JP2004161823A - 水溶性フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】20℃における4重量%水溶液粘度が10〜35mPa・s、平均ケン化度80.0〜99.9モル%、アニオン性基変性量1〜10モル%のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(B)20〜50重量部、フィラー(C)2〜30重量部、界面活性剤(D)0.01〜2.5重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記する。)を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、各種洗浄剤の包装用途、特に硼酸系物質、とりわけ過硼酸ソーダを含有する洗剤を包装する用途に供しても、フィルムがゲル化することがなく水溶性が保持され、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含む水溶液に投入してもその溶解性に何らの影響を受けない、水溶性フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、PVA系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の薬剤をPVA系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包(ユニット包装)が提案され、幅広く用いられている。
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、カルボキシル基を1〜10モル%含有し、ケン化度が80モル%以上で、かつ20℃における4重量%水溶液粘度が46cps以上の変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルム(例えば、特許文献1参照。)や、アニオン性基による変性率が2.0〜40.0モル%の変性PVAと平均粒径150μm以下の水不溶もしくは難溶性の微粉末とを含有してなる水溶性フィルム(例えば、特許文献2参照。)、更には、PVA100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、澱粉1〜10重量部及び界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなる水溶性フィルム(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
【0003】
かかる公知の水溶性フィルムは多種の薬剤包装に利用されるが、ユニット包装される薬剤の中には、殺菌性付与、腐敗防止、殺虫性能付与、酸化漂白等のために硼酸系物質、特に過硼酸ソーダ等が添加されていることが多く、このような硼酸系物質が少量でも含まれている薬剤を上記のようなPVA系フィルムで包装したり、あるいは包装対象物が硼酸系物質を含まない場合でも硼酸系物質を含む水溶液中にかかるPVA系フィルムで分包した薬剤を投入すると、PVAと過硼酸等の硼酸系物質が反応し、冷水不溶となりその機能を果たさなくなってしまう。
【0004】
かかる対策として、PVA系樹脂100重量部に、4〜6価の多価アルコール1モルに対しアルキレンオキシド1〜4モルを付加反応して得られた化合物2〜100重量部を配合してなる組成物からなる水溶性フィルムが提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平04−170405号公報
【特許文献2】
特開平10−060207号公報
【特許文献3】
特開2001−329130号公報
【特許文献4】
特開平9−272772号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献4の開示技術では、硼酸キャッチャー剤として4〜6価の多価アルコール1モルに対しアルキレンオキシド1〜4モルを付加反応して得られた化合物をPVA系樹脂に配合して、フィルム状態でのPVAと硼酸との反応によるゲル化を抑制できる、つまり包装体の保存時の水溶性の低下は防止できるものの、一旦、水中に投入されPVAの一部が溶解し、系が硼酸系水溶液になった状態、或いは包装対象物を直接硼酸系水溶液に投入した状態では、PVA系フィルムを完全に系に溶解させることは困難で、PVA系樹脂のゲル化物が残存し、該ゲル化物が例えば最終用途で悪影響を及ぼし衣類等に付着する等の欠点を有しており、実用性に劣るものであった。
【0007】
そこで、本発明ではこのような背景下において、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、保存中はもとより、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中においても、フィルムをゲル化させることがなく水溶性に優れた水溶性フィルムを提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、20℃における4重量%水溶液粘度が10〜35mPa・s、平均ケン化度80.0〜99.9モル%、アニオン性基変性量1〜10モル%のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(B)20〜50重量部、フィラー(C)2〜30重量部、界面活性剤(D)0.01〜2.5重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0010】
本発明で用いるPVA系樹脂(A)は、アニオン性基変性PVA系樹脂であればよく、アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性(経時的な冷水溶解性の低下が少ない)の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。
以下、カルボキシル基変性PVA系樹脂の製造方法について説明する
【0011】
カルボキシル基変性PVA系樹脂(A)は、任意の方法で製造することができ、例えば、▲1▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、▲2▼カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【0012】
▲1▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等)〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸((メタ)アクリル酸、クロトン酸等)等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特にマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸が好適に使用され、更には、マレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。
【0013】
▲2▼カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】
[但し、上記一般式(1)、(2)において、nは0〜5の整数で、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基(置換基を含んでもよい)を示す。]
【0017】
【化3】
[但し、上記一般式(3)において、nは0〜20の整数である。]
【0018】
又、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【0019】
上記の▲1▼又は▲2▼の製造時におけるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【0020】
又、本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体としては以下のものが挙げられる。
【0021】
[エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等]
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【0022】
