JP2001206960A - アルカリ性物質包装用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性、耐薬品性、生分解性に優れたアルカ
リ性物質包装用フィルムを提供すること。 【解決手段】 １，２−グリコール結合量が１．８モル
％以上、けん化度が９２〜９９．９モル％のポリビニル
アルコール系樹脂からなるアルカリ性物質包装用フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリビニル
アルコール系樹脂からなるフィルムであって、水溶性、
耐薬品性、生分解性に優れ、洗浄剤等のアルカリ性物質
のユニット包装用に有用なアルカリ性物質包装用フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、洗浄剤や農薬等をはじめとする各
種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装（ユ
ニット包装）して、使用時にその包装形態のまま水中に
投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散
して使用する方法が多く用いられてきている。このユニ
ット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れるこ
となく使用できること、一定量が包装されているために
使用時に計量する必要がないこと、包装容器や袋などの
後処理が不要または簡単であることなどである。

【０００３】従来このようなユニット包装用の水溶性フ
ィルムとして、無変性の部分けん化ポリビニルアルコー
ル（以下「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称す
ることがある）フィルムが用いられていた。これらの水
溶性フィルムは、冷水に易溶性でしかも機械的強度が優
れており良好な性能を有しているが、例えば、洗浄剤に
含まれているアルカリ性物質や、洗浄剤の助剤（活性
剤、分散剤、再汚染防止剤）などがＰＶＡ系フィルムと
徐々に反応し、経時的にフィルムの水溶性や強度が低下
し、長期間保存した場合にはフィルムが水に不溶性また
は難溶性となったり、洗浄剤の漏れが生じて使用できな
くなる場合が多く、問題となっていた。また、作業性や
工程通過性、環境問題などの点から、フィルムに腰があ
り、かつ生分解性に優れるなど多くの性能を満たすこと
が要求されている。しかしこの無変性の部分けん化ＰＶ
Ａはフィルムの腰や生分解性が十分でないという問題を
有している。これらのフィルム特性のために、危険なア
ルカリ性物質のユニット包装は大きな利点があるにもか
かわらず、広く実用化できていないのが現状である。

【０００４】かかる問題点に対する対策の一つとして、
カルボン酸変性ＰＶＡやスルホン酸変性ＰＶＡからなる
フィルムを利用することが試みられている。しかしなが
ら該フィルムは耐熱性が充分でなかったり、変性種によ
っては水溶性の経時的劣化が生じたりすることがある。
またこれらの変性によって生分解性が大きく低下して環
境問題につながる可能性がある。

【０００５】さらに、酸変性の他にオキシアルキレン基
やカチオン性基などを導入したＰＶＡからなるフィルム
を用いることも試みられているが、これらの基を導入す
ると高分子量のＰＶＡが得られず、フィルムに成形した
場合に、フィルム強度が極端に低下したり、湿度依存性
が大きくなって湿度の低い冬場では硬く脆くなったり、
雨の日には全く腰のないフィルムになる場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＶＡ系重合体からなる水溶性フィルムでは同時に満
足することが出来なかった、水溶性、工程通過性、生分
解性などの特徴を同時に向上させたアルカリ性物質包装
用フィルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題解決に向けて鋭意検討した結果、１，２−グリコール
結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９９．９
モル％のＰＶＡ系樹脂からなるフィルムが、上記目的を
達成し、アルカリ性物質包装用フィルムとして非常に有
用であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、１，２−グリコール
結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９９．９
モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるアルカリ
性物質包装用フィルムに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル重
合体のけん化物またはビニルエステルと他のビニルモノ
マーとの共重合体のけん化物である。ここで、ビニルエ
ステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル等が挙げられるが、これらのなか
でも工業的な生産性の点および１，２−グリコール結合
の生成の容易さの点から、酢酸ビニルが好ましい。

【００１０】ビニルエステルと共重合可能なビニルモノ
マーとしては、例えば、α−オレフィンを挙げることが
できるが、これらのなかでもエチレン、プロピレン、ｎ
−ブテン、イソブチレンなどの炭素数４以下のα−オレ
フィンが好ましく、得られるフィルムの生分解性が向上
する点でエチレンが特に好ましい。ＰＶＡ系樹脂中のα
−オレフィン単位の含有量は、０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。その他の共重合可能なビニルモノマ
ーとしては、アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およ
びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導
体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導
体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合
物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニ
ルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；酢酸イソプロペ
ニル等がある。生分解性の観点から、これらのビニルモ
ノマーの含有量は通常５モル％以下である。

