CN113573990B - 水溶性包装用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶性包装用膜，其能够长期防止起雾等外观不良、密封性、特别是热封性的降低，包装后也不易发生劣化，能够实现优异的水溶性。本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂和包含羟基的二羧酸，上述包含羟基的二羧酸的重均分子量除以羟基的数量而得到的羟基系数为90以上，上述包含羟基的二羧酸的含量为1～5重量份。

Description

水溶性包装用膜
技术领域
本发明涉及能够长期防止起雾等外观不良、密封性、特别是热封性的降低，包装后也不易发生劣化，能够实现优异的水溶性的水溶性包装用膜。
背景技术
聚乙烯醇(以下，也称为PVA)由于透明性、耐油性、耐化学试剂性和氧等的阻气性优异，所以被广泛用作包装材料。近年来，也大量用作由氧化导致的劣化对特性造成大的影响的食品、医药品、工业试剂、农药等的包装材料。
另外，PVA具有高水溶性，因此也被用作制品、构件的临时的保护用膜或片材。例如，在金属加工时的表面保护用途、橡胶构件的硫化时的保护用途、树脂成形品的表面保护用途等中，通过利用PVA作为临时的保护膜，能够利用水、温水、或热水容易地除去，因此能够省略使用后的保护膜的剥离工序、废弃工序。
作为这样的PVA膜，例如在专利文献1中记载了一种水溶性膜，其含有50重量％以上的平均粘度为约13.5cP～约20cP的范围且水解度为约84％～约92％的范围的水溶性聚乙烯醇树脂、30重量％以下的平均粘度低于约11cP的PVOH树脂。
另外，在专利文献2中记载了相对于磺酸改性聚乙烯醇100重量份而配合有增塑剂1～50重量份、淀粉5～50重量份的水溶性膜。
此外，在专利文献3中记载了一种水溶性膜，其包含含有吡咯烷酮环的聚乙烯醇，所述含有吡咯烷酮环的聚乙烯醇在分子内含有1～20摩尔％的包含1，2-吡咯烷酮环的共聚单元，皂化度为50～99摩尔％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-518008号公报
专利文献2：日本特开2001-106854号公报
专利文献3：日本特开平2-124945号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的水溶性膜存在如下问题：对含氯卫生剂、氧化性化学试剂等试剂的耐性低、经时地发生膜的劣化，在长期保存中不溶化或难溶化于水，无法作为水溶性膜使用。另外，专利文献2中记载的水溶性膜也存在对试剂的耐性低、发生膜的劣化的问题。
然而，专利文献3中记载的水溶性膜虽然耐化学试剂性优异，但吡咯烷酮环会使聚乙烯醇的水溶性降低，在作为试剂包装用膜使用时，存在试剂的释放耗费时间等使用上的问题。
此外，以往的制品如果进行6个月那样的长期保存，则存在制品表面发生起雾等外观不良、引起密封性、特别是热封性降低的问题。另外，为了解决这些问题，也考虑削减添加剂成分，但在这样的情况下，存在用于包装试剂的耐试剂性(耐化学品性)降低的问题。
本发明的目的在于提供一种水溶性包装用膜，其能够长期防止起雾等外观不良、密封性、特别是热封性的降低，包装后也不易发生劣化，能够实现优异的水溶性。
用于解决课题的手段
本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂和包含羟基的二羧酸，上述包含羟基的二羧酸的重均分子量除以羟基的数量而得到的羟基系数为90以上，上述包含羟基的二羧酸的含量为1～5重量份。
以下，对本发明进行详述。
本发明人发现，通过对作为PVA膜的成分的聚乙烯醇以规定的比例添加增塑剂和包含羟基的二羧酸，可以得到能够长期防止起雾等外观不良、密封部分的强度降低的水溶性包装用膜。另外，发现在将这样的水溶性包装用膜作为试剂包装用膜来包装试剂的情况下，即使长时间保存，也不易发生因与试剂的接触而导致的水溶性的降低，从而完成了本发明。
以下，对本发明的水溶性包装用膜中使用的各成分的详细情况进行说明。
(聚乙烯醇(PVA))
本发明的水溶性包装用膜含有聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇成为本发明的水溶性包装用膜的主要构成成分。
需要说明的是，上述聚乙烯醇中，除了未改性的聚乙烯醇以外，还包括聚乙烯醇的改性物。作为聚乙烯醇的改性物，可举出磺酸改性聚乙烯醇、吡咯烷酮环改性聚乙烯醇、胺改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇等。
上述聚乙烯醇是通过按照以往公知的方法将乙烯基酯聚合而得到聚合物后，将聚合物皂化，即水解而得到的。皂化通常使用碱或酸。皂化中优选使用碱。作为上述聚乙烯醇，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基酯，可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯基酯的聚合方法没有特别限定。作为该聚合方法，可举出溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。
作为将上述乙烯基酯聚合时使用的聚合催化剂，例如可举出过氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司制“TrigonoxEHP”)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯等。另外，可举出过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二十六烷基酯和过氧化二碳酸二仲丁酯等。上述聚合催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
由于容易将皂化度控制在合适的范围，所以将上述乙烯基酯聚合而得到的聚合物优选为聚乙烯基酯。另外，将上述乙烯基酯聚合而得到的聚合物可以为上述乙烯基酯与其他单体的共聚物。即，上述聚乙烯醇可以使用乙烯基酯与其他单体的共聚物而形成。作为上述其它单体，即共聚的共聚单体，例如可举出烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯类等。另外，可举出烯丙基化合物、马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、乙烯基甲硅烷基化合物、以及乙酸异丙烯酯等。上述其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述烯烃类，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸及其盐等。作为上述N-乙烯基酰胺类，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。作为上述乙烯基醚类，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。作为上述腈类，可举出(甲基)丙烯腈等。作为上述卤代乙烯类，可举出氯乙烯和偏二氯乙烯等。作为上述烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯和烯丙基氯等。作为上述乙烯基甲硅烷基化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等。
上述聚乙烯醇优选含有磺酸改性聚乙烯醇。
通过含有磺酸改性聚乙烯醇，能够容易控制水溶性包装用膜的耐试剂性和释放试剂时的溶解时间。
需要说明的是，作为上述磺酸改性聚乙烯醇，除了将未改性聚乙烯醇与具有磺酸基的单体共聚而得到的改性聚乙烯醇以外，还可举出通过对未改性聚乙烯醇赋予磺酸基而得到的改性聚乙烯醇等。
作为上述磺酸改性聚乙烯醇，只要是通过改性而导入了磺酸基就没有特别限定，优选磺酸基经由连接基团与高分子主链键合而成的改性聚乙烯醇。
作为上述连接基团，可举出酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中，优选酰胺基与亚烷基的组合。
另外，上述磺酸基优选为包含磺酸盐的磺酸基，特别优选为磺酸钠基。
特别是，上述磺酸改性聚乙烯醇优选为磺酸钠基经由连接基团与高分子主链键合而成的改性聚乙烯醇。另外，更优选为磺酸钠基经由酰胺基与高分子主链键合而成的改性聚乙烯醇。此外，进一步优选为磺酸钠基经由酰胺基和亚烷基与高分子主链键合而成的改性聚乙烯醇。
另外，在上述磺酸改性聚乙烯醇为磺酸钠改性聚乙烯醇的情况下，作为磺酸钠改性聚乙烯醇，优选具有下述式(1)所示的结构单元。
【化学式1】
Figure BDA0003263647230000051
上述式(1)中，R1表示碳原子数1～4的亚烷基。
上述磺酸改性聚乙烯醇中的具有磺酸基的结构单元的含量(以下，也称为磺酸改性量)的优选的下限为0.1摩尔％，更优选的下限为0.2摩尔％，进一步优选的下限为0.5摩尔％，特别优选的下限为1.0摩尔％。上述磺酸改性量的优选的上限为9.0摩尔％，更优选的上限为7.0摩尔％，进一步优选的上限为6.0摩尔％，更进一步优选的上限为5.5摩尔％，特别优选的上限为5.0摩尔％，特别更优选的上限为4.5摩尔％。
如果上述磺酸改性量为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则能够容易控制水溶性包装用膜的耐试剂性和释放试剂时的溶解时间。
上述磺酸改性聚乙烯醇的皂化度的优选的下限为80.0摩尔％，更优选的下限为85.0摩尔％，进一步优选的下限为87.0摩尔％，特别优选的下限为90.0摩尔％。上述皂化度的优选的上限为99.9摩尔％，更优选的上限为99.0摩尔％，进一步优选的上限为98.0摩尔％，特别优选的上限为97.0摩尔％。
如果上述皂化度为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则能够容易控制水溶性包装用膜的耐水性和释放试剂时的溶解时间。
从进一步提高耐水性与溶解时间的平衡的观点出发，上述磺酸改性聚乙烯醇的皂化度特别优选为85.0摩尔％以上且97.0摩尔％以下。
上述磺酸改性聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差(σ)优选为0.1～1.0摩尔％。
如果上述皂化度分布标准偏差为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则水溶性包装用膜的溶解性、耐试剂性变好，能够平衡性良好地提高释放试剂时的溶解时间、以及包装试剂时的保存期间这两者。
上述磺酸改性聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％，更优选的上限为0.9摩尔％。
上述磺酸改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，优选的下限为400，更优选的下限为500，进一步优选的下限为600，特别优选的下限为900。上述聚合度的优选的上限为2000，更优选的上限为1800，进一步优选的上限为1500。如果上述聚合度为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则成为将水溶性包装用膜制膜时的适度的水溶液的粘度。如果上述聚合度为上述优选的上限以下，则水溶性包装用膜的强度进一步提高，可以得到耐水性。
作为制作上述磺酸改性聚乙烯醇的方法，例如可举出在未改性聚乙烯醇聚合时与具有磺酸基的单体共聚的方法、对未改性聚乙烯醇加成磺酸基的方法等。
上述磺酸改性聚乙烯醇的含量在聚乙烯醇100重量份中优选为10～100重量份。
通过将上述磺酸改性聚乙烯醇的含量设为10重量份以上，从而水溶性包装用膜的耐化学试剂性提高，即使在包装后长期保存的情况下也能够维持高水溶性。另外，出于调整所得到的水溶性膜的膜物性(拉伸强度、断裂伸长率、模量等)的目的，可以适当组合使用未改性的聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇。
上述磺酸改性聚乙烯醇的含量在聚乙烯醇100重量份中的优选的下限为25重量份，更优选的下限为50重量份，优选的上限为90重量份，更优选的上限为80重量份。
上述聚乙烯醇优选进一步含有吡咯烷酮环改性聚乙烯醇。
通过含有吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，从而即使在包装含氯卫生剂、氧化性化学试剂时，也能够不易变色。
需要说明的是，作为上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，只要是通过改性而导入了吡咯烷酮环基的改性聚乙烯醇就没有特别限定，优选为吡咯烷酮环基直接或经由连接基团与高分子主链键合而成的改性聚乙烯醇。作为上述连接基团，可举出脂肪族基团、芳香族基团、酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。上述脂肪族基团的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，上述芳香族基团的碳原子数优选为12以下。作为上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，除了将未改性聚乙烯醇与具有吡咯烷酮环基的单体共聚而得到的改性聚乙烯醇以外，还可举出通过对未改性聚乙烯醇赋予吡咯烷酮环基而得到的改性聚乙烯醇等。另外，吡咯烷酮环改性聚乙烯醇可以是具有乙烯基吡咯烷酮的低聚物作为接枝链的聚乙烯醇。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇优选具有下述式(2)所示的具有吡咯烷酮环基的结构单元。
【化学式2】
Figure BDA0003263647230000081
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇中的具有吡咯烷酮环基的结构单元的含量(以下，也称为吡咯烷酮环改性量)的优选的下限为0.1摩尔％，更优选的下限为0.2摩尔％，进一步优选的下限为0.5摩尔％，特别优选的下限为1摩尔％。上述吡咯烷酮环改性量的优选的上限为20.0摩尔％，更优选的上限为18.0摩尔％，进一步优选的下限为15.0摩尔％，特别优选的上限为10.0摩尔％。
如果上述吡咯烷酮环改性量为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则能够制成在包装含氯卫生剂、氧化性化学试剂时也不易变色的物质。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的皂化度的优选的下限为80.0摩尔％，更优选的下限为85.0摩尔％，进一步优选的下限为87.0摩尔％，特别优选的下限为90.0摩尔％。上述皂化度的优选的上限为99.9摩尔％，更优选的上限为99.0摩尔％，进一步优选的上限为98.0摩尔％，特别优选的上限为97.0摩尔％。
如果上述皂化度为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则能够容易控制水溶性包装用膜的耐水性和释放试剂时的溶解时间。
从进一步提高耐水性与溶解时间的平衡的观点出发，上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的皂化度特别优选为85.0摩尔％以上且97.0摩尔％以下。
上述皂化度依据JIS K6726进行测定。皂化度表示在通过皂化而转换为乙烯醇单元的单元中，实际皂化为乙烯醇单元的单元的比例。
上述皂化度的调整方法没有特别限定。皂化度可以根据皂化条件，即水解条件适当调整。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差(σ)优选为0.1～1.0摩尔％。
如果上述皂化度分布标准偏差为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则水溶性包装用膜的溶解性、耐试剂性变得良好，能够平衡性良好地提高释放试剂时的溶解时间和包装试剂时的保存期间这两者。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％，更优选的上限为0.9摩尔％。
需要说明的是，上述皂化度分布标准偏差是表示PVA中的皂化度偏差的指标，例如可以使用FT-IR等进行测定、算出。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，优选的下限为400，更优选的下限为500，进一步优选的下限为600，特别优选的下限为900。上述聚合度的优选的上限为2000，更优选的上限为1800，进一步优选的上限为1500。如果上述聚合度为上述优选的下限以上和上述优选的上限以下，则成为将水溶性包装用膜制膜时的适度的水溶液的粘度。如果上述聚合度为上述优选的上限以下，则水溶性包装用膜的强度更进一步提高，可以得到耐水性。需要说明的是，上述聚合度依据JIS K6726进行测定。
作为制作上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的方法，例如可举出将未改性聚乙烯醇与具有吡咯烷酮环基的单体共聚的方法、对未改性聚乙烯醇加成吡咯烷酮环基的方法等。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的含量在聚乙烯醇100重量份中优选为0.1～50重量份。
如果上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的含量为0.1重量份以上且50重量份以下，则能够以高水平兼顾所得到的膜的耐试剂性、膜物性、水溶性。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的含量在聚乙烯醇100重量份中的更优选的下限为10重量份，进一步优选的下限为20重量份，更优选的上限为45重量份，进一步优选的上限为35重量份。
在包含上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇和磺酸改性聚乙烯醇这两者的情况下，优选为以下。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇中的具有吡咯烷酮环基的结构单元的含量与上述磺酸改性聚乙烯醇中的具有磺酸基的结构单元的含量的比率(具有吡咯烷酮环基的结构单元的含量/具有磺酸基的结构单元的含量)优选设为规定的范围内。上述具有吡咯烷酮环基的结构单元的含量/具有磺酸基的结构单元的含量的优选的下限为0.08，更优选的下限为0.1，进一步优选的下限为0.2，优选的上限为3，更优选的上限为2，进一步优选的上限为1。由此，能够抑制渗出和抑制密封性(特别是热封性)的降低。
在包含上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇和磺酸改性聚乙烯醇这两者的情况下，优选为以下。
从抑制渗出和抑制片材性降低的观点出发，上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇与上述磺酸改性聚乙烯醇的重量比率(吡咯烷酮环改性聚乙烯醇/磺酸改性聚乙烯醇)优选设为规定的范围内。上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇/磺酸改性聚乙烯醇的优选的下限为0.1，更优选的下限为0.2，进一步优选的下限为0.25，优选的上限为2，更优选的上限为1.5，进一步优选的上限为1。
上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的聚合度与上述磺酸改性聚乙烯醇的聚合度的比率(吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的聚合度/磺酸改性聚乙烯醇的聚合度)的优选的下限为0.5，更优选的下限为0.8，优选的上限为1.5，更优选的上限为1.2。
上述聚乙烯醇除了上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇和磺酸改性聚乙烯醇以外，还可以包含未改性聚乙烯醇。
上述未改性聚乙烯醇的皂化度的优选的下限为80.0摩尔％，优选的上限为99.0摩尔％。
如果上述皂化度为上述下限以上和上述上限以下，则水溶性包装用膜的耐水性和释放试剂时的溶解时间的控制变得容易，能够平衡良好地提高耐水性和溶解时间的控制这两者。
上述未改性聚乙烯醇的皂化度的更优选的下限为85.0摩尔％，更优选的上限为95.0摩尔％。
上述未改性聚乙烯醇的皂化度分布标准偏差(σ)优选为0.1～1.0摩尔％。
如果上述皂化度分布标准偏差为上述下限以上和上述上限以下，则PVA膜的溶解性、耐试剂性变得良好，能够平衡良好地提高释放试剂时的溶解时间和包装试剂时的保存期间这两者。
上述PVA的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％，更优选的上限为0.9摩尔％。
上述未改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限定。上述未改性聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为400，更优选的下限为500，进一步优选的下限为600，特别优选的下限为900。上述聚合度的优选的上限为2500，更优选的上限为2000，进一步优选的上限为1500。如果上述聚合度为上述下限以上和上述上限以下，则能够在将水溶性包装用膜制膜时使水溶液的粘度适度。如果上述聚合度为上述上限以下，则PVA膜的强度更进一步提高，可以得到耐水性。
上述聚乙烯醇100重量份中的未改性聚乙烯醇的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为30重量份。
另外，上述聚乙烯醇可以包含除了上述吡咯烷酮环改性聚乙烯醇和磺酸改性聚乙烯醇以外的其他改性聚乙烯醇。
作为上述其他改性聚乙烯醇，可举出具有氨基、羧基等改性基团的改性聚乙烯醇(胺改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇等)。
需要说明的是，作为上述其他改性聚乙烯醇，除了将未改性聚乙烯醇与具有改性基团的单体共聚而得到的改性聚乙烯醇以外，还可举出通过对未改性聚乙烯醇赋予改性基团而得到的改性聚乙烯醇等。
在上述其他改性聚乙烯醇为氨基改性聚乙烯醇的情况下，作为氨基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(3)所示的结构单元。
【化学式3】
Figure BDA0003263647230000121
上述式(3)中，R2表示单键或碳原子数0～10的亚烷基。
在上述其他改性聚乙烯醇为羧基改性聚乙烯醇的情况下，作为羧基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的结构单元。
【化学式4】
Figure BDA0003263647230000122
上述式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，X1、X2、X3、X4和X5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。即，在本说明书中，具有羧基的结构单元中所含的羧基中也包含羧基的盐和甲酯。作为金属原子，例如可举出钠原子等。
上述式(4-2)中，R3表示碳原子数1～10的亚烷基。
上述其他改性聚乙烯醇中的具有改性基团的结构单元的含量的优选的下限为0.2摩尔％，优选的上限为10摩尔％。如果上述具有改性基团的结构单元的含量为上述下限以上和上述上限以下，则即使对于含氯卫生剂或氧化性化学试剂，也可以得到长期不发生膜的变色、破损的具有抵抗性的膜。
上述具有改性基团的结构单元的含量的更优选的下限为0.5摩尔％，更优选的上限为8摩尔％。
上述聚乙烯醇100重量份中的其他改性聚乙烯醇的含量优选的下限为1重量份，优选的上限为10重量份。
作为上述聚乙烯醇，特别优选使用含有磺酸改性聚乙烯醇和吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的聚乙烯醇、单独含有磺酸改性聚乙烯醇的聚乙烯醇、含有磺酸改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇的聚乙烯醇。
其中，更优选使用单独含有磺酸改性聚乙烯醇的聚乙烯醇、含有磺酸改性聚乙烯醇和吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的聚乙烯醇。通过单独含有上述磺酸改性聚乙烯醇，从而与添加吡咯烷酮环改性聚乙烯醇、未改性聚乙烯醇的情况相比，能够得到更优异的水溶性。另外，通过含有磺酸改性聚乙烯醇和吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，从而与单独使用磺酸改性聚乙烯醇的情况相比，能够提高抗粘连性，其结果是，能够以更小的力将卷绕成卷状的膜展开。
上述聚乙烯醇以4重量％水溶液的形式在20℃下测定的粘度的优选的下限为3mPa·s，优选的上限为30mPa·s。如果上述粘度为3mPa·s以上，则能够充分提高所得到的水溶性膜的膜强度。如果上述粘度为30mPa·s以下，则能够充分缩短溶解时间。上述粘度的更优选的下限为6mPa·s，进一步优选的下限为8mPa·s，更优选的上限为25mPa·s，进一步优选的上限为20mPa·s。
需要说明的是，上述粘度可以依据JIS K 6726进行测定。
在本发明的水溶性包装用膜100重量％中，上述聚乙烯醇的含量的优选的下限为70重量％，优选的上限为95重量％。
如果上述聚乙烯醇的含量为上述下限以上，则可以制成不存在增塑剂从水溶性包装用膜渗出的更进一步良好的品质的水溶性包装用膜。如果上述聚乙烯醇的含量为上述上限以下，则水溶性包装用膜的强度更进一步提高，能够制成作为试剂等的包装材料用膜的包装适应性优异的膜。
(增塑剂)
本发明的水溶性包装用膜含有增塑剂。
水溶性包装用膜在高温多湿的地域、寒冷地区也被搬运、储藏、使用，因此要求高拉伸强度、耐久性。特别重视低温下的耐冲击性。本发明的水溶性包装用膜通过含有增塑剂，能够降低玻璃化转变温度，能够提高低温下的耐久性。另外，通过含有上述增塑剂，也能够提高水溶性包装用膜在水中的溶解性。
作为上述增塑剂，只要是作为聚乙烯醇的增塑剂而通常使用的增塑剂就没有特别限制，例如可举出甘油、二甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类等。
另外，作为上述增塑剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、双酚A、双酚S等酚衍生物、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等在多元醇上加成环氧乙烷而得到的化合物、水等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
上述增塑剂中，从能够高水平地兼顾水溶性提高和作为膜的物性的方面出发，优选甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇。其中，从水溶性提高的效果大的方面出发，特别优选甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇。
本发明的水溶性包装用膜相对于聚乙烯醇100重量份含有3～20重量份的上述增塑剂。如果上述增塑剂的含量为3重量份以上，则能够充分发挥增塑剂的配合效果。另外，如果上述增塑剂的含量为20重量份以下，则能够抑制增塑剂的渗出，提高所得到的水溶性包装用膜的抗粘连性。
上述增塑剂含量的优选的下限为4重量份，优选的上限为15重量份。进一步优选的下限为5重量份，进一步优选的上限为12重量份。
(包含羟基的二羧酸)
本发明的水溶性包装用膜含有包含羟基的二羧酸(以下，也称为包含羟基的二羧酸)。另外，对于上述包含羟基的二羧酸，重均分子量除以羟基的数量而得到的羟基系数为90以上。
通过含有上述包含羟基的二羧酸，能够提高耐化学试剂性，并且防止经时的外观不良、抑制密封性(特别是热封性)降低。需要说明的是，包含羟基的二羧酸中也包括包含羟基的二羧酸的盐。
作为上述包含羟基的二羧酸，可举出含羟基的脂肪族二羧酸、含羟基的芳香族二羧酸，优选含羟基的脂肪族二羧酸。
作为上述含羟基的脂肪族二羧酸，只要上述Mw/OH基数为90以上就没有特别限定，可举出苹果酸、丙醇二酸(tartronic acid)、柠苹酸(citramalic acid)等二羧酸等，其中，特别优选苹果酸。
作为上述含羟基的芳香族二羧酸，可举出2-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、白屈氨酸(chelidamic acid)、3，3’-亚甲基双(6-羟基苯酸)等。
作为上述包含羟基的二羧酸的盐，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐，优选钠盐。
上述包含羟基的二羧酸的重均分子量(Mw)除以羟基的数量(OH基数)而得到的羟基系数(Mw/OH基数)为90以上。通过设为这样的范围内，能够防止经时的外观不良(起雾)、抑制密封性(特别是热封性)的降低。另外，上述羟基系数优选为300以下。
从抑制渗出和抑制片材性降低的观点出发，羟基系数的更优选的下限为100，进一步优选的下限为110，更进一步优选的下限为120，更优选的上限为250，进一步优选的上限为200，更进一步优选的上限为180，特别更优选的上限为160，尤其优选的上限为150。
此外，上述包含羟基的二羧酸优选所含的羟基的数量为2以下。
此外，从抑制渗出和抑制片材性降低的观点出发，包含羟基的二羧酸的重均分子量优选为90～300，更优选的上限为250，进一步优选的上限为200，更进一步优选的上限为190，特别优选的上限为170，尤其优选的上限为155。
本发明的水溶性包装用膜相对于聚乙烯醇100重量份含有1～5重量份的上述包含羟基的二羧酸。如果上述包含羟基的二羧酸的含量为1重量份以上，则能够充分提高耐化学试剂性。另外，如果上述包含羟基的二羧酸的含量为5重量份以下，则能够提高所得到的水溶性包装用膜的经时的外观不良(起雾)、密封性(特别是热封性)降低的防止性。上述含量的优选的下限为2重量份，优选的上限为3.5重量份。
(不包含羟基的二羧酸)
本发明的水溶性包装用膜除了含有上述包含羟基的二羧酸以外，还可以进一步含有不包含羟基的二羧酸(以下，称为不含羟基的二羧酸)。
由此，能够进一步提高耐试剂性，并且进一步抑制经时的外观不良(起雾)、密封性(特别是热封性)降低。
作为上述不含羟基的二羧酸，可举出不含羟基的脂肪族二羧酸、不含羟基的芳香族二羧酸，优选不含羟基的脂肪族二羧酸。
作为上述不含羟基的脂肪族二羧酸，例如可举出琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、谷氨酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等。
作为上述不含羟基的芳香族二羧酸，例如可举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸等。
其中，优选琥珀酸。
本发明的水溶性包装用膜相对于聚乙烯醇100重量份优选含有0.5～3重量份的上述不含羟基的二羧酸。如果上述不含羟基的二羧酸的含量为0.5重量份以上，则能够充分提高耐化学试剂性。另外，如果上述不含羟基的二羧酸的含量为3重量份以下，则能够进一步抑制所得到的水溶性包装用膜的经时的外观不良(起雾)、密封性(特别是热封性)降低。上述含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为2重量份。
在本发明的水溶性包装用膜含有包含羟基的二羧酸和不含羟基的二羧酸这两者的情况下，不含羟基的二羧酸相对于包含羟基的二羧酸的含有比(包含羟基的二羧酸的含量/不含羟基的二羧酸的含量)优选为1/0～1/5，更优选为1/0～1/3。进一步优选的范围为10/1～1/3。特别优选的范围为5/1～1/2。通过设为上述范围内，能够高水平地兼顾耐试剂性和抑制经时的性能降低。
在本发明的一个实施方式中，在包含羟基的二羧酸的含量/不含羟基的二羧酸的含量为1/1～1/3的情况下，能够进一步抑制渗出，在包含羟基的二羧酸的含量/不含羟基的二羧酸的含量为3/1～1/1的情况下，能够提高耐化学试剂性。
本发明的水溶性包装用膜的厚度的优选的下限为10μm，优选的上限为200μm，更优选的下限为20μm，更优选的上限为150μm，进一步优选的下限为25μm，进一步优选的上限为100μm。如果上述水溶性包装用膜的厚度为上述下限以上，则包装试剂的膜的强度更进一步提高。如果上述水溶性包装用膜的厚度为上述上限以下，则作为水溶性包装用膜的包装性、密封性(特别是热封性)、水溶性更进一步提高，加工时间更进一步变短，生产率更进一步提高，或者在使用包装品的情况下可以得到适当的水溶性。
本发明的水溶性包装用膜可以进一步根据需要适当配合着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、苦味剂等通常的添加剂。
本发明的水溶性包装用膜的用途没有特别限定，可以特别适合用作试剂包装用膜。本发明的水溶性包装用膜由于具备耐化学试剂性和高水溶性这两者，所以在溶解于水中来使用的试剂中，出于不与试剂直接接触而使操作性容易的目的，也可以作为包装膜使用。即，能够不与其中的试剂接触地进行处理，因此能够容易且安全地进行处理，在其使用时，通过连同包装膜一起投入到水中，能够使膜溶于水而释放其中的试剂，由此能够安全且较少地处理废弃物。
(水溶性包装用膜的制造方法)
作为本发明的水溶性包装用膜的制造方法，没有特别限定，可以使用将含有磺酸改性聚乙烯醇、吡咯烷酮环改性聚乙烯醇、增塑剂、包含羟基的二羧酸和水的聚乙烯醇水溶液流延于支撑构件并干燥的方法等。具体而言，可举出溶液流延法(浇铸法)、辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法和喷涂法。
上述聚乙烯醇水溶液包含上述聚乙烯醇、增塑剂、包含羟基的二羧酸以及水。上述PVA主要溶解于上述水中。
在上述聚乙烯醇水溶液中，相对于包含上述聚乙烯醇的水以外的成分100重量份，上述水的含量的优选的下限为300重量份，更优选的下限为400重量份，进一步优选的下限为500重量份。
