JP2016108426A - 水溶性フィルム及び薬剤包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 水溶性に優れ、更には誤飲防止効果のある水溶性フィルム及び前記水溶性フィルムで液体洗浄剤を包装してなる薬剤包装体を提供することを目的とする。【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と安息香酸デナトニウム（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水溶性フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、各種薬剤の包装用途に供しても優れた水溶性が保持され、また、飲食物と誤認することによる誤飲、誤食を防止する水溶性フィルムに関するものである。

従来より、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗浄剤等の薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広く用いられている。かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、カルボキシル基を１〜１０モル％含有し、ケン化度が８０モル％以上で、かつ２０℃における４重量％水溶液粘度が４６ｃｐｓ以上の変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰｓ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。

特開平０４−１７０４０５号公報 特開２００４−１６１８２３号公報

しかしながら、近年では、着色したり、芳香成分を含有させたりした洗浄剤が多く開発されており、前記洗浄剤、中でも液体洗浄剤を水溶性フィルムで包装したユニット包装体は、形状や色、香り等が飲食物と似ており、特に乳幼児の誤飲、誤食の恐れがあった。このような事情から、誤飲、誤食の危険性の少ない水溶性フィルムが求められていた。

そこで、本発明ではこのような背景下において、水溶性に優れ、更には誤飲防止効果のある水溶性フィルム及び前記水溶性フィルムで液体洗浄剤を包装してなる薬剤包装体を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、水溶性フィルムに安息香酸デナトニウム（Ｂ）を含有させることにより、フィルム溶解性や、洗浄剤の色や香りを損なうことなく、またユニット包装袋の形状を変えることなく、誤飲や誤食を防止することができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と安息香酸デナトニウム（Ｂ）を含有してなる水溶性フィルムに関するものである。
更に、本発明では、前記水溶性フィルムを用いてなる薬剤包装体も提供するものである。

本発明の水溶性フィルムは、優れた水溶性を有するとともに、誤飲、誤食の防止に効果があり、各種の包装用途に有用であり、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、公知の方法で製造することができるものである。即ち、ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。

かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基、特にはカルボキシル基が好ましい。

本発明において好適なアニオン性基変性ＰＶＡである、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（(メタ)アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特にマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等が好適に使用され、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。

（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。

［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］

［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］

又、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

上記の（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造時におけるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

又、本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体としては以下のものが挙げられる。

［エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。

［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。

［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。

共重合するにあたっては、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。

ラクトン環の形成等により変性ＰＶＡの不溶化が心配される時は、その対策として、水溶解性が良いＰＶＡの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させることも出来る。

共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
又、反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。

ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
通常、かかる方法で製造されたカルボキシル基含有ＰＶＡのカルボキシル基はナトリウム塩等のアルカリ金属塩型となっているが、該ＰＶＡの乾燥時等にラクトン環の形成により、水への不溶化が心配される時は、かかるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅等の２価の金属塩に置換することによって回避することもできる。

又、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。

尚、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することができる。

本発明において、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは３〜７モル％であり、かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ原末の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、フィルムを製膜する際に剥離性が低下したり、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用的でない。

更に、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１５〜３０ｍＰａ・ｓ、特には１５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０〜９９．９モル％であることが好ましく、更に好ましくは９０〜９８．５モル％、特に好ましくは９２〜９７モル％であり、かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。

尚、上記の４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定され、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定される。

本発明において、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

本発明で用いる安息香酸デナトニウム（Ｂ）は、可食困難な味覚を与える化合物である。
可食困難な味覚としては、苦味、酸味、辛味等が挙げられる。苦味を付与する物質としては、塩化マグネシウムなどの無機金属塩、カフェインやキニーネ、ベルベリンなどの植物性アルカロイド、ジケトピペラジンなどの苦味ペプチド、リモネン、マンネンタケ抽出物などの苦味テルペノイド、スウェルチアマリン、ゲンチオピクロシドなどの苦味配糖体、カテキン、ナリンジンなどのフラボノイド（フラバノン配糖体）、安息香酸デナトニウム、八アセチル化しょ糖、モモルデシン等が挙げられる。酸味を付与する物質としては、酢酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。辛味を付与する物質としては、ジンゲノール、カプサイシン等のアミド誘導体、タデオナール等のセスキテルペン誘導体、その他香辛料抽出物等が挙げられる。
本発明においては、特に、フィルムの水への溶解性や経時安定性に影響を及ぼさない点、少量でも苦味付与効果が大きい点、香りや色にも影響を及ぼさない点などから、安息香酸デナトニウムを用いる。

