WO2022004341A1 - 水溶性フィルムおよび包装体 - Google Patents

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WO2022004341A1
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film
water
soluble film
scattering
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PCT/JP2021/022535
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稔 岡本
さやか 清水
修 風藤
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株式会社クラレ
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film containing a polyvinyl alcohol-based resin, which is suitably used for packaging various chemicals, and a package using the same.
  • water-soluble films have been used in a wide range of fields, such as packaging of various chemicals such as liquid detergents and pesticides, and seed tapes containing seeds, by utilizing their excellent solubility in water.
  • Polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, may be simply referred to as "PVA") is mainly used for the water-soluble film used for the above-mentioned applications. Then, a water-soluble film having improved water solubility by blending various additives such as a plasticizer and using modified polyvinyl alcohol is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • crystal length period a method for measuring the average separation distance between crystal portions of PVA molecules contained in a water-soluble film
  • crystal length period small-angle X-ray scattering
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the crystallinity of the water-soluble film is lowered and the solubility (water-soluble) of the water-soluble film in water is improved by increasing the amount of the plasticizer added to the water-soluble film.
  • the water solubility of the water-soluble film is increased, the degree of phase separation between the plasticizer and PVA becomes too large, and the plasticizer bleeds out of the water-soluble film.
  • the sticking between the water-soluble films and the decrease in the mechanical strength of the water-soluble films themselves tend to cause problems such as tearing of the packaging material during storage and transportation. Therefore, it has been difficult to realize a water-soluble film capable of achieving both high water solubility and excellent storage / transportability.
  • the present invention is excellent in water solubility and can be stored and stored by controlling the degree of phase separation between PVA and other components in a water-soluble film, for example, in addition to the crystal long period structure of PVA molecules.
  • An object of the present invention is to provide a water-soluble film that does not easily cause problems such as tearing of packaging material during transportation.
  • the present invention relates to the following [1] to [7].
  • [1] A water-soluble film containing a polyvinyl alcohol-based resin.
  • SAXS Small-angle X-ray scattering
  • the scattering vector value (q) obtained from the obtained scattering intensity profile.
  • the scattering intensity at 0.2 nm -1 is I (0.2)
  • the scattering vector value (q value) is 0.5 nm -1
  • the scattering intensity is I (0.5).
  • a water-soluble film in which the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) of the scattering intensity I (0.5) to the intensity I (0.2) is 0.05 to 0.5.
  • a package having a drug encapsulated in the packaging material [6] The package according to the above [5], wherein the agent is a pesticide, a detergent or a fungicide. [7] The package according to the above [5] or [6], wherein the drug is in a liquid state.
  • a water-soluble film having excellent water solubility (water solubility) and less likely to cause problems such as tearing of the packaging material during storage and transportation, and a package using the same.
  • the water-soluble film of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin (PVA).
  • PVA film polyvinyl alcohol-based resin
  • the PVA film of the present embodiment preferably further contains components other than PVA (additives such as a plasticizer).
  • Such a PVA film was subjected to SAXS measurement on the PVA film in a mixed solution (water meta) in which water and methanol were mixed at a volume ratio of 2: 8, and the scattering intensity profile of X-rays obtained by the SAXS measurement was obtained.
  • the scattering intensity is I (0.2), and when the q value is 0.5 nm -1, the scattering intensity is I (0.5), the scattering intensity I (0.
  • the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) of the scattering intensity I (0.5) to 2) is 0.05 to 0.5.
  • the measurement principle of SAXS measurement is to analyze the diffraction that occurs as a result of the X-rays being scattered and interfering with the electrons around the atom when the sample is irradiated with X-rays.
  • SAXS measurement is an analytical method for evaluating the structure of a substance by measuring diffracted X-rays appearing in a low angle region of 2 ⁇ ⁇ 10 °, and usually evaluates a structure having a size of several nm to several tens of nm. It is said that it can be done.
  • this diffraction information it is possible to know the crystal length period structure of the PVA molecule (structure based on the crystal length period of the PVA molecule), the degree of phase separation between the components contained in the PVA film, and the like.
  • a diffraction peak derived from the repeating structure of the lamella crystal appears at a q value of about 0.5 nm -1, while the diffraction peak appears. It has been found that a diffraction peak derived from a repeating structure (amorphous portion shown in FIG. 1) between lamella crystals appears at a q value of about 0.2 nm -1. Therefore, when the above-mentioned intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) is obtained, it means that the smaller this value is, the larger the ratio of the amorphous portion in the PVA molecule is, and the PVA film.
  • the value of the scattering intensity (I (q)) in the region where the q value is small is generally relative. It is known that the larger the value, the greater the degree of the phase-separated state (phase-to-phase distance of the phase-separated structure) as described above. According to the study by the present inventors, the phase separation state is based on the value of the intensity ratio (particularly, I (0.5) / I (0.2)) of the two scattering intensities in the region where the q value is small. It has also become clear that the degree of can be grasped.
  • the water solubility of the film tends to increase.
  • the strength ratio is too small, the degree of phase separation becomes too large, bleeding out of other components from the PVA film occurs, and problems such as tearing of the packaging material are likely to occur during storage and transportation.
  • the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) is set to be in the range of 0.05 to 0.5.
  • the crystal long-period structure of the PVA molecule (that is, the quantitative relationship between the crystalline part and the amorphous part in the PVA molecule) becomes appropriate, and in the case of a PVA film containing other components, the PVA film is used.
  • the degree of phase separation in the middle is also moderate.
  • a PVA film having excellent water solubility and less likely to cause problems such as tearing of the packaging material during storage and transportation can be obtained.
  • a specific method for carrying out the SAXS measurement will be described.
  • sample PVA film is cut into a size of 2 cm x 1 cm regardless of the width direction (TD) and the winding direction (MD) to prepare a plurality of samples.
  • the PVA film can be formed according to the methods described in Examples and Comparative Examples described later.
  • the obtained sample is stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 20 ° C.-65% RH for 24 hours to adjust the humidity.
  • the sample is immersed in water meta for 24 hours to swell, and then 10 sheets are laminated and set in the measurement cell together with water meta.
  • a 7.5 ⁇ m-thick polyimide film (“Kapton film” manufactured by Chemplex) was used as the window material on the incident light side and the reflected light side, and the distance between the window materials was about 1.5 mm.
  • the sample to be measured can be sealed.
  • the sample By using the cell, the sample can be placed in the water meta in the usual measurement arrangement in the following measuring device.
  • Nanoscale X-ray structure evaluation device (Small-angle X-ray scattering measuring device: "Nano Viewer” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) ⁇ Measurement conditions (permeation measurement)
  • X-ray CuK ⁇ ray Wavelength: 0.15418 nm
  • Output 40kV-20mA 1st slit: ⁇ 0.4 mm 2nd slit: ⁇ 0.2mm
  • Beam stopper diameter 4 mm
  • X-ray exposure time 1 hour
  • Measurement mode Normal measurement
  • Environmental temperature Room temperature (22 ° C)
  • the scattering intensity q value at 0.5 nm -1 q value for the scattering intensity at 0.2nm -1 (I (0.2)) (I The value of the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) of (0.5)) is obtained.
