WO2015020045A1 - フィルム - Google Patents

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WO2015020045A1
WO2015020045A1 PCT/JP2014/070604 JP2014070604W WO2015020045A1 WO 2015020045 A1 WO2015020045 A1 WO 2015020045A1 JP 2014070604 W JP2014070604 W JP 2014070604W WO 2015020045 A1 WO2015020045 A1 WO 2015020045A1
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film
hydroxymethyl group
vinyl
hydraulic transfer
water
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PCT/JP2014/070604
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勝啓 高藤
磯▲ざき▼　孝徳
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a film containing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer having a 1,3-diol structure, a packaging body using the film, a film for hydraulic transfer, and a liquid using the film for hydraulic transfer
  • the present invention relates to a pressure transfer method.
  • PVA Vinyl alcohol polymers
  • emulsifier an emulsifier, suspending agent, surfactant, fiber processing agent, various binders, paper processing Widely used in adhesives, adhesives, films, etc.
  • some uses of the film as a water-soluble film making use of excellent water-solubility are known.
  • various chemicals such as agricultural chemicals and detergents are sealed and packaged in units (unit packaging) in units and put into water as they are in use, and the contents are dissolved in water together with the packaging film.
  • unit packaging There is a method to use in a distributed manner.
  • the advantages of this unit packaging are that it can be used without direct contact with dangerous chemicals during use, there is no need to weigh during use because a certain amount is packaged, and post-treatment such as packaging containers and bags is unnecessary or easy And so on.
  • a PVA film is used as a means for forming a printed layer for imparting design properties or improving surface physical properties on the surface of a molded body having uneven solid surfaces and curved surfaces.
  • a method is known that uses a hydraulic transfer film in which a transfer printing layer is formed on the surface of a water-soluble or water-swellable film.
  • Patent Document 1 after floating on the liquid surface of a liquid represented by water with the printing surface of the hydraulic transfer film facing up, various molded bodies that are transferred bodies are pushed in from above.
  • a method for transferring a printing layer to the surface of a transfer medium using hydraulic pressure is described.
  • a film using non-denatured partially saponified PVA has been used as the unit packaging film.
  • This film is easily soluble in cold water and has good performance, but various auxiliary agents (active agents, dispersants, carriers) used in formulating drugs and drugs gradually react with the film.
  • auxiliary agents active agents, dispersants, carriers
  • the film becomes insoluble or hardly soluble in water, or a drug leaks and cannot be used. It was.
  • a base film for hydraulic transfer water-soluble or water-swellable film
  • a film using an unmodified partially-saponified PVA is conventionally used as a base film for hydraulic transfer (water-soluble or water-swellable film) used for the production of a film for hydraulic transfer.
  • the water solubility of the film may change over time due to the storage environment of the film or the influence of chemicals such as ink components used for printing and ink activators used for hydraulic transfer. It was.
  • the present invention is a film having excellent water solubility and having little water-soluble change over time even when contacted with a drug, a package using the film, a film for hydraulic transfer, and the film for hydraulic transfer It is an object to provide a hydraulic transfer method using
  • the above-described problem is caused by a film containing a hydroxymethyl group-containing PVA containing a specific structural unit having a 1,3-diol structure in the main chain.
  • the present invention has been completed by finding that it can be solved and by further studying based on the findings.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in water solubility, and even when it contacts with a chemical
  • the film of the present invention contains a vinyl alcohol unit and a hydroxymethyl group-containing PVA containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • the film of the present invention contains a structural unit having a 1,3-diol structure represented by the above formula (1) in the hydroxymethyl group-containing PVA contained therein, so that it is water-soluble and water-soluble in contact with a drug. Has improved.
  • the present invention is not limited in any way, the reason why the above advantages can be obtained is that crystallinity is lowered by the structural unit represented by the formula (1).
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) in the hydroxymethyl group-containing PVA is not particularly limited, but is 0.1 to 30 when the number of moles of all structural units constituting the hydroxymethyl group-containing PVA is 100 mol%. It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%, particularly preferably in the range of 2 to 10 mol%.