安息香酸デナトニウム（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、更には５０〜２００００、特には１００〜１００００ｐｐｍ、殊には２００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。含有量が、少なすぎると、フィルムを口に含んだ際に可食困難な味覚を認識できず、誤飲、誤食を防止する効果が低下する傾向があり、多く入れ過ぎても本来目的とする苦味付与の効果は変わらない。

安息香酸デナトニウム（Ｂ）の配合方法としては特に限定されないが、安息香酸デナトニウム（Ｂ）は通常固体（粉末）であり、そのままＰＶＡ系樹脂組成物に配合してもよいし、適量の水に溶解させ水溶液として配合してもよい。
また、水やアルコールに溶解させたものを、製膜したＰＶＡ系フィルムに含浸させたり、噴霧させたり、フィルム表面に印刷する場合は安息香酸デナトニウム（Ｂ）を印刷インキに含有させて印刷する等の方法を用いてもよい。

本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と安息香酸デナトニウム（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を得て製膜することが均質にフィルムに含浸される事や、得られたフィルムの外観を損ねることが無い点で好ましく、かかる樹脂組成物には、必要に応じて、更に、可塑剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、澱粉（Ｆ）等を含有させることができる。

本発明で用いる可塑剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも可塑効果が大きい点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等が好ましく、特には、グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用させることがフィルムの経時安定性（経時柔軟性）の点で好ましい。更に、フィルムの経時安定性に加えて、熱成形性に優れる点から、グリセリンとトリメチロールプロパンとを併用させることが特に好ましい。

グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用するに当たっては、グリセリンとトリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンの含有割合が１０／９０〜９０／１０（重量比）であることが好ましく、更には１５／８５〜８５／１５（重量比）、特には２０／８０〜８０／２０（重量比）、殊には２５／７５〜７５／２５（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると常温以下での可塑効果が低くなる傾向があり、大きすぎると経時安定性が低下する傾向がある。

又、可塑剤（Ｃ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部、好ましくは２１〜４５重量部、特に好ましくは２１〜４０重量部である。該含有量が少なすぎるとは可塑効果が低下する傾向があり、多すぎるとフィルム強度が低下したり、経時的に可塑剤がフィルム表面よりブリードしやすくなりブロッキングを引き起こす傾向がある。

本発明で用いるフィラー（Ｄ）としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられ、平均粒子径としては、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。
かかる無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング抑制効果が少ない傾向があり、大きすぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなったり、外観が低下し商品価値が低下する傾向がある。
無機フィラーの具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。

又、有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜１０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。該平均粒子径が小さすぎるとコスト面で高くなる傾向があり、大きすぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。
かかる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。

上記フィラー（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは２．５〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部であり、かかる含有量が少なすぎるとフィルムの水中への分散性に効果が得難く、多すぎるとフィルムを成型加工するときに引き伸ばされた際にピンホールとなる傾向がある。

本発明で用いる界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。

かかる界面活性剤（Ｅ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．５〜２．２重量部、特に好ましくは０．５〜１．７重量部である。該含有量が少なすぎると製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向があり、多すぎるとフィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。

本発明で用いる澱粉（Ｆ）は、ブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が１０μｍ以上のもの（フィラー（Ｄ）で記載の澱粉とは平均粒子径が異なるものである。）であることが好ましく、具体例としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。

かかる澱粉（Ｆ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部である。かかる含有量が少なすぎるとブロッキング抑制効果が低く、又機械強度の改善効果も少なくなる傾向があり、多すぎるとフィルムの外観が大幅に低下する傾向がある。

かくして本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と安息香酸デナトニウム（Ｂ）及び、必要に応じて、可塑剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び澱粉（Ｆ）を含有してなる樹脂組成物を得て、これを製膜（フィルム化）してＰＶＡ系フィルムとするのであるが、かかる製膜に当たっては、例えば、流延法等の方法を採用することができる。

流延法について、より具体的に説明すれば、上記樹脂組成物（粉末）に水を加えて固形分濃度が１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）の樹脂組成物の水分散液又は水溶性を得る、或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えて固形分濃度を１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）に調整したＰＶＡ系樹脂水溶液に安息香酸デナトニウム（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を加えて固形分濃度が１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）の樹脂組成物の水分散液又は水溶液を得る。

かかる水分散液又は水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロールの金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルムを得ることができる。

上記樹脂組成物の固形分濃度が低すぎると生産性が低下する傾向があり、高すぎると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生する傾向があり、金属表面の温度が低すぎると乾燥に時間を要してしまう傾向があり、高すぎると製膜時に発泡してしまう傾向がある。