  • the crystal long period structure of the PVA molecule that is, the quantitative relationship between the crystalline part and the amorphous part in the PVA molecule
  • the degree of the phase separation state in the PVA film are grasped. ..
  • the larger the intensity ratio the larger the proportion of crystalline parts in the PVA molecule, which means that the degree of phase separation in the PVA film is small.
  • the smaller the intensity ratio the more amorphous in the PVA molecule.
  • the proportion of portions is large, which means that the degree of phase separation in the PVA film is large.
  • the value of the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.5.
  • the value of the intensity ratio is more than 0.5, it means that the ratio of the crystal part to the molecule of PVA is relatively large and the degree of the phase separation state in the PVA film is relatively small. Therefore, such a PVA film is unlikely to exhibit excellent water solubility due to the amorphous portion in the molecule of PVA and the phase-separated state.
  • the value of the strength ratio is less than 0.05, it means that the ratio of the amorphous portion in the molecule of PVA is too large and the degree of the phase separation state in the PVA film is too large. Bleed-out to the outside of the PVA film causes problems such as tearing of the packaging material during storage and transportation due to sticking between the PVA films and a decrease in the mechanical strength of the PVA film itself.
  • the above-mentioned parameters I (0.5) / I (0.2)
  • a method of controlling the above parameters for example, a method of adjusting the type of PVA (degree of saponification, amount of modification, blend ratio of unmodified PVA / modified PVA, etc.), type and amount of plasticizer added, and method of addition are adjusted.
  • a method of adjusting the film production conditions stock solution preparation conditions, roll temperature, heat treatment conditions, etc.
  • a method of adjusting by a combination of the above-mentioned methods can be mentioned.
  • the water-soluble film (PVA film) of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin (PVA).
  • PVA a polymer produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer can be used.
  • the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerianate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like.
  • vinyl acetate is preferable as the vinyl ester-based monomer.
  • the vinyl ester-based polymer is not particularly limited, but a polymer obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl ester-based monomers as a monomer is preferable, and one kind of vinyl ester-based monomer is preferable as a monomer.
  • the polymer obtained using only the monomer is more preferable.
  • the vinyl ester-based polymer may be a copolymer of one or more vinyl ester-based monomers and another monomer copolymerizable with one or more vinyl ester-based monomers. good.
  • Other monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butyl, and isobutene; acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid.
  • Acrylic acid esters such as i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or a salt thereof; methacrylic Methyl acid acid, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Methacrylate esters such as octadecyl acid; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic
  • Methylamide derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylamide such as N-vinylpyrrolidone; methylvinyl ether, ethylvinyl ether, n-propylvinyl ether, i-propylvinyl ether, n-butylvinyl ether, i-butyl.
  • Vinyl ethers such as vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl acetate, chloride Allyl compounds such as allyl; maleic acid or a salt thereof, ester or acid anhydride; itaconic acid or a salt thereof, ester or acid anhydride; vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like can be mentioned.
  • the vinyl ester-based polymer can have a structural unit derived from one or more of the above-mentioned other monomers.
  • the ratio of the structural unit derived from other monomers to the vinyl ester-based polymer is not particularly limited from the viewpoint of enhancing both the water solubility and the mechanical strength of the PVC film, but the entire structure constituting the vinyl ester-based polymer is not particularly limited. Based on the number of moles of the unit, 15 mol% or less is preferable, and 5 mol% or less is more preferable.
  • Adjusting the type and proportion of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer is one of the methods for controlling the phase separation state in the PVA film.
  • the degree of polymerization means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the degree of polymerization is determined by the following formula from the ultimate viscosity [ ⁇ ] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. after re-sewing and purifying PVA.
  • Degree of polymerization Po ([ ⁇ ] ⁇ 10 4 / 8.29) (1 / 0.62)
  • the saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 64 to 93 mol%.
  • the lower limit of the saponification degree is not particularly limited, but is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited, but is more preferably 91 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of PVA is the number of moles of vinyl alcohol units with respect to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester-based monomer units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and vinyl alcohol units. It means the ratio (mol%) occupied by.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the PVA film may contain one type of PVA alone, or may contain two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification, modification, and the like.
  • the upper limit of the PVA content in the PVA film is not particularly limited, but is preferably 100% by mass.
  • the lower limit of the PVA content is not particularly limited, but is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 85% by mass.
  • the PVA film preferably contains a plasticizer.
  • a plasticizer By containing the plasticizer, it is possible to improve the water solubility of the PVA film, improve the mechanical properties (impact resistance strength, etc.), and impart good process passability during secondary processing.
  • the value of the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) used as an index for grasping the degree of the phase separation state in the PVA film is the plasticizer in the PVA film. It is considered that the dispersion state of is greatly affected. Therefore, when a large amount of a plasticizer having a low affinity with PVA is added, the degree of phase separation in the PVA film becomes too large, and when a small amount of a plasticizer having a high affinity with PVA is added, the degree of the phase separation state becomes too large. Almost no phase separation state occurs in the PVA film. Therefore, in any case, the above parameter is out of the range of 0.05 to 0.5. Therefore, it is preferable to add an appropriate amount of a plasticizer having an appropriate affinity for PVA to the PVA film.
  • a PVA film containing a small amount of plasticizer is more likely to undergo crystallization of PVA molecules by heat treatment than a PVA film containing no plasticizer. This is because the addition of a small amount of plasticizing agent increases the motility of the PVA molecule, which makes it easier for the PVA molecule to have a more energetically stable crystal structure (that is, the proportion of the crystal portion in the PVA molecule increases.
  • the crystallization of the PVA molecule proceeds moderately, so that the ratio of the crystalline part and the amorphous part in the PVA molecule is balanced, and the PVA It is presumed that it can impart excellent water solubility and high mechanical strength to the film.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 7 to 50 parts by mass, still more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. When the content of the plasticizer is in the above range, it is easy to adjust the degree of the phase separation state in the obtained PVA film and the ratio of the crystalline part and the amorphous part in the molecule of PVA to an appropriate range.
  • the PVA film may contain at least one of starch or a water-soluble polymer other than PVA.
  • the mechanical strength of the PVA film can be increased, the moisture resistance of the PVA film during handling can be maintained, or the softening of the PVA film by water absorption. You can adjust the speed of the film and so on.
  • starch examples include natural starches such as corn starch, horse bell starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, and sago starch; processed starches that have been etherified, esterified, oxidized, etc. However, processed starches are particularly preferable.
  • the content of starch in the PVA film is not particularly limited, but is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the starch content is in the above range, it is possible to prevent or suppress the deterioration of the process passability of the PVA film.
  • water-soluble polymer other than PVA examples include dextrin, gelatin, sardine, casein, shelac, gum arabic, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, and a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinylpyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • the content of the water-soluble polymer other than PVA in the PVA film is not particularly limited, but is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the water-soluble polymer other than PVA is in the above range, the water solubility of the PVA film can be sufficiently increased.