  • the content rate is 0.1 mol% or more, the water solubility of a film and the water-soluble stability at the time of chemical
  • the content is 30 mol% or less, it is possible to effectively prevent the crystallinity of the film from being excessively lowered and the toughness of the film from being lowered.
  • the structural unit refers to a repeating unit constituting a polymer.
  • the degree of polymerization of the hydroxymethyl group-containing PVA is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 7,000, more preferably in the range of 200 to 5,000, and in the range of 200 to 4,000. More preferably, it is within. When the degree of polymerization is 100 or more, the strength of the film is improved. On the other hand, when the degree of polymerization is 7,000 or less, industrial production of the hydroxymethyl group-containing PVA becomes easy.
  • the polymerization degree of the hydroxymethyl group-containing PVA in the present specification means an average polymerization degree measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of the hydroxymethyl group-containing PVA is not particularly limited, but it is 80 to 99.99 because it is difficult to produce a hydroxymethyl group-containing PVA having a too high degree of saponification, and the viewpoint of improving water solubility. It is preferably in the range of mol%, and in particular, it is preferably in the range of 95 to 99.9 mol% since the water-soluble stability upon contact with the drug is further improved.
  • the degree of saponification of hydroxymethyl group-containing PVA is a structural unit (typical) of hydroxymethyl group-containing PVA that can be converted into vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —) by saponification.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994, taking into consideration the amount of the structural unit represented by formula (1) and its derivatives.
  • the method for producing the hydroxymethyl group-containing PVA is not particularly limited.
  • a vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable therewith and convertible to the structural unit represented by the formula (1) are converted to vinyl alcohol units, while structural units derived from unsaturated monomers that can be converted to structural units represented by formula (1) are converted to structural units represented by formula (1).
  • a method is mentioned.
  • a specific example of the unsaturated monomer that can be converted into the structural unit represented by the formula (1) is shown in the following formula (2).
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structure of R is not particularly limited, and may partially have a branched or cyclic structure. Moreover, a part may be substituted with other functional groups.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group such as a pentyl group. Examples of the substituent that R may have include an alkoxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group. A plurality of R may be the same or different from each other.
  • Examples of the unsaturated monomer represented by the formula (2) include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyryloxy-2. -Methylenepropane and the like. Of these, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane is preferably used from the viewpoint of ease of production.
  • the unsaturated monomer represented by the formula (2) is a vinyl ester monomer compared with other allylic unsaturated monomers (for example, allyl glycidyl ether) generally used for modification of PVA.
  • the copolymerization reaction proceeds easily. Therefore, there are few restrictions on the amount of modification and the degree of polymerization during polymerization, and a hydroxymethyl group-containing PVA having a high degree of modification and a high degree of polymerization can be easily obtained.
  • the hydroxymethyl group-containing PVA in the present invention is excellent in terms of environment and cost during industrial production. Yes.
  • the vinyl ester monomer used for the production of the hydroxymethyl group-containing PVA is not particularly limited.
  • vinyl acidate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate from the economical viewpoint, vinyl acetate is preferred.
  • the polymerization method for copolymerizing the unsaturated monomer represented by formula (2) and the vinyl ester monomer may be any method such as batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization.
  • the polymerization method known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is allowed to proceed in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed.
  • an emulsion polymerization method is also preferred.
  • the solvent of the solution polymerization method is not particularly limited, for example, alcohol.
  • the alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol.
  • the amount of solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target hydroxymethyl group-containing PVA. For example, when the solvent is methanol, it is included in the solvent and the polymerization system.
  • the polymerization initiator used for copolymerization of the unsaturated monomer represented by the formula (2) and the vinyl ester monomer is a known polymerization initiator such as an azo initiator or a peroxide initiator.
  • the redox initiator may be selected according to the polymerization method.
  • Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile).
  • peroxide initiator examples include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ - Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate; acetyl peroxide. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator.
  • percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate
  • the redox initiator is, for example, a polymerization initiator in which the peroxide initiator is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • the amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator and cannot be determined unconditionally, but may be selected according to the polymerization rate. For example, when 2,2′-azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0 More preferred is 15 mol%.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably about room temperature to 150 ° C., preferably 40 ° C
  • the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the formula (2) and the vinyl ester monomer may be performed in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; and phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent used can be determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be used and the degree of polymerization of the target hydroxymethyl group-containing PVA. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the above hydroxymethyl group-containing PVA can be obtained by saponifying a vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of an unsaturated monomer represented by formula (2) and a vinyl ester monomer. .
  • the vinyl ester unit in the vinyl ester copolymer is converted to a vinyl alcohol unit.
  • the ester bond of the structural unit derived from the unsaturated monomer represented by the formula (2) is also saponified and converted into a structural unit having a 1,3-diol structure represented by the formula (1). Therefore, the hydroxymethyl group-containing PVA can be produced without further reaction such as hydrolysis after saponification.
  • the saponification of the vinyl ester copolymer can be performed in a state where the vinyl ester copolymer is dissolved in, for example, alcohol or hydrous alcohol.
  • the alcohol used for saponification include lower alcohols such as methanol and ethanol, preferably methanol.
  • the alcohol used for saponification may contain other solvents such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, and benzene at a ratio of 40% by mass or less of the mass, for example.
  • the catalyst used for saponification is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as mineral acid.
  • the temperature at which saponification is performed is not limited, but is preferably within the range of 20 to 60 ° C.
  • the product is pulverized, washed and dried to obtain a hydroxymethyl group-containing PVA.
  • the saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
  • the hydroxymethyl group-containing PVA can further include other structural units other than the structural unit represented by the formula (1), the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester unit.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester monomer.
  • the proportion of the total of the structural unit represented by the formula (1), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit is 100 mol% of the number of moles of all the structural units constituting the hydroxymethyl group-containing PVA. 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and may be 99 mol% or more.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having an acrylate group.
  • Body methacrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having methacrylic ester group; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof Acrylamide derivatives such as acrylamidepropyldimethylamine and salts thereof (for example, quaternary salts); methacrylamide; N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, methacrylamide propylene Methacrylamide derivatives such as dimethylamine and its salts (eg quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether , Vinyl
  • the arrangement order of the structural unit represented by the formula (1) in the hydroxymethyl group-containing PVA, the vinyl alcohol unit, and other arbitrary structural units is not particularly limited, and may be any of random, block, alternating, and the like.
  • the film of the present invention can contain a plasticizer in addition to the hydroxymethyl group-containing PVA.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like.
  • the film of the present invention can contain one or more of these plasticizers. Among these, glycerin is preferable.
  • the plasticizer content in the film of the present invention is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxymethyl group-containing PVA contained therein. More preferably, it is as follows. When the content is 50 parts by mass or less, it can be suppressed that the film becomes too flexible and the handleability is lowered.
  • the film of the present invention may contain starch and / or other water-soluble polymer other than the above-mentioned hydroxymethyl group-containing PVA.
  • starch examples include natural starches such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, and sago starch; processed starches that have been subjected to etherification, esterification, oxidation, etc. In particular, modified starches are preferred.
  • the starch content in the film of the present invention is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydroxymethyl group-containing PVA contained therein.
  • the content is 15 parts by mass or less, the impact resistance of the film is improved and process passability is improved.
  • water-soluble polymers other than hydroxymethyl group-containing PVA include, for example, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, methyl vinyl ether and anhydrous male
  • examples include acid copolymers, copolymers of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, and the like.
  • the content of the water-soluble polymer other than the hydroxymethyl group-containing PVA in the film of the present invention is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydroxymethyl group-containing PVA contained therein. The following is more preferable. When the content is 15 parts by mass or less, the water solubility and dispersibility of the film are improved.
  • the film of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other heat.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other heat.
  • Additives such as plastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders, It can mix
  • the proportion of the total of the water-soluble polymer other than hydroxymethyl group-containing PVA, plasticizer, starch, and hydroxymethyl group-containing PVA in the film of the present invention is 80% by mass or more based on the mass of the film. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is generally 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 60 ⁇ m from the viewpoint of both strength and water solubility.
