TW201619215A - 改質聚乙烯醇及水溶性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：一種冷水溶解性及強度、韌性等的實用物性優良，並可抑制耐藥品性等的各物性之歷時性降低的水溶性薄膜；以及用於該水溶性薄膜的改質聚乙烯醇。本發明係有關於一種改質聚乙烯醇，其係含有0.05~10莫耳%之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值係滿足下述式：0.60≦X/(X+Y)<1.0。

Description

改質聚乙烯醇及水溶性薄膜
本發明係有關於一種改質聚乙烯醇，其含有特定量之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之積分值係滿足特定的條件。再者，本發明係有關於一種使用該改質聚乙烯醇的水溶性薄膜及包裝體。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)係作為水溶性的合成高分子而廣為人知，係被使用為合成纖維維尼綸的原料，並且於紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏合劑、薄膜等的用途被廣泛地使用。
就上述薄膜的使用形態而言，係逐漸採行將以農藥、洗滌用洗淨劑、漂白劑、衛浴製品、工業用藥品為首的各種藥品類每一定量藉由水溶性薄膜而密封包裝(單位包裝)，於使用時直接以該包裝形態投入至水中，使內容物連同包裝薄膜溶解或分散於水中而使用的方法。此單位包裝的優點為：於使用時可不直接觸及危險的藥品而使用；由於包裝有一定量的內容物，使用時不需要計量；無需包裝藥品之容器的使用後之處理等。
但是，由於PVA隨著皂化度提高而結晶性會 增加，而不溶於冷水之結晶部分的比例會增加之故，在單位包裝用等的冷水溶解性薄膜用途，迄今係使用部分皂化未改質PVA，而非被稱為完全皂化型之皂化度高的PVA。使用該部分皂化未改質PVA的水溶性薄膜，係具有易溶於冷水，且機械強度優良等的特長。
以往的部分皂化未改質PVA薄膜，當將鹼性或酸性的物質包裝於其中時，會有在保存中發生殘留於部分皂化未改質PVA薄膜中之乙醯氧基的皂化，結晶化進行而薄膜不溶化的不良情形。再者，使用部分皂化未改質PVA的薄膜，當將農藥、殺菌劑等的含氯化合物包裝於其中而長時間放置時，在薄膜會著色或硬化之同時，水溶性會歷時性地降低而不溶或難溶於水，因而有藥品於被薄膜包著的狀態下不易溶解或分散於水中的不良情形。又，由於結晶性低，而無薄膜的韌性，且有步驟通過性差的問題。
作為解決此類課題者，專利文獻1中揭露一種將含有氧伸烷基、磺酸基或陽離子性基的PVA製膜而成的水溶性薄膜。專利文獻2中揭露一種由包含改質PVA及多元醇的組成物所構成的水溶性薄膜，該改質PVA係具有含有羧基及/或磺酸基的單體單元。專利文獻3中揭露一種由含有N-乙烯基醯胺系單體單元及羧基及/或內酯環的改質PVA構成的水溶性薄膜。
然而近年，基於作業性、環境保護等觀點，而要求一種同時滿足冷水溶解性、機械強度及耐藥品性之要求特性的水溶性薄膜。對此，上述以往之包含PVA 的水溶性薄膜並無法充分滿足此等要求特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-168437號公報
[專利文獻2]日本特開2005-139240號公報
[專利文獻3]日本特開2003-171424號公報
本發明係以提供一種改質聚乙烯醇及使用其之水溶性薄膜為目的，而該改質聚乙烯醇係藉由使用含有特定量之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之積分值係滿足特定之條件的改質PVA，而冷水溶解性更良好，強度、韌性等的實用物性優良，且於包裝藥品之際各物性之歷時性降低亦受到抑制。
本案發明人等為解決上述之課題而致力進行研究的結果，發現了含有特定量之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之積分值係滿足特定之條件的改質PVA，以及使用其而成的水溶性薄膜係冷水溶解性、及強度、韌性等的實用物性優良，可抑制耐藥品性等的各物性之歷時性降低，終至完成本發明。
亦即，本發明係有關於以下之發明。茲有關於：[1]一種改質聚乙烯醇，其係含有0.05~10莫耳%之 具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值係滿足下述式：0.60≦X/(X+Y)<1.0；[2]如上述[1]之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元係來自由包含不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐及不飽和二羧酸酯之群中所選出的1種以上；[3]如上述[1]之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元係來自由包含馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸二甲酯及伊康酸二乙酯之群中所選出的1種以上之具有2個羧基的單體；[4]如上述[1]至[3]中任一項之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元的至少一部分係形成下述式(I)所示之結構單元：
