に、炭素数1〜3のアルキル又はメチル基であってもよい。前記化学式1の化合物は、非イオン性モノマーであるN,N−ジアルキルアクリルアミドであってもよく、具体的に、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)及びN,N−ジエチルアクリルアミドからなるグループより選択された一つ以上であってもよい。
前記化学式1の化合物の含量は特に制限されず、化学式1〜3の化合物と架橋剤の総重量(100重量部)に対して、50〜95重量部、60〜90重量部又は70〜80重量部であってもよい。前記含量が95重量部を超過すると、化学式2及び化学式3の化合物との架橋結合率が低下され、前記化学式2及び化学式3の化合物による効果を得にくい。
化学式2の化合物で、Rは、炭素数2〜4のアルキル又はアルケニルであってもよく、具体的に、エチル基であってもよい。前記化学式2の化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレートであってもよく、具体的に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート及び2−ヒドロキシブチルアクリレートからなるグループより選択された一つ以上であってもよい。本発明では、ヒドロキシアルキルアクリレートを用いることで、製造される増粘剤の硬度を高め、上記化合物を使わない増粘剤に比べて軽い使用感及び優れた水分感を付与し得る。また、ヒドロキシアルキルアクリレートとジアルキルアクリルアミドを一緒に用いて前記化合物の割合を通じた親油性の調節により乳化安定性を改善し得る。
前記化学式2の化合物の含量は特に制限されず、化学式1〜化学式3の化合物と架橋剤の総重量(100重量部)に対して、1〜30重量部又は5〜15重量部であってもよい。上記含量が1重量部未満であると、増粘剤の物性に影響を及ぼしにくく、30重量部を超過すると、増粘剤としての役目を実行しにくい。
化学式3の化合物は、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(AMPS)であってもよい。
前記化学式3の化合物の含量は特に制限されず、化学式1〜3の化合物と架橋剤の総重量(100重量部)に対して、1〜30重量部又は5〜15重量部であってもよい。上記含量が1重量部未満であると、増粘剤の効果が低下され、30重量部を超過すると、乳化安定性が低下される恐れがある。
また、架橋性単量体は、下記化学式4で表示される化合物(化学式4の化合物)のようにビニル基が2個以上含まれた化合物であってもよい。
前記化学式4の化合物は、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルアセチレン、ポリグリコールジアクリレート、ポリグリコールトリアクリレート及び4−arm−ポリグリコールテトラアクリレートからなるグループより選択された一つ以上であってもよい。
本発明で前記化学式1の化合物、化学式2の化合物、化学式3の化合物及び架橋剤の重量比は、5〜9:0.5〜3:0.5〜3:0.001〜0.1であってもよい。上記割合で架橋率に優れ、べたつき及び乳化安定性の問題が発生せず、且つ優れた増粘効果を有することができる。
本発明による共重合体は、マイクロゲル(microgel)の形状を有し得る。前記マイクロゲルは、逆マイクロエマルジョン重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子を意味する。マイクロゲルからなる増粘剤は、水、エタノール又は水−エタノールの混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供することができる。また、マイクロゲルは、洗浄、乾燥するが、粉砕する必要なくそのまま化粧料用増粘剤として配合され得る。本発明では、共重合体をマイクロゲル(microgel)又はcrosspolymerと名付けられる。
本発明で水溶性増粘剤は、0.5%の水分散液で25℃の見掛け粘度が500〜1500 cpsであってもよく、1%の水分散液で25℃の見掛け粘度が14000〜18000 cpsであってもよい。
また、本発明は、上述した水溶性増粘剤の製造方法に関する。
前記水溶性増粘剤は、上述した化学式1の化合物、化学式2の化合物、化学式3の化合物及び架橋性単量体を連続相に含む水中油滴(O/W)エマルジョンを転相して油中水滴(W/O)エマルジョンで製造し、架橋させる段階を通じて製造することができる。
水中油滴(O/W)エマルジョンで連続相である水相は、化学式1の化合物、化学式2の化合物、化学式3の化合物及び架橋性単量体を含む。前記各成分は、上述した化合物及び含量を用いることができる。
分散相である油相に含まれる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族及び環型炭化水素からなるグループより選択された一つ以上を用いることができる。
また、界面活性剤としては、当業界で用いられる界面活性剤を制限なしに用いることができる。
本発明では、前記水中油滴(O/W)エマルジョンが油中水滴(W/O)エマルジョンに転相して逆マイクロエマルジョンが製造される。本発明では、逆マイクロエマルジョンを製造することで、せん断流動化を示すマイクロサイズのゲル(マイクロゲル)を製造し得る。また、せん断流動化を通じて皮膚に塗布時に軽い使用感を有する化粧料などの原料を製造し得る。
前記転相は、水中油滴(O/W)エマルジョンを40〜70℃で1〜12時間の間加熱して行うことができる。