  • the length and width of the film of the present invention are not particularly limited. From the viewpoint of productivity during processing, the length is preferably 1 m or more, more preferably 100 m or more, and 1,000 m or more. Further, the width is preferably 50 cm or more, more preferably 80 cm or more, and further preferably 100 cm or more.
  • the production method of the film of the present invention is not particularly limited, and a production method in which the thickness and width of the film after film formation are more uniform can be preferably employed.
  • the above-described hydroxymethyl group-containing PVA constituting the film Further, if necessary, film formation in which one or more of the above-described plasticizers, starches, other water-soluble polymers, additives, surfactants described later, and the like are dissolved in a liquid medium. Contains one or more of a stock solution, a hydroxymethyl group-containing PVA, and, if necessary, a plasticizer, starch, other water-soluble polymers, additives, surfactants, and a liquid medium.
  • the film-forming stock solution in which the hydroxymethyl group-containing PVA is melted can be used.
  • the film-forming stock solution contains at least one of a plasticizer, starch, other water-soluble polymers, additives, and surfactants, it is preferable that these components are uniformly mixed.
  • liquid medium used for the preparation of the membrane forming stock solution examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. , Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of them can be used. Among these, water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution (content ratio in the film-forming stock solution of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during film formation) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. Specifically, it is preferably in the range of 50 to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and still more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • the film-forming stock solution has a volatile content of 50% by mass or more, so that the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high, and filtration and defoaming are smoothly performed during the preparation of the film-forming stock solution, and there are few foreign substances and defects. Is easy to manufacture.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and industrial film production is facilitated.
  • the film forming stock solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the film-forming property is improved and the occurrence of uneven thickness of the film is suppressed, and the film is easily peeled off from the metal roll or belt used for film formation.
  • the film may contain a surfactant.
  • the kind of said surfactant is not specifically limited, From a viewpoint of the peelability from a metal roll or a belt, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene laurylamino Alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; polyoxy An allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether is preferred.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxymethyl group-containing PVA contained in the film-forming stock solution. More preferably, it is in the range of 0.02 to 4 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 3 parts by mass.
  • the said content is 0.01 mass part or more, film forming property and peelability improve more.
  • the content is 5 parts by mass or less, it can be suppressed that the surfactant bleeds out to the surface of the film to cause blocking and the handling property is lowered.
  • Examples of the film forming method for forming a film using the above-described film forming stock solution include a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, and a gel film forming method. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, the cast film forming method and the extrusion film forming method are preferable because a film having a uniform thickness and width and excellent physical properties can be obtained. The formed film can be dried or heat-treated as necessary.
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die or the like is used to rotate the above film forming stock solution on the most upstream side.
  • the ingredients are evaporated to dryness, followed by further drying on the circumference of one or more rotating heated rolls located downstream thereof, or by passing through a hot air drying apparatus for further drying.
  • a method of winding with a winding device can be preferably employed industrially. Drying with a heated roll and drying with a hot air dryer may be performed in an appropriate combination.
  • the film of the present invention is preferably subjected to a matte treatment for the purpose of improving the slip property of the surface.
  • the mat treatment method include an on-line mat treatment method in which the surface of a mat on a roll or belt is transferred to a film during film formation, and a method in which an emboss treatment is performed after the formed film is once wound on a roll.
  • the arithmetic average height (Ra) of the mat-treated surface is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. As an upper limit of arithmetic average height (Ra), 10 micrometers is mentioned, for example. When the arithmetic average height (Ra) is less than 0.5 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient slip properties.
  • the maximum height (Rz) is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more. Examples of the upper limit of the maximum height (Rz) include 20 ⁇ m. When the maximum height (Rz) is less than 0.5 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient slip properties.
  • the arithmetic average height (Ra) and the maximum height (Rz) are defined by JIS B 0601: 2001.
  • the film of the present invention can be suitably used for various water-soluble film applications by taking advantage of its excellent water solubility and water-soluble stability upon contact with drugs.
  • a water-soluble film include a film for drug packaging, a base film for hydraulic transfer, a base film for embroidery, a release film for artificial marble molding, a film for seed packaging, and a film for waste container bag. It is done.
  • the film of the present invention is preferably used as a drug packaging film or a hydraulic transfer base film.