[飽和カルボン酸のアリルエステル]
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
【0023】
[α−オレフィン]
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【0024】
[アルキルビニルエーテル]
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【0025】
[アルキルアリルエーテル]
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【0026】
共重合するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。
【0027】
ラクトン環の形成等により変性PVAの不溶化が心配される時は、その対策として、水溶解性が良いPVAの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して0.5〜2.0モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させることも出来る。
【0028】
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
又、反応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【0029】
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、20〜50重量%の範囲から選ばれる。
【0030】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して1〜100ミリモル当量にすることが必要である。
通常、かかる方法で製造されたカルボキシル基含有PVAのカルボキシル基はナトリウム塩等のアルカリ金属塩型となっているが、該PVAの乾燥時等にラクトン環の形成により、水への不溶化が心配される時は、かかるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅等の2価の金属塩に置換することによって回避することもできる。
【0031】
尚、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール(部分ケン化物又は完全ケン化物)にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【0032】
かくして本発明に用いるカルボキシル基で変性されたカルボキシル基変性PVA系樹脂(A)が得られるわけであるが、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性PVA系樹脂(A)を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をPVAにマイケル付加させる方法等により製造すればよい。
【0033】
本発明において、上記アニオン性基変性PVA系樹脂(A)の変性量は、1〜10モル%、好ましくは2〜6モル%、特に好ましくは3〜5モル%であり、かかる変性量が1モル%未満では、薬剤に含有される過硼酸ソーダの影響を受けて水に対する溶解性が著しく低下し、10モル%を越えるとPVA原末の生産性が低下したり生分解性が低下するなどして実用的でない。
【0034】
又、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)の平均ケン化度は、80.0〜99.9モル%、好ましく90.0〜98.5モル%、特に好ましくは92.0〜97.0モル%であり、かかる平均ケン化度が80.0モル%未満では、包装対象の薬剤のpHによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する等の不都合を生じ、99.9モル%を越えると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する。
【0035】
更に、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)の20℃における4重量%水溶液粘度は10〜35mPa・s、好ましくは15〜30mPa・s、特に好ましくは15〜25mPa・sであり、かかる粘度が10mPa・s未満では、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下し、35mPa・sを越えると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する。
【0036】
尚、上記の平均ケン化度は、JIS K 6726 3.5に準拠して測定され、4重量%水溶液粘度は、JIS K 6726 3.11.2に準じて測定される。
【0037】
本発明で用いる可塑剤(B)としては、特に限定されず、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、N−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、2,3−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ(還元澱粉糖化物)等が挙げられ、単独又は併用して用いられるが、特には、グリセリンと、トリメチロールプロパン及び/又はジグリセリンとを併用させることがフィルムの経時安定性の点で好ましい。
【0038】
グリセリンと、トリメチロールプロパン及び/又はジグリセリンとを併用するに当たっては、グリセリンとトリメチロールプロパン及び/又はジグリセリンの含有割合が15/85〜85/15(重量比)であることが好ましく、特には20/80〜80/20(重量比)、更には25/75〜75/25(重量比)であることが好ましい。かかる含有割合が15/85(重量比)未満では常温以下での可塑効果が低く、85/15(重量比)を越えると経時安定性が低下し好ましくない。
【0039】
又、可塑剤(B)の含有量については、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)100重量部に対して20〜50重量部、好ましくは21〜45重量部、特に好ましくは21〜40重量部である。該含有量が20重量部未満では過硼酸ソーダ水溶液中での溶解性が低下し、50重量部を越えると経時的に可塑剤がフィルム表面よりブリードしやすくなりブロッキングを引き起こすことになる。
【0040】
本発明で用いるフィラー(C)としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、その平均粒子径が1〜10μmのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が1μm未満ではフィルムのブロッキング抑制効果が少なく、10μmを越えるとフィルムの外観が悪くなり商品価値が低下し好ましくない。具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
【0041】
又、有機フィラーとしては、その平均粒子径が0.5〜10μmのものであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μm、特に好ましくは0.5〜5μm、更に好ましくは0.5〜3μmである。該平均粒子径が0.5μm未満ではコスト面で高くなり、10μmを越えると分散性が低下することとなり好ましくない。
かかる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。
【0042】
上記フィラー(C)の含有量については、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)100重量部に対して2〜30重量部、好ましくは2.5〜25重量部、特に好ましくは2.5〜20重量部であり、かかる含有量が2重量部未満ではフィルムの水中への分散性に効果がなく、30重量部を越えるとフィルムの水中への分散性が低下することとなる。
【0043】
本発明で用いる界面活性剤(D)としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、1種又は2種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【0044】