前記逆マイクロエマルジョンで化学式1〜化学式3の化合物は、分散相である水に溶解されている。本発明で架橋は、重合開始剤を添加して行われ得る。
このとき、架橋は、60〜70℃で3〜6時間の間行うことができる。
前記重合開始剤の種類は、ラジカル重合を始める能力を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリルなどからなるグループより選択され得る。
また、本発明は、上述した水溶性増粘剤を含む化粧料組成物を提供する。
水溶性増粘剤の含量は特に制限されず、目的とする化粧料によって適当に決定され得る。使用性の観点から、前記水溶性増粘剤は、0.01〜10の重量%又は0.1〜5の重量%で含まれ得る。
化粧料は、剤形によって油性基剤、界面活性剤、粉体、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、薬剤、染料、顔料、香料、水などを発明の効果を損傷させない範囲で適当に配合して製造することができる。
本発明の化粧料の種類は特に制限されない。例えば、基礎化粧料、メーキャップ化粧料、パック化粧料、毛髪化粧料などに応用することができる。
また、本発明による水溶性増粘剤は、医薬品、食品安定製又は滑剤組成物に用いられ得る。このとき、水溶性増粘剤の含量は、その使用目的によって適切に調節され得、公知にされた追加の成分を含み得る。
<発明の実施のための形態>
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例によって限定されるものではない。
実施例
実験例1.ハイドロゲルの硬度調節のための構成成分の調節
DMA、AMPS及びHEAの含量によるハイドロゲルの膨潤性と硬度を評価した。
全体重量に対して、DMA 50〜100重量部、HEA 0〜40重量部、AMPS 0〜40重量部及びMBA 0.1重量部を用い、10%のAmmonium persulfateを100μlを入れて60℃に加熱してハイドロゲルを合成した。
上記合成されたハイドロゲルを十分な量の蒸溜水に入れて40℃のチャンバに一週間の間充分に膨潤させた。膨潤前後の重さを測定してハイドロゲルの膨潤性を測定し、Fudoh Rheometer(Rheotech、日本)機器を用いてハイドロゲルの硬度を測定した。
図1は、化学式1〜3の化合物の含量によるハイドロゲルの膨潤性の変化を示すグラフである。また、図2は、化学式1〜3の化合物の含量によるハイドロゲルの硬度の変化を示すグラフである。
製造されたハイドロゲルにおいて物質のベースで用いられる化合物(monomer)はDMAである。前記図1及び図2では、作用化合物であるHEA及び/又はAMPの含量をxに記載した。
上記図で、AMPSは、ハイドロゲルの製造時にHEAを使用せずAMPSの含量を調節した場合を示す。一つの例示で、AMPSでx軸の10は、DMA 89.9重量部、AMPS 10重量部及びMBA 0.1重量部を用いて製造されたハイドロゲルを示す。
また、HEAは、ハイドロゲルの製造時にAMPSを使用せずHEAの含量を調節した場合を示す。一つの例示で、HEAでx軸の10は、DMA 89.9重量部、HEA 10重量部及びMBA 0.1重量部を用いて製造されたハイドロゲルである。
また、AMPS(10%)/HEAは、ハイドロゲルの製造時にAMPSを10重量部を用いてHEAの含量を調節した場合を示す。一つの例示で、AMPS(10%)/HEAでx軸の10は、DMA 79.9重量部、HEA 10重量部、AMPS 10重量部及びMBA 0.1重量部を用いて製造されたハイドロゲルである。
前記図1及び図2に示したように、AMPSの含量が増加するほど膨潤性は増加して硬度は減少することが確認できる。HEAの場合、含量が増加するほど膨潤性は維持又は減少され、硬度は増加することが確認された。
すなわち、本実験を通じてHEAの含量が増加するほどハイドロゲルの硬度が増加することを確認した。
製造例1.水溶性増粘剤(DMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel))の製造
下記方法によってDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)を製造した。
まず、全体重量に対して、DMA 79.9重量部、HEA 10重量部、AMPS10重量部及び架橋剤であるMBA 0.1重量部を含む水溶液(水相)を製造した。
ヘキサンと非イオン性乳化剤であるOleth−3及びOleth−6を含む混合液(油相)を製造した。前記油相のHLB値は、7.4であり、総乳化剤の含量は、8重量%であった。
水相と油相を混ぜた後、温度を60℃に合わせた。温度が上がると、透明な逆相マイクロエマルジョンが形成される。電気伝導計で油中水滴(W/O)になったかを確認し、水溶性開始剤であるAmmonium persulfateを0.4%入れた。3時間後、常温に冷凍させた後、過量のアセトンで沈澱法を用いて残留モノマー及び乳化剤などを除去した。エタノールを用いて再膨潤させた後、アセトンでさらに沈澱させて不純物をきれいに除去した後、60℃で真空減圧装置により乾燥させてパウダーを得た。
比較−製造例.水溶性増粘剤(DMA/AMPS crosspolymer(microgel 2))の製造
下記方法によってDMA/AMPS crosspolymer(microgel2)を製造した。
