CN106715493A - 改性聚乙烯醇和水溶性膜 - Google Patents

改性聚乙烯醇和水溶性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106715493A
CN106715493A CN201580051718.6A CN201580051718A CN106715493A CN 106715493 A CN106715493 A CN 106715493A CN 201580051718 A CN201580051718 A CN 201580051718A CN 106715493 A CN106715493 A CN 106715493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
film
pva
solubility membrane
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580051718.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106715493B (zh
Inventor
森容子
加藤雅己
谷田达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN106715493A publication Critical patent/CN106715493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106715493B publication Critical patent/CN106715493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供冷水溶解性和强度、硬度等实用物性优异、能够抑制耐化学试剂性等各物性随着时间经过而降低的水溶性膜、以及该水溶性膜中使用的改性聚乙烯醇。本发明涉及改性聚乙烯醇，其包含具有2个羧基的单体单元0.05~10摩尔%，1H‑NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式。0.60≤X/（X+Y）<1.0。

Description

改性聚乙烯醇和水溶性膜
技术领域
本发明涉及含有特定量的具有2个羧基的单体单元、且1H-NMR分析中的积分值满足特定条件的改性聚乙烯醇。进而，本发明涉及使用了该改性聚乙烯醇的水溶性膜和包装体。
背景技术
聚乙烯醇（以下，有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其被用于合成纤维维尼纶的原料，此外，被广泛用于纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等的用途。
作为上述膜的使用方式，进行下述方法：将以农药、洗涤用洗剂、漂白剂、化妆用品、工业用化学试剂为首的各种化学试剂类以一定的量分别用水溶性膜进行密封包装（单元包装），在使用时将该包装形态直接投入至水中，使内容物连同包装膜一起溶解或分散在水中来使用。该单元包装的优点如下：在使用时能够不直接接触危险化学试剂地使用；由于包装了一定量的内容物，因此在使用时无需进行计量；包装了化学试剂的容器在使用后不需要处理等。
然而，随着PVA的皂化度变高，其结晶性增加、变得不溶于冷水的结晶部分的比例增加，因此，在单元包装用等的冷水溶解性膜用途中，使用部分皂化未改性PVA，而不使用被称为完全皂化类型的高皂化度PVA。使用了该部分皂化未改性PVA的水溶性膜具有易于溶解于冷水、机械强度优异等的特长。
以往的部分皂化未改性PVA膜在向其中包装碱性或酸性物质的情况下存在下述不良情况：在保存过程中，部分皂化未改性PVA膜中残留的乙酰氧基发生皂化，结晶化加剧，膜发生不溶化。进而，使用了部分皂化未改性PVA的膜在向其中包装农药、杀菌剂等含氯化合物并长时间放置的情况下，膜发生着色或固化，并且，水溶性随着时间经过而降低从而不溶于或难溶于水，因此存在化学试剂被膜包装的状态下难以溶解于水或者难以分散于水的不良情况。此外，因结晶性低而存在膜没有硬度、步骤通过性差的问题。
作为解决这种课题的膜，专利文献1公开了将含有氧亚烷基、磺酸基或阳离子性基团的PVA进行制膜而得到的水溶性膜。专利文献2公开了由包含改性PVA和多元醇的组合物形成的水溶性膜，所述改性PVA具备含有羧基和/或磺酸基的单体单元。专利文献3公开了由含有N-乙烯基酰胺系单体单元和羧基和/或内酯环的改性PVA形成的水溶性膜。
然而，近年来，从作业性、环境保护等的观点出发，要求同时满足冷水溶解性、机械强度和耐化学试剂性的要求特性的水溶性膜。与此相对，上述以往的包含PVA的水溶性膜无法充分满足这些要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-168437号公报
专利文献2：日本特开2005-139240号公报
专利文献3：日本特开2003-171424号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供通过使用含有特定量的具有2个羧基的单体单元且1H-NMR分析中的积分值满足特定条件的改性PVA而冷水溶解性更良好，强度、硬度等实用物性优异，包装化学试剂时能够抑制各物性随着时间经过而降低的改性聚乙烯醇以及使用了其的水溶性膜。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有特定量的具有2个羧基的单体单元且1H-NMR分析中的积分值满足特定条件的改性PVA和使用了其的水溶性膜的冷水溶解性和强度、硬度等实用物性，能够抑制耐化学试剂性等各物性随着时间经过而降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述发明。
[1] 改性聚乙烯醇，其包含具有2个羧基的单体单元0.05~10摩尔%，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式；
0.60≤X/（X+Y）<1.0
[2] 根据上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2个羧基的单体单元来源于选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐和不饱和二羧酸酯中的1种以上；
[3] 根据上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2个羧基的单体单元来源于选自马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯中的1种以上具有2个羧基的单体；
