WO2022004345A1

WO2022004345A1 - 水溶性フィルムおよび包装体

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Publication number: WO2022004345A1
Application number: PCT/JP2021/022539
Authority: WO
Inventors: 稔岡本; さやか清水; 修風藤
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2022-01-06
Also published as: US20230250245A1; CN115916658A; EP4174116A1; JPWO2022004345A1

Abstract

高速印刷性に優れ、さらに耐湿性にも優れた水溶性フィルムを提供することを課題とする。　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析により得られる全炭素元素結合中の炭素－酸素一重結合（Ｃ－Ｏ）の存在割合が７５から８５％である表面を少なくとも片面に有する水溶性フィルム。

Description

水溶性フィルムおよび包装体

　本発明は、各種薬剤の梱包などに好適に使用される水溶性フィルムおよびそれを用いた包装体に関する。

　従来から水溶性フィルムは、その水溶性を活かして、液体洗剤や農薬といった各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープなど、幅広い分野で使用されてきた。

　かかる用途に用いる水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと称することがある）が用いられており、可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ポリビニルアルコールを用いたりすることによって水溶性を高めたフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１７－０７８１６６号公報

　ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、他の一般的なプラスチックフィルムに比べて印刷用インクとの親和性が良好で、特別な処方・処理などなしに印刷が可能である。しかしながら近年、さらなる生産性向上を図るために印刷のライン速度を上げると、ＰＶＡを用いた水溶性フィルムでも印刷の抜けやインクのはがれ等が生じる場合があることが明らかになってきた。すなわち、ＰＶＡを用いた水溶性フィルムにおいては、フィルムの高速印刷性に改善の余地があった。

　ＰＶＡを用いた水溶性フィルムの高速印刷性を改善する方法としては、（ｉ）水溶性フィルムに親水性の可塑剤を添加する方法、（ｉｉ）水溶性フィルムにオゾン処理やコロナ処理などの表面改質を行う方法が挙げられる。しかしながら、上記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれの方法によってもフィルムの高速印刷性は改善され得るが、同時にフィルムの耐湿性が低下して、該フィルムで包装した包装体の形態安定性が低下したり、フィルム間のブロッキングにより包装体が破袋したりする場合がある。すなわち、ＰＶＡを用いた水溶性フィルムにおいては、フィルムの高速印刷性と耐湿性とを両立することが困難であった。

　そこで本発明は、高速印刷性に優れ、さらに耐湿性にも優れた水溶性フィルムを提供することを目的とする。

　フィルム表面などに存在する元素量を定量する方法として、Ｘ線光電分光分析（以下、ＸＰＳと称することがある）がある。ＰＶＡを用いた水溶性フィルムの場合、ＸＰＳ測定により、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの他に、フッ素（Ｆ）、けい素（Ｓｉ）などの各元素を定量することが可能である。

　また、ＸＰＳによる各種元素の詳細分析から、当該元素の結合状態とその存在割合を決定することも可能である。例えば、炭素の各結合状態を区別し、全炭素結合中に占めるそれぞれの結合の割合を求めることが可能である。

　本発明者らは、上記ＸＰＳによる各種元素の詳細分析の知見に基づき、鋭意検討を重ねた結果、水溶性フィルムの片面もしくは両面の表面部をＸ線光電子分光分析で分析することで得られる、全炭素元素結合中の炭素－酸素一重結合（以下、Ｃ－Ｏと称する場合がある）の存在割合を特定の範囲に調整することにより、上記課題が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、
[１]
　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析により得られる全炭素元素結合中の炭素－酸素一重結合（Ｃ－Ｏ）の存在割合が７５から８５％である表面を少なくとも片面に有する水溶性フィルム、
に関する。

　さらに本発明は、
[２]
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面において、さらに前記Ｃ－Ｏの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られる炭素－炭素一重結合（Ｃ－Ｃ）の存在割合の比（Ｃ－Ｃ／Ｃ－Ｏ）が０．１から０．３である上記[１]に記載の水溶性フィルム、
[３]
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面において、Ｘ線光電子分光分析により得られる全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の割合（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５である上記[１]または[２]に記載の水溶性フィルム、
[４]
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面が表面改質されている上記[１]から[３]のいずれかに記載の水溶性フィルム、
および
[５]
　前記表面改質が、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法による上記[４]に記載の水溶性フィルム、
に関する。