  • the PVA film preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the handleability of the PVA film and the peelability of the PVA film from the film forming apparatus at the time of manufacturing can be improved.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used.
  • anionic surfactant examples include a carboxylic acid type surfactant such as potassium laurate; a sulfate ester type surfactant such as octyl sulfate; and a sulfonic acid type surfactant such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type surfactant such as polyoxyethylene octylphenyl ether; and polyoxyethylene lau.
  • Alkyl ester type surfactant such as rate
  • Alkylamine type surfactant such as polyoxyethylene laurylamino ether
  • Alkylamide type surfactant such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether Glycol ether type surfactants
  • alkanolamide type surfactants such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide
  • allylphenyl ether type surfactants such as polyoxyalkylene allylphenyl ether and the like can be mentioned.
  • a surfactant one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the surfactant is not particularly limited because it is excellent in the effect of reducing surface abnormalities during film formation of the PVA film, but a nonionic surfactant is preferable, and an alkanolamide type surfactant is preferable. Agents are more preferred, and dialkanolamides (eg, diethanolamides, etc.) of aliphatic carboxylic acids (eg, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms) are even more preferred.
  • the lower limit of the content of the surfactant in the PVA film is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, and 0.05 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, and 0 by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. .3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the peelability of the PVA film from the film forming apparatus at the time of production is improved, and problems such as blocking between PVA films are less likely to occur.
  • problems such as bleeding out of the surfactant on the surface of the PVA film and deterioration of the appearance of the PVA film due to aggregation of the surfactant are unlikely to occur.
  • the PVA film may contain PVA in an amount of 100% by mass.
  • examples of the components capable of phase separation from PVA include starch, water-soluble polymers other than PVA, surfactants, fillers, and other polymer compounds, in addition to plasticizers.
  • the water-soluble film (PVA film) of the present invention is not particularly limited in the complete dissolution time when immersed in deionized water at 10 ° C., but the following range is preferable. That is, the upper limit of the complete dissolution time is preferably 150 seconds or less, more preferably 90 seconds or less, further preferably 60 seconds or less, and particularly preferably 45 seconds or less.
  • a PVA film having an upper limit of the complete dissolution time in the above range can be suitably used as a film for packaging (packaging material) for chemicals and the like because dissolution is completed relatively early.
  • the lower limit of the complete dissolution time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, further preferably 15 seconds or longer, and particularly preferably 20 seconds or longer.
  • the lower limit of the complete dissolution time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, further preferably 15 seconds or longer, and particularly preferably 20 seconds or longer.
  • problems such as blocking (sticking) between PVA films due to moisture absorption in the atmosphere and deterioration of the mechanical strength of the PVA film itself. Is less likely to occur.
  • Such characteristics are suitably obtained by setting the value of the intensity ratio (I (0.5) / I (0.2)) in the above range.
  • the complete dissolution time when the PVA film is immersed in deionized water at 10 ° C. can be measured as follows. ⁇ 1> The PVA film is placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 20 ° C.-65% RH for 16 hours or more to adjust the humidity. ⁇ 2> After cutting out a rectangular sample of 40 mm in length ⁇ 35 mm in width from the humidity-controlled PVA film, two 50 mm ⁇ 50 mm plastic plates having a rectangular window (hole) of 35 mm in length ⁇ 23 mm in width opened. The sample is sandwiched and fixed so that the length direction of the sample is parallel to the length direction of the window and the sample is located substantially in the center in the width direction of the window.
  • the thickness of the PVA film is not particularly limited, but the following range is preferable. That is, the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. On the other hand, the lower limit of the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. Since the thickness in the above range is not too large, it is possible to preferably prevent the secondary processability of the PVA film from deteriorating, while it is not too small, so that sufficient mechanical strength can be maintained for the PVA film. can.
  • the method for producing the water-soluble film (PVA film) of the present invention is not particularly limited, but for example, any method as follows can be used.
  • a method for producing a PVA film a film-forming stock solution obtained by adding a solvent, an additive, etc. to PVA to make it uniform is subjected to a casting film-forming method, a wet film-forming method (discharge into a poor solvent), and a dry-wet film-forming method.
  • a gel film forming method (a method of temporarily cooling and gelling a film forming stock solution and then extracting and removing a solvent), a method of forming a film by a combination of the above methods, an extruder or the like.
  • examples thereof include a melt extrusion film forming method and an inflation forming method in which a film-forming stock solution is extruded from a T-die or the like to form a film.
  • a casting film forming method and a melt extrusion film forming method are preferable as a method for producing a PVA film.
  • the solvent examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. Can be mentioned.
  • water is preferable as the solvent because it has a small load on the environment and is easy to recover.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the film-forming stock solution is not particularly limited, and for example, a method of dissolving PVA in a solvent in a dissolution tank and then adding other components to homogenize the solution, a mixture of PVA, a solvent and a plasticizer can be used. Any method such as a method of adding another additive after supplying to an extruder and melting the mixture can be adopted. Among the above-mentioned methods, the latter method is preferable because it is easy to appropriately adjust the phase separation state of the obtained PVA film. In this latter method, the maximum value of the shear rate in the extruder is not particularly limited, but 10 to 300 s- 1 is preferable.
  • the upper limit of the maximum value of the shear rate is more preferably 200 s -1 or less, more preferably 150s -1 below.
  • the lower limit of the maximum value of the shear rate is more preferably 12s -1 or more, and further preferably 15s -1 or more.
  • a film forming stock solution containing PVA, a solvent, and if necessary, an additive such as a plasticizer is prepared.
  • the film-forming stock solution contains an additive, the ratio of the additive to PVA in the film-forming stock solution is substantially equal to the ratio of the additive to PVA in the above-mentioned PVA film.
  • the film-forming stock solution is salivated (supplied) in the form of a film onto a rotating support such as a metal roll or a metal belt. As a result, a liquid film of the film-forming stock solution is formed on the support.
  • the liquid film is solidified and formed into a film by being heated on the support to remove the solvent.
  • the solidified long film (PVA film) is peeled off from the support, dried by a drying roll, a drying furnace or the like as necessary, further heat-treated as needed, and wound into a roll.
  • the degree of crystallization of PVA can be controlled by the drying rate in the drying step. For example, when the drying rate is increased, crystal growth is inhibited and the degree of crystallinity tends to decrease. On the other hand, when the drying rate is slowed down, crystal growth is promoted and the crystallinity tends to increase.
  • the phase separation state in the PVA film can be adjusted by controlling the degree of crystallization of PVA.
  • the drying speed can be adjusted by adjusting the temperature of the support, the contact time with the support, the temperature and amount of hot air, the temperature of the drying roll and the drying oven, and the like.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution (concentration of volatile components such as a solvent removed by volatilization or evaporation during film-forming) is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass. Is more preferable.
  • the viscosity of the film-forming stock solution can be adjusted to a suitable range, so that the film-forming property of the PVA film (liquid film) is improved and the PVA film having a uniform thickness can be obtained. It will be easier to obtain.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is appropriate, crystallization of PVA on the support proceeds appropriately, and a phase-separated state is likely to be well formed in the PVA film.