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2个羧基的单体单元中的至少一部分形成下述式（I）所示的结构单元；
[化1]
（式（I）中，R1为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，R2为金属原子、氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。）
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项的改性聚乙烯醇，其中，粘均聚合度为300~3000、皂化度为82.0~99.9摩尔%；
[6] 水溶性膜，其含有上述[1]~[5]中任一项的改性聚乙烯醇；
[7] 根据上述[6]的水溶性膜，其还包含增塑剂；
[8] 根据上述[6]或[7]的水溶性膜，其还包含表面活性剂；
[9] 包装体，其是用上述[6]~[8]中任一项的水溶性膜容纳化学试剂而得到的；以及
[10] 根据上述[9]的包装体，其中，前述化学试剂为农药或洗剂。
发明的效果
本发明的改性PVA和含有其的水溶性膜的冷水溶解性和强度、硬度等实用物性优异，能够抑制耐化学试剂性等各物性随着时间经过而降低。因此，本发明的水溶性膜可适合地用作农药、洗涤用洗剂等各种化学试剂的包装材料。
附图说明
图1是添加本发明的实施方式所述的改性PVA和氢氧化钠（NaOH）而调整至各种pH的混合物的1H-NMR（溶剂：D2O、温度：80℃）谱图的一部分的示意图。
具体实施方式
[改性PVA]
本发明的改性PVA是包含具有2个羧基的单体单元0.05~10摩尔%，且1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式的改性聚乙烯醇。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
作为以上述单体单元的材料的形式使用的具有2个羧基的单体，可列举出例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和二羧酸酐；不饱和二羧酸酯。作为不饱和二羧酸酯，可列举出例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和二羧酸单烷基酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯。这些具有2个羧基的单体之中，从冷水溶解性的观点出发，优选为马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯，特别优选为马来酸单甲酯、马来酸二甲酯。本发明的改性PVA具有至少1种上述单体单元即可，也可以组合使用2种以上的单体单元。
上述具有2个羧基的单体单元的含有率为0.05~10摩尔%，优选为0.10~8.0摩尔%，更优选为0.15~7.0摩尔%，特别优选为0.20~5.0摩尔%。具有2个羧基的单体单元的含有率低于0.05摩尔%时，冷水溶解性变得不充分。另一方面，若含有率超过10摩尔%，则强度等实用物性变得不充分。
本发明的改性PVA优选上述具有2个羧基的单体单元中的至少一部分形成下述式（I）所示的结构单元，更优选的是，在形成下述式（I）所示的6元环内酯结构单元的同时，还形成下述式（II）所示的5元环内酯结构单元。本发明的改性PVA通过具有下述式（I）和/或（II）所示的内酯环结构，PVA的分子链变得刚直，尤其是膜强度和硬度之类的实用物性进一步提高。下述式（I）和/或（II）所示那样的内酯环结构单元通过使来源于乙烯醇单元的羟基与来源于具有2个羧基的单体单元的羧基反应来形成，所述乙烯醇单元是将乙烯基酯单元皂化而得到的。
[化2]
[化3]
式（I）和（II）中，R1为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，R2为金属原子、氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。作为R1和R2中的前述碳原子数1~8的直链或支链的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为R2中的金属原子，可列举出钠、钙、钾、锂等。这些之中，从合成容易性等的观点出发，R1优选为氢原子或甲基，R2优选为钠原子、甲基或氢原子。作为上述式（I）所示的结构单元，特别优选为下述式（I-1）所示的结构单元。
[化4]
上述式（I）和（II）所示的结构单元的总含有率（不含有式（II）所示的结构单元时，为式（I）所示的结构单元的含有率）没有特别限定，为0.05摩尔%以上且小于10摩尔%，优选为0.08~8.0摩尔%，更优选为0.10~7.0摩尔%，特别优选为0.15~5.0摩尔%。通过使上述式（I）和（II）所示的结构单元的总含有率处于上述范围，能够进一步提高膜强度等实用物性和冷水溶解性。应予说明，结构单元的含量是指改性PVA的内酯环的摩尔数相对于构成主链的单体单元的总摩尔数之比。
关于本发明的改性PVA，特别重要的是，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
改性PVA的1H-NMR的测定方法具体可以使改性PVA溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR在80℃下进行测定。本发明中的改性PVA的1H-NMR的测定没必要特别调整pH，针对与结构变化相伴的NMR谱图的变化，以下列举出边变更pH边测定NMR的例子进行说明。图1的谱图1是后述实施例1中得到的马来酸单甲酯改性PVA的1H-NMR谱图的一部分（pH为6）。并且，谱图2是向上述谱图1的测定溶液中添加氢氧化钠（NaOH）而将pH调整至9后的混合物（溶液）的1H-NMR谱图的一部分。此外，谱图3是指将pH调整至11的混合物（溶液）的1H-NMR谱图的一部分，谱图4是指添加过量NaOH后的混合物（溶液）的1H-NMR谱图的一部分。
例如，后述实施例1中制作的马来酸单甲酯改性PVA具有下述式（I-1）所示的结构单元（内酯环单元），在1H-NMR测定中，如图1的谱图1所示那样，在6.8~7.2ppm处检测到内酯环内的形成碳-碳双键的碳原子上键合的氢原子的峰。应予说明，在谱图1中，在6.8~7.2ppm之间检测到2个峰，可以认为其是来源自下述式（I-1）所示结构单元的异构体的峰。
[化5]