【００１１】前記ビニルエステル系（共）重合体の製造
法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳
化重合法等、従来公知の重合方法が適用できる。重合触
媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物
系触媒、レドックス系触媒等が適宜用いられる。

【００１２】ビニルエステル系（共）重合体のけん化反
応には、従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での
加アルコール分解、加水分解等が適用できる。これらの
なかでもメタノールを溶剤とする水酸化ナトリウム触媒
によるけん化反応が簡便で最も好ましい。

【００１３】本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂のけん化
度は９２〜９９．９モル％であり、好ましくは９５〜９
９モル％である。上記の範囲のけん化度を有するＰＶＡ
系樹脂を用いることにより、耐薬品性に優れ、強度が高
く、腰を有するフィルムが得られる。ＰＶＡのけん化度
が９２モル％未満の場合には、得られたフィルムでアル
カリ性物質を包装する場合に、フィルムの水溶性の経時
的な低下が生じたり、機械的強度の劣化が生じたり、十
分な腰を有するフィルムが得られない。また、逆に９
９．９モル％を超える場合には、得られるフィルムの水
溶性が低下したり、フィルム製造上の問題が生じる。

【００１４】本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂の重合度
は、得られるフィルムの機械的強度、タフネス、耐衝撃
性、耐薬品性などの観点から、５００以上であるのが好
ましく、７００以上であるのがより好ましく、９００以
上であるのがさらに好ましい。工業的な生産性の点から
は、ＰＶＡ系樹脂の重合度は３０００以下であるのが好
ましい。また、得られるフィルムを袋にして使用した際
に要求される耐衝撃性の面からは、ＰＶＡ系重合体の重
合度は１０００〜３０００であるのが好ましい。

【００１５】本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂の１，２
−グリコール結合量は、１．８モル％以上であり、好ま
しくは２．２モル％以上であり、さらに好ましくは２．
５モル％以上である。１，２−グリコール結合量は、ビ
ニルエステルの種類、重合溶媒の種類、重合温度、ビニ
レンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御するこ
とができる。これらのなかでも、重合温度で制御する方
法が簡便で好ましい。例えば、８０〜２００℃で重合す
るのが好ましく、９０〜１８０℃で重合するのがより好
ましく、１００〜１８０℃で重合するのがさらに好まし
い。１，２−グリコール結合量の上限は特に制限はない
が、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温
度を上げたり、ビニレンカーボネート等を共重合したり
すると重合度の低下が起こる場合があるので、１，２−
グリコール結合量は３．５モル％以下であるのが好まし
く、３．２モル％以下であるのがより好ましく、３．０
モル％以下であるのがさらに好ましい。

【００１６】本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂として
は、短鎖分岐を０．０３モル％以上有しているものが好
ましく、０．０５モル％以上有しているものがより好ま
しい。短鎖分岐は、ビニルエステルの種類、重合溶媒の
種類、重合温度等の様々な方法で制御することができ
る。これらのなかでも、重合温度で制御する方法が簡便
で好ましい。短鎖分岐の含有量が多いほどＰＶＡ系樹脂
の結晶性が低下し、高けん化度でも水溶性が低下せず好
ましいフィルムが得られる。なお、本明細書に記載の短
鎖分岐とは、ポリビニルアルコールの主鎖から分岐し
た、１〜５個のビニルアルコール単位からなる短鎖（側
鎖）のことである。短鎖分岐の含有量は、全ビニルアル
コール単位に対する短鎖を構成するビニルアルコール単
位の割合（モル％）のことであり、具体的には、実施例
の欄に記載の分析方法に従って測定することが可能であ
る。

【００１７】上記のＰＶＡ系樹脂を用いて本発明のフィ
ルムを製造する方法は特に制限はなく、必要とされるフ
ィルム厚や使用目的により適宜選択されるが、通常、Ｐ
ＶＡ溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法（空気中や
窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜法（ＰＶ
Ａ系樹脂の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲ
ル製膜法等によって行われる。ＰＶＡ溶液を調製する際
に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレン
グリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロ
パノール等を挙げることができ、単独または混合して使
用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無
機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用
できる。これらのなかでも、水、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリ
ン、エチレングリコールが好ましい。製膜時に使用する
ＰＶＡ溶液の濃度は製膜方法によって異なるが、通常１
〜６０重量％であり、製膜時の温度は、通常室温から２
５０℃の範囲である。