かかる界面活性剤(D)の含有量については、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)100重量部に対して0.01〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2.2重量部、特に好ましくは0.5〜1.7重量部である。該含有量が0.01重量部未満では製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となり、2.5重量部を越えるとフィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じることとなる。
【0045】
かくして本発明では、上記アニオン性基変性PVA系樹脂(A)に、可塑剤(B)、フィラー(C)、及び界面活性剤(D)を含有して樹脂組成物を得、製膜するのであるが、必要に応じて、更に澱粉を含有させることができる。
【0046】
澱粉はブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が10μm以上のもの(フィラー(C)で記載の澱粉とは平均粒子径が異なる)であることが好ましく、具体例としては、生澱粉(トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等);物理的変性澱粉(α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等);酵素変性澱粉(加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等);化学分解変性澱粉(酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等);化学変性澱粉誘導体(エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と2−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。
【0047】
かかる澱粉の含有量は特に限定されないが、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)100重量部に対して0.1〜40重量部であることが好ましく、特に好ましくは1〜30重量部である。かかる含有量が0.1重量部未満ではブロッキング抑制効果が低く、又機械強度の改善効果も少なく、40重量部を越えるとフィルムの外観や引張伸度が大幅に低下し好ましくない。
【0048】
かくして本発明では、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)に、可塑剤(B)、フィラー(C)、及び界面活性剤(D)を含有してなる樹脂組成物を製膜(フィルム化)してPVA系フィルムとすればよく、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく流延法等の方法を採用することができる。
【0049】
例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、上記樹脂組成物(粉末)に水を加えて固形分濃度が10〜50重量%(好ましくは15〜35重量部)の樹脂組成物の水分散液又は水溶性を得る、或いは、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)(粉末)に水を加えて固形分濃度を10〜50重量%(好ましくは15〜35重量部)に調整したアニオン性基変性PVA系樹脂水溶液に可塑剤(B)、フィラー(C)及び界面活性剤(D)を加えて固形分濃度が10〜50重量%(好ましくは15〜35重量部)の樹脂組成物の水分散液又は水溶液を得る。
【0050】
かかる水分散液又は水溶液をT−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が50〜100℃、好ましくは70〜95℃のエンドレスベルトやドラムロールの金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理してPVA系フィルムを得ることができる。
【0051】
上記樹脂組成物の固形分濃度が10重量%未満では生産性が低下し、50重量%を越えると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生し好ましくなく、金属表面の温度が50℃未満では乾燥に時間を要し実用上好ましくなく、100℃を越えると製膜時に発泡し好ましくない。
【0052】
又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてPVA系フィルムを得ることもできる。
ここで、流延法について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【0053】
かくして上記方法によりPVA系フィルムが得られるのであるが、本発明では特に、フィルムのガラス転移温度が20℃以下、特には−10〜15℃、更には−10〜10℃であることが好ましく、20℃を越えると環境によるフィルムの機械強度の変化が大きくなり好ましくない。
該PVA系フィルムのガラス転移温度を20℃とするに当たっては、可塑剤の種類及び添加量、PVA系樹脂のケン化度、製膜時の熱処理温度、フィルム中の水分量を、適宜調整することにより達成できる。
【0054】
ここで、PVA系フィルムのガラス転移温度とは、調湿型粘弾性測定装置(アイティ計測制御(株)製、「DVA−225」)を用いて、20℃、乾燥雰囲気(水分率1000ppm以下の状態)条件下で、測定周波数2Hz、−50〜150℃まで昇温速度3℃/minでフィルムを昇温しながら、連続的に動的粘弾性を測定したときの主分散のピーク温度のことである。
【0055】
かくして得られたPVA系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、5〜100μm、特には10〜80μmであることが好ましく、かかる厚みが5μm未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に100μmを越えると冷水での溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下し好ましくない。
又、該PVA系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておいても良い。
【0056】
尚、本発明の水溶性フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子(未変性PVA系樹脂、アニオン性基以外の変性PVA系樹脂、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。
【0057】
かくして得られた水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のユニット包装用途に有用であり、かかる用途について更に説明する。
かかる薬剤としては、特に制限はないが、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が良く、又、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良い。更に、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良い。
【0058】
中でも本発明では、水に溶解又は分散させた時のpH値が6〜12、好ましくは7〜11で、水分量が10重量%未満、好ましくは0.1〜7重量%の液体洗浄剤を包装するのに有用であり、又、過硼酸塩を配合してなる粉末洗浄剤を包装するのにも有用であり、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中に存在しても、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れており、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【0059】