　また本発明は、
[６]
　製膜原液を、濡れ張力が２０から６０ｍＮ／ｍの範囲である支持体表面に流涎して乾燥する、上記[１]から[５]のいずれかに記載の水溶性フィルムの製造方法、
に関する。

　さらに本発明は、
[７]
　上記[１]から[５]のいずれかに記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体、
[８]
　前記薬剤が農薬、洗剤または消毒剤である、上記[７]に記載の包装体、
[９]
　前記薬剤が液体状である、上記[７]または[８]に記載の包装体、
および
[１０]
　全炭素元素結合中のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％である表面が印刷面である、上記[７]から[９]に記載の包装体、
に関する。

　本発明によれば、高速印刷性に優れ、さらに耐湿性にも優れた水溶性フィルムが提供される。

　以下、本発明について具体的に説明する。

＜ＸＰＳ測定＞
　本発明において、水溶性フィルム表面の元素の量は、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳ測定とは、試料表面にＸ線を照射することにより原子の内殻電子を励起し、それにより放出された光電子の運動エネルギーを検出することによって、試料表面に存在する元素の同定および定量や、化学結合状態の分析を行うものである。ＸＰＳ分析では表面から約２から８ｎｍの深さに存在する元素を測定することができる。

　また、このＸＰＳ測定において横軸を運動エネルギー、縦軸を強度としたとき、試料表面に存在する炭素原子由来の光電子によりＣ１ｓと呼ばれるピークが得られる。このピークは、その炭素原子の結合状態に依存する様々なピークが合成されたものである。それら様々なピークの位置は、炭素原子の結合状態により決まる。例えば、炭素－炭素一重結合（以下、Ｃ－Ｃと称する場合がある）もしくは炭素－水素結合（以下、Ｃ－Ｈと称する場合がある）は２８５ｅＶ、Ｃ－Ｏは２８６．６ｅＶ、炭素－窒素一重結合（以下、Ｃ－Ｎと称する場合がある）は２８５．７ｅＶ、カルボニル（以下、Ｃ＝Ｏと称する場合がある）は２８７．７ｅＶ、エステル結合（以下、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏと称する場合がある）は２８９．４ｅＶ、カーボネート結合（以下、Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏと称する場合がある）は２９０ｅＶの位置にピークを示す。これらのピークが合成されたＣ１ｓピークは、例えばＸＰＳ分析装置に付随している自動波形分離フィッティングにより、それぞれのピークに分離することができる(参考特許文献：特開２００７－３０２７４０号)。
　上記各結合に帰属されるピークは、Ｃ１ｓを詳細に分析（ナロースキャン）することにより得られる。ナロースキャンとは、高いエネルギー分解能条件で狭い範囲のエネルギー範囲を走査する分析方法で、ピーク位置とピーク形状から分析対象の元素の化学状態を特定することができる。

　本発明の水溶性フィルムは、少なくとも片面の表面において、全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％を示す水溶性フィルムである。Ｃ－Ｏの存在割合が７５％未満である場合、高速印刷性が不十分になり、高速印刷した際に、印刷の抜けやインクのはがれ等の問題を生じやすい。一方、８５％を超える場合、耐湿性に劣るためフィルム同士の膠着や包装体の形態安定性が劣る傾向にある。
　Ｃ－Ｏの存在割合は７６％以上であることが好ましく、７７％以上であることがより好ましく、７８％以上であることがさらに好ましい。またＣ－Ｏの存在割合は８４．５％以下であることが好ましい。

　なお「全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合」とは、Ｃ１ｓピークを上述のナロースキャンにより詳細に分析し、上述した自動波形分離フィッティングにより、Ｃ１ｓピークにおけるＣ－Ｏに帰属されるピークの割合を求め、その割合（％）をＣ－Ｏの存在割合とした。

　本発明において、表面のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％であるのは、水溶性フィルムの片面、もしくは両面のいずれでもよいが、片面のみの場合は、フィルムに印刷する際に、その面を印刷面とすることが好ましい。

