JP2005206607A

JP2005206607A - 水溶性増粘剤

Info

Publication number: JP2005206607A
Application number: JP2005063461A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kaneda; 勇金田; Kazuyuki Miyazawa; 和之宮沢; Toshio Hariki; 利男梁木
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】広いｐＨ範囲の化粧料処方において、粘度を低下させることがなく、優れた使用性と安全性を備えた水溶性増粘剤を提供すること。
【解決手段】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩と、ジアルキルアクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られる、若しくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる共重合体からなることを特徴とする水溶性増粘剤。
【選択図】なし

Description

本発明は水溶性増粘剤に関する。さらに詳しくは、広いｐＨ範囲の化粧料処方において、べたつき感が無いという極めて優れた使用性を発揮できる水溶性増粘剤に関する。

また、本発明は上記水溶性増粘剤を配合し使用性に極めて優れた化粧料に関し、例えば、皮膚化粧料や毛髪化粧料として好ましく利用できる。

医薬品および化粧品などの広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。

これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品および化粧品業界、特に化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。

しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、pH５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方では使用することが出来ない。

特に、使用性が重要なポイントを占める化粧料用の増粘剤としてはこの特徴が致命的な欠点となることもある。例えば、pH５以下の酸性条件下あるいは塩類の存在下では増粘効果を保持するためにその配合量を大幅に増量する必要があり、その結果、使用性を著しく損なうことになる。すなわち、肌に塗布したときに、べたつき感を生じ、このべたつき感は化粧料の使用性上、極めて深刻な問題となる。

この問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特開平９−１５７１３０号公報）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（特開平１０−２７９６３６号公報）、或いは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（特開平１０−６７６４０号公報）などが、化粧料に応用されている。

しかしながら、上記のアクリルアミドアルキルスルホン酸を骨格に有するポリマーは耐酸性が向上し酸性条件が要求される処方において使用できるものの、アクリル酸に由来すると考えられる乾き際のべたつき感が生じ、増粘化粧料として十分に満足できる使用性に至っているとは言うことはできない。

本発明者らは上述の事情に鑑み、酸性条件や塩共存系が要求される化粧料においても使用可能で、高い増粘効果を発揮しかつ使用性に優れる物質を探すべく鋭意研究を重ねた結果、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドと架橋性単量体とを共重合して得られる共重合体を、化粧料に水溶性増粘剤として配合すると上記課題を見事に解決し、しかも得られる共重合体は毒性がなく安全性の極めて高い水溶性増粘剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、水溶性増粘剤として使用されているアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を骨格に有するポリマーを化粧料に配合した場合、増粘化粧料として十分に満足できる使用性を発揮でき、しかも、安全性の高い共重合体を、水溶性増粘剤として提供することにある。

すなわち、本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩と、ジアルキルアクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られる、若しくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる共重合体からなることを特徴とする水溶性増粘剤を提供するものである。

また、本発明は、前記ジアルキルアクリルアミドが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ペンチルアクリルアミドからなる群から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする前記の水溶性増粘剤を提供するものである。

さらに、本発明は、前記架橋性単量体が、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする前記の水溶性増粘剤を提供するものである。

また、本発明は、前記共重合体中における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位とのモル比が１：９〜９：１であることを特徴とする前記の水溶性増粘剤を提供するものである。

さらに、本発明は、前記の水溶性増粘剤を配合したことを特徴とする化粧料を提供するものである。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明において、水溶性増粘剤として用いられる共重合体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドと架橋性単量体とを共重合して得られる架橋２元共重合体である。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸はその塩を使用しても良く、その塩を単独あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と併用して、ジアルキルアクリルアミドと共重合しても良い。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を用いることが出来る。

本発明に用いるジアルキルアクリルアミドは、下記の一般式で表される。
［化１］
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＲ₁Ｒ₂

Ｒ_1、Ｒ₂は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ₁とＲ₂の組み合わせは、炭素数１〜５のアルキル基の中から任意のアルキル基の組み合わせのものが使用できる。本発明においては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ペンチルアクリルアミドが好ましく使用される。

本発明では、得られる共重合体の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位をアルカリ剤で中和して水溶性増粘剤としても良い

共重合の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法で重合すれば良い。重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用する架橋性単量体は、一分子内に少なくとも２個の重合性二重結合を有するもので２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドとの重合系において、効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。

そのような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、N,N'-エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、N,N'-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。

本発明の水溶性増粘剤である共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は１：９〜９：１であることが好ましい。本発明の水溶性増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展および架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して10モル％未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。

架橋性単量体の使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル％未満で調整された水溶性増粘剤はそのゲル化能が低い場合がある。また、2.0モル％を越えて調整された水溶性増粘剤を水中に分散させた場合、弾性ゲル化するため好ましい使用性が得られない場合がある。

得られる水溶性増粘剤の分子量は１０万〜５００万で、加える架橋剤および求められる粘度により調節する。

本発明の化粧料は上記水溶性増粘剤を基剤に配合して製造される。水溶性増粘剤の配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定されるが、使用性の点から、好ましい配合量は0.01〜10重量％、さらに好ましくは0.1〜5重量％である。さらに、化粧料の剤形に応じて、油性基剤、界面活性剤、粉体、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、薬剤、染料、顔料、香料、水等を発明の効果を損なわない範囲で適宜配合し常法により製造することが出来る。

本発明の化粧料の種類及び調整法は特に制限されないが、前記水溶性増粘剤を水に溶解したものを水性基剤として用いることにより、好ましくは、化粧水、美溶液、染毛料などを調整できる。また、油性基剤と混合攪拌することにより、乳化化粧料を調整可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「実施例１：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸１４５ｇ(７０モル％相当)とジメチルアクリルアミド３０ｇ（３０モル％相当）を純水２００gに溶解し、それにN,N'-メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ(０．１モル％相当)を溶解させた。反応溶液を約１時間窒素ガスで還流したのち、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え溶解させ、６０℃まで加熱し６時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、得られたペースト状ポリマーを減圧乾燥し、これを粉砕して目的の水溶性増粘剤である共重合体を得た。