本発明の水溶性フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、イ)予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、ロ)該フィルムで直接薬剤を包装する方法等が挙げられる。
【0060】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【0061】
実施例1
4%水溶液粘度22.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.2モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVA(A)100部に、可塑剤(B)としてグリセリン25部及びトリメチロールプロパン12部、フィラー(C)として二酸化ケイ素(平均粒子径6.4μm)5部、界面活性剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩2部、及び水355部を混合して固形分濃度29%の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物を80℃にて脱泡し、その水分散液を、80〜90℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後80〜90℃で1分間乾燥して、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
【0062】
得られたPVA系フィルムについて、以下の評価を行った。
(過硼酸ソーダ水溶液への溶解性)
得られたPVA系フィルムを、12cm×10cmのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋(6cm×10cmのサイズ)を作製し、かかる袋に、pH9.0、水分量1.5%の液体洗浄剤(主成分:高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)を30g収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体(6cm×10cmのサイズ)を作製した。
次に、1リットルビーカーに25℃の過硼酸ソーダ水溶液(水1リットルに対して過硼酸ソーダ3gの濃度)(1リットル)を入れ、スターラーにより撹拌しながら、上記薬剤包装体を投入し、10分間撹拌を行った。その後、該水溶液を42メッシュの篩いでろ過し、篩い上の残渣を観察し、以下の通り評価した。
○・・・残渣なし
×・・・残渣あり
【0063】
(過硼酸ソーダ含有薬剤を包装した包装体の水への溶解性)
得られたPVA系フィルムを、12cm×10cmのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋(6cm×10cmのサイズ)を作製し、かかる袋に、市販の衣類用粉末洗剤(P&G社製、「アリエール」)100部に過硼酸ソーダ25部を配合した粉末洗浄剤12gを収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体(6cm×10cmのサイズ)を作製した。
次に、1リットルビーカーに25℃の水(1リットル)を入れ、スターラーにより撹拌しながら、上記薬剤包装体を投入し、10分間撹拌を行った。その後、該水溶液を42メッシュの篩いでろ過し、篩い上の残渣を観察し、以下の通り評価した。
○・・・残渣なし
×・・・残渣あり
【0064】
実施例2
4%水溶液粘度20.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.9モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.2モル%のカルボキシル基変性PVA(A)100部に、可塑剤(B)としてグリセリン15部及びトリメチロールプロパン7部、フィラー(C)として二酸化ケイ素(平均粒子径6.4μm)5部、界面活性剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩2部、及び水371部を混合して固形分濃度25.8%の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例1と同様にして、脱泡、流延製膜を行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は12℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0065】
実施例3
4%水溶液粘度18.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度95.1モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量3.8モル%のカルボキシル基変性PVA(A)100部に、可塑剤(B)としてグリセリン25部及びトリメチロールプロパン20部、フィラー(C)として二酸化ケイ素(平均粒子径6.4μm)5部、界面活性剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩2部、及び水348部を混合して固形分濃度30.4%の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例1と同様にして脱泡、流延製膜を行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−6℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0066】
実施例4
4%水溶液粘度22.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.2モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVA(A)100部に、可塑剤(B)としてグリセリン25部及びトリメチロールプロパン12部、フィラー(C)として澱粉(王子コーンスターチ(株)製、「王子エースA」)20部、界面活性剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩2部、及び水341部を混合して固形分濃度31.8%の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例1と同様にして脱泡、流延製膜を行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0067】
比較例1
4%水溶液粘度22.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.2モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVA(A)100部に、ソルビトール1モルに対しエチレンオキシド3モルを付加反応して得られた化合物25部、及び水375部を混合して固形分濃度25%の樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液を、実施例1と同様にして、脱泡、流延製膜を行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は12℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0068】
比較例2
実施例1において、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)として、4%水溶液粘度6mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.5モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVAを用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
得られたPVA系フィルムは、機械物性(伸度)が悪く実用的ではなかった。
【0069】
比較例3