　本発明の水溶性フィルムは、上述のように、少なくとも片面の表面のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％であり、さらにフィルムの高速印刷性と耐湿性を向上させる観点から、該表面は前記Ｃ－Ｏの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られるＣ－Ｃの存在割合の比（以下、Ｃ―Ｃ／Ｃ－Ｏと略する場合がある）が０．１から０．３であることが好ましい。Ｃ－Ｃの存在割合は、Ｃ－Ｏの存在割合と同様、Ｃ１ｓピークを上述のナロースキャンにより詳細に分析し、上述した自動波形分離フィッティングによりＣ１ｓピークに占める炭素－炭素一重結合に帰属されるピークの割合（％）を求め、その割合（％）をＣ－Ｃの存在割合とした。
　さらにＣ－Ｃの存在割合をＣ－Ｏの存在割合で除した値をＣ―Ｃ／Ｃ－Ｏとした。
　Ｃ―Ｃ／Ｃ－Ｏが大きいと、疎水的となるＣ－Ｃの割合が大きいことを意味し、フィルム表面が疎水的となる。フィルム表面の疎水性が高いとフィルムの高速印刷性が低下するおそれがある。一方Ｃ―Ｃ／Ｃ－Ｏが小さいと、フィルム表面に親水基の割合が大きいことを意味し、耐湿性が低下し、フィルム同士の膠着や包装体の形態安定性が劣るおそれがある。上記観点から、Ｃ―Ｃ／Ｃ－Ｏは０．１から０．３が好ましく、０．１１から０．２７であることがより好ましく、０．１２から０．２４であることがさらに好ましい。

　またＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％である面は、フィルムの高速印刷性と耐湿性を向上させる観点から、ＸＰＳ測定から求められる、全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の割合が１．５から３．５であることが好ましい。

　ＸＰＳ測定では、ほぼあらゆる種類の元素が測定可能であるが、本発明では、フィルム表面のＸＰＳ測定を行った結果、測定された炭素、窒素、酸素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リンおよび硫黄（これら測定されたすべての元素を、以下、測定された全元素と称する場合がある）を定量し、その合計量に対する炭素元素の割合、酸素元素の割合をそれぞれ、炭素の存在割合、酸素の存在割合とした。
　なお、通常、ＰＶＡフィルムの表面をＸＰＳ測定した場合、測定される元素は、ＰＶＡや後述するような可塑剤、添加剤等に起因するものである。すなわち、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤、添加材等の種類によっては、上記の炭素、窒素、酸素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リンおよび硫黄以外の元素も測定され得るが、本発明においては、上記測定された全元素の合計量に対する炭素元素の割合、酸素元素の割合をそれぞれ、炭素の存在割合（％）、酸素の存在割合（％）とした。
　また酸素に対する炭素の割合（以下、Ｃ／Ｏと略する場合がある）とは、上記の炭素の存在割合を、酸素の存在割合で除した値である。

　炭素の存在割合が５０％未満である場合、あるいは７０％を超える場合、いずれもフィルムの高速印刷性が不良になる傾向がある。全元素中に占める炭素の存在割合は５２から６８％であることがより好ましく、５０から６６％であることがさらに好ましい。
　酸素の存在割合が２０％未満である場合、フィルムの高速印刷性が不良になる傾向があり、３５％を超える場合は、耐湿性が低下する傾向がある。全元素中に占める酸素の存在割合は２２．５から３２．５％であることがより好ましく、２５から３０％であることがさらに好ましい。
　さらに、Ｃ／Ｏが１．５未満である場合、フィルムの耐湿性が不良になる傾向があり、３．５を超える場合は高速印刷性が不良になる傾向がある。Ｃ／Ｏは、より好適には１．７から３．３、さらに好適には１．８から３．１である。
　なお、本発明の水溶性フィルムのＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％である面において、炭素および酸素以外の元素、すなわち、窒素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リン、硫黄の元素の存在割合は合計で０．１から３０％である。

　すなわち本発明の水溶性フィルムは、少なくとも片面の表面のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％であるが、さらに
（１）高速印刷性および耐湿性の両立の観点から、該表面のＣ―Ｃ／Ｃ－Ｏが０．１から０．３、より好ましくは０．１３から０．２７であること、および
（２）高速印刷性および耐湿性の両立の観点から、該表面の全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、かつ酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の割合（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５であること、
の両方を満たすことが好ましい。

　本発明において、水溶性フィルムの表面のＣ－Ｏの存在割合、および必要に応じてさらにＣ―Ｃ／Ｃ－Ｏ、炭素の存在割合、酸素の存在割合、Ｃ／Ｏを上記範囲に調整することが重要である。その方法は例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの処理条件を調整してフィルム表面を処理する方法、あるいは界面活性剤を含む薬液をフィルム表面に塗布する方法、水溶性フィルムに適当な界面活性剤を添加する方法や、水溶性フィルムを製膜する際の溶媒を揮発させる工程において、諸条件調整する方法などにより、上記範囲に調整することができる。