  • the "volatile fraction of the film-forming stock solution” in the present specification means a value obtained by the following formula.
  • Volatile fraction of membrane-forming stock solution (mass%) ⁇ (Wa-Wb) / Wa ⁇ x 100
  • Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution
  • Wb represents the mass (g) of the film-forming stock solution of Wa (g) after being dried in an electric heating dryer at 105 ° C. for 16 hours.
  • the surface temperature of the support on which the membrane-forming stock solution is spilled is not particularly limited, but is preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and even more preferably 65 to 95 ° C.
  • the drying of the liquid film proceeds at an appropriate rate, so that the crystal length period structure of the PVA molecule can be easily adjusted. That is, since the crystallinity of PVA is neither extremely high nor low, the degree of phase separation between PVA and the plasticizer or other additives tends to be appropriate in the PVA film. Further, since the drying of the liquid film proceeds at an appropriate speed, the time required for drying the liquid film does not become too long, the productivity of the PVA film does not decrease, and abnormalities such as foaming on the surface of the PVA film do not occur. Hard to occur.
  • the PVA film is preferably dried (solvent-removed) on the support to a volatile fraction of 5 to 50% by mass, then peeled off from the support and further dried if necessary.
  • the method of drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of passing through a drying oven and a method of contacting with a drying roll.
  • the PVA film is dried using a plurality of drying rolls, it is preferable that one side and the other side of the PVA film are alternately brought into contact with the drying rolls. Thereby, the crystallinity of PVA on both sides of the PVA film and the degree of the phase separation state can be made uniform.
  • the number of dry rolls is not particularly limited, but is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 to 30.
  • the dried PVA film can be further heat-treated, if necessary.
  • characteristics such as mechanical strength, water solubility, and birefringence of the PVA film can be adjusted.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 60 to 135 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is more preferably 130 ° C. or lower.
  • the water-soluble film of the present invention When used as a film for packaging a drug, examples of the type of the drug include pesticides, detergents (including bleaching agents), bactericides and the like.
  • the physical characteristics of the drug are not particularly limited, and may be acidic, neutral, or alkaline.
  • the drug may contain a boron-containing compound.
  • the form of the drug may be powdery, lumpy, gelled or liquid, but liquid is preferable.
  • the packaging form is also not particularly limited, and a unit packaging form in which drugs are packaged in unit amounts (preferably sealed packaging) is preferable.
  • the package of the present invention can be obtained.
  • the package of the present invention includes a packaging material (capsule) made of the water-soluble film of the present invention and a drug encapsulated in the packaging material. Since the water-soluble film of the present invention has a strength ratio (I (0.5) / I (0.2)) of 0.05 to 0.5, it has excellent water solubility, is hard to stick, and has mechanical strength. expensive. Therefore, in the package of the present invention, the packaging material is rapidly dissolved in water under cold conditions such as winter, and the contained drug is efficiently released. Further, the package of the present invention is unlikely to cause problems such as tearing of the packaging material during storage and transportation.
  • Example 1 First, 100 parts by mass of PVA (saponification degree 88 mol%, viscosity average degree of polymerization 1700) obtained by saponification of polyvinyl acetate, 20 parts by mass of polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 500 as a plasticizer, and a surfactant. To prepare a film-forming stock solution, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide and water were added. The volatile fraction of the film-forming stock solution was 68% by mass.
  • PVA response degree 88 mol%, viscosity average degree of polymerization 1700
  • the film-forming stock solution is film-like on a first dry roll (surface temperature 80 ° C.) which is a support from the T-die under the condition that the maximum shear rate in the extruder is 18s-1 in a uniaxial extruder.
  • a liquid film was formed on the first dry roll.
  • hot air at 85 ° C. was blown at a rate of 5 m / sec over the entire non-contact surface of the liquid film with the first drying roll to dry the liquid film. This gave a PVA film.
  • the PVA film is peeled off from the first drying roll, and one surface of the PVA film and the other surface are alternately brought into contact with each drying roll to dry the PVA film, and then the PVA film is rolled onto a cylindrical core. I rolled it up.
  • the surface temperature of each drying roll after the second drying roll was set to about 75 ° C.
  • the obtained PVA film had a thickness of 35 ⁇ m and a width of 1200 mm.
  • Example 2 and Comparative Example 1 A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of polyethylene glycol used for preparing the film-forming stock solution were changed to 10 parts by mass and 40 parts by mass, respectively.
  • Example 2 A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum value of the shear rate in the extruder during film formation was adjusted to 7s -1. The maximum value of the shear rate was adjusted by changing the groove depth and the number of revolutions of the extruder screw.