「実施例２：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸１４５ｇ(７０モル％相当)とジエチルアクリルアミド３８ｇ（３０モル％相当）を水／イソプロパノール混合溶液２００gに溶解し、それにN,N'-メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ(０．１モル％相当)を溶解させた。反応溶液を約１時間窒素ガスで還流したのち、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え溶解させ、６０℃まで加熱し６時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、得られたペースト状ポリマーを減圧乾燥し、これを粉砕して目的の水溶性増粘剤である共重合体を得た。

「実施例３：水溶性増粘剤の製造」
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸１８６ｇ(９０モル％相当)とＮ-メチル-Ｎ-ペンチルアクリルアミド１６ｇ（１０モル％相当）を水／イソプロパノール混合溶液３００gに溶解し、それにN,N'-メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ(０．１モル％相当)を溶解させた。反応溶液を約１時間窒素ガスで還流したのち、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え溶解させ、６０℃まで加熱し６時間重合反応を行った。重合反応終了後室温まで冷却し、得られたペースト状ポリマーを減圧乾燥し、これを粉砕して目的の水溶性増粘剤である共重合体を得た。

比較例１
ポリアクリル酸ナトリウム（ハイビスワコー105 和光純薬製）を比較例１の水溶性増粘剤として用いた。

比較例２
特開平９−１５７１３０号公報の実施例２により製造した共重合体（2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合体をN,N'-メチレンビスアクリルアミドで架橋したもの）を、比較例２の水溶性増粘剤として用いた。

試験例１：増粘効果（pH安定性）
実施例１，２および３で製造した水溶性増粘剤及び比較例１のポリアクリル酸ナトリウムの0.5重量%水溶液のpHを10N水酸化ナトリウムにて調節し、各pHにおける試料溶液の粘度をB型粘度計（12rpm 1min ２５℃）を用いて測定し比較した。表１に結果を示した。表１より実施例１，２および３で製造した水溶性増粘剤は、どのpH領域でも安定に粘度を保持することがわかった。

次に、上記実施例及び比較例の水溶性増粘剤を配合した化粧料を製造し、下記の評価基準により安定性及び使用性について評価した。安定性試験は、５０℃１ヶ月保存後の状態を観察して評価した。また、使用性は、専門パネル９名による官能テストにより評価した。

＜安定性＞
○：外観に全く変化がない。
△：外観に若干の変化が見られる。
×：外観が変化し、明らかに粘度の低下が見られる。
＜使用性＞
◎：９名全員が、べたつき感がなく、優れた使用性であると答えた。
○：６〜８名が、べたつき感がなく、優れた使用性であると答えた。
△：３〜５名が、べたつき感がなく、優れた使用性であると答えた。
×：２名以下が、べたつき感がなく、優れた使用性であると答えた。

美白乳液（実施例４，５，６、比較例３，４）
表２に示す美白乳液を常法により製造した。実施例４，５，６及び比較例３，４の処方とその評価結果を示す。表２から本発明の化粧料が安定性および使用性に極めて優れていることがわかる。

美白ジェル（実施例７、８、９、比較例５、６）
表３に示す美白ジェルを常法により製造した。実施例７，８，９および比較例５，６の処方とその評価結果を示す。表３から本発明の化粧料が安定性および使用性に極めて優れていることがわかる。

酸性染毛料（実施例１０，１１，１２、比較例７，８）
表４に示す酸性染毛料を常法により製造した。実施例１０，１１，１２および比較例７，８の処方とその評価結果を示す。表４から本発明の化粧料が安定性および使用性に極めて優れていることがわかる。

酸化染毛料（実施例１３，１４，１５、比較例９，１０）
表５に示す酸化染毛料の第二剤（過酸化水素水）を常法により製造した。実施例１３，１４，１５及び比較例９，１０の処方とその評価結果を示す。なお、使用性（操作性及び染色性）は、専門パネル９名による官能テストにより以下の基準で評価した。表５から本発明の化粧料が安定性および使用性に優れていることがわかる。
＜操作性＞
◎：９名全員が、たれ落ちがなく髪に塗布しやすいと答えた。
○：６〜８名が、たれ落ちがなく髪に塗布しやすいと答えた。
△：３〜５名が、たれ落ちがなく髪に塗布しやすいと答えた。
×：２名以下が、たれ落ちがなく髪に塗布しやすいと答えた。
＜染色性＞
◎：９名全員が、染色性に優れていると答えた。
○：６〜８名が、染色性に優れていると答えた。
△：３〜５名が、染色性に優れていると答えた。
×：２名以下が、染色性に優れていると答えた。

第一剤

本発明の水溶性増粘剤により、広いｐＨ範囲の化粧料処方において、粘度を低下させることがなく、安定に増粘することが可能であり、従来の増粘剤の配合では得られない極めて優れた使用感を付与することが可能となった。

Claims

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩と、下記一般式のジアルキルアクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られる、若しくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる共重合体からなることを特徴とする水溶性増粘剤。
［化１］
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＲ₁Ｒ₂
Ｒ₁とＲ₂は、炭素数１〜２のアルキル基の中から任意のアルキル基である。
前記ジアルキルアクリルアミドが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドまたはＮ,Ｎ-ジエチルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１記載の水溶性増粘剤。
前記架橋性単量体が、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の水溶性増粘剤。
前記共重合体中における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位とのモル比が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１、２または３記載の水溶性増粘剤。