　例えば後述するように、水溶性フィルムを製膜する際の溶媒を揮発させる工程において、製膜原液を流涎する支持体の表面の濡れ張力（親水性）を調整する方法、製膜原液の乾燥時の支持体の温度を調整する方法、支持体での乾燥時に所定の水分量の熱風を吹き付けて乾燥時の湿度を調整する方法などにより、Ｃ－Ｏの存在割合を適正にコントロールすることができる。

　また、フィルム表面をコロナ処理する場合、コロナ放電量を増加させるとＣ－Ｏの存在割合が増加する傾向にある。この傾向はＵＶ処理、オゾン処理、プラズマ処理など他の表面処理方法においても同様と考えられ、各処理において照射強度や放電量などを調整することでＣ－Ｏの存在割合を調整することができる。

　それらの中でも、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理など、フィルム表面を処理する方法が、製造コストや溶媒処理などの観点より、好ましい。

　本発明の水溶性フィルムを１０℃の水に浸漬した時の完溶時間は、１２０秒以下であることが好ましい。完溶時間が１２０秒以下であることにより、薬剤等の包装用フィルムとして好適に使用できる。完溶時間は９０秒以下であることがより好ましく、６０秒以下であることがさらに好ましく、４５秒以下であることが特に好ましい。一方、完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎる水溶性フィルムでは、雰囲気中の水分の吸湿によるフィルム間のブロッキングやフィルム強度の低下などの問題が生じやすくなる傾向がある。したがって完溶時間は５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがさらに好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい。

　水溶性フィルムを１０℃の水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。なお、完溶時間の測定では水として脱イオン水を用いた。
　＜１＞　水溶性フィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
　＜２＞　調湿した水溶性フィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつ窓がサンプルの幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。

　＜３＞　５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
　＜４＞　上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に完全に浸漬する。
　＜５＞　脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が目視にて完全に消失するまでの時間を測定する。
　上記の方法で測定される完溶時間はサンプルの厚みに依存するが、本明細書においては厚みに関係なく上記大きさのサンプルが完全に溶解するまでを完溶時間とした。

＜ポリビニルアルコール樹脂＞
　本発明の水溶性フィルムはＰＶＡを含有する。ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。

　上記のビニルエステル重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

　このようなビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３から３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

　上記のビニルエステル重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、得られる水溶性フィルムの水溶性やフィルム強度の観点から、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

　ＰＶＡの重合度は、フィルム強度の観点から２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡの生産性や水溶性フィルムの生産性などの点から、重合度は８，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　Ｐｏ　＝　（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

　本発明において、ＰＶＡのけん化度は６４から９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度をこの範囲に調整することにより、フィルムの水溶性と力学物性を両立しやすい。けん化度は、７０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがさらに好ましい。一方けん化度は９９．９モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

　本発明における水溶性フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。

　本発明において、水溶性フィルムにおけるＰＶＡの含有率は特に制限はないが、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

＜可塑剤＞
　本発明の水溶性フィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明の水溶性フィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトをしにくいなどの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。

　水溶性フィルムの可塑剤の含有量は、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、可塑剤の量は７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の量が１質量部未満であると、衝撃強度等の機械的物性の改善効果が十分でないおそれがある。一方、上記の含有量が７０質量部を超えると、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下したり、フィルム表面にブリードアウトしたりする場合がある。

＜澱粉／水溶性高分子＞
　水溶性フィルムに機械的強度を付与し、該フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいは該フィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有させてもよい。

　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。

　水溶性フィルムの澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。澱粉の量が１５質量部より大きいと、工程通過性が悪化するおそれがある。

　ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

　水溶性フィルムのＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、水溶性フィルムの水溶性が不足するおそれがある。

＜界面活性剤＞
　水溶性フィルムの製膜において、その取り扱い性や、また水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点から水溶性フィルムに界面活性剤を添加することが好ましい。また水溶性フィルムに適当な界面活性を添加することで、本発明の水溶性フィルム表面のＣ－Ｏの存在割合、および必要に応じてさらにＣ－Ｃ／Ｃ－Ｏ、炭素の存在割合、酸素の存在割合、Ｃ／Ｏを所望の範囲にすることができる。界面活性剤の種類としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが例示できる。