  • Examples of the type of drug when the film of the present invention is used as a film for drug packaging include agricultural chemicals and detergents (including bleach). There are no particular limitations on the physical properties of the drug, which may be acidic, neutral or alkaline. Moreover, the chemical
  • the film for hydraulic transfer of the present invention can be obtained by printing on the surface of the film of the present invention.
  • a printing layer can be formed by employ
  • the printing may be performed directly on the film of the present invention with a printing ink, or may be performed by once forming a printing layer on another film and then transferring it to the film of the present invention. .
  • Printing is preferably performed by once forming a printing layer on another film as in the latter and then transferring it to the film of the present invention.
  • a conventionally well-known thing can be used as printing ink used for printing.
  • the above-described hydraulic transfer film is floated on the surface of a liquid such as water with the printed surface facing upward, and hydraulic transfer is performed by pressing a transfer target such as various molded bodies from above. it can.
  • a more detailed hydraulic transfer method for example, the first step of activating the printing layer by floating the hydraulic transfer film on the liquid surface with the printed side up and spraying an ink activator, etc.
  • a hydraulic transfer method comprising each step can be mentioned.
  • transfer material for example, woody substrates such as wood, plywood, and particle board; various plastics; gypsum board; fiber cement boards such as pulp cement boards, slate boards, asbestos cement boards; calcium silicates Plates; Magnesium silicate plates; Glass fiber reinforced cement; Concrete; Plates of metals such as iron, stainless steel, copper, and aluminum; and composites thereof.
  • the transferred body may have a flat surface, a rough surface, or an uneven shape, but may be a transferred object having an uneven solid surface or curved surface. It is preferable that the advantage of hydraulic transfer can be utilized more effectively.
  • a 1 L beaker containing 1 L of water- soluble ion exchange water of a film is immersed in a water bath controlled at 20 ° C., and a 30 mm long Teflon (registered trademark) magnetic stirrer chip is being stirred at a rotation speed of 300 rpm.
  • a sample (size: 40 mm ⁇ 40 mm) cut out from the film to be measured was fixed with a metal frame, and the time until the sample was completely dissolved was measured as a water-soluble indicator.
  • this pesticide packaging bag is left in a thermostat at 40 ° C., taken out one by one after one month and three months, and the film part is cut out from the pesticide packaging bag, Measure the time until the sample is completely dissolved in the same way as the evaluation method for “water solubility of the film” described above, and compare it with the water solubility of the film before pesticide packaging (time until the sample is completely dissolved). Thus, the water-soluble stability during drug contact was evaluated.
  • Examples 1 to 4 100 parts by mass of a hydroxymethyl group-containing PVA shown in Table 1 obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 20 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and a surfactant
  • a film-forming stock solution an aqueous solution containing 0.1 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and having a hydroxymethyl group-containing PVA content of 10% by mass is dried on a metal roll at 80 ° C. And then heat treated at 100 ° C. for 10 minutes to produce a film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the water solubility of the film and the stability of the water solubility upon contact with the drug were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the thickness was changed in the same manner as in Example 1 except that unmodified PVA shown in Table 1 obtained by saponifying a homopolymer of vinyl acetate instead of hydroxymethyl group-containing PVA was used. A 40 ⁇ m film was produced for each measurement or evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the films of Examples 1 to 4 that satisfy the provisions of the present invention are excellent in water solubility and have little change in water solubility over time even when contacted with a drug. .