接着，通过向上述谱图1的溶液中添加氢氧化钠（NaOH），因水解而导致上述式（I-1）所示结构单元的内酯环部位开环，生成下述式（I-1’）所示的结构单元。在上述式（I-1）所示的结构单元中，在6.8~7.2ppm之间检测到的氢原子（作为内酯环的一部分而包含的主链中的形成碳-碳双键的碳原子上键合的氢原子）如下述式（I-1’）所示结构单元那样地开环，从而向5.3~5.5ppm位移。由图1也可知：向谱图1的溶液中添加氢氧化钠，随着pH的上升，6.8~7.2ppm的峰变弱，反之，5.3~5.5ppm的峰变强（参照图1的谱图2~4）。
[化6]
即，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式的技术含义在于，内酯环化率满足下述的特定范围，所述内酯环化率成为本发明的改性PVA在分子中以何种程度形成了上述式（I-1）所示那样的内酯环单元的指标。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
作为用于使本发明的改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足上述式的方法，可列举出：1）调整皂化时的水分率的方法、2）调整干燥处理的温度和时间的方法、3）改变pH条件来处理改性PVA的方法等。这些方法可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式X/（X+Y）的值为0.60以上且低于1.0是重要的，优选为0.65~0.98，更优选为0.70~0.95，进一步优选为0.75~0.90。若上述式X/（X+Y）的值低于0.60，则膜强度、硬度等实用物性变得不充分。另一方面，达到1.0以上时，冷水溶解性变得不充分。
本发明中使用的改性PVA的聚合度（粘均聚合度）没有特别限定，优选为300~3000、更优选为400~2500，从膜水溶性的观点出发，特别优选为500~2000。通过使改性PVA的粘均聚合度处于上述范围，膜的强度、溶解性进一步提高，此外，制造膜时使用的制膜原料的溶液粘度或熔融粘度变得适合，作业性优异。改性PVA的粘均聚合度P通过JIS K 6726（1994）记载的方法来测定。即，可以将改性PVA再次皂化并精制，然后在30℃的水中进行测定，根据所得特性粘度[η]（升/g）利用下式来求出。
P=（[η]×10000/8.29）（1/0.62）。
本发明中使用的改性PVA的皂化度没有特别限定，从在所得膜中包装碱性物质或酸性物质并保管时的膜水溶性不会降低的观点出发，优选为82.0~99.9摩尔%、更优选为84.0~99.8摩尔%、进一步优选为86.0~98.6摩尔%。改性PVA的皂化度通过JIS K 6726（1994）记载的方法来测定。
[改性PVA的制造方法]
以下，针对本发明的改性PVA的制造方法进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下说明的实施方式。
本发明的改性PVA例如通过使用碱或酸催化剂将乙烯基酯共聚物在醇溶液中进行皂化来制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯单体与具有2个羧基的单体进行共聚而得到的。具有上述式（I）和/或（II）所示内酯环的结构单元通过使来源自将乙烯基酯单元皂化得到的乙烯醇单元的羟基与来源自具有2个羧基的单体单元的羧基反应（以下有时称为内酯化）来形成。
作为上述乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，特别优选为乙酸乙烯酯。
作为将乙烯基酯单体与具有2个羧基的单体进行共聚的方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。该方法之中，通常采用在无溶剂的条件下进行的本体聚合法或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明效果的观点出发，优选为与低级醇一同聚合的溶液聚合法。作为低级醇，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数3以下的醇，可适合地使用甲醇。在利用本体聚合法或溶液聚合法进行聚合反应时，反应的方式也可以使用间歇式和连续式中的任意方式。
作为聚合反应中使用的引发剂，在不损害本发明效果的范围内可以使用公知的引发剂。作为这种聚合引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等。针对进行聚合反应时的聚合温度，没有特别限定，5~200℃的范围是适当的。
使乙烯基酯单体与具有2个羧基的单体进行共聚时，只要在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以进一步与能够共聚的其它单体进行共聚。作为这种乙烯基酯单体和具有2个羧基的单体之外的其它单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等。这些单体的用量还因其使用的目的和用途等而异，通常按照以共聚中使用的全部单体为基准的比例计为20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下。
将通过上述方法得到的乙烯基酯共聚物在醇溶剂中进行皂化，接着进行干燥而能够得到改性PVA。为了获得本发明的改性PVA，优选将供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥时的PVA树脂温度或干燥时间设为后述那样的特定范围，更优选将皂化原料溶液的含水率和干燥时的PVA树脂温度设为后述那样的特定范围，特别优选将皂化原料溶液的含水率、干燥时的PVA树脂温度和干燥时间设为后述那样的特定范围。
通过向上述共聚步骤中得到的含有乙烯基酯共聚物和溶剂的溶液中进一步添加少量的水，能够调整皂化原料溶液。优选调整水的添加量，以使所得皂化原料溶液的含水率超过1.0质量%且低于2.0质量%。该含水率更优选为1.2~1.8质量%。该含水率为1.0质量%以下时容易进行内酯化（形成内酯环），因此存在上述式（I）和/或（II）所示的结构单元的含有率变得过高的倾向。另一方面，含水率为2.0质量%以上时容易进行内酯结构的开环，因此，有可能不形成上述式（I）和/或（II）所示的结构单元。因此，为了调整因皂化反应而生成的内酯环的内酯环化率，使所得改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足上述式，重要的是将含水率设为上述范围。
作为能够用于皂化反应的溶剂，可列举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂之中，优选使用甲醇。