　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。

　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。

　界面活性剤は１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。

　本発明における界面活性剤は、水溶性フィルム中に均一に分散するのではなく、該フィルム表面に集まる傾向を持つものが、少量の添加で効果を得るために好ましい。そのためには、ＰＶＡと適度な親和性を持つものを選択することが好ましい。ＰＶＡと親和性が高すぎる界面活性剤は均一分散する傾向が強くなり、親和性が低すぎる界面活性剤は相分離してフィルム中に液滴を形成し、フィルムの透明度を低下させたり、フィルム表面にブリードアウトしたりする。
　また、ＰＶＡと適度な親和性を有する界面活性剤は、製膜時に水溶性フィルムの表面に集まりやすい傾向があり、したがって、界面活性剤の種類、量を調整することにより、フィルム表面におけるＣ－Ｏの存在割合などを制御することが可能である。
　ＰＶＡと適度な親和性を有する界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８から３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルがさらに好ましい。

　水溶性フィルムの界面活性剤の含有量は、得られるフィルムの製膜性や剥離性の観点から、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、得られるフィルムの表面へのブリードアウトや界面活性剤の凝集性の観点から、界面活性剤の含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．０１質量部より少ないと、製膜性が悪くなる傾向がある。また、水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性が低下し、あるいはフィルム間でブロッキングを生じやすくなる。一方、上記含有量が１０質量部より多いと、フィルム表面へのブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるフィルム外観の悪化を生じやすい。

＜その他の成分＞
　本発明の水溶性フィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明の水溶性フィルムの全質量に占める割合は、６０から１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０から１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０から１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の水溶性フィルムの厚みは、得られるフィルムの二次加工性の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また水溶性フィルムの力学的強度の観点から、水溶性フィルムの厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、水溶性フィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、水溶性フィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。

＜水溶性フィルムの製造方法＞
　本発明において、水溶性フィルムの製造方法に、特に制限はなく、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、水溶性フィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、水溶性フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。

　水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺の水溶性フィルムを得ることができる。

　上記製膜原液の揮発分濃度（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０から９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５から８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分濃度が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さ均一性が損なわれやすい。

　ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）

　製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。

　支持体上に流涎された製膜原液の膜は支持体上、およびその後の乾燥工程で加熱乾燥されて固化するが、その際の支持体表面の親水性はフィルム表面状態に大きな影響を与え、支持体の親水性が高いほど、支持体と接触したフィルム表面の、全炭素元素結合中のＣ－Ｏの存在割合も高くなる。これは、ＰＶＡの水酸基、および親水性の界面活性剤が支持体と接触した面に集中しやすくなるためと推定される。なお、支持体表面の親水性は、後述の通り支持体表面の濡れ張力を測定することによって評価できる。

　支持体上での乾燥条件もフィルムの表面状態に大きな影響を与える。例えば乾燥温度を高温にすれば、乾燥速度が速くなるため界面活性剤の移動が妨げられ、フィルム表面への集中が起こりにくくなり、フィルム表面における全炭素元素結合中のＣ－Ｏの存在割合などに影響を与える。また、支持体での乾燥時に水分量の少ない熱風を製膜原液の膜に吹き付けて乾燥時の湿度を低くすると、空気と接触するフィルム表面に疎水基が集まりやすい傾向になり、逆に乾燥時に水分量の多い熱風を吹き付けて乾燥時の湿度を高くするとフィルム表面に親水基が集まりやすい傾向になる。
　したがって、製膜時における乾燥条件の調整も、フィルム表面におけるＣ－Ｏの存在割合などを制御する方法の一つである。
　製膜時における乾燥条件はフィルムの生産速度に影響し、界面活性剤などの使用原料を制約する可能性がある。したがって、フィルム表面におけるＣ－Ｏの存在割合を本発明の範囲内とするするためには、支持体の親水性（濡れ張力）や製膜時の乾燥条件の調整だけでなく、後述のように、製膜したフィルムに表面改質を施す方法と併用することが好ましい。

