JP6324322B2

JP6324322B2 - フィルム

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Publication number: JP6324322B2
Application number: JP2014557261A
Authority: JP
Inventors: 勝啓高藤; 磯▲ざき▼　孝徳; 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN105683264A; EP3031850A4; JPWO2015020045A1; EP3031850A1; KR102246398B1; CN105683264B; US20160194465A1; EP3031850B1; KR20160042872A; TW201509956A; WO2015020045A1; TWI638834B; US9611367B2

Description

本発明は、１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、ＰＶＡは、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルムなどに広く用いられている。このうちフィルムについては、優れた水溶性を生かした水溶性フィルムとしての用途がいくつか知られている。

例えば、農薬や洗剤をはじめとする各種薬剤などを単位量ずつフィルムに密封包装（ユニット包装）して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装用フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法がある。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬剤に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、包装容器や袋などの後処理が不要または簡単であることなどである。

また上記のユニット包装とは別に、凹凸のある立体面や曲面を有する成形体の表面に意匠性を付与したり表面物性を向上させたりするための印刷層を形成する手段として、ＰＶＡフィルムをはじめとする水溶性または水膨潤性のフィルムの表面に転写用の印刷層が形成された液圧転写用フィルムを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には液圧転写用フィルムの印刷面を上にして水に代表される液体の液面に浮かべた後、被転写体である各種の成形体をその上方から押し入れることで、液圧を利用して被転写体の表面に印刷層を転写する方法が記載されている。

特開昭５４−３３１１５号公報

従来、上記のユニット包装用のフィルムとしては、無変性の部分けん化のＰＶＡを用いたフィルムが使用されている。このフィルムは、冷水に易溶性で良好な性能を有しているが、薬剤や薬剤を製剤化する際に使用される各種助剤（活性剤、分散剤、担体）などがフィルムと徐々に反応し、フィルムの水溶性が経時的に低下したり、長期間保存した場合にはフィルムが水に不溶性または難溶性となったり、薬剤の漏れが生じて使用できなくなる場合が多く、問題となっていた。また、液圧転写用フィルムの製造に使用される液圧転写用ベースフィルム（水溶性または水膨潤性のフィルム）としても、従来、無変性の部分けん化のＰＶＡを用いたフィルムが使用されているが、フィルムの保管時の環境、あるいは、印刷に使用されるインクの成分や液圧転写時に使用されるインク活性剤といった薬剤の影響などによって、フィルムの水溶性が経時的に変化することがあった。

本発明は、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化の少ないフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法を提供することを目的とする。

本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３−ジオール構造を有する特定の構造単位を主鎖に含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルムによれば上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルム；

［２］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％である、［１］に記載のフィルム；
［３］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が２〜１０モル％である、［１］に記載のフィルム；
［４］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度が９５〜９９．９モル％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフィルム；
［５］薬剤包装用フィルムである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィルム；
［６］液圧転写用ベースフィルムである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィルム；
［７］薬剤を［５］に記載のフィルムで包装してなる包装体；
［８］薬剤が農薬または洗剤である、［７］に記載の包装体；
［９］［６］に記載のフィルムの表面に印刷を施してなる液圧転写用フィルム；
［１０］［９］に記載の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべる工程と浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を押し付ける工程とを有する液圧転写方法；
に関する。

本発明によれば、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化の少ないフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法が提供される。

本発明のフィルムは、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含む。

本発明のフィルムは、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが上記式（１）で示される１，３−ジオール構造を有する構造単位を含むことにより、水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性が向上している。本発明を何ら限定するものではないが、上記のような利点が得られる理由としては、式（１）で示される構造単位によって結晶性が低下することなどが考えられる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位の含有率は、特に限定されないが、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、１〜２０モル％の範囲内であることがより好ましく、２〜１０モル％の範囲内であることが特に好ましい。当該含有率が０．１モル％以上であることにより、フィルムの水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性がより向上する。一方、当該含有率が３０モル％以下であることにより、フィルムの結晶性が過度に低下してフィルムの強靭性が低下するのを効果的に防止することができる。なお本明細書において、構造単位とは重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１００〜７，０００の範囲内であることが好ましく、２００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、２００〜４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１００以上であることにより、フィルムの強度が向上する。一方、当該重合度が７，０００以下であることにより、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの工業的な製造が容易になる。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、水溶性をより向上させる観点や、また、あまりに高いけん化度を有するヒドロキシメチル基含有ＰＶＡはその製造が難しいことなどから、８０〜９９．９９モル％の範囲内であることが好ましく、特に薬剤接触時の水溶性の安定性がより向上することから、９５〜９９．９モル％の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度とは、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、式（１）で示される構造単位やその誘導体の量も勘案した上でＪＩＳＫ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位を式（１）で示される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体の具体例を以下の式（２）に示す。