アニオン性基変性PVA系樹脂(A)として、4%水溶液粘度47mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.5モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVAを製造しようとしたが、高粘度品のカルボキシル基変性PVAは、重合に時間を要するなど原末の生産性が悪く実用的ではなかった。
【0070】
比較例4
実施例1において、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)として、4%水溶液粘度14mPa・s(20℃)、平均ケン化度72モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量4.0モル%のカルボキシル基変性PVAを用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
得られたPVA系フィルムは、アルカリ薬剤包装時に経時的に溶解性が低下するものであり実用的ではなかった。
【0071】
比較例5
実施例1において、アニオン性基変性PVA系樹脂(A)として、4%水溶液粘度30.0mPa・s(20℃)、平均ケン化度97.0モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量0.9モル%のカルボキシル基変性PVAを用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0072】
比較例6
アニオン性基変性PVA系樹脂(A)として、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量が10モル%を越えるカルボキシル基変性PVAを製造しようとしたが、高変性量のPVAは、重合効率も悪いうえ生分解性が大幅に低下するため実用的ではなかった。
【0073】
比較例7
実施例1において、可塑剤(B)として、グリセリン5部及びトリメチロールプロパン1部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は27℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0074】
比較例8
実施例1において、可塑剤(B)として、グリセリン30部及びトリメチロールプロパン30部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−12℃であった。
得られたPVA系フィルムは、可塑剤がブリードし耐ブロッキング性が悪く実用的ではなかった。
【0075】
比較例9
実施例1において、フィラー(C)として、二酸化ケイ素1部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
得られたPVA系フィルムは、耐ブロッキング性が悪く実用的ではなかった。
【0076】
比較例10
実施例1において、フィラー(C)として、二酸化ケイ素40部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は7℃であった。
得られたPVA系フィルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
【0077】
比較例11
実施例1において、界面活性剤(D)として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩0.005部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−3℃であった。
製膜時にホットプレートからのフィルムの剥離性が悪く皺が多く発生し、均一なフィルムが得られなかった。
【0078】
比較例12
実施例1において、界面活性剤(D)として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩4部を用いた以外は同様に行い、厚さ76μmのPVA系フィルムを得た。得られたPVA系フィルムのガラス転移温度は−5℃であった。
得られたPVA系フィルムは、ヒートシール性が悪く内容物が外部へ染み出した。
実施例1〜4、比較例1、5、7、10の評価結果を表1に示す。
【0079】
【0080】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、20℃における4重量%水溶液粘度が10〜35mPa・s、平均ケン化度80.0〜99.9モル%、アニオン性基変性量1〜10モル%のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(B)20〜50重量部、フィラー(C)2〜30重量部、界面活性剤(D)0.01〜2.5重量部を含有してなる樹脂組成物からなるため、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中に存在しても、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に非常に優れたフィルムであり、各種の包装用途等に有用で、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。中でも本発明では、水に溶解又は分散させた時のpH値が6〜12、好ましくは7〜11で、水分量が10重量%未満、好ましくは0.1〜7重量%の液体洗浄剤を包装するのに有用であり、又、過硼酸塩を配合してなる粉末洗浄剤を包装するのにも有用であり、本発明の効果を十分に発揮することができる。
Claims (9)
- 20℃における4重量%水溶液粘度が10〜35mPa・s、平均ケン化度80.0〜99.9モル%、アニオン性基変性量1〜10モル%のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、可塑剤(B)20〜50重量部、フィラー(C)2〜30重量部、界面活性剤(D)0.01〜2.5重量部を含有してなる樹脂組成物からなることを特徴とする水溶性フィルム。
- アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)のアニオン性基変性量が2〜6モル%であることを特徴とする請求項1記載の水溶性フィルム。
- アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、カルボキシル基で変性されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1又は2記載の水溶性フィルム。
- アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸のいずれかで変性されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の水溶性フィルム。
- アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、マレイン酸モノアルキルエステルで変性されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の水溶性フィルム。
- アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(A)の平均ケン化度が90.0〜98.5モル%であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の水溶性フィルム。
- 可塑剤(B)としてグリセリンと、トリメチロールプロパン及び/又はジグリセリンとを含み、グリセリンとトリメチロールプロパン及び/又はジグリセリンの含有割合が15/85〜85/15(重量比)であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の水溶性フィルム。
- pHが6〜12で、水分量が10重量%未満の液体洗浄剤の包装に用いることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の水溶性フィルム。
- 過硼酸塩が配合された粉末洗浄剤の包装に用いることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の水溶性フィルム。
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