  • Example 3 A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer used for preparing the film-forming stock solution was changed from polyethylene glycol to glycerin.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

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Abstract

【課題】ＰＶＡの分子の結晶長周期構造の他、例えば、水溶性フィルム中におけるＰＶＡと他の成分との間の相分離状態の程度を制御することによって、水溶性に優れ、かつ保管・輸送時に包材の破れ等の問題を生じにくい水溶性フィルムを提供する。 【解決手段】本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、水とメタノールとを体積比２：８で混合した混合液中において、前記水溶性フィルムに対して小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行い、得られた散乱強度プロファイルから求められる散乱ベクトル値（ｑ値）が０．２ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．２）とし、前記散乱ベクトル値（ｑ値）が０．５ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．５）としたとき、前記散乱強度Ｉ（０．２）に対する前記散乱強度Ｉ（０．５）の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が、０．０５～０．５である。

Description

水溶性フィルムおよび包装体
　本発明は、各種薬剤の包装等に好適に使用されるポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムおよびそれを用いた包装体に関する。
　関連技術では、水溶性フィルムは、その水に対する優れた溶解性を利用して、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープ等、幅広い分野で使用されてきた。
　上述のような用途に使用する水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール系樹脂（以下、単に「ＰＶＡ」と称することがある。）が用いられている。そして、可塑剤等の各種添加剤を配合すること、変性ポリビニルアルコールを用いることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡの分子が有する結晶部同士の間の平均的な離間距離（以下、「結晶長周期」と称することがある。）を測定する方法として、小角Ｘ線散乱（以下、「ＳＡＸＳ」と称することがある。）測定がある。ＳＡＸＳ測定は、特に、溶媒中に水溶性フィルムを浸漬させた状態でも実施可能である。このため、水中において水溶性フィルムのＳＡＸＳ測定を実施することによって、ＰＶＡの分子の結晶長周期に基づく構造（以下、「結晶長周期構造」と称することがある。）を把握することも可能である（例えば、特許文献２参照）。
　また、ＳＡＸＳ測定における散乱ベクトル値（ｑ値）から、異なる密度を有する材料同士の相分離状態の程度（相分離構造の相間距離）を把握することも可能である。一般的に、ｑ値が小さい領域での散乱強度（Ｉ（ｑ））の値が相対的に大きい程、相分離状態の程度が大きくなることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特開２０１７－０７８１６６号公報 ＷＯ２０１３／１４６１４７号公報
Ｓａｋｕｒａｉ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ，２４　６７９（１９９１）
　近年、ＰＶＡを含有する水溶性フィルムを用いて、洗濯洗剤等の薬剤を包装（内包）した製品が販売されている。この用途において、水溶性フィルムには、水中で速やかに溶解し、内包された薬剤が放出されるという性能が求められ、とりわけ冬場等の寒冷条件での水中でも素早く溶解し得る性能が求められる。
　従来の方法では、水溶性フィルムに添加する可塑剤の増量等により、水溶性フィルムの結晶性等を低下させ、水に対する水溶性フィルムの溶解性（水溶性）を改良していた。しかしながら、この方法では、水溶性フィルムの水溶性は高まるものの、可塑剤とＰＶＡとの間での相分離状態の程度が大きくなり過ぎ、可塑剤の水溶性フィルム外へのブリードアウト等が原因で、水溶性フィルム同士の間での膠着や、水溶性フィルム自体の機械的強度の低下等により、保管・輸送時に包材の破れ等の問題を生じやすい。このため、高い水溶性と優れた保管・輸送性とを両立可能な水溶性フィルムを実現することは困難であった。
　本発明は、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造の他、例えば、水溶性フィルム中におけるＰＶＡと他の成分との間の相分離状態の程度を制御することによって、水溶性に優れ、かつ保管・輸送時に包材の破れ等の問題を生じにくい水溶性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水とメタノールとを体積比２：８で混合した混合液（以下、「水メタ」と称することがある。）中において、水溶性フィルムに対してＳＡＸＳ測定を行い、得られた散乱強度プロファイルから求められる散乱ベクトル値（ｑ値）が０．２ｎｍ－１における散乱強度（Ｉ（０．２））に対するｑ値が０．５ｎｍ－１における散乱強度（Ｉ（０．５））の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））を特定範囲とすることにより、上記目的が達成され得ることを見出した。さらに、本発明者らは、当該知見に基づいて検討を重ねて、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］に関する。
　［１］　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
　水とメタノールとを体積比２：８で混合した混合液中において、前記水溶性フィルムに対して小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行い、得られた散乱強度プロファイルから求められる散乱ベクトル値（ｑ値）が０．２ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．２）とし、前記散乱ベクトル値（ｑ値）が０．５ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．５）としたとき、前記散乱強度Ｉ（０．２）に対する前記散乱強度Ｉ（０．５）の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が、０．０５～０．５である、水溶性フィルム；
　［２］　前記水溶性フィルムが、さらに可塑剤を含有する、上記［１］に記載の水溶性フィルム；
　［３］　前記可塑剤が、多価アルコールである、上記［２］に記載の水溶性フィルム；
　［４］　前記多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［３］に記載の水溶性フィルム；
　［５］　上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムで構成された包材と、
　前記包材に内包された薬剤とを有する、包装体;
　［６］　前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［５］に記載の包装体；
　［７］　前記薬剤が、液体状である、上記［５］または［６］に記載の包装体。
　本発明によれば、水に対する溶解性（水溶性）に優れ、かつ保管・輸送時に包材の破れ等の問題を生じにくい水溶性フィルムおよびそれを用いた包装体が提供される。
ＰＶＡの分子の結晶構造を模式的に表した図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　＜小角Ｘ線散乱測定＞
　本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。以下では、本発明の水溶性フィルムを「ＰＶＡフィルム」と称することがある。なお、本実施形態のＰＶＡフィルムは、さらに、ＰＶＡ以外の他の成分（可塑剤等の添加剤）を含有することが好ましい。
　かかるＰＶＡフィルムは、水とメタノールとを体積比２：８で混合した混合液（水メタ）中において、ＰＶＡフィルムに対してＳＡＸＳ測定を行い、ＳＡＸＳ測定により得られたＸ線の散乱強度プロファイルから求められるｑ値が０．２ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．２）とし、ｑ値が０．５ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．５）としたとき、散乱強度Ｉ（０．２）に対する散乱強度Ｉ（０．５）の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が、０．０５～０．５である。
　ここで、ＳＡＸＳ測定とは、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線が原子の周りにある電子によって散乱、干渉した結果、起こる回折を解析することを測定原理としている。ＳＡＸＳ測定は、特に、２θ＜１０°の低角領域に現れる回折Ｘ線を測定し、物質の構造を評価する分析手法であり、通常、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の大きさの構造を評価することができるとされている。この回折情報を用いることにより、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造（ＰＶＡの分子の結晶長周期に基づく構造）、ＰＶＡフィルム中に含まれる成分同士の相分離状態の程度等を知ることができる。
　規則正しく配列している物質に、Ｘ線を入射すると、Ｘ線が散乱される。散乱したＸ線は互いに干渉し合い、特定の方向で強めあう。ブラッグの式によれば、ｄを格子間距離、θをブラッグ角、λをＸ線の波長としたときに、２ｄｓｉｎθ＝ｎλを満たす方向でのみ、この回折Ｘ線が観測される。
　本発明者らの検討によれば、ＰＶＡフィルムにおいては、ｑ値が約０．５ｎｍ－１付近に、ラメラ結晶（図１に示す結晶部）の繰り返し構造に由来する回折ピークが出現し、一方、ｑ値が約０．２ｎｍ－１付近に、ラメラ結晶同士の間の繰り返し構造（図１に示す非晶部）に由来する回折ピークが出現することが判ってきた。
　したがって、上記強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））を求めた場合、この値が小さい程、ＰＶＡの分子に占める非晶部の割合が多いことを意味し、ＰＶＡフィルムの水溶性が高まりやすい。一方、上記強度比が小さ過ぎると、ＰＶＡの分子に占める非結晶の割合が多くなり過ぎ、ＰＶＡフィルムの形状保持性が低下することで、保管・輸送時にＰＶＡフィルムで構成される包材の破れ等の問題が発生しやすい。
　また、ＰＶＡとＰＶＡ以外の他の成分（可塑剤等の添加剤）とを含有するＰＶＡフィルムの場合、一般的に、ｑ値が小さい領域での散乱強度（Ｉ（ｑ））の値が相対的に大きい程、上述したように相分離状態の程度（相分離構造の相間距離）が大きくなることが知られている。本発明者らの検討によれば、このｑ値が小さい領域における２つの散乱強度の強度比（特に、Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））の値に基づいて、相分離状態の程度を把握し得ることも判ってきた。
　具体的には、上記強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が小さい程、より小さいｑ値における散乱強度が大きいことを意味し、相分離状態の程度が大きく、ＰＶＡフィルムの水溶性が高まりやすい。一方、上記強度比が小さ過ぎると、相分離状態の程度が大きくなり過ぎ、ＰＶＡフィルムからの他の成分のブリードアウトが発生し、保管・輸送時に包材の破れ等の問題が発生しやすい。
　したがって、上記強度比には好適な下限値が存在する。一方で、上記強度比が大き過ぎると、ＰＶＡの分子においては結晶部の占める割合が多くなり過ぎ、他の成分を含有するＰＶＡフィルムおいては、相分離状態の程度が小さくなり過ぎて、いずれもＰＶＡフィルムの水溶性が低化する傾向を示す。したがって、上記強度比には好適な上限値も存在する。
　そこで、本発明では、上記強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））を、０．０５～０．５の範囲になるように設定した。