式(I)中，R1為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基，R2為金屬原子、氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基；[5]如上述[1]至[4]中任一項之改質聚乙烯醇，其中黏度平均聚合度為300~3000、皂化度為82.0~99.9莫耳%； [6]一種水溶性薄膜，其係含有如上述[1]至[5]中任一項之改質聚乙烯醇；[7]如上述[6]之水溶性薄膜，其係進一步含有塑化劑；[8]如上述[6]或[7]之水溶性薄膜，其係進一步含有界面活性劑；[9]一種包裝體，其係以如上述[6]至[8]中任一項之水溶性薄膜容納藥品而成；及[10]如上述[9]之包裝體，其中前述藥品為農藥或洗淨劑。
本發明之改質PVA及含有其之水溶性薄膜，係冷水溶解性、及強度、韌性等的實用物性優良，且可抑制耐藥品性等的各物性之歷時性降低。從而，本發明之水溶性薄膜係適用於作為農藥、洗滌用洗淨劑等的各種藥品之包裝材料。
第1圖係表示添加本發明實施形態之改質PVA及氫氧化鈉(NaOH)而調整成各種pH的混合物之1H-NMR(溶劑：D2O、溫度：80℃)光譜的一部分的圖。
[實施發明之形態]
[改質PVA]
本發明之改質PVA係含有0.05~10莫耳%之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm 的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值滿足下述式的改質聚乙烯醇；0.60≦X/(X+Y)<1.0。
就作為上述單體單元之材料使用的具有2個羧基的單體而言，可舉出例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等的不飽和二羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐等的不飽和二羧酸酐；不飽和二羧酸酯。就不飽和二羧酸酯而言，可舉出例如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯等的不飽和二羧酸單烷酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二烷酯。此等之具有2個羧基的單體當中，基於冷水溶解性觀點，又較佳為馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸單甲酯、伊康酸二甲酯，特佳為馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯。本發明之改質PVA只要具有至少1種的上述單體單元即可，亦可併用2種以上的單體單元。
上述具有2個羧基的單體單元的含有率為0.05~10莫耳%，較佳為0.10~8.0莫耳%，更佳為0.15~7.0莫耳%，特佳為0.20~5.0莫耳%。當具有2個羧基的單體單元的含有率小於0.05莫耳%時，冷水溶解性不足。另一方面，若含有率大於10莫耳%，則強度等的實用物性 不足。
本發明之改質PVA，係較佳為上述具有2個羧基的單體單元的至少一部分形成下述式(I)所示之結構單元，更佳為同時形成下述式(I)所示之6員環內酯結構單元及下述式(II)所示之5員環內酯結構單元。本發明之改質PVA係藉由具有下述式(I)及/或(II)所示之內酯環構造，而PVA的分子鏈呈剛性，尤其是薄膜強度及韌性等實用物性係更進一步提升。如下述式(I)及/或(II)所示之內酯環結構單元係藉由源自於將乙烯酯單元皂化而得之乙烯醇單元的羥基、與源自於具有2個羧基之單體單元的羧基進行反應而形成。
式(I)及(II)中，R1為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基，R2為金屬原子、氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基。就R1及R2中的前 述碳數1~8之直鏈或者支鏈的烷基而言，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。就R2中的金屬原子而言，可舉出鈉、鈣、鉀、鋰等。此等當中，基於合成的容易性等觀點，R1較佳為氫原子或甲基，R2較佳為鈉原子、甲基或氫原子。就上述式(I)所示之結構單元而言，特佳為下述式(I-1)所示之結構單元：