【００１８】製膜後、さらに必要に応じて、一軸または
二軸延伸や圧延処理を施すことができる。フィルムの延
伸または圧延処理は、乾熱または湿熱で実施でき、延伸
時の温度は通常室温から２７０℃の範囲である。また、
製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることに
よって、フィルムの溶解速度のコントロールが可能とな
る。また、フィルムのブロッキング防止性や水溶性を改
善するために、フィルム表面にマット加工、エンボス加
工やブロッキング防止剤の散布を行うことが好ましい。

【００１９】本発明のフィルムの形状および透明性は特
に制限はない。フィルムの厚みは、アルカリ性物質の種
類、アルカリ性物質の量、包装形態、溶解速度などによ
って個々に決定されるが、通常２０〜１００μｍである
のが好ましい。

【００２０】本発明のフィルムには、必要に応じて可塑
剤を含有させることができる。可塑剤としては、ＰＶＡ
系樹脂の相溶性の点から多価アルコール類が好ましい。
中でも柔軟性付与、生分解性の点から、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、プロピレングリコールが好ましい。またフィルム
表面への移行性の小さい可塑剤として、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、多価アルコール
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを数モル
付加した化合物、多価アルコールと有機酸とのエステル
化物などが適宜使用される。これらのなかでも、柔軟性
付与の効果が大きいことから、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ジグリセリンが特に好ましい。上記の可
塑剤は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。可塑剤の含有量はＰＶＡ系樹脂１００重量
部に対して５〜４０重量部であるのが好ましく、１０〜
３０重量部であるのがより好ましい。可塑剤の添加量が
５重量部未満では、低温低湿下でのフィルムの柔軟性が
不足する傾向があり、アルカリ性物質の包装に使用した
際に破袋の原因となることがある。水溶性の点からは可
塑剤の含有量が多いほど好ましいが、ブリードアウトが
起こる場合があるので４０重量部以下であることが好ま
しく、３０重量部以下であることがより好ましい。

【００２１】本発明のフィルムに、必要に応じて本発明
の効果を損なわない範囲内において、上記のＰＶＡ系樹
脂や可塑剤以外のものを含有させることはなんら差し支
えない。例えば、ＰＶＡ系樹脂以外の樹脂；澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
等の水溶性高分子；クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等
の無機化合物等が挙げられる。また必要に応じて染料や
顔料、香料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤を
含有させることもできる。また、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル
％より少ないＰＶＡ系樹脂を少量含有させても何等差し
支えない。

【００２２】本発明のフィルムで包装できるアルカリ性
物質とは、水に溶解または分散した際の溶液、分散液、
スラリー液のｐＨが７を超えるものであれば特に制限は
ないが、好ましくはｐＨが８以上のもの、より好ましく
はｐＨが８．５以上のもの、さらに好ましくはｐＨが９
以上のものである。アルカリ性物質の具体的な例として
は、家庭用衣料用洗剤、工業用衣料用洗剤、家庭用食器
用洗剤、工業用食器用洗剤、建物や自動車の洗剤、工業
用水洗浄剤、無機物粉体の分散剤、各種界面活性剤など
が挙げられる。また個々の薬剤としては、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム、燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム（二燐酸
ナトリウム、三燐酸ナトリウム等）などの無機酸のアル
カリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩、また酢酸ナト
リウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの
有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩など
が挙げられる。また特殊な例としてはアミン化合物、ア
ルカロイドなども含まれる。これらは単独でもまたは数
種類混合された混合物でも包装可能である。さらに、こ
れらのアルカリ性物質としては、粉末状、顆粒状、塊
状、液状、スラリー状、ゲル状、あるいはこれら数種の
複合形態のいずれも包装可能である。通常、アルカリ性
物質は数グラムから数キログラム単位で本発明のフィル
ムにより包装され、箱やアルミの外装袋に入れて保存、
輸送され、直接現場で使用される。