作为乙烯基酯共聚物的皂化反应的催化剂，通常可以使用碱性物质，作为其例子，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、以及甲醇钠等碱金属醇盐。作为酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硝酸等。皂化催化剂的用量以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体单元的摩尔比计优选为0.002~0.50、更优选为0.003~0.30、特别优选为0.004~0.10。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，并在皂化反应的过程中追加添加剩余部分。
皂化反应优选在5~80℃、更优选在20~70℃的温度下进行。皂化反应优选进行5分钟~10小时、更优选进行10分钟~5小时。皂化反应也可以通过间歇法和连续法中的任意方式来进行。皂化反应结束后，根据需要也可以将残留的催化剂进行中和。作为能够使用的中和剂，可列举出乙酸、乳酸等有机酸和乙酸甲酯等酯化合物等。
在皂化、中和后，根据需要可以设置将改性PVA进行清洗的步骤。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主要成分且进一步含有水和/或在皂化步骤中生成的乙酸甲酯等酯的溶液。
接着，通过干燥而能够得到本发明的改性PVA。具体而言，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥，干燥时的改性PVA树脂的温度优选超过100℃且低于120℃、更优选为105~115℃。此外，干燥时间优选为2~5小时、更优选为3~5小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，最终得到的改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值能够满足上述式，故而优选。
[水溶性膜]
含有上述改性PVA的水溶性膜也是本发明的一个实施方式。
一般来说，对于水溶性膜要求即使在高温多湿的地域或寒冷地区使用也能够耐用那样的强度或韧度，尤其需要低温下的耐冲击性。出于提高低温下的耐冲击性的目的，为了降低膜的玻璃化转变温度，可以向本发明的水溶性膜中配合各种增塑剂。进而，在上述目的的基础上，本发明的水溶性膜中可以出于提高水溶解性的目的来配合增塑剂。
作为本发明的水溶性膜中配合的增塑剂，只要是通常用作PVA的增塑剂的增塑剂就没有特别限定，可列举出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成有环氧乙烷的化合物或水等。它们可以使用1种或2种以上。这些增塑剂之中，为了提高水溶性，优选使用甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮，尤其是抑制膜的水溶性因增塑剂的渗出而降低的效果的观点出发，特别优选使用甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。
关于使用聚乙二醇作为增塑剂时的聚乙二醇的分子量，没有特别限定，从其与改性PVA相容的相容性、以及抑制水溶性因渗出而降低的效果的观点出发，数均分子量优选为100~1000。关于聚乙烯基吡咯烷酮的分子量，没有特别限定，从其与PVA相容的相容性的观点出发，质均分子量优选为1000~20000。
增塑剂的配合量相对于改性PVA 100质量份优选为1~50质量份。增塑剂的配合量低于1质量份时，有时表现不出由配合增塑剂带来的效果。另一方面，增塑剂的配合量超过50质量份时，有时增塑剂的渗出变大、所得膜的耐粘连性降低。从所得膜在水中的溶解速度的观点出发，优选以增塑剂相对于改性PVA 100质量份为20质量份以上的比例进行配合。另一方面，从所得膜的硬度（制袋机等的步骤通过性）的观点出发，优选以增塑剂相对于改性PVA 100质量份为40质量份以下的比例进行配合。
从提高所得膜的水溶性的观点出发，增塑剂的配合量越多越优选，进而，存在增塑剂的配合量越多则热封温度越降低的倾向，但增塑剂的配合量变多时，存在膜的硬度降低、制袋机等的步骤通过性变差的倾向。因此，作为要添加增塑剂的原料膜自身，期望使用硬度大的原料膜。膜硬度的评价可以通过杨氏模量的值来判断。即，若膜的杨氏模量高，则膜的硬度变大。
增塑剂的配合量容易对所得膜的强度或杨氏模量的大小造成影响，从所得膜的实用性的观点出发，膜的拉伸强度优选为2.0kg/cm2以上、更优选为2.5kg/cm2以上、进一步优选为3.0kg/cm2以上。拉伸强度的测定条件和测定方法如后述实施例记载的那样。从所得膜的制袋机等的步骤通过性的观点出发，膜的杨氏模量优选为1.5kg/mm2以上、优选为2.0kg/mm2以上、更优选为2.5kg/mm2以上、进一步优选为3.0kg/mm2以上。杨氏模量的测定条件和测定方法如后述实施例记载的那样。本发明的水溶性膜优选配合增塑剂，使得能够得到具有这种范围的杨氏模量的膜。
本发明的水溶性膜根据需要可以配合表面活性剂。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，优选为阴离子性或非离子性的表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如适合为月桂酸钾等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如适合为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。可以使用这些表面活性剂中的1种或2种以上的组合。
表面活性剂的配合比例相对于PVA 100质量份为0.01~2质量份、优选为0.1~1质量份、更优选为0.2~0.5质量份。若表面活性剂的配合比例小于0.01质量份，则制膜装置的鼓等的金属表面与制成的膜之间的剥离性降低而难以制造，故不优选。若配合比例大于2质量份，则溶出至膜表面而成为粘连的原因、处理性降低，故不优选。
本发明的水溶性膜中根据需要可以配合糖类。作为糖类，可列举出单糖类、寡糖、多糖类和链状糖醇。作为单糖类，可列举出葡萄糖等。作为寡糖，可列举出例如半乳寡糖、异麦芽寡糖、木寡糖、大豆寡糖、黑曲霉寡糖、乳果寡糖、果寡糖等。作为多糖类，可列举出淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、半纤维素、果胶、茁霉多糖、琼脂、藻酸、角叉菜多糖、糊精、海藻糖等。作为链状糖醇，可列举出苏糖醇、赤藓醇等碳原子数4的丁糖醇类；阿拉伯糖醇、木糖醇等碳原子数5的戊糖醇类；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等碳原子数6的己糖醇类。它们可以使用1种或2种以上。通过添加糖类，能够进一步提高膜的水溶性、生物降解性，或者提高耐硼酸根离子性，或者抑制在包装化学试剂后、尤其是包装会使PVA劣化的化学试剂（氯系物质等）后的冷水溶解性降低。从添加糖类时的膜的冷水溶解性良好的观点出发，在糖类之中，特别优选为配合淀粉。作为淀粉，可以使用例如玉米淀粉、马铃薯等的生淀粉、对它们实施了物理处置或化学处置的加工淀粉（糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉等）等。