　かかる構成により、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造（すなわち、ＰＶＡ分子に占める結晶部と非晶部との量的関係）が適度となるとともに、他の成分を含有するＰＶＡフィルムの場合、ＰＶＡフィルム中おける相分離状態の程度も適度となる。その結果、水溶性に優れ、かつ保管・輸送時に包材の破れ等の問題を生じにくいＰＶＡフィルムが得られる。
　以下、ＳＡＸＳ測定の具体的な実施方法について説明する。
　（ＳＡＸＳ測定の実施方法）
　・サンプル
　ＰＶＡフィルムを幅方向（ＴＤ）および巻取り方向（ＭＤ）の区別無く、２ｃｍ×１ｃｍのサイズにカットして、複数枚のサンプルを作製する。なお、ＰＶＡフィルムは、後述する実施例および比較例で記載する方法に従って製膜することができる。
　まず、得られたサンプルを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に２４時間保管して調湿する。その後、サンプルを水メタ中に２４時間浸漬して膨潤させた後、測定セルに水メタとともに１０枚積層してセットする。なお、セルの構造は、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製、「カプトンフィルム」）を入射光側および反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約１．５ｍｍとし、測定するサンプルを密閉できるようになっている。当該セルを用いることにより、以下の測定装置における通常測定の配置で、サンプルを水メタ中に配置することができる。
　・測定装置
　ナノスケールＸ線構造評価装置（小角Ｘ線散乱測定装置：株式会社リガク製、「Ｎａｎｏ　Ｖｉｅｗｅｒ」）
　・測定条件（透過測定）
　　Ｘ線　　　　　　　：ＣｕＫα線
　　波長　　　　　　　：０．１５４１８ｎｍ
　　出力　　　　　　　：４０ｋＶ－２０ｍＡ
　　第１スリット　　　：φ０．４ｍｍ
　　第２スリット　　　：φ０．２ｍｍ
　　第３スリット　　　：φ０．４５ｍｍ
　　検出器　　　　　　：半導体２次元検出器（ＰＩＬＡＴＵＳ－１００Ｋ）
　　　　　　　　　　　　（測定面積＝３３．５ｍｍ×８３．８ｍｍ）
　　ピクセルサイズ　　：０．１７２ｍｍ角
　　カメラ長　　　　　：１００４．５１ｍｍ
　　ビームストッパー径：４ｍｍ
　　Ｘ線露光時間　　　：１時間
　　測定モード　　　　：通常測定
　　環境温度　　　　　：室温（２２℃）
　・データ解析
　ＳＡＸＳ測定では、ＰＶＡフィルムに起因する散乱Ｘ線に、スリット等の構造、Ｘ線通過部分に存在する空気、セル内部に存在する水メタに起因する散乱Ｘ線が重なる。このため、これらに起因する散乱Ｘ線をバックグラウンドとして除去（補正）する必要がある。
　したがって、上記に起因する散乱強度を別途算出して、サンプルを測定して得られる散乱強度から差し引くことで補正する。
　さらに、２次元検出器で測定される散乱強度像から、散乱ベクトルｑに対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルｑと散乱強度Ｉ（ｑ）の一次元プロファイルとの関係を導くことにより、散乱強度プロファイル（散乱曲線）を得る。
　・結晶長周期構造および相分離状態の程度の把握
　本発明では、ｑ値が０．２ｎｍ－１における散乱強度（Ｉ（０．２））に対するｑ値が０．５ｎｍ－１における散乱強度（Ｉ（０．５））の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））の値を求める。これにより、本実施形態では、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造（すなわち、ＰＶＡの分子に占める結晶部と非晶部との量的関係）、およびＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度を把握する。
　上記強度比が大きい程、ＰＶＡの分子に占める結晶部の割合が多く、ＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度が小さいことを意味し、逆に強度比が小さい程、ＰＶＡの分子に占める非晶部の割合が多く、ＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度が大きいことを意味する。
　上記強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））の値は、０．０５～０．５であり、０．１～０．５が好ましい。
　上記強度比の値が０．５超である場合、ＰＶＡの分子に占める結晶部の割合が相対的に多く、またＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度が相対的に小さいことを意味する。よって、かかるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡの分子に占める非晶部、および相分離状態に起因する優れた水溶性を発現しにくい。
　一方、上記強度比の値が０．０５未満である場合、ＰＶＡの分子に占める非晶部の割合が多き過ぎ、またＰＶＡフィルムにおける相分離状態の程度が大き過ぎることを意味し、可塑剤のＰＶＡフィルム外へのブリードアウト等により、ＰＶＡフィルム同士の間の膠着や、ＰＶＡフィルム自体の機械的強度の低下等により、保管・輸送時に包材の破れ等の問題が生じやすくなってしまう。
　本発明においては、上述のようなパラメータ（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））を上記範囲にコントロールすることが重要である。上記パラメータのコントロールの方法としては、例えば、ＰＶＡの種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の種類や添加量、および添加方法を調整する方法、フィルム製造条件（原液調製条件、ロール温度、熱処理条件等）を調整する方法、または、上述の方法の組み合わせで調整する方法が挙げられる。
　＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
　ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上述の中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル系重合体は、特に限定されないが、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル系重合体は、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　なお、ビニルエステル系重合体は、上述の他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は、ＰＶＡフィルムの水溶性および機械的強度の双方を高める観点から、特に限定されないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　なお、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の種類および割合を調整することは、ＰＶＡフィルム中における相分離状態を制御する方法の１つである。
　ＰＶＡの重合度は、特に限定されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、ＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を維持する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、ＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
　ここで、重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。本明細書において、重合度は、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次式により求められる。
　　　重合度Ｐｏ　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明において、ＰＶＡのけん化度は、特に限定されないが、６４～９３モル％が好ましい。６４～９３モル％の範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、ＰＶＡフィルムの水溶性と機械的強度とを両立しやすい。けん化度の下限は、特に限定されないが、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、特に限定されないが、９１モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。
　ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよく、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、特に限定されないが、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
　＜可塑剤＞
　ＰＶＡフィルムは、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの水溶性の改善、機械的物性（耐衝撃強度等）の向上、二次加工時の良好な工程通過性の付与等を行うことができる。
　本発明において、ＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度を把握するための指標として利用される強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））の値は、ＰＶＡフィルム中における可塑剤の分散状態に大きく影響を受けると考えられる。したがって、ＰＶＡとの親和性が低い可塑剤を多量に添加する場合、ＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度が大きくなり過ぎ、また、ＰＶＡとの親和性が高い可塑剤を少量で添加する場合、ＰＶＡフィルム中における相分離状態がほとんど生じなくなる。このため、いずれもの場合も、上記パラメータが０．０５～０．５の範囲を外れてしまう。よって、ＰＶＡフィルムには、ＰＶＡと適度な親和性を有する可塑剤を適量で添加することが好ましい。
　可塑剤としては、多価アルコールが好ましい。多価アルコールは、水酸基の数および炭素原子の数を適宜選択することにより、ＰＶＡとの親和性を容易に調整することができる。
　多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。
　上述の中でも、可塑剤としては、ＰＶＡと適度な親和性を有することから、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
　なお、上記可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量を調整することにより、ＰＶＡフィルム中における相分離状態を制御することが可能である。
　ＰＶＡの分子鎖の一次構造によっても異なるが、一般に、可塑剤を含まないＰＶＡフィルムに比べ、少量の可塑剤を含むＰＶＡフィルムは、熱処理によりＰＶＡの分子の結晶化が進行しやすくなる。これは、少量の可塑剤の添加によりＰＶＡの分子の運動性が高まることで、ＰＶＡの分子がエネルギー的により安定な結晶構造をとりやすくなり（すなわち、ＰＶＡの分子に占める結晶部の割合が増大し）、ＰＶＡの分子の結晶部と可塑剤等との相分離状態が形成されやすくなるためであると推定される。一方、ＰＶＡフィルムが過剰量の可塑剤を含むと、逆にＰＶＡの分子の結晶化の進行が阻害される。これは、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり過ぎ、ＰＶＡの分子同士の間の相互作用が弱まるためであると推定される。
　また、以上のことから、適当量の可塑剤を含むＰＶＡフィルムでは、ＰＶＡの分子の結晶化が適度に進行することで、ＰＶＡの分子に占める結晶部および非晶部の割合がバランスし、ＰＶＡフィルムに優れた水溶性と高い機械的強度とを付与することができるものと推定される。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、７～５０質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、得られるＰＶＡフィルム中における相分離状態の程度、およびＰＶＡの分子に占める結晶部および非晶部の割合を適切な範囲に調節しやすい。
　＜澱粉／水溶性高分子＞
　ＰＶＡフィルムは、澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含有してもよい。澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含むことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度を高めたり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を維持したり、あるいは水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したり等することができる。