水相の製造時に、DMA 89.9重量部、AMPS10重量部及び架橋剤であるMBA 0.1重量部を用いたこと以外は、製造例と同じ方法でmicrogelを製造した。
実験例2.水溶性増粘剤の濃度及びpHによる粘度の変化
製造例1で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)の濃度及びpHに対する粘度の変化をBrookefield LVT(Brookefield、MA)で測定した。
対照群としては、Linearしたポリマーであるポリアクリル酸(Polyacrylic acid)を用いた。
図3は、製造例1で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)の濃度に対する粘度の変化を示すグラフである。
図3に示したように、DMA/AMPS/HEA crosspolymerは、Microgelの構造(structure)により濃度が低いときは粘性の変化がないが、0.5%の濃度から粘度が急激に増加することが確認できる。
対照群であるポリアクリル酸の場合、濃度に比例して粘度が急激に増加する。
上記結果から、粘度のあるローション、クリーム剤形にマイクロゲル(Microgel)のみで増粘剤の目的で用いるためには、0.5%以上の濃度で適用する必要があることを予測し得る。また、他のポリマーと同時使用を通じて増粘が可能である。
図4は、製造例1で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)のせん断速度による粘度の変化を示すグラフである。上記表で、0.5%、1%及び1.5%は、前記濃度を有するmicorgleの水分散液を意味する。
前記図4を通じて、増粘剤はmicrogelの形態でせん断速度によって粘度が減少するためせん断流動化効果があることが確認できる。
一方、図5は、製造例1で製造されたDMA/AMPS/HEA crosspolymer(microgel)のpHに対する粘度の変化を示すグラフである。
増粘剤に用いられた化合物は、陰イオンであるスルホン酸(sulfonic acid)を含む。前記スルホン酸は、pKaが−0.86の強酸であるため、pH3以上で継続して陰電荷を帯びているので粘度変化がないことが確認できる。
実験例3.水溶性増粘剤の硬度による増粘剤の流変学的変化
製造例1及び比較−製造例1で製造されたMicrogelと Microgel 2の濃度の変化による粘度の変化は、Brookefield LVT(Brookefield、MA)を用いて測定し、流変学的変化は、Ares G2 Rheometer(TA Instruments)を用いて測定した。
図6は、前記MicrogelとMicrogel 2の濃度による粘度変化を示すグラフである。
図6に示したように、HEAが含有されて相対的に硬度が高いMicrogelは、柔らかいMicrogel 2に比べて低い濃度で粘度が急激に増加した。これは、microgelの変形が不十分に起きるため粒子間closed packingされ得る濃度が低くて発生した現象と推定される。
図7は、前記MicrogelとMicrogel 2の流変学的物性を示すグラフである。
図7は、図6で粘度が急激に増加する地点でMicrogelとMicrogel 2のStorage modulusとLoss modulusを測定して実際に流動的に変わる地点を確認した。HEAが含有されて相対的に硬度が高いMicrogelは、柔らかいMicrogel 2に比べてさらに低いstrainでも流動的に変わることを確認した。これは、microgelの変形が不十分に起きるため粒子間変形によるenergy lossが減って発生した現象と推定される。
実施例1、実施例2及び比較例1〜比較例4
下記表1の組成及び含量(重量%)を有するクリーム剤組成物(100g)を製造した。
また、下記表2の組成及び含量(重量%)を有するスキン剤組成物(100g)を製造した。
実験例4.使用感評価
実施例1及び比較例1、比較例2で製造されたクリーム剤組成物に対して使用感を評価した。
上記使用感は、5人の使用者を対象として使用者満足度評価を行い、その基準は下記の通りである。
1:使用感が非常に良くない。
2:使用感が良くない。
3:使用感が普通である。
4:使用感が良い。
5:使用感が非常に良い。
上記使用感評価の結果を下記表3に示した。
上記表3に示したように、本発明による水溶性増粘剤を用いた実施例の組成物の使用感が比較例に比べて優れたことが確認できる。
これは、ジメチルアクリルアミド(Dimethylacrylamide、DMA)とヒドロキシエチルアクリレート(Hydroxethyl acrylate、 HEA)及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(Acrylamidomethylpropane sulfonic acid、 AMPS)の組合せにより水分とのattractionに影響を及ぼし、使用後の感じと皮膚に厚く塗布される現象が調節されるからである。
実験例5.乳化安定度の評価
実施例2及び比較例3、比較例4で製造されたスキン剤組成物に対して乳化安定度を評価した。
前記乳化安定度は、相が分離される時間を下記基準で評価した。
1:入れるとすぐ分離
2:1日後分離
3:3日後分離
4:1週後分離
5:2週以上安定
上記乳化安定度の評価結果を下記表4に示した。
上記表4に示したように、本発明による水溶性増粘剤を用いた実施例2の組成物は、多様な条件(−10℃、常温、80℃、蛍光、サイクルチャンバ)で比較例に比べて乳化安定性に優れたことが確認できる。