　製膜原液を流延する支持体である第１乾燥ロールまたは第１乾燥ベルト（以下、第１乾燥ロール等と称する場合がある）の表面の濡れ張力は、水溶性フィルムの少なくともいずれかの表面のＣ－Ｏの存在割合が上記範囲を満足するという観点から、２０から６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。第１乾燥ロール等の表面の濡れ張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、全炭素元素結合中のＣ－Ｏの存在割合が十分に高くならず、高速印刷性が不良になるおそれがあり、また６０ｍＮ／ｍを超える場合、第１乾燥ロール等表面へのフィルムの付着力が高すぎて、第１乾燥ロール等からのフィルムの剥離が困難になるおそれがある。第１乾燥ロール等の表面の濡れ張力は、２３から５０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２５から４０ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましく、２８から３２ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
　第１乾燥ロール等の表面の濡れ張力の調整方法としては、表面に親水性の界面活性剤を連続的に塗布する方法、表面に親水性樹脂の塗膜をコーティングする方法、表面を酸水溶液で処理する方法が例示される。これらの中で、コストや得られるフィルムの品質安定性などの観点から、第１乾燥ロール等の表面に親水性の界面活性剤を連続的に塗布する方法が好ましい。
　なお本発明において、第１乾燥ロール等の表面の濡れ張力はＪＩＳ　Ｋ　６７６８に準じて測定することができる。

　第１乾燥ロール等の表面温度は５０から１１０℃であることが好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、フィルムの高速印刷性および生産性が低下する傾向がある。１１０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、および結晶化度が低下してフィルムの機械的強度が低下する傾向がある。上記表面温度は６０から１００℃であることが好ましく、６５から９５℃であることがより好ましい。

　第１乾燥ロール等で製膜原液の膜を加熱すると同時に、製膜原液の膜の第１乾燥ロール等との非接触面側の全領域に風速１から１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０から１５０℃であることが好ましく、７０から１２０℃であることがより好ましい。
　フィルム表面におけるＣ－Ｏの存在割合を本発明の範囲内に調整しやすいという観点から熱風の水分量は４から９０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５から７０ｇ／ｍ^３であることがより好ましく、６から５０ｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。

　第１乾燥ロール等から剥離されたフィルムは、引き続き後続の支持体（以下、乾燥ロール等と称する場合があり、後続の支持体が２以上ある場合は、順次、第２乾燥ロール、第３乾燥ロール、または第２乾燥ベルト、第３乾燥ベルト、と称する場合がある）上で好ましくは揮発分率５から５０質量％にまで乾燥される。揮発分率が好ましい範囲まで乾燥後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥ロール等に接触させる方法以外に乾燥炉を用いる方法も挙げられる。複数の乾燥ロール等で乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降に接触させることが、両面を均一化することから好ましい。例えば、第２乾燥ロール以降の数は、第２乾燥ロールを含めて３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５から３０個であることがさらに好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロール以降の温度は、４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度の上限は１００℃であることがより好ましく、９０℃であることがさらに好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度が高すぎると、高速印刷性が低下するおそれがある。一方、乾燥炉、第２乾燥ロール以降の温度の下限は４５℃であることがより好ましく、５０℃であることがさらに好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度が低すぎると、フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。

　得られた水溶性フィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、フィルムの強度、水溶性などの調整を行うことができる。熱処理の温度は６０℃から１３５℃であることが好ましい。熱処理温度は１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が高すぎると、与える熱量が多すぎて水溶性が低下するおそれがある。

　このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行い、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。

　上述した一連の処理によって最終的に得られる水溶性フィルムの揮発分率は１から５質量％の範囲内にあることが好ましく、２から４質量％の範囲内にあることがより好ましい。

　上記の通り、表面改質を施した水溶性フィルムは、本発明の好適な実施形態の一つである。表面改質の方法は特に限定されないが、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法であることが好ましく、中でもコロナ処理が、処理速度、安全性、処理程度の調整のしやすさなどで優れており、より好ましい。

　コロナ処理の条件は、フィルムの高速印刷性及びフィルムの着色、穴あきなどのダメージ低減の観点から、１００から４００Ｗ・分／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、１２０から３５０Ｗ・分／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、１５０から３００Ｗ・分／ｍ^２の範囲内であることがさらに好ましい。コロナ処理の条件が１００Ｗ・分／ｍ^２の未満の場合、高速印刷性の改善が不十分になるおそれがあり、一方４００Ｗ・分／ｍ^２を超える場合、フィルムに穴開きや着色などの問題を生じるおそれがある。
　なお、放電量は以下の式（１）により求められる。
　　放電量（Ｗ・分／ｍ^２）　＝　出力（Ｗ／ｍ）／処理速度（ｍ／分）　　（１）

＜用途＞
　本発明の水溶性フィルムは、高速印刷性と耐湿性に優れ、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとして使用されるのが好ましい。

　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、消毒剤などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。

　以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目とその方法は、下記の通りである。

（１）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定条件
　フィルムを５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、導電性両面テープを介して、測定台座にセットする。測定にあたっては、フィルム両面を測定した。ＸＰＳは下記測定条件で各サンプルを測定した。