上述式(I)及(II)所示之結構單元的合計含有率(當不含式(II)所示之結構單元時，為式(I)所示之結構單元的含有率)並無特別限定，係為0.05莫耳%以上且小於10莫耳%，較佳為0.08~8.0莫耳%，更佳為0.10~7.0莫耳%，特佳為0.15~5.0莫耳%。可藉由上述式(I)及(II)所示之結構單元的合計含有率處於上述範圍，而進一步提升薄膜強度等的實用物性及冷水溶解性。此外，結構單元的含量係指內酯環的莫耳數對構成改質PVA的主鏈之單體單元的總莫耳數之比。
本發明之改質PVA，特別重要的是於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值應滿足下述式：0.60≦X/(X+Y)<1.0。
改質PVA之1H-NMR的測定方法，具體而言，可使改質PVA溶解於D2O，利用600MHz的1H-NMR而於80℃進行測定。本發明中的改質PVA之1H-NMR的測定，雖不認為需特別調整pH，但針對伴隨著結構變化的NMR之光譜變化，於以下舉出一面改變pH並進行測定NMR的實例來加以說明。第1圖之光譜1為後述之實施例1中所得之馬來酸單甲酯改質PVA之1H-NMR光譜的一部分(pH為6)。而光譜2為對上述光譜1之測定溶液添加氫氧化鈉(NaOH)調製成pH9的混合物(溶液)之1H-NMR光譜的一部分。又，光譜3意指調製成pH11的混合物(溶液)之1H-NMR光譜的一部分，光譜4意指過量添加NaOH的混合物(溶液)之1H-NMR光譜的一部分。
例如，後述之實施例1中所製成的馬來酸單甲酯改質PVA係具有下述式(I-1)所示之結構單元(內酯環單元)，而與形成內酯環內之碳-碳雙鍵的碳原子鍵結之氫原子的峰係於1H-NMR測定中，如第1圖之光譜1所示地在6.8~7.2ppm被檢測出。此外，在光譜1中在6.8~7.2ppm之間雖檢測出2根峰，但認為這是來自下述式(I-1)所示之結構單元的異構物的峰。
接著，藉由對上述光譜1之溶液添加氫氧化鈉 (NaOH)，而藉由水解，上述式(I-1)所示之結構單元的內酯環部位係進行開環，而生成下述式(I-1’)所示之結構單元。在上述式(I-1)所示之結構單元中，在6.8~7.2ppm之間所檢測出的氫原子(與形成作為內酯環的一部分而被包含之主鏈中的碳-碳雙鍵之碳原子鍵結的氫原子)由於如下述式(I-1’)所示之結構單元地開環，而位移至5.3~5.5ppm。如由第1圖可知，隨著對光譜1之溶液添加氫氧化鈉而使pH上升，6.8~7.2ppm的峰會減弱，而相反地5.3~5.5ppm的峰會增強(茲參照第1圖之光譜2~4)。
亦即，於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值滿足下述式的技術上意義為：成為本發明之改質PVA在分子中以何種程度形成如上述式(I-1)所示之內酯環單元之指標的內酯環化率係滿足下述特定之範圍：0.60≦X/(X+Y)<1.0。
就用以使本發明之改質PVA於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值滿足上述式的方法而言，可舉出1)調整皂化時之水分率的方法、2)調整乾燥處理之溫度及時間的方法、3)改變pH條件來處理改質PVA的方法等。此等方法可1種單 獨，亦可組合2種以上而使用。
重要的是上述式X/(X+Y)的值為0.60以上且小於1.0，較佳為0.65~0.98，更佳為0.70~0.95，進一步較佳為0.75~0.90。若上述式X/(X+Y)的值小於0.60，則薄膜強度、韌性等的實用物性會不足。另一方面，當成為1.0以上時，冷水溶解性會不足。
本發明所使用之改質PVA的聚合度(黏度平均聚合度)並無特別限定，但較佳為300~3000，更佳為400~2500，基於薄膜的水溶性之觀點，特佳為500~2000。藉由改質PVA的黏度平均聚合度處於上述範圍，而薄膜的強度、溶解性係進一步提升，而且製造薄膜時所使用之製膜原料的溶液黏度或熔融黏度係成為適當而作業性優良。改質PVA的黏度平均聚合度P可根據JIS K 6726(1994)所記載的方法來測定。亦即，可由將改質PVA再皂化並加以精製後，在30℃的水中所測得的極限黏度[η](公升/g)，藉由下式而求得：P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本發明所使用之改質PVA的皂化度並無特別限定，但基於將鹼性物質或酸性物質包裝於所獲得薄膜而進行保存之時的薄膜之水溶性不會降低的觀點，較佳為82.0~99.9莫耳%，更佳為84.0~99.8莫耳%，進一步較佳為86.0~98.6莫耳%。改質PVA的皂化度可根據JIS K 6726(1994)所記載的方法來測定。
[改質PVA的製造方法]
以下，針對本發明之改質PVA的製造方法詳細地進 行說明。此外，本發明並非受以下所說明的實施形態所限定者。