これは、ジメチルアクリルアミド(Dimethylacrylamide、DMA)とヒドロキシエチルアクリレート(Hydroxethyl acrylate、 HEA)及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(Acrylamidomethylpropane sulfonic acid、 AMPS)の組合せにより油相との疎水性相互作用(hydrophobic interaction)に影響を及ぼして乳化安定性が向上したことと判断される。
実験例6.透明度評価
実施例2及び比較例3、比較例4で製造されたスキン剤組成物の透明度を評価した。
図8は、実施例及比較例で製造されたスキン剤組成物の写真である。
図8に示したように、肉眼で測定した結果、実施例の組成物は、Crosspolymerを用いたことにもかかわらずポリアクリレート(Poly acrylate)を用いたものと類似に透明度が高くて透明なスキン剤形にも使用可能であることが確認できる。
これは、ジメチルアクリルアミド(Dimethylacrylamide、DMA)とヒドロキシエチルアクリレート(Hydroxethyl acrylate、 HEA)及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(Acrylamidomethylpropane sulfonic acid、 AMPS )の組合せにより水分とのattractionに影響を及ぼして屈折率(Refractive index)が剤形と類似に調節されて剤形が透明に現われたことと判断される。
本発明による水溶性増粘剤は、べたつきがなく、軽い使用感及び優れた水分感を付与することができるため、化粧料、医薬品、食品安定剤又は滑剤の製造に用いられ得る。

Claims (13)

  1. 下記化学式1で表示される化合物、化学式2で表示される化合物、化学式3で表示される化合物及び架橋性単量体を共重合して製造された共重合体を含むことを特徴とする、 水溶性増粘剤。
    上記化学式1の化合物で、Rは、水素、炭素数1〜5のアルキル又は炭素数2〜5のアルケニルであり、化学式2で、Rは、炭素数2〜4のアルキル又はアルケニルである。
  2. 化学式1で表示される化合物は、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドからなるグループより選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  3. 化学式1で表示される化合物の含量は、化学式1〜3で表示される化合物及び架橋剤の総重量に対して50〜95重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  4. 化学式2で表示される化合物は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート及び2−ヒドロキシブチルアクリレートからなるグループより選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  5. 化学式2で表示される化合物の含量は、化学式1〜3で表示される化合物及び架橋剤の総重量に対して1〜30重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  6. 化学式3で表示される化合物は、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  7. 化学式3で表示される化合物の含量は、化学式1〜3で表示される化合物及び架橋剤の総重量に対して1〜30重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  8. 架橋性単量体は、ビニル基を2個以上含む化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  9. 架橋性単量体は、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルアセチレン、ポリグリコールジアクリレート、ポリグリコールトリアクリレート及び4−arm−ポリグリコールテトラアクリレートからなるグループより選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項8に記載の水溶性増粘剤。
  10. 化学式1で表示される化合物、化学式2で表示される化合物、化学式3で表示される化合物及び架橋性単量体の重量比は、5〜9:0.5〜3:0.5〜3:0.001〜0.1であることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  11. 水溶性増粘剤の0.5%の25℃の水分散液の見掛け粘度は、500〜1500 cpsであり、1%の25℃の水分散液の見掛け粘度は、14000〜18000 cpsであることを特徴とする、請求項1に記載の水溶性増粘剤。
  12. 請求項1に記載の水溶性増粘剤を含むことを特徴とする、組成物。
  13. 組成物は、化粧料、医薬品、食品安定剤又は滑剤の製造のためのものであることを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
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