糖类的配合量相对于改性PVA 100质量份优选为1~100质量份、进一步优选为2~90质量份、特别优选为3~80质量份。一般来说，由于PVA与糖类的相容性差，因此将糖类大量配合至PVA时，所得膜的膜强度等机械物性大幅降低，但本发明的水溶性膜中使用的改性PVA具有与糖类、尤其是与淀粉相容的相容性优异的特征，因此，可以向本发明的水溶性膜中大量配合糖类。若糖类的配合量小于1质量份，则有时表现不出提高膜的水溶性和提高生物降解性的效果。另一方面，若糖类的配合量大于100质量份，则膜的低温下的耐冲击性降低、容易破袋。
本发明的水溶性膜可以根据需要进一步配合无机填料。作为本发明的水溶性膜中使用的无机填料，可列举出例如二氧化硅、重质、轻质或经表面处理的碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、硫酸钙、沸石、氧化锌、硅酸、硅酸盐、云母、碳酸镁、高岭土、多水高岭石、叶蜡石、绢云母等粘土、滑石等。它们可以使用1种或2种以上。这些之中，尤其是从在改性PVA中的分散性的观点出发，优选使用滑石。关于无机填料的平均粒径，从膜的抗粘连性的观点出发，优选为1μm以上，另一方面，从在改性PVA中的分散性的观点出发，优选为10μm以下。为了满足通过配合无机填料而表现出的膜的抗粘连性和无机填料在改性PVA中的分散性这两个要求特性，更优选使用平均粒径为1~7μm左右的尺寸的无机填料。
关于无机填料的配合量，从膜的抗粘连性和无机填料在改性PVA中的分散性的观点出发，相对于改性PVA 100质量份优选为0.5~20质量份、更优选为0.7~15质量份、特别优选为1~10质量份。应予说明，若配合超过20质量份的无机填料，则存在在改性PVA中的分散性降低而使无机填料聚集、所得膜的水溶性降低的倾向。
本发明的水溶性膜中根据需要进一步适当配合着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂等添加剂亦可。尤其是为了提高制膜装置的塑模、鼓等的金属表面与制成的膜之间的剥离性，优选以表面活性剂相对于改性PVA 100质量份为0.01~5质量份的比例进行配合。此外，本发明的水溶性膜中，根据需要在不损害本发明效果的范围内，可以配合与本发明中使用的改性PVA种类不同的PVA、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素等水溶性高分子。尤其是从提高膜的水溶性的观点出发，优选添加低粘度类型的羧甲基纤维素。
制造本发明的水溶性膜时，其制造原料可通过向前述改性PVA中根据需要配合增塑剂、糖类、无机填料和其它的成分，使它们在搅拌槽中溶解或分散于溶剂的方法或者在挤出机中进行熔融混练的方法等公知的方法进行混合来制备。
本发明的水溶性膜的制造方法没有特别限定，可通过流延法、熔融挤出法等公知的方法来制造。例如，单纯地将上述PVA树脂和上述增塑剂和根据期望的上述各种添加剂（例如表面活性剂、糖类）溶解于水性溶剂（例如水），使所得溶液在平滑的流延面上静置，蒸发掉水性溶剂后，从流延面上剥离时，能够得到透明且均匀的本发明的水溶性膜。水性溶剂优选为水。前述流延面只要如钢、铝、玻璃、聚合物（例如聚烯烃、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚卤代烃等）等那样地为平滑且硬质的材料即可。水性溶剂的蒸发速度可通过加热流延面、或者将沉积的溶液进一步暴露于例如被加热空气或红外线来提高。流延面可以是平整的，或者，可以用标准（鼓型）的工业用制膜用流延机来制作，接着进行烘箱干燥来获得。
本发明的水溶性膜的厚度优选为10~200μm，从膜的强度与水溶性的平衡的观点出发，更优选为20~150μm、特别优选为30~120μm。
为了提高本发明的水溶性膜的抗粘连性，根据需要，可以将该水溶性膜表面进行辊毛面化，或者将二氧化硅或淀粉等抗粘连用的粉体涂布至水溶性膜，或者进行压花处理。膜表面的辊毛面化可以通过在制膜时对干燥前的膜所接触的辊预先形成微细凹凸来实施。压花处理通常在形成膜后通过一边施加热或压力一边用压花辊和橡胶辊夹持来进行。涂布粉体的抗粘连效果大，但根据膜的用途有时无法使用，因此，明显优选通过实施辊毛面化或压花处理来抗粘连，从抗粘连效果的大小的观点出发，特别优选进行辊毛面化。
本发明的水溶性膜具有作为包装材料的良好表面外观，冷水溶解性和机械强度优异，能够抑制耐化学试剂性等各物性随着时间经过而降低，因此在化学试剂包装材料、卫生材料等广泛的领域中是有用的。作为化学试剂，没有特别限定，可列举出服装用洗剂、漂白剂、农药（例如波尔多剂（有效成分：碱式硫酸铜））等。化学试剂的形态没有特别限定，可以为液体或固体（例如粉末、粒状、块状等）。
本发明在起到本发明效果的范围内，包括在本发明的技术范围内将上述构成各种组合而得到的方式。
实施例
接着，列举出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，具有本领域公知常识的人可以在本发明的技术思想内进行多种变形。在以下的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别记载的情况下是指质量基准。“聚合度”是指“粘均聚合度”。
[改性PVA的聚合度和皂化度]
改性PVA的聚合度和皂化度通过JIS K 6726（1994）记载的方法来求出。
[1H-NMR分析]
改性PVA的1H-NMR的测定方法通过使改性PVA溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR在80℃下进行测定。
[膜的水溶性的测定方法]
将实施例和比较例中得到的膜切成40mm×40mm的正方形，将其夹入幻灯片匣。另行在调整至10℃的恒温浴中设置放有1升蒸馏水的1升玻璃烧杯，使用5cm的转子在250rpm下进行搅拌。在烧杯内的蒸馏水达到10℃后，将上述幻灯片匣浸渍于正在搅拌的冷水中，开始测定水溶性。此时，观察膜的溶解状态，测定至膜完全溶解为止的时间（秒数）。至膜完全溶解为止的时间小于40秒时判定为“○”（良好），为40秒以上时判定为“×”（不良）。
[杨氏模量、强度的测定方法（实用物性）]