本發明之改質PVA，係藉由例如將使乙烯酯單體與具有2個羧基的單體共聚合而得的乙烯酯共聚物，在醇溶液中使用鹼或酸觸媒進行皂化而製成。具有上述式(I)及/或(II)所示之內酯環的結構單元，係藉由使來自皂化乙烯酯單元而得之乙烯醇單元的羥基、與來自具有2個羧基之單體單元的羧基進行反應(以下有稱為內酯化)而形成。
就上述乙烯酯單體而言，可舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯等，尤以乙酸乙烯酯為佳。
就將乙烯酯單體與具有2個羧基的單體共聚合的方法而言，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法。該等方法當中，通常採用以無溶劑進行的塊狀聚合法或使用醇等之溶劑進行的溶液聚合法。基於提高本發明之效果之觀點，較佳為與低級醇一起進行聚合的溶液聚合法。就低級醇而言，並未特別限定，但較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下的醇，適合使用甲醇。以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應之際，反應的方式係可使用批次式及連續式之任一種的方式。
就聚合反應所使用的起始劑而言，在不損及 本發明之效果的範圍內可使用周知之起始劑。就此類聚合起始劑而言，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等的有機過氧化物系起始劑等。針對進行聚合反應時的聚合溫度，係無特別限制，但5~200℃的範圍為適當的。
在使乙烯酯單體與具有2個羧基的單體共聚合之際，只要是不損及本發明之效果的範圍，則亦可視需求而進一步共聚合可共聚合之其他的單體。就此類乙烯酯單體與具有2個羧基的單體以外之其他的單體而言，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羥基之乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚；具氧伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含有羥基之α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯 胺-丙基三乙氧基矽烷等具有矽烷基之單體；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等的N-乙烯基醯胺系單體等。此等之單體的用量係隨其所使用之目的及用途等而異，但通常，以共聚合所使用之所有的單體為基準的比例計為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。
可將藉由上述方法所得之乙烯酯共聚物在醇溶劑中皂化，接著進行乾燥，以獲得改質PVA。為獲得本發明之改質PVA，較佳為使供予皂化之皂化原料溶液的含水率、乾燥時的PVA樹脂溫度或乾燥時間成為如後述之特定的範圍，更佳為使皂化原料溶液的含水率及乾燥時的PVA樹脂溫度成為如後述之特定的範圍，特佳為使皂化原料溶液的含水率、乾燥時的PVA樹脂溫度及乾燥時間成為如後述之特定的範圍。
可藉由對上述共聚合步驟中所獲得之含有乙烯酯共聚物及溶劑的溶液進一步添加少量的水，而調整皂化原料溶液。水的添加量較佳為以所得之皂化原料溶液的含水率大於1.0質量%且小於2.0質量%的方式調整。該含水率更佳為1.2~1.8質量%。由於當該含水率為1.0質量%以下時，內酯化(內酯環形成)係容易進行之故，而會有上述式(I)及/或(II)所示之結構單元的含有率變得過高的傾向。另一方面，由於當含水率為2.0質量%以上時，內酯結構的開環係容易進行之故，而會有不形成上述式(I)及/或(II)所示之結構單元之虞。因此，為了調整藉由皂化反應所生成之內酯環的內酯環化率，使所獲得之 改質PVA於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值滿足上述式，重要的是使含水率成為上述範圍。
就皂化反應可使用的溶劑而言，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。此等之溶劑當中又較佳使用甲醇。
就乙烯酯共聚物之皂化反應的觸媒而言，通常使用鹼性物質，作為其實例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、及甲醇鈉等鹼金屬烷氧化物。就酸觸媒而言，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等。皂化觸媒的用量，以相對於乙烯酯共聚物之乙烯酯單體單元的莫耳比計較佳為0.002~0.50，更佳為0.003~0.30，特佳為0.004~0.10。皂化觸媒可於皂化反應的初期一次添加、或者在皂化反應的初期添加一部分，並在皂化反應的中途追加添加其餘部分。
皂化反應係較佳在5~80℃，更佳在20~70℃的溫度下進行。皂化反應係較佳進行