【００２３】アルカリ性物質を包装した本発明のフィル
ムは、水中に投入した場合に速やかに溶解する。水への
溶解速度は、４０μｍ厚みのフィルムとした場合に、通
常２０℃の撹拌水中に浸漬後５分以内で溶解することが
好ましく、２分以内で溶解することがより好ましく、１
分以内で溶解することがさらに好ましい。

【００２４】本発明のフィルムのヤング率が高いほど、
フィルムの腰が向上し、工程通過性が改善される。ヤン
グ率はフィルムの１，２−グリコール結合量、けん化
度、可塑剤量、熱処理条件等によって変化するため、各
種の条件を適宜調整する必要がある。理由は不明である
が、１，２−グリコール結合量が多いほど同じ組成のフ
ィルムでもヤング率が大きくなる傾向があるため、１，
２−グリコール結合量が１．８モル％以上のＰＶＡ系樹
脂を使用した本発明のフィルムは、工程通過性が良好で
ある。

【００２５】通常、アルカリ性物質をユニット包装する
水溶性フィルムは、使用後自然界に放出されるため、生
分解性を有していることが望まれているが、本発明のフ
ィルムは優れた生分解性も有しており、環境に優しいフ
ィルムである。本発明のフィルムの生分解率（２５℃、
２８日間）は６０％以上であるのが好ましく、８０％以
上であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう分解
率とは、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に
準じて評価を行った場合の生分解率であり、具体的には
実施例の欄に記載された分析方法で測定した値である。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にこ
とわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。

【００２７】〔ＰＶＡの分析方法〕 （１）ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはJIS−K
6726に従った。 （２）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量：測定しよう
とするＰＶＡ系樹脂をまずけん化度９９．９モル％以上
にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで
９０℃で２日間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解
し、さらにトリフルオロ酢酸を数滴加えて調製した試料
を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（JOEL GX-500）を用
いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン
由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、
１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは
３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式から１，
２−グリコール結合量を算出できる。 １，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１
００ （３）ＰＶＡの短鎖分岐量：測定しようとするＰＶＡ系
樹脂をまずけん化度９９．９モル％以上にけん化した
後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日
間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解した試料を
５００ＭＨｚの¹Ｈ ＮＭＲで、またＤ₂Ｏに溶解した試
料を１２５．６５ＭＨｚの¹³Ｃ ＮＭＲ（JOEL GX-50
0）を用いて８０℃で測定する。試料よりビニルアル
コール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐ
ｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピー
クは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料よ
り全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９
５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アル
コールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１
８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式から短鎖分岐の
含有量を算出できる。 短鎖分岐の含有量（モル％）＝〔（Ｄ／２）／Ｃ〕×
（Ｆ／Ｅ）×１００

【００２８】〔水溶性の測定方法〕５００ｍｌのビーカ
ーにイオン交換水を入れ、マグネティックスタラーで毎
分２８０回転撹拌し、２０℃に設定した水中に、４０ｍ
ｍ×４０ｍｍの正方形に切ったフィルムをスライドマウ
ントにはさんだものを浸漬し、フィルムが完全に溶解す
るまでの時間（秒数）を測定し評価した。

【００２９】〔生分解性評価方法〕ＩＳＯ１４８５１に
記載の生分解性評価方法に準じて生分解率を評価した。
すなわち、無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理
場より試験開始当日入手した汚泥とＰＶＡ水溶液中で１
ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）３０ｍｇ
と試料３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ
３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分
解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を
求めた。

【００３０】実施例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５リットル
加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０
９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングを
しながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分
間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系
中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス
（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノ
ールに溶解した濃度０．１ｇ／リットル溶液を調製し、
窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次い
で重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽
圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶
液８．０ｍｌを注入して重合を開始した。重合中は重合
温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１
３．６ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−
２−メチルプロピオンアミド） を連続添加して重合を
実施した。重合中の反応槽圧力は０．８５ＭＰａであっ
た。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固
形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタ
ノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの
除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３
３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノ
ールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢
酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸
ビニル１００g）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビ
ニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）
０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノ
ール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後
約２分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放
置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを
加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレ
イン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得ら
れた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて
室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返
した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃
で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの
けん化度は９８．０モル％であった。また、重合後、未
反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化
した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化
を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を
３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って
精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−
Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。
該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量と短鎖分岐量
を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５０
０）装置を用いて前述の方法で測定したところ、それぞ
れ２．５４モル％と０．０８４モル％であった。ＰＶＡ
の物性値を表１にまとめた。得られたＰＶＡ１００部に
対しグリセリン２０部を用いて水溶液を作製し、７０℃
の熱ロールへ流延し、厚さ４０μのフィルムを得た。製
膜後１００℃、１０分間熱処理を行った。このフィルム
から１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作り、アルカリ性物質
（市販の家庭用洗剤、１％水溶液のｐＨは８．５）の粉
末１５ｇを入れ熱シールして密封した。このアルカリ性
物質包装袋をさらにアルミ箔をポリエチレンにラミネー
トしたフィルムで熱シールして密封し、アルカリ性物質
包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋
を長期保存テストの加速試験として４０℃の恒温器に入
れ放置し、１ヶ月後、３ヶ月後に取り出し、包装したフ
ィルムの水溶性の経時変化を見た。また３ヶ月間放置後
のフィルムからサンプリングした試料から生分解性の評
価を行った。結果を表２に示した。得られたフィルムは
しっかりした腰があり、作業性に優れていた。４０℃、
３ヶ月後もほとんど水溶性の低下はなく、生分解性も良
好であった。

【００３１】実施例２ 重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様に
して重合およびけん化を行った。得られたＰＶＡの物性
値は、重合度１０００、けん化度９８．６モル％、１，
２−グリコール量２．９２モル％、短鎖分岐量０．１２
４モル％であった。物性値を表１にまとめた。実施例１
と同様な方法でフィルムを作成したが、可塑剤をＰＶＡ
１００部に対してグリセリン１０部およびジグリセリン
１２部に変更した。実施例１と同様のアルカリ性物質を
包装して長期保存テストの加速試験を実施した。得られ
た評価結果を表２に示した。放置試験後の包装袋は臭気
の漏れもなく、柔軟で優れたフィルム物性を保持してい
た。

【００３２】実施例３ 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口お
よびディレー溶液添加口を備えた５０リットル加圧反応
槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを
仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリング
により系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１８．
０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを反応槽に導入し
た。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２
−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃
度０．１ｇ／リットル溶液を調製し、窒素ガスによるバ
ブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１
５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入
して重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応
槽圧力を１８．０ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を１５０℃
に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒ
で２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピ
オンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後
に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止
した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスを
バブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧
下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該エ
チレン変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃
度が３０％となるように調整したエチレン変性ポリ酢酸
ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビ
ニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸
ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２）のア
ルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加
してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル
化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置し
てけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加え
て残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン
指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた
白色固体のエチレン変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたエチレン変性Ｐ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して、乾燥エチレン
変性ＰＶＡを得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについ
て前述の分析を行ったところ、ＰＶＡの重合度は１１５
０、けん化度は９４．６モル％、エチレン変性量は３モ
ル％、１，２−グリコール結合量２．４３モル％、短鎖
分岐量０．０６７モル％であった。物性値を表１にまと
めた。次に実施例１と同様な方法でフィルムを作成し
て、工業用食器用洗剤〔顆粒状、主成分（界面活性剤、
メタ珪酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、芒
硝）、１％水溶液のｐＨは１２．０〕を包装し、長期保
存テストの加速試験を実施した。得られた評価結果を表
２に示した。

【００３３】実施例４ 重合温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様に
して重合およびけん化を行った。得られたＰＶＡの物性
値は、重合度１６２０、けん化度９６．２モル％、１，
２−グリコール量２．２３モル％、短鎖分岐量０．０５
１モル％であった。物性値を表１にまとめた。実施例１
と同様な方法でフィルムを作成して、実施例１で使用し
たアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験
を実施した。得られた評価結果を表２に示した。

【００３４】実施例５ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５リットル
加圧反応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００
ｇおよびビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室
温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力
を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧
するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。
開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを
メタノールに溶解した濃度１．０ｇ／リットル溶液を調
製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで重合槽内温を９０℃に昇温した。このときの
反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。上記の重合槽内温
を９０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを
注入し重合を開始した。重合中は重合温度を９０℃に維
持し、上記の開始剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒで
α，α’−アゾビスイソブチロニトリルを連続添加して
重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．４ＭＰａで
あった。４時間後に冷却して重合を停止した。このとき
の固形分濃度は３８％であった。次いで３０℃減圧下に
メタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマ
ーの除去を行い、ビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた
該ビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタ
ノールを加えて濃度が２５％となるように調整したビニ
レンカーボネート変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０
℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニッ
トに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液
（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化
を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉
砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた
後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを
中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の
終了を確認後、濾別して得られた白色固体のビニレンカ
ーボネート変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて
室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返
した後、遠心脱液して得られたビニレンカーボネート変
性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して、乾燥ビニ
レンカーボネート変性ＰＶＡを得た。得られたビニレン
カーボネート変性ＰＶＡのけん化度は９９．５モル％で
あった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去
して得られたビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液を、アルカリモル比０．５でけん化し
た後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を
進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３
日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精
製ビニレンカーボネート変性ＰＶＡを得た。該ビニレン
カーボネート変性ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１２５０であった。該精
製ビニレンカーボネート変性ＰＶＡの１，２−グリコー
ル結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ装置による測定
から前述のとおり求めたところ、２．５０モル％、変性
量は０．６モル％、短鎖分岐量０．０４３モル％であっ
た。物性値を表１にまとめて示す。次に、実施例１と同
様な方法でフィルムを作成して、実施例１で使用したア
ルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を実
施した。得られた評価結果を表２に示した。

【００３５】比較例１ 重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量
１．６０モル％、重合度１２００，けん化度８８．０モ
ル％、短鎖分岐量０モル％のＰＶＡを用いて実施例１と
同様にフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカ
リ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を行っ
た。得られた評価結果を表２に示した。

【００３６】比較例２ 重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量
１．６０モル％、重合度１０００，けん化度９５．０モ
ル％、短鎖分岐量０モル％のＰＶＡを用いて実施例１と
同様にフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカ
リ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を行っ
た。得られた評価結果を表２に示した。

【００３７】比較例３ 重合温度６０℃で酢酸ビニルと無水マレイン酸をメタノ
ール溶液中で共重合し、得られた共重合体をけん化し、
重合度１７５０、けん化度９８．２モル％、マレイン酸
を３．５モル％共重合させたマレイン酸変性ＰＶＡを得
た。このマレイン酸変性ＰＶＡは、１，２−グリコール
結合量１．５０モル％、短鎖分岐量０モル％であった。
実施例１と同様にフィルムを作成して、実施例３で使用
したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試
験を行った。得られた評価結果を表２に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】上記の実施例より明らかなように、本発
明のフィルムは優れた水溶性を有し、アルカリ性物質に
対する耐薬品性や生分解性にも優れ、さらにフィルムに
腰があり、作業性にも優れている。一方、比較例で示す
ように、１，２−グリコール結合量１．８モル％未満の
ＰＶＡ系樹脂から得られたフィルムでアルカリ性物質を
包装すると、アルカリ性物質に対する耐薬品性が劣って
いるため、経時的に水溶性が低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日笠 慎太郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA29 AA47 AC05 AE04 AF02 AF52 AH04 BB02 BC01 4J002 BE031 CH022 EC056 ED026 FD022 FD026 GG02 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AC02Q AC03Q AC04Q AC23Q AC24Q AE03Q AE04Q AE06Q AG02P AG03P AG04P AG05P AG06P AG08P AG11Q AJ02Q AJ09Q AK18Q AL03Q AL04Q AL39Q AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q AN01Q AP16Q AQ08Q BA03H BA13Q BA14Q BA77Q BC43P CA01 CA04 DA72 HA09 HA61 JA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−グリコール結合量が１．８モル
   ％以上、けん化度が９２〜９９．９モル％のポリビニル
   アルコール系樹脂からなるアルカリ性物質包装用フィル
   ム。
2. 【請求項２】 前記ポリビニルアルコール系樹脂１００
   重量部に対して可塑剤を５〜４０重量部含有してなる請
   求項１記載のアルカリ性物質包装用フィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリビニルアルコール系樹脂が短鎖
   分岐を０．０３モル％以上有している請求項１または２
   記載のアルカリ性物質包装用フィルム。
4. 【請求項４】 生分解率が６０％以上である請求項１〜
   ３のいずれか１項記載のアルカリ性物質包装用フィル
   ム。