　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける澱粉の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの工程通過性が悪化するのを防止または抑制することができる。
　ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
　＜界面活性剤＞
　ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上することができる。
　界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
　このような界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述の界面活性剤の中でも、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題を生じ難い。
　＜その他の成分＞
　ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
　ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、特に限定されないが、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　なお、ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡを１００質量％で含有してもよい。
　また、上記成分のうち、ＰＶＡと相分離し得る成分としては、可塑剤の他、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物が挙げられる。
　＜水溶性フィルム＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が、特に限定されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、特に限定されないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。このように完溶時間が短か過ぎないＰＶＡフィルムであれば、雰囲気中の水分の吸湿によるＰＶＡフィルム同士の間のブロッキング（膠着）の発生や、ＰＶＡフィルム自体の機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
　かかる特性は、強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））の値を上記範囲に設定することにより、好適に得られる。
　ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
　＜１＞　ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
　＜２＞　調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向ほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
　＜３＞　５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで長さ３ｃｍのバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
　＜４＞　上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
　＜５＞　脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に浸漬したサンプルが完全に消失するまでの時間を測定する。
　ＰＶＡフィルムの厚みは、特に限定されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。一方、厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲の厚みは大き過ぎないため、ＰＶＡフィルムの二次加工性が悪化するのを好適に防止することができる一方、小さ過ぎもしないため、ＰＶＡフィルムに十分な機械的強度を維持することができる。特に、本発明では、強度比（Ｉ（０．５）／ｑＩ（０．２））の値を上記範囲に設定するため、比較的小さい厚みのＰＶＡフィルムであっても、高い機械的強度を維持することができる。
　なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、測定した厚みの平均値として求めることができる。
　＜水溶性フィルムの製造方法＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
　ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいは、上述の方法の組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。上述の方法の中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。流延製膜法および溶融押出製膜法の方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
　以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
　上記溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。上述の溶媒の中でも、環境に与える負荷が小さい点および回収が容易である点から、溶媒としては水が好ましい。なお、上記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　製膜原液の調整方法としては、特に限定されず、例えば、溶解槽中でＰＶＡを溶媒に溶解させた後、その他の成分を添加して均一化させる方法、ＰＶＡ、溶媒および可塑剤の混合物を押出機に供給して溶融させた後、他の添加剤を添加する方法等の任意の方法を採用することができる。上述の方法の中でも、後者の方法が、得られるＰＶＡフィルムの相分離状態を適切に調節しやすいので好ましい。
　この後者の方法において、押出機における剪断速度の最大値は、特に限定されないが、１０～３００ｓ－１が好ましい。剪断速度の最大値の上限は、２００ｓ－１以下がより好ましく、１５０ｓ－１以下がさらに好ましい。一方、剪断速度の最大値の下限は、１２ｓ－１以上がより好ましく、１５ｓ－１以上がさらに好ましい。剪断速度の最大値が上記範囲であると、ＰＶＡに対するＰＶＡ以外の他の成分（可塑剤等の添加剤）の分散性が十分に高まり、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造や、ＰＶＡフィルム中における相分離状態が良好となる。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、上述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。
　次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。
　固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
　支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱乾燥される間に結晶化が進む。特に水分率が高い領域で加熱されることによって、ＰＶＡは、その分子鎖の運動性が高くなるため結晶化が進み、結晶化度が高くなる。したがって、ＰＶＡの結晶化の程度は、乾燥工程における乾燥速度によって制御することができる。例えば、乾燥速度を速くすると、結晶成長が阻害され、結晶化度が低くなる傾向を示す。一方、乾燥速度を遅くすると、結晶成長が促進され、結晶化度が高くなる傾向を示す。また、与える熱量を大きくすると、ＰＶＡの結晶化度が高くなり、ＰＶＡフィルムの水溶性が低下する傾向を示す。また、本実施形態では、ＰＶＡの結晶化の程度を制御することにより、ＰＶＡフィルム中における相分離状態を調整することもできる。
　なお、乾燥速度は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
　上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、特に限定されないが、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行し、ＰＶＡフィルム中において相分離状態が良好に形成されやすい。
　ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
　式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
　製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、特に限定されないが、５０～１１０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましく、６５～９５℃がさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、ＰＶＡの分子の結晶長周期構造が調整しやすくなる。すなわち、ＰＶＡの結晶化度が極端に高くも低くもならないので、ＰＶＡフィルム中においては、ＰＶＡと可塑剤や他添加剤との相分離状態の程度が適度になりやすい。また、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、液状被膜の乾燥に要する時間が長くなり過ぎず、ＰＶＡフィルムの生産性が低下することもなく、ＰＶＡフィルムの表面に発泡等の異常も生じ難い。
　支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。これにより、液状被膜の乾燥速度を調節することができる。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、特に限定されないが、５０～１５０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。熱風の温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥効率や乾燥の均一性等をより高めることができる。
　ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。
　乾燥の方法としては、特に限定されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
　複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶化度や、相分離状態の程度を均一化させることができる。この場合、乾燥ロールの数は、特に限定されないが、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
　乾燥炉または乾燥ロールの温度は、特に限定されないが、４０～１１０℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさら好ましく、８５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記範囲であると、ＰＶＡの分子に占める結晶部の割合と非晶部の割合とのバランスを調整しやすくなる。
　乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性、複屈折率等の特性を調整することができる。
　熱処理の温度は、特に限定されないが、６０～１３５℃が好ましい。熱処理の温度の上限は、１３０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムに対して与える熱量が適切になり、ＰＶＡの結晶化度が大きくなり過ぎるのを防止することができる。
　このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
　一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は、特に限定されないが、１～５質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。
　＜用途＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、水溶性と機械的強度とのバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、好適に使用することができる。