另外，上述水的含量的优选的上限为900重量份，更优选的上限为800重量份，进一步优选的上限为700重量份。如果上述水的含量为上述下限以上，则聚乙烯醇水溶液的粘度适度降低，聚乙烯醇水溶液的流延变得容易。如果上述水的含量为上述上限以下，则聚乙烯醇水溶液的粘度适度变高，聚乙烯醇水溶液的流延变得容易，干燥时间更进一步变短，水溶性包装用膜的取向更进一步提高，可以得到更进一步良好的品质的水溶性包装用膜。
上述支撑构件优选在聚乙烯醇水溶液的流延时将聚乙烯醇水溶液维持在表面上，且能够支撑所得到的水溶性包装用膜。作为上述支撑构件的材料，例如可举出聚烯烃、聚酯和丙烯酸树脂等。也可以使用由这些以外的材料形成的支撑构件。作为上述聚烯烃，可举出乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支撑构件的材料优选不是聚乙烯醇。
在上述支撑构件上流延上述聚乙烯醇水溶液后的干燥方法可以使用适当的方法，没有特别限定。作为干燥方法，可举出自然干燥的方法、以及在吡咯烷酮环改性聚乙烯醇或磺酸改性聚乙烯醇的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热干燥的方法等。
另外，作为制膜方法，除了上述流延法以外，还可以使用泵、挤出机将高粘度溶液、加热熔融物从模具挤出而成形。
在制作本发明的水溶性包装用膜的情况下，可以在上述干燥中、进行干燥后进行拉伸工序。通过进行这样的工序，能够更适合地使水溶性包装用膜的取向性为规定的范围内，能够适当控制水溶性、膜的强度。
作为上述拉伸工序，例如可举出使用辊的拉伸、使用拉幅机的拉伸、使用卷绕装置的拉伸、利用干燥收缩的拉伸、或者将它们组合的拉伸等方法。
另外，作为上述拉伸工序中的拉伸倍率，优选为1.05～3倍。另外，更优选为1.1～2.8倍。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种水溶性包装用膜，其能够长期防止起雾等外观不良、密封性、特别是热封性的降低，包装后也不易发生劣化，能够实现优异的水溶性。
附图说明
图1表示密封强度保持性评价中的拉伸试验片的制作方法。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
使具有上述式(1)所示的结构单元的磺酸改性聚乙烯醇75重量份、具有上述式(2)所示的结构单元的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇25重量份、增塑剂8重量份、包含羟基的二羧酸2重量份、不含羟基的二羧酸1重量份溶解于水中，制作15重量％的聚乙烯醇水溶液。
需要说明的是，作为具有上述式(1)所示的结构单元的磺酸改性聚乙烯醇，使用聚合度1200、皂化度95.4摩尔％、磺酸改性量4.0摩尔％、式(1)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸改性聚乙烯醇。
另外，作为具有上述式(2)所示的结构单元的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，使用聚合度1000、皂化度95.8摩尔％、吡咯烷酮环改性量4.0摩尔％的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇。
此外，作为增塑剂8重量份，使用甘油(富士胶片和光纯药公司制)4重量份、二甘油(阪本药品工业公司制)4重量份，作为包含羟基的二羧酸，使用苹果酸(扶桑化学工业公司制)，作为不含羟基的二羧酸，使用琥珀酸(扶桑化学工业公司制)。
使用自动膜涂抹器(TESTER SANGYO公司制“PI-1210“)将所得到的聚乙烯醇水溶液涂布于作为支撑构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上，在80℃下干燥5分钟，接下来，在100℃下干燥20分钟。如此，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(实施例2)
除了使用苹果酸3重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(实施例3)
除了使用未改性聚乙烯醇(聚合度1300，皂化度88.0摩尔％)25重量份来代替吡咯烷酮环改性聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度95.8摩尔％，吡咯烷酮环改性量4.0摩尔％)25重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(实施例4)
不添加吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，将磺酸改性聚乙烯醇的配合量变更为100重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(实施例5～7、9～15)
除了使用表1所示那样的磺酸改性聚乙烯醇、吡咯烷酮环改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
需要说明的是，磺酸改性聚乙烯醇具有上述式(1)所示的结构单元，吡咯烷酮环改性聚乙烯醇具有上述式(2)所示的结构单元。
(实施例8)
使用作为增塑剂的甘油3.3重量份、二甘油4.3重量份、作为包含羟基的二羧酸的苹果酸1.5重量份、作为不含羟基的二羧酸的琥珀酸0.7重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例1)
除了使用柠檬酸3重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例2)
不添加吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，将磺酸改性聚乙烯醇的配合量变更为100重量份，除此以外，与比较例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例3)
除了使用酒石酸3重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例4)
除了不添加苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例5)
除了使用苹果酸0.5重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例6)
除了使用苹果酸7重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例7)
除了使用乳酸3重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例8)
除了使用柠檬酸钠4重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(比较例9)
除了使用乙酸4重量份来代替苹果酸2重量份和琥珀酸1重量份以外，与实施例1同样地操作，得到在支撑构件上层叠有水溶性包装用膜(厚度50μm)的单片体。
(评价)
在将实施例和比较例中得到的水溶性包装用膜从支撑体剥离后进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)经时外观保持性(雾度测定)
将所得到的水溶性包装用膜切割成5cm×5cm的尺寸，作为测定样品。将所得到的测定样品放入到调整为温度40℃、相对湿度85％RH的恒温恒湿烘箱内静置10天。
然后，使用雾度计(日本电色工业公司制，NDH5000)测定雾度值。
(2)密封强度保持性
将所得到的水溶性包装用膜2片切割成10cm见方后，在与上述“(1)雾度测定”同样的环境条件下静置。然后，将2片重叠后的片用密封试验机密封。需要说明的是，密封是通过以密封棒温度140℃(实际表面温度135℃)、压力设定值2.8kgf/cm2、加压时间0.5秒进行压接而进行的。
如图1所示，从密封后的片材1如虚线那样切取包含密封部2(斜线部部分、密封宽度约1cm)的宽度15mm的拉伸试验片3。对于所得到的拉伸试验片，使用AUTOGRAPH AGS-H(株式会社岛津制作所制)，以100mm/min的速度进行拉伸，测定peel剥离强度。
(3)耐化学试剂性(包装后水溶性)
将所得到的水溶性包装用膜在23℃、50％RH的环境下放置15小时后，切割成8cm×14cm。此外，将无纺布片(PE和PP制)切割成6cm×12cm。
接下来，将水溶性包装用膜对折，向其中对折放入无纺布片。此外，在无纺布片中加入三氯异氰脲酸的片(φ30mm×15mm)30g。然后，将水溶性包装用膜的开放的3边以宽度1cm密封，由此得到在内部具有三氯异氰脲酸的片的包装体。将所得到的包装体放入到500mL的玻璃密闭容器中，在温度60℃的烘箱中放置21天。然后，打开包装体，除去内含物，制成耐化学试剂性评价用膜。
将所得到的耐化学试剂性评价用膜在23℃、50％RH的环境下放置15小时后，切割成3×1.5cm，由此制成试验片。测定试验片的重量(Ws)后，将其置于PE瓶(20mL)中。向PE瓶中加入约12ml的水，以180rpm振摇10分钟。然后，用经重量测定的不锈钢网(Wm，200目)过滤，将过滤后的不锈钢网在80℃的烘箱中干燥1小时。
接下来，在23℃、50％RH的环境下放置15小时，测定不锈钢网的重量(Wt)。然后，通过下述式算出水溶解率。
水溶解率(％)＝[Ws-(Wt-Wm)]/Ws×100 (％)
【表1】
Figure BDA0003263647230000241
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种水溶性包装用膜，其能够长期防止起雾等外观不良、密封性、特别是热封性的降低，包装后也不易发生劣化，能够实现优异的水溶性。

Claims (9)

1.一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂和包含羟基的二羧酸，
所述包含羟基的二羧酸的重均分子量除以羟基的数量而得到的羟基系数为90以上，
所述包含羟基的二羧酸的含量为1重量份～5重量份。
2.根据权利要求1所述的水溶性包装用膜，其还含有不含羟基的二羧酸。
3.根据权利要求2所述的水溶性包装用膜，其中，相对于聚乙烯醇100重量份，含有不含羟基的二羧酸0.5重量份～3重量份。
4.根据权利要求1、2或3所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇含有磺酸改性聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇100重量份中，含有磺酸改性聚乙烯醇10重量份～100重量份。
6.根据权利要求1、2或3所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇还含有吡咯烷酮环改性聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇100重量份中，含有吡咯烷酮环改性聚乙烯醇0.1重量份～50重量份。
8.根据权利要求4所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇还含有吡咯烷酮环改性聚乙烯醇。
9.根据权利要求8所述的水溶性包装用膜，其中，聚乙烯醇100重量份中，含有磺酸改性聚乙烯醇10重量份～90重量份和吡咯烷酮环改性聚乙烯醇0.1重量份～50重量份。
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