又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。

かくして上記方法によりＰＶＡ系フィルムが得られるのであるが、本発明では特に、フィルムのガラス転移温度が２０℃以下、特には−１０〜１５℃、更には−１０〜１０℃であることが好ましく、高すぎると環境によるフィルムの機械強度の変化が大きくなる傾向がある。
該ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度を２０℃以下とするに当たっては、可塑剤の種類及び添加量、ＰＶＡ系樹脂のケン化度、製膜時の熱処理温度、フィルム中の水分量を、適宜調整することにより達成できる。

ここで、ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度とは、調湿型粘弾性測定装置（アイティ計測制御（株）製、「ＤＶＡ−２２５」）を用いて、２０℃、乾燥雰囲気（水分率１０００ｐｐｍ以下の状態）条件下で、測定周波数２Ｈｚ、−５０〜１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に動的粘弾性を測定したときの主分散のピーク温度のことである。

かくして得られたＰＶＡ系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、逆に厚すぎると水への溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下する傾向がある。
又、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減の点から、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくことも好ましい。

尚、本発明の水溶性フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。

かくして得られた水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のユニット包装用途に有用であり、かかる用途について更に説明する。
かかる薬剤としては、特に制限はないが、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が良く、又、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良い。更に、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良い。

中でも本発明は、液体洗浄剤を包装するのに有用であり、特に、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２、好ましくは７〜１１で、水分量が１５重量％未満、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７重量％である液体洗浄剤を包装した場合に、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れており、さらに、誤飲、誤食を防止することができる。

本発明の水溶性フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、イ）予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、ロ）該フィルムで直接薬剤を包装する方法等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９７．２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン２５重量部及びトリメチロールプロパン１２重量部、フィラー（Ｄ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５重量部、界面活性剤（Ｅ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２重量部、及び、予め安息香酸デナトニウム（Ｂ）をＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する含有量が１０００ｐｐｍとなるように溶解させた水３５５重量部を混合して固形分濃度２９％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物を８０℃にて脱泡し、その水分散液を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後８０〜９０℃で９０秒間乾燥して、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。

得られたＰＶＡ系フィルムについて、以下の評価を行った。
〔ＰＶＡ系フィルムの水への溶解性〕
得られたＰＶＡ系フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら水温を５℃に保ちつつ、フィルムを水面と平行に固定できる治具にフィルムを固定して、かかる水中に浸漬し、３ｃｍの撹拌子を用い４００ｒｐｍで撹拌を続けながらフィルムが溶解するまでの時間（秒）を測定した。ここで溶解とは、かかるフィルムが視認できなくなることをいい、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も溶解の意味に含めるものである。

〔洗浄剤を包装した包装袋の水への溶解性〕
得られたＰＶＡ系フィルムを、１２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製し、かかる袋に、市販の衣類用粉末洗剤１２ｇを収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製した。
次に、１リットルビーカーに２５℃の水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら、上記薬剤包装体を投入し、１０分間撹拌を行った。その後、該水溶液を４２メッシュの篩いでろ過し、篩い上の残渣を観察し、以下の通り評価した。
（評価方法）
○：残渣なし
×：残渣あり

〔誤飲防止効果〕
各フィルム（３ｃｍ×３ｃｍ）をサンプリングし、この表面を舌で１回軽く舐め異常を感じるかを男性３名、女性２名の計５名で確認し、下記の通り評価した。
（評価方法）
×：苦味を感じる人はいなかった
△：１〜４人が苦味を感じた
○：全員が苦味を感じた

＜実施例２，３＞
予め、安息香酸デナトニウム（Ｂ）を、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する含有量が下記表１に記載の通りとなるように溶解させた水を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例１＞
安息香酸デナトニウムを含有させない以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。

実施例１〜３及び比較例１の評価結果を下記表１に示す。

上記結果より、実施例の水溶性フィルムは、低温においても良好な水溶性を有し、更には誤飲防止効果にも優れることがわかる。

本発明の水溶性フィルムは、低温においても優れた水溶性を有するとともに、誤飲、誤食を防止に効果があるため、各種の包装用途に有用であり、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と安息香酸デナトニウム（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水溶性フィルム。
2. 安息香酸デナトニウム（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）対して１０〜５００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の水溶性フィルム。
4. 液体洗浄剤の包装に用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水溶性フィルム。
5. 請求項１〜４いずれか記載の水溶性フィルムで、液体洗浄剤を包装してなることを特徴とする薬剤包装体。