　上記フィルム用途としては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が挙げられる。上述のフィルムの中でも、本発明の効果がより顕著に得られることから、本発明の水溶性フィルムは、薬剤包装用フィルムに適用されることが好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合、薬剤の種類としては、例えば、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等が挙げられる。
　薬剤の物性は、特に限定されず、酸性であってもよく、中性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　また、薬剤は、ホウ素含有化合物を含有してもよい。
　薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよいが、液体状が好ましい。
　包装形態も、特に限定されず、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、包材に内包された薬剤とを含む。
　本発明の水溶性フィルムは、強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が０．０５～０．５であるため、水溶性に優れ、膠着し難く、機械的強度も高い。このため、本発明の包装体では、包材が冬場等の寒冷条件での水中で速やかに溶解し、内包された薬剤が効率よく放出される。また、本発明の包装体は、保管・輸送時に包材の破れ等の問題も生じ難い。
　以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目と評価方法は、下記の通りである。
　（１）小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の測定および散乱強度の強度比の算出
　上述の条件で、製膜した水溶性フィルムに対して小角Ｘ線散乱測定を行い、得られた散乱強度プロファイルから、散乱ベクトル値（ｑ値）が０．２ｎｍ－１における散乱強度とｑ値が０．５ｎｍ－１における散乱強度の値を読み取り、それらの比を算出した。
　（２）ＰＶＡフィルムの完溶時間
　上述の方法により、ＰＶＡフィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。
　（３）輸送試験
　まず、ＰＶＡフィルムから５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出したサンプルを２枚重ねて、３辺をヒートシールして包材を作成した。
　得られた包材に、約３５ｇの洗剤を入れ、包材の上部分（口部）をヒートシールして密閉し、包装体を作製した。
　なお、洗剤の組成は、モノエタノールアミン８質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２４質量％、オレイン酸２０質量％、ラウリルアルコールエトキシレート２４質量％、プロピレングリコール９質量％、ジエチレングリコール９質量％、水６質量％であった。
　次に、得られた包装体１００個を４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、ポリエチレン製袋をダンボール箱（３２０ｃｍ×３３５ｃｍ×３２５ｃｍ）に入れた。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。
　そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を１０往復させる輸送試験を実施した。
　輸送後の包装体を観察し、破れた包装体および明瞭な変形が認められる包装体の合計数を調べた。
　＜実施例１＞
　まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤として平均分子量５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
　次に、製膜原液を一軸押出機にて、押出機における剪断速度の最大値が１８ｓ－１の条件で、Ｔダイから支持体である第１乾燥ロール（表面温度８０℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。
　次いで、ＰＶＡフィルムを第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降の各乾燥ロールの表面温度は約７５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
　得られたＰＶＡフィルムに対してＳＡＸＳ測定を行った結果、Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２）は０．１５だった。
　また、得られたＰＶＡフィルムの完溶時間を測定したところ、完溶時間は３４秒であった。
　さらに、得られたＰＶＡフィルムで作製した包装体の輸送試験を行ったところ、輸送後の包装体に破れた包装体は５個であった。
　＜実施例２および比較例１＞
　製膜原液の調製に用いるポリエチレングリコールの配合量を、それぞれ１０質量部および４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
　＜比較例２＞
　製膜時の押出機における剪断速度の最大値を７ｓ－１に調整した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。なお、剪断速度の最大値の調整は、押出機スクリューの溝深さおよび回転数を変更することにより行った。
　＜比較例３＞
　製膜原液を吐出する第１乾燥ロールの表面温度を４０℃に、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面に吹き付ける熱風の温度を４５℃にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
　＜実施例３＞
　製膜原液の調製に用いる可塑剤を、ポリエチレングリコールからグリセリンに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
　＜実施例４および比較例４＞
　製膜原液の調製に用いるグリセリンの配合量を、それぞれ１０質量部及び２質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
　＜実施例５および６＞
　製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、それぞれ無水マレイン酸（ＭＡｎ）変性ＰＶＡ（けん化度９８モル％、重合度１７００、変性量２モル％）およびアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例４と同様にしてＰＶＡフィルムを得た。
　＜実施例７＞
　製膜原液の調製する際に可塑剤の添加を省略し、製膜原液を吐出する第１乾燥ロールの表面温度を４０℃に、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面に吹き付ける熱風の温度を４５℃にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
　得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が０．０５～０．５の範囲である各実施例のＰＶＡフィルムは、水溶性および機械的強度の双方に優れていた。これに対して、上記条件を満足しない各比較例のＰＶＡフィルムは、水溶性および機械的強度のうちの少なくとも一方が劣っていた。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
    　水とメタノールとを体積比２：８で混合した混合液中において、前記水溶性フィルムに対して小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行い、得られた散乱強度プロファイルから求められる散乱ベクトル値（ｑ値）が０．２ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．２）とし、前記散乱ベクトル値（ｑ値）が０．５ｎｍ－１における散乱強度をＩ（０．５）としたとき、前記散乱強度Ｉ（０．２）に対する前記散乱強度Ｉ（０．５）の強度比（Ｉ（０．５）／Ｉ（０．２））が、０．０５～０．５である、水溶性フィルム。
  2. 　前記水溶性フィルムが、さらに可塑剤を含有する、請求項１に記載の水溶性フィルム。
  3. 　前記可塑剤が、多価アルコールである、請求項２に記載の水溶性フィルム。
  4. 　前記多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の水溶性フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、
    　前記包材に内包された薬剤とを有する、包装体。
  6. 　前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項５に記載の包装体。
  7. 　前記薬剤が、液体状である、請求項５または６に記載の包装体。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161823A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水溶性フィルム
JP2005179390A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水溶性フィルム
JP2006188655A (ja) * 2004-11-02 2006-07-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法
WO2009028141A1 (ja) * 2007-08-24 2009-03-05 Kuraray Co., Ltd. ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法
WO2013146147A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2017078166A (ja) 2015-10-19 2017-04-27 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2019124310A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよびフィルムロールの製造方法
WO2019189684A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルムおよびその製造方法、並びに薬剤包装体
WO2020138442A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161823A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水溶性フィルム
JP2005179390A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水溶性フィルム
JP2006188655A (ja) * 2004-11-02 2006-07-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法
WO2009028141A1 (ja) * 2007-08-24 2009-03-05 Kuraray Co., Ltd. ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法
WO2013146147A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2017078166A (ja) 2015-10-19 2017-04-27 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2019124310A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよびフィルムロールの製造方法
WO2019189684A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルムおよびその製造方法、並びに薬剤包装体
WO2020138442A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAKURAI ET AL., J. APPL. CRYST, vol. 24, 1991, pages 679

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