Abstract

　【課題】水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化の少ないフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法を提供すること。　【解決手段】ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される単位構造を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法。

Description

フィルム
　本発明は、１，３－ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、ＰＶＡは、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルムなどに広く用いられている。このうちフィルムについては、優れた水溶性を生かした水溶性フィルムとしての用途がいくつか知られている。
　例えば、農薬や洗剤をはじめとする各種薬剤などを単位量ずつフィルムに密封包装（ユニット包装）して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装用フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法がある。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬剤に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、包装容器や袋などの後処理が不要または簡単であることなどである。
　また上記のユニット包装とは別に、凹凸のある立体面や曲面を有する成形体の表面に意匠性を付与したり表面物性を向上させたりするための印刷層を形成する手段として、ＰＶＡフィルムをはじめとする水溶性または水膨潤性のフィルムの表面に転写用の印刷層が形成された液圧転写用フィルムを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には液圧転写用フィルムの印刷面を上にして水に代表される液体の液面に浮かべた後、被転写体である各種の成形体をその上方から押し入れることで、液圧を利用して被転写体の表面に印刷層を転写する方法が記載されている。
特開昭５４－３３１１５号公報
　従来、上記のユニット包装用のフィルムとしては、無変性の部分けん化のＰＶＡを用いたフィルムが使用されている。このフィルムは、冷水に易溶性で良好な性能を有しているが、薬剤や薬剤を製剤化する際に使用される各種助剤（活性剤、分散剤、担体）などがフィルムと徐々に反応し、フィルムの水溶性が経時的に低下したり、長期間保存した場合にはフィルムが水に不溶性または難溶性となったり、薬剤の漏れが生じて使用できなくなる場合が多く、問題となっていた。また、液圧転写用フィルムの製造に使用される液圧転写用ベースフィルム（水溶性または水膨潤性のフィルム）としても、従来、無変性の部分けん化のＰＶＡを用いたフィルムが使用されているが、フィルムの保管時の環境、あるいは、印刷に使用されるインクの成分や液圧転写時に使用されるインク活性剤といった薬剤の影響などによって、フィルムの水溶性が経時的に変化することがあった。
　本発明は、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化の少ないフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３－ジオール構造を有する特定の構造単位を主鎖に含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルムによれば上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含むフィルム；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［２］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１～３０モル％である、［１］に記載のフィルム；
［３］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が２～１０モル％である、［１］に記載のフィルム；
［４］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度が９５～９９．９モル％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のフィルム；
［５］薬剤包装用フィルムである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフィルム；
［６］液圧転写用ベースフィルムである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフィルム；
［７］薬剤を［５］に記載のフィルムで包装してなる包装体；
［８］薬剤が農薬または洗剤である、［７］に記載の包装体；
［９］［６］に記載のフィルムの表面に印刷を施してなる液圧転写用フィルム；
［１０］［９］に記載の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべる工程と浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を押し付ける工程とを有する液圧転写方法；
に関する。
　本発明によれば、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化の少ないフィルム、当該フィルムを用いた包装体及び液圧転写用フィルム、ならびに当該液圧転写用フィルムを用いた液圧転写方法が提供される。
　本発明のフィルムは、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明のフィルムは、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが上記式（１）で示される１，３－ジオール構造を有する構造単位を含むことにより、水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性が向上している。本発明を何ら限定するものではないが、上記のような利点が得られる理由としては、式（１）で示される構造単位によって結晶性が低下することなどが考えられる。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位の含有率は、特に限定されないが、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、０．１～３０モル％の範囲内であることが好ましく、１～２０モル％の範囲内であることがより好ましく、２～１０モル％の範囲内であることが特に好ましい。当該含有率が０．１モル％以上であることにより、フィルムの水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性がより向上する。一方、当該含有率が３０モル％以下であることにより、フィルムの結晶性が過度に低下してフィルムの強靭性が低下するのを効果的に防止することができる。なお本明細書において、構造単位とは重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１００～７，０００の範囲内であることが好ましく、２００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、２００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１００以上であることにより、フィルムの強度が向上する。一方、当該重合度が７，０００以下であることにより、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの工業的な製造が容易になる。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、水溶性をより向上させる観点や、また、あまりに高いけん化度を有するヒドロキシメチル基含有ＰＶＡはその製造が難しいことなどから、８０～９９．９９モル％の範囲内であることが好ましく、特に薬剤接触時の水溶性の安定性がより向上することから、９５～９９．９モル％の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度とは、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、式（１）で示される構造単位やその誘導体の量も勘案した上でＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位を式（１）で示される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体の具体例を以下の式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）において、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。なお、複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていてもどちらでもよい。
　式（２）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。
　式（２）で示される不飽和単量体は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行しやすい。したがって、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度の高いヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが容易に得られる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量を少なくすることができることから、本発明におけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
　式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝として、好ましくは０．０１～１０の範囲内、より好ましくは０．０５～３の範囲内から選択される。
　式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
　式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られるビニルエステル系共重合体をけん化することにより、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。当該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（２）で示される不飽和単量体に由来する構造単位のエステル結合もけん化され、式（１）で示される１，３－ジオール構造を有する構造単位に変換される。したがって、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。
　ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０～６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位をさらに含むことができる。当該他の構造単位としては、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が挙げられる。また、上記したビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位（けん化により式（１）で示される構造単位に変換されなかった構造単位）を含むこともできる。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計の占める割合は、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であってもよい。
　上記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
　本発明のフィルムは、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。本発明のフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でもグリセリンが好ましい。
　本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。当該含有量が５０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　また、機械的強度を付与し、フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度、水中での拡散に要する時間を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／または上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子を含有させてもよい。
　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。
　本発明のフィルムにおける澱粉の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。当該含有量が１５質量部以下であることにより、フィルムの耐衝撃性が向上し、工程通過性が向上する。
　ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　本発明のフィルムにおけるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子の含有量は、それに含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。当該含有量が１５質量部以下であることにより、フィルムの水溶性及び分散性が向上する。
　本発明のフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　本発明のフィルムにおける、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、及びヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外の他の水溶性高分子の合計の占める割合は、フィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、強度及び水溶性の両立の観点から、一般的には１～１００μｍ、さらには５～７５μｍ、特に１０～６０μｍ程度であることが好ましい。
　本発明のフィルムの長さや幅は特に制限されず、加工時の生産性の観点から、長さは１ｍ以上であることが好ましく、１００ｍ以上であることがより好ましく、１，０００ｍ以上であることがさらに好ましく、また幅は５０ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｃｍ以上であることがより好ましく、１００ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　本発明のフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、フィルムを構成する上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、上記した可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、澱粉、他の水溶性高分子、添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～４質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～３質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が５質量部以下であることにより、界面活性剤がフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　上記した製膜原液を用いてフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なフィルムが得られることから好ましい。製膜されたフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　本発明のフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
　本発明のフィルムは、その表面のスリップ性を向上させるなどの目的のために、表面にマット処理が施されていることが好ましい。マット処理の方法として、製膜時にロールまたはベルト上のマット表面をフィルムに転写させるオンラインマット処理法、製膜されたフィルムを一旦ロールに巻き取った後にエンボス処理を施す方法などが挙げられる。マット処理が施された面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。算術平均高さ（Ｒａ）の上限としては、例えば、１０μｍが挙げられる。算術平均高さ（Ｒａ）が０．５μｍ未満であると十分なスリップ性が得られにくい。また、最大高さ（Ｒｚ）で１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。最大高さ（Ｒｚ）の上限としては、例えば、２０μｍが挙げられる。最大高さ（Ｒｚ）が０．５μｍ未満であると十分なスリップ性が得られにくい。なお、本明細書において算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）はＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１で定義されるものである。
　本発明のフィルムは、その優れた水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性を生かして、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺しゅう用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明のフィルムは、薬剤包装用フィルムまたは液圧転写用ベースフィルムとして使用するのが好ましい。
　本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤含む）などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状や塊状が挙げられ、場合によっては、ゲル状や液体状であってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。
　また、本発明のフィルムを液圧転写用ベースフィルムとして使用する場合、本発明のフィルムの表面に印刷を施すことにより、本発明の液圧転写用フィルムとすることができる。当該印刷方法に特に制限はなく、公知の印刷方式を採用することによって印刷層を形成することができ、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ロールコート等を採用することができる。当該印刷は、本発明のフィルムに印刷インクによって直接行ってもよいし、印刷層を他のフィルム上に一旦形成した後で、それを本発明のフィルムに転写することによって印刷を行うこともできる。前者のように本発明のフィルムに印刷インクによって直接印刷を行う場合には印刷インクの組成の制限や乾燥工程の問題、多色印刷の際の色ずれの問題などが発生することがあるため、後者のように印刷層を他のフィルムに一旦形成した後で、それを本発明のフィルムに転写することによって印刷を行うのが好ましい。印刷に使用される印刷インクとしては従来公知のものを用いることができる。
　上記の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして水等の液体の液面に浮かべ、その上方から各種成形体などの被転写体を押し付けることにより液圧転写を行うことができる。より詳細な液圧転写方法としては、例えば、液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべると共にインク活性剤を吹き付けるなどして印刷層を活性化させる第１工程、液面に浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を被転写面が下方になるようにして降下させて押し付ける第２工程、液圧転写用フィルムの印刷層が被転写体の表面に十分に固着した後で該液圧転写用フィルムにおける液圧転写用ベースフィルム部分を除去する第３工程、被転写面に印刷層が転写させた被転写体を十分に乾燥させる第４工程の各工程からなる液圧転写方法が挙げられる。
　被転写体の種類に特に制限はなく、例えば、木、合板、パーティクルボード等の木質基材；各種プラスチック類；石膏ボード；パルプセメント板、スレート板、石綿セメント板等の繊維セメント板；珪酸カルシウム板；珪酸マグネシウム板；ガラス繊維補強セメント；コンクリート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属の板；これらの複合物などが挙げられる。被転写体は、その表面の形状が平坦であっても、粗面であっても、凹凸形状を有していても、いずれでもよいが、凹凸のある立体面や曲面を有する被転写体であることが、液圧転写の利点をより効果的に活用することができることから好ましい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。
ＰＶＡの一次構造
　以下の実施例で使用したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの一次構造は、２７０ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析した。１Ｈ－ＮＭＲ測定時の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。
フィルムの水溶性
　１Ｌのイオン交換水を入れた１Ｌのビーカーを２０℃に温度制御した水浴に浸し、長さ３０ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネティックスターラーチップを３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しているところに、測定対象となるフィルムから切り出したサンプル（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を金属枠で固定したものを投入し、サンプルが完全に溶解するまでの時間を測定して水溶性の指標とした。
薬剤接触時の水溶性の安定性
　以下の各実施例または比較例で作製したフィルムから１０ｃｍ×２０ｃｍの袋を２つずつ作り、各袋に農薬（殺虫剤、シンジェンタ製「ガンバ」、水和剤）の微粉末４０ｇを入れ、熱シールして密封した。さらにこの農薬包装袋を、アルミ箔とポリエチレンをラミネートしたフィルムで密封した。この農薬包装袋を、長期保存を想定した加速試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、１ヶ月後及び３ヶ月後にそれぞれ１つずつ取り出し、その農薬包装袋からフィルム部分を切り出して、上記した「フィルムの水溶性」の評価方法と同様にしてサンプルが完全に溶解するまでの時間を測定し、農薬包装前のフィルムの水溶性（サンプルが完全に溶解するまでの時間）と比較することで、薬剤接触時の水溶性の安定性を評価した。
［実施例１～４］
　酢酸ビニルと１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンとの共重合体をけん化することにより得られた表１に示すヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン２０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥して剥離した後、１００℃で１０分間熱処理し、厚みが４０μｍのフィルムを製造した。
　得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの水溶性及び薬剤接触時の水溶性の安定性を評価した。結果を表１に示した。
［比較例１］
　実施例１において、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの代わりに酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られた表１に示す未変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚みが４０μｍのフィルムを製造して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１～４のフィルムは、水溶性に優れるとともに、薬剤と接触した場合であっても水溶性の経時的変化が少ないことが分かる。

Claims (10)

  1. 　ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含むフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１～３０モル％である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における前記式（１）で示される構造単位の含有率が２～１０モル％である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度が９５～９９．９モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 　薬剤包装用フィルムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 　液圧転写用ベースフィルムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 　薬剤を請求項５に記載のフィルムで包装してなる包装体。
  8. 　薬剤が農薬または洗剤である、請求項７に記載の包装体。
  9. 　請求項６に記載のフィルムの表面に印刷を施してなる液圧転写用フィルム。
  10. 　請求項９に記載の液圧転写用フィルムを印刷が施された面を上にして液面に浮かべる工程と浮かべた液圧転写用フィルムの上方から被転写体を押し付ける工程とを有する液圧転写方法。
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