将实施例和比较例中得到的膜切成10mm宽，在20℃、65%RH的气氛中调湿1星期后，用自动绘图仪进行拉伸试验。夹具间隔为50mm、拉伸速度为500mm/分钟。将杨氏模量为2.0kg/mm2以上、拉伸强度为2.0kg/cm2以上的情况判定为“○”（良好），将杨氏模量低于2.0kg/mm2或拉伸强度低于2.0kg/cm2的情况判定为“×”（不良）。
[耐化学试剂性的评价方法（物性随着时间经过而降低的评价）]
使用实施例和比较例中得到的膜，准备2片10×15cm见方的样品。接着，将该膜重合，利用热封器以140℃将3边进行热风。接着，从开口部向内部投入作为化学试剂的波尔多剂和硅藻土的混合物（质量比为1:3）40g，将剩余的1边用热封器以140℃进行热封来密封。将该包装袋用进一步在铝上层压聚乙烯而得到的膜包裹，将四边用热封器进行热封，从而进行双重密封包装，使水和增塑剂不会从密封有化学试剂的包装袋中飞散。作为长期保存的促进试验，将该袋投入至40℃的恒温器并放置，在4星期后取出，通过前述测定方法测定已包装的膜的水溶性，调查其与化学试剂包装前的经时变化。促进试验前后的至膜完全溶解为止的时间差低于5秒时判定为“○”（良好），为5秒以上时判定为“×”（不良）。
[实施例1]
PVA-1的合成
使用具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的聚合容器（连续聚合装置）以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的装置。使用定量泵向聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（VAM）（656L/H）、甲醇（MeOH）（171L/H）、作为改性种的马来酸单甲酯（MMM）的20%甲醇溶液（101L/H）、作为引发剂的2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）的2%甲醇溶液（25L/H）。从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面保持恒定。以从聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到40%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为4小时。从聚合槽取出的聚合液的温度为63℃。从聚合槽中取出聚合液，向该聚合液中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（浓度为35%）。
向上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加期望量的水和甲醇，制备作为皂化原料溶液的含水率为1.3质量%的聚乙酸乙烯酯（PVAc）/甲醇溶液（浓度为32质量%）。将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以氢氧化钠相对于上述PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.10的方式进行添加。使用静态混合器将皂化原料溶液和皂化催化剂溶液进行混合。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，推进皂化反应。将通过皂化反应得到的凝胶粉碎并脱液。将所得聚乙烯醇粉末600kg/hr（树脂成分）连续地供给至夹套温度为105℃的干燥机。干燥机内的粉体的平均滞留时间为4小时。其后进行粉碎，得到改性PVA（PVA-1）。所得PVA-1的粘均聚合度为1200、皂化度为96.0摩尔%、具有2个羧基的单体单元的含有率为4.0摩尔%，使用1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值算出的X/（X+Y）为0.88。
相对于表1所示的改性PVA（PVA-1）100质量份，添加作为增塑剂的甘油15质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚0.2质量份和水，制作均匀的5%水溶液（含水率为95%），流延在聚酯膜上并在室温下干燥后，从聚酯膜上剥离，从而得到厚度为50μm的膜。对所得膜在100℃下进行10分钟热处理。
使用所得水溶性膜，通过上述方法来评价水溶性膜的溶解性、耐化学试剂性和实用物性，将结果示于表2。
[实施例2~9和比较例1~4]
PVA-2~PVA-13的合成
除了变更表1记载的条件之外，通过与PVA-1相同的方法，得到PVA（PVA-2~PVA-13）。针对所得PVA-2~PVA-9和PVA-11~PVA-13，进行1H-NMR分析时，在6.8~7.2ppm和5.3~5.5ppm处检测到峰。
除了使用表2所示的各种PVA之外，与实施例1同样操作，制作水溶性膜。针对所得水溶性膜，与实施例1同样操作，评价溶解性、耐化学试剂性和实用物性。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
产业利用性
根据以上的结果，使用包含特定量的具有2个羧基的单体单元、且X/（X+Y）满足特定范围的本发明的改性PVA而得到的水溶性膜的冷水溶解性和强度、硬度等实用物性优异，能够抑制耐化学试剂性等各物性随着时间经过而降低，作为包装材料而具有良好的表面外观，所述X/（X+Y）是使用1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值而算出的。因此，本发明的水溶性膜在服装用洗剂、漂白剂、农药等液体、粉末、粒状、块状的化学试剂包装材料等广泛的领域中是有用的。

Claims (10)

1.改性聚乙烯醇，其包含具有2个羧基的单体单元0.05~10摩尔%，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的积分值（X）和5.3~5.5ppm的积分值（Y）的值满足下述式：
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其中，所述具有2个羧基的单体单元来源于选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐和不饱和二羧酸酯中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其中，所述具有2个羧基的单体单元来源自选自马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯中的1种以上具有2个羧基的单体。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的改性聚乙烯醇，其中，所述具有2个羧基的单体单元中的至少一部分形成下述式（I）所示的结构单元，