測定装置：Ｏｈｉ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＵＬＶＡＸ－ＰＨＩ．ＩＮＣ．）
解析ソフト：Ｍｕｌｔｉ　Ｐａｃｋ　ｖｅｒ９．０（ＵＬＶＡＸ－ＰＨＩ.ＩＮＣ.）
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
測定範囲：１００μｍ×３００μｍ
信号の取り込み角：４５°
帯電中和条件：中和電子銃、Ａｒ^＋イオン銃
真空度：1×１０^－６Ｐａ
なお以下の実施例および比較例では以下の元素を測定した。
測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ

　得られたスペクトルを解析し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの含有量を定量した。

　また、得られたＣ１ｓのピークを上記解析ソフトで自動フィッティングし、炭素の結合状態Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏの量を定量した。

（２）高速印刷性
　染料と硫酸バリウムの混合物７０重量％、アルキッド樹脂とニトロセルロースの混合物３０重量％からなる建材用インキを３色使用し、２０℃、７２％ＲＨの雰囲気下でベースフィルムに木目をグラビア印刷した。印刷層の厚みは各２μｍとし、巻き出し張力は１ｋｇ／ｍ、印刷速度は８０ｍ／分とした。印刷後は、多層フィルムを６０℃の熱風で加熱された１ｍの乾燥ゾーンで乾燥した。乾燥後の印刷面を観察し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：拡大鏡で観察しても、印刷抜けを認識することが困難。
　　Ｂ：目視では印刷抜けを認識することが困難だが、拡大鏡で観察すると認識可能。
　　Ｃ：目視でもわずかに印刷抜けを認識することができる。
　　Ｄ：目視でも明瞭に印刷抜けを認識することができる。

（３）耐湿性
　水溶性フィルムを３ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、短辺を軸として内径約１ｃｍの円筒状に丸めた後、両端部を切断した。これにより、内径１ｃｍ、幅１ｃｍの小さな水溶性フィルムのロールを作製した。口幅１５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、商品名Ｓｃｅｌ－ｂｏ）を用いて、得られたロールの中心軸付近を、クリップの挟む部分の方向がロールの軸方向に一致するようにして挟み、６０℃－９０％ＲＨの条件下に１６時間保管した。保管後のフィルムロールを巻出して、端部における接触面同士の膠着状態を以下の基準で評価した。
　Ａ…端部において接触面同士の膠着がなく、水溶性フィルムを抵抗なく巻き出せた。
　Ｂ…巻出し時に抵抗が感じられたが、力を加えれば水溶性フィルムを巻き出せた。
　Ｃ…端部において接触面同士が膠着しており、水溶性フィルムを巻き出すことができなかった。

（４）水溶性フィルムの完溶時間
　前記方法により、水溶性フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。

＜実施例１＞
　ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたマレイン酸メチル（ＭＡ）変性ＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１７００、ＭＡ変性度５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン２０質量部、界面活性剤として、ポリオキシエチレンドデシルエーテル０．０５質量部、および水からなる、揮発分率６０質量％の製膜原液を調整した。

　表面温度を８５℃に調整した第１乾燥ロールの上に、親水性の界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテルの０．１質量％水溶液を、塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターで連続的に塗布し、８５℃の熱風を吹きつけて乾燥させた。このようにして親水性の界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を連続的に塗布した第１乾燥ロール表面の濡れ張力は３１．２ｍＮ／ｍであった。この第１乾燥ロール（表面温度８５℃）に製膜原液をろ過したものを膜状に吐出し、製膜原液の膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、水分量が２４．９ｇ／ｍ^３である８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。

　次いで第１乾燥ロールから剥離して、表面温度８５℃の後続の最初の乾燥ロール（以下、第２乾燥ロールと称する）の表面に、製膜原液の膜の第１乾燥ロールと接触していた面とは異なる他方の面を接触させ乾燥させた。以後、製膜原液の膜の一方の面と他方の面とが、第２乾燥ロールを含めた６個の乾燥ロール（以下、順次、第３乾燥ロール、第４乾燥ロールとし、最後の乾燥ロールを第７乾燥ロールと称する）に順次、交互に接触するように乾燥を行い、フィルムを得た。第３乾燥ロールおよびその後続の乾燥ロールの表面温度は７５℃であり、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールの表面には界面活性剤の塗布は行わなかった。得られたフィルムの両面を交互に複数の９０℃の熱処理ロールへ合計で３０秒間接触させて熱処理を行い、ポリ塩化ビニル製のパイプに巻き取って、水溶性フィルム（厚み３５μｍ、長さ［フィルムの流れ方向］１２００ｍ、幅１ｍ）を得た。