式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。なお、複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていてもどちらでもよい。

式（２）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。

式（２）で示される不飽和単量体は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行しやすい。したがって、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度の高いヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが容易に得られる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量を少なくすることができることから、本発明におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝として、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、より好ましくは０．０５〜３の範囲内から選択される。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られるビニルエステル系共重合体をけん化することにより、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。当該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（２）で示される不飽和単量体に由来する構造単位のエステル結合もけん化され、式（１）で示される１，３−ジオール構造を有する構造単位に変換される。したがって、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。

ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位をさらに含むことができる。当該他の構造単位としては、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が挙げられる。また、上記したビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位（けん化により式（１）で示される構造単位に変換されなかった構造単位）を含むこともできる。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計の占める割合は、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であってもよい。

上記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

本発明のフィルムは、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。本発明のフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でもグリセリンが好ましい。

本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。当該含有量が５０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

また、機械的強度を付与し、フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度、水中での拡散に要する時間を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／または上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子を含有させてもよい。

澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。

本発明のフィルムにおける澱粉の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。当該含有量が１５質量部以下であることにより、フィルムの耐衝撃性が向上し、工程通過性が向上する。

ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明のフィルムにおけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。当該含有量が１５質量部以下であることにより、フィルムの水溶性及び分散性が向上する。

本発明のフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。

本発明のフィルムにおける、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、及びヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子の合計の占める割合は、フィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、強度及び水溶性の両立の観点から、一般的には１〜１００μｍ、さらには５〜７５μｍ、特に１０〜６０μｍ程度であることが好ましい。

本発明のフィルムの長さや幅は特に制限されず、加工時の生産性の観点から、長さは１ｍ以上であることが好ましく、１００ｍ以上であることがより好ましく、１，０００ｍ以上であることがさらに好ましく、また幅は５０ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｃｍ以上であることがより好ましく、１００ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、フィルムを構成する上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、上記した可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。

製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜４質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜３質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が５質量部以下であることにより、界面活性剤がフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

上記した製膜原液を用いてフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なフィルムが得られることから好ましい。製膜されたフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

本発明のフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。

本発明のフィルムは、その表面のスリップ性を向上させるなどの目的のために、表面にマット処理が施されていることが好ましい。マット処理の方法として、製膜時にロールまたはベルト上のマット表面をフィルムに転写させるオンラインマット処理法、製膜されたフィルムを一旦ロールに巻き取った後にエンボス処理を施す方法などが挙げられる。マット処理が施された面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。算術平均高さ（Ｒａ）の上限としては、例えば、１０μｍが挙げられる。算術平均高さ（Ｒａ）が０．５μｍ未満であると十分なスリップ性が得られにくい。また、最大高さ（Ｒｚ）で１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。最大高さ（Ｒｚ）の上限としては、例えば、２０μｍが挙げられる。最大高さ（Ｒｚ）が０．５μｍ未満であると十分なスリップ性が得られにくい。なお、本明細書において算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１：２００１で定義されるものである。

本発明のフィルムは、その優れた水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性を生かして、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺しゅう用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明のフィルムは、薬剤包装用フィルムまたは液圧転写用ベースフィルムとして使用するのが好ましい。

本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤含む）などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状や塊状が挙げられ、場合によっては、ゲル状や液体状であってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。