[化1]
式（I）中，R1为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，R2为金属原子、氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的改性聚乙烯醇，其中，粘均聚合度为300~3000、皂化度为82.0~99.9摩尔%。
6.水溶性膜，其含有权利要求1~5中任一项所述的改性聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的水溶性膜，其还含有增塑剂。
8.根据权利要求6或7所述的水溶性膜，其还含有表面活性剂。
9.包装体，其是用权利要求6~8中任一项所述的水溶性膜容纳化学试剂而得到的。
10.根据权利要求9所述的包装体，其中，所述化学试剂为农药或洗剂。
CN201580051718.6A 2014-09-26 2015-09-18 改性聚乙烯醇和水溶性膜 Active CN106715493B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-196402 2014-09-26
JP2014196402 2014-09-26
PCT/JP2015/004796 WO2016047126A1 (ja) 2014-09-26 2015-09-18 変性ポリビニルアルコールおよび水溶性フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106715493A true CN106715493A (zh) 2017-05-24
CN106715493B CN106715493B (zh) 2020-07-03

Family

ID=55580673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580051718.6A Active CN106715493B (zh) 2014-09-26 2015-09-18 改性聚乙烯醇和水溶性膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10508160B2 (zh)
EP (1) EP3199560B1 (zh)
JP (1) JP6461986B2 (zh)
CN (1) CN106715493B (zh)
TW (1) TWI692488B (zh)
WO (1) WO2016047126A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032710A (zh) * 2017-10-18 2020-04-17 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
CN111087795A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 佛山市三水联美化工有限公司 一种水性改性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN111801010A (zh) * 2018-03-08 2020-10-20 株式会社可乐丽 农药用展布剂和农药散布液
CN111902496A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 株式会社可乐丽 涂覆剂、粘接剂和涂覆物
CN111936899A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇膜及偏光膜的制造方法
CN113573990A (zh) * 2019-03-26 2021-10-29 积水化学工业株式会社 水溶性包装用膜
CN113966349A (zh) * 2019-04-15 2022-01-21 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物和使用其的水溶液
CN114829464A (zh) * 2019-09-30 2022-07-29 蒙诺苏尔有限公司 用于包装苛性化学物质的水溶性单位剂量膜

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161277B2 (ja) 2015-11-19 2022-10-26 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP7093307B2 (ja) 2016-04-13 2022-06-29 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性フィルム、水溶性フィルムを用いるパケット、ならびにそれらの作製及び使用方法
EP3469063A1 (en) 2016-06-13 2019-04-17 Monosol, LLC Use of a first film and a second film to improve seal strength of a water-soluble
US10370627B2 (en) 2016-06-13 2019-08-06 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
CA3001552A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Water-soluble packets
JP6686182B2 (ja) 2016-06-13 2020-04-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 異なるフィルムの組み合わせから製造され、家庭用ケア組成物を収容する水溶性単位用量物品
CN109312276A (zh) 2016-06-13 2019-02-05 蒙诺苏尔有限公司 由不同薄膜的组合制得的水溶性单位剂量制品
CA3023508A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
CN105949692A (zh) * 2016-07-22 2016-09-21 上海洛法化工有限公司 一种改性聚乙烯醇及其制备工艺
MX2019001392A (es) 2016-08-01 2019-07-01 Monosol Llc Mezcla de plastificantes para la estabilidad de cloro de peliculas hidrosulubles.