　得られた水溶性フィルムの両面をＸＰＳで測定した結果、一方のフィルム面の全炭素元素結合中の炭素―酸素一重結合（Ｃ－Ｏ）の存在割合は８１．６％、Ｃ－Ｏの存在割合に対する炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）は０．２３、全元素中に占める炭素の存在割合は７２．８％、同じく酸素の存在割合は２６．８％、酸素に対する炭素の割合（Ｃ／Ｏ）は２．７であった。また、もう一方のフィルム面の全炭素元素結合中の炭素―酸素一重結合（Ｃ－Ｏ）の存在割合は８２．２％、Ｃ－Ｏの存在割合に対する炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）は０．２２、全元素中に占める炭素の存在割合は７２．８％、同じく酸素の存在割合は２７．０％、酸素に対する炭素の割合（Ｃ／Ｏ）は２．７であった。
このフィルムの完溶時間は７３秒、高速印刷性評価の結果はＢ、耐湿性評価の結果はＡであった。
　製膜原液の組成、製膜条件、得られた水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１にまとめた。なお表１中、第１乾燥ロールに接触した面を表面１、表面１と反対側の面（第２乾燥ロールに接触した面）を表面２と称した。

＜実施例２＞
　実施例１で得たフィルムの一部を巻き出して、コロナ処理装置にてその両面を、２００Ｗ・分／ｍ^２の条件で処理した後に巻き取った。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
　ＰＶＡを、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られた無変性のＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００）に変更し、第１乾燥ロール上で、製膜原液の膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に吹き付ける熱風の水分量を２０２．１ｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
　第１乾燥ロールに親水性の界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を塗布しなかった以外は実施例３と同様にして、水溶性フィルムを得た。第１乾燥ロール表面の濡れ張力は５５．２ｍＮ／ｍであった。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
　製膜原液中の界面活性剤をポリオキシエチレンドデシルエーテルからラウリン酸ジエタノールアミドに変更した以外は実施例２と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
　第１乾燥ロール上で、製膜原液の膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に吹き付ける熱風の水分量を２０２．１ｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例２と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
　第１乾燥ロールに親水性の界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。第１乾燥ロール表面の濡れ張力は５５．２ｍＮ／ｍであった。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
　ＰＶＡを、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られた無変性のＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００）に変更した以外は比較例２と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１に示す。

　上記の結果から、本発明の水溶性フィルムは、高速印刷性に優れ、さらに耐湿性にも優れていることがわかる。耐湿性が優れていることから、包装体とした時の形態安定性も維持されていると考えられる。
したがって本発明の水溶性フィルムは、各種水溶性フィルムの用途、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどに好適に使用できる。これらの中でも、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとしてより好適に使用され、中でも、農薬、洗剤（漂白剤を含む）など酸化性のある薬剤包装用フィルムとして使用される。

Claims

　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析により得られる全炭素元素結合中の炭素－酸素一重結合（Ｃ－Ｏ）の存在割合が７５から８５％である表面を少なくとも片面に有する水溶性フィルム。
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面において、さらに前記Ｃ－Ｏの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られる炭素－炭素一重結合（Ｃ－Ｃ）の存在割合の比（Ｃ－Ｃ／Ｃ－Ｏ）が０．１から０．３である請求項１に記載の水溶性フィルム。
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面において、Ｘ線光電子分光分析により得られる全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の割合（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５である請求項１または２記載の水溶性フィルム。
　前記全炭素結合中のＣ－Ｏの存在割合が前記範囲である表面が表面改質されている請求項1から３のいずれか1項に記載の水溶性フィルム。
　前記表面改質が、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法による請求項４に記載の水溶性フィルム。
　製膜原液を、濡れ張力が２０から６０ｍＮ／ｍの範囲である支持体表面に流涎して乾燥する、請求項１から５のいずれか1項に記載の水溶性フィルムの製造方法。
　請求項１から５のいずれか1項に記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体。
　前記薬剤が農薬、洗剤または消毒剤である、請求項７に記載の包装体。
　前記薬剤が液体状である、請求項７または８に記載の包装体。
　全炭素元素結合中のＣ－Ｏの存在割合が７５から８５％である表面が印刷面である、請求項７から９に記載の包装体。