また、本発明のフィルムを液圧転写用ベースフィルムとして使用する場合、本発明のフィルムの表面に印刷を施すことにより、本発明の液圧転写用フィルムとすることができる。当該印刷方法に特に制限はなく、公知の印刷方式を採用することによって印刷層を形成することができ、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ロールコート等を採用することができる。当該印刷は、本発明のフィルムに印刷インクによって直接行ってもよいし、印刷層を他のフィルム上に一旦形成した後で、それを本発明のフィルムに転写することによって印刷を行うこともできる。前者のように本発明のフィルムに印刷インクによって直接印刷を行う場合には印刷インクの組成の制限や乾燥工程の問題、多色印刷の際の色ずれの問題などが発生することがあるため、後者のように印刷層を他のフィルムに一旦形成した後で、それを本発明のフィルムに転写することによって印刷を行うのが好ましい。印刷に使用される印刷インクとしては従来公知のものを用いることができる。

上記の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして水等の液体の液面に浮かべ、その上方から各種成形体などの被転写体を押し付けることにより液圧転写を行うことができる。より詳細な液圧転写方法としては、例えば、液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべると共にインク活性剤を吹き付けるなどして印刷層を活性化させる第１工程、液面に浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を被転写面が下方になるようにして降下させて押し付ける第２工程、液圧転写用フィルムの印刷層が被転写体の表面に十分に固着した後で該液圧転写用フィルムにおける液圧転写用ベースフィルム部分を除去する第３工程、被転写面に印刷層が転写させた被転写体を十分に乾燥させる第４工程の各工程からなる液圧転写方法が挙げられる。

被転写体の種類に特に制限はなく、例えば、木、合板、パーティクルボード等の木質基材；各種プラスチック類；石膏ボード；パルプセメント板、スレート板、石綿セメント板等の繊維セメント板；珪酸カルシウム板；珪酸マグネシウム板；ガラス繊維補強セメント；コンクリート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属の板；これらの複合物などが挙げられる。被転写体は、その表面の形状が平坦であっても、粗面であっても、凹凸形状を有していても、いずれでもよいが、凹凸のある立体面や曲面を有する被転写体であることが、液圧転写の利点をより効果的に活用することができることから好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。

ＰＶＡの一次構造
以下の実施例で使用したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの一次構造は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。

フィルムの水溶性
１Ｌのイオン交換水を入れた１Ｌのビーカーを２０℃に温度制御した水浴に浸し、長さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネティックスターラーチップを３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しているところに、測定対象となるフィルムから切り出したサンプル（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を金属枠で固定したものを投入し、サンプルが完全に溶解するまでの時間を測定して水溶性の指標とした。

薬剤接触時の水溶性の安定性
以下の各実施例または比較例で作製したフィルムから１０ｃｍ×２０ｃｍの袋を２つずつ作り、各袋に農薬（殺虫剤、シンジェンタ製「ガンバ」、水和剤）の微粉末４０ｇを入れ、熱シールして密封した。さらにこの農薬包装袋を、アルミ箔とポリエチレンをラミネートしたフィルムで密封した。この農薬包装袋を、長期保存を想定した加速試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、１ヶ月後及び３ヶ月後にそれぞれ１つずつ取り出し、その農薬包装袋からフィルム部分を切り出して、上記した「フィルムの水溶性」の評価方法と同様にしてサンプルが完全に溶解するまでの時間を測定し、農薬包装前のフィルムの水溶性（サンプルが完全に溶解するまでの時間）と比較することで、薬剤接触時の水溶性の安定性を評価した。

［実施例１〜４］
酢酸ビニルと１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンとの共重合体をけん化することにより得られた表１に示すヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン２０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥して剥離した後、１００℃で１０分間熱処理し、厚みが４０μｍのフィルムを製造した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性を評価した。結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られた表１に示す未変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚みが４０μｍのフィルムを製造して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。

以上の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１〜４のフィルムは、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化が少ないことが分かる。

Claims

ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルム。
前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％である、請求項１に記載のフィルム。
前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における前記式（１）で示される構造単位の含有率が２〜１０モル％である、請求項１に記載のフィルム。
前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度が９５〜９９．９モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
薬剤包装用フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
液圧転写用ベースフィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
薬剤を請求項５に記載のフィルムで包装してなる包装体。
薬剤が農薬または洗剤である、請求項７に記載の包装体。
請求項６に記載のフィルムの表面に印刷を施してなる液圧転写用フィルム。
請求項９に記載の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべる工程と浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を押し付ける工程とを有する液圧転写方法。