CN106380765B (zh) * 2016-09-05 2019-03-01 广东聚益新材有限公司 一种水溶性购物袋及其制备方法
JP6392489B2 (ja) * 2016-09-28 2018-09-19 株式会社クラレ メタノール含有量が低減された変性ビニルアルコール系重合体粉末及びその製造方法、並びに水溶性フィルム及び包装体
JP6972717B2 (ja) * 2017-07-07 2021-11-24 三菱ケミカル株式会社 新規エチレン−ビニルアルコール系共重合体及びそれを含むフィルム、多層構造体、およびその製造方法
EP3679118A1 (en) * 2017-09-06 2020-07-15 Basf Se Washing- and cleaning-active polymer films, process for their production and their use
JP6945432B2 (ja) * 2017-12-13 2021-10-06 株式会社クラレ 繊維用糊剤
TWI715947B (zh) * 2018-03-20 2021-01-11 日商可樂麗股份有限公司 懸浮聚合用分散安定劑、及乙烯系聚合物之製造方法
EP3960798A4 (en) 2019-04-23 2023-02-22 Kuraray Co., Ltd. WATER SOLUBLE FILM AND PACKAGING
CN115521563B (zh) * 2021-06-25 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019609A (en) * 1988-08-02 1991-05-28 Aicello Chemical Co., Ltd. Films easily soluble in cold water
EP1251147A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-23 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
US20050186441A1 (en) * 2001-12-17 2005-08-25 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol film and polarizing film
JP2006063242A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
CN101203551A (zh) * 2005-06-16 2008-06-18 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031844B2 (ja) * 1977-01-24 1985-07-24 株式会社クラレ カルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの製造法
JPH0627205B2 (ja) 1986-12-27 1994-04-13 日本合成化学工業株式会社 アルカリ性物質包装用のポリビニルアルコ−ルフイルム
JPH062770B2 (ja) * 1988-12-16 1994-01-12 花王株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム
JPH04164998A (ja) * 1990-10-29 1992-06-10 Lion Corp 洗剤個装体
JP2523951Y2 (ja) * 1990-11-01 1997-01-29 株式会社クラレ 洗剤パツク用袋
JPH04170405A (ja) * 1990-11-01 1992-06-18 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
JP3262406B2 (ja) * 1993-06-01 2002-03-04 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
JP3474981B2 (ja) * 1995-10-11 2003-12-08 花王株式会社 浴用剤
JPH09272773A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Kuraray Co Ltd 水溶性のフィルム
JPH1060207A (ja) * 1996-08-22 1998-03-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性フィルム
JP2001322668A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 薬剤包装用フィルム
JP3913601B2 (ja) 2001-04-20 2007-05-09 株式会社クラレ 水溶性フィルム
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
JP2005089655A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
JP2005139240A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Japan Vam & Poval Co Ltd 水溶性フィルムおよび個別包装材
HUE048811T2 (hu) 2013-12-25 2020-08-28 Kuraray Co Módosított polivinilalkohol és az azt tartalmazó vízoldható film
CN107108919A (zh) * 2014-10-03 2017-08-29 蒙诺苏尔有限公司 可降解材料和由可降解材料制造的包装

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019609A (en) * 1988-08-02 1991-05-28 Aicello Chemical Co., Ltd. Films easily soluble in cold water
EP1251147A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-23 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
US20050186441A1 (en) * 2001-12-17 2005-08-25 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol film and polarizing film
JP2006063242A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
CN101203551A (zh) * 2005-06-16 2008-06-18 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
US20090291282A1 (en) * 2005-06-16 2009-11-26 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Water-soluble film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李光霁 编著: "《过程装备与控制工程 生产实习指导》", 30 September 2012, 华东理工大学出版社 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032710A (zh) * 2017-10-18 2020-04-17 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
US11780976B2 (en) 2017-10-18 2023-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Water-soluble film and chemical agent package
US11944093B2 (en) 2018-03-08 2024-04-02 Kuraray Co., Ltd. Spreading agent for agrochemicals, and agrochemical spray solution
CN111801010A (zh) * 2018-03-08 2020-10-20 株式会社可乐丽 农药用展布剂和农药散布液
CN111801010B (zh) * 2018-03-08 2022-05-17 株式会社可乐丽 农药用展布剂和农药散布液
CN111902496A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 株式会社可乐丽 涂覆剂、粘接剂和涂覆物
CN111936899A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇膜及偏光膜的制造方法
CN111936899B (zh) * 2018-03-30 2022-12-02 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇膜及偏光膜的制造方法
CN113573990B (zh) * 2019-03-26 2022-12-02 积水化学工业株式会社 水溶性包装用膜
CN113573990A (zh) * 2019-03-26 2021-10-29 积水化学工业株式会社 水溶性包装用膜
CN113966349A (zh) * 2019-04-15 2022-01-21 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物和使用其的水溶液
CN114829464A (zh) * 2019-09-30 2022-07-29 蒙诺苏尔有限公司 用于包装苛性化学物质的水溶性单位剂量膜
CN111087795A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 佛山市三水联美化工有限公司 一种水性改性聚氨酯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016047126A1 (ja) 2017-07-06
TW201619215A (zh) 2016-06-01
EP3199560A1 (en) 2017-08-02
EP3199560A4 (en) 2018-05-30
US10508160B2 (en) 2019-12-17
CN106715493B (zh) 2020-07-03
TWI692488B (zh) 2020-05-01
JP6461986B2 (ja) 2019-01-30
WO2016047126A1 (ja) 2016-03-31
EP3199560B1 (en) 2020-11-11
US20170275394A1 (en) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106715493A (zh) 改性聚乙烯醇和水溶性膜
CN106795236A (zh) 改性聚乙烯醇、树脂组合物和膜
CN106029714B (zh) 改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜
CN107109014B (zh) 树脂组合物和膜
KR100428525B1 (ko) 수용성 수지 조성물 및 수용성 필름
CN105683264B (zh) 膜
DE69306339T2 (de) Emulsionszusammensetzung
WO2019159756A1 (ja) 樹脂材料、その製造方法、及び水溶性フィルム
JP2003104435A (ja) 塩素含有化合物包装用水溶性フィルム
JP4540809B2 (ja) 水溶性樹脂組成物および水溶性フィルム
JP4832687B2 (ja) 酸性物質包装用水溶性フィルム
JPH09208626A (ja) ビニルアルコール系重合体
JP4675531B2 (ja) アルカリ性物質包装用水溶性フィルム
JP3938536B2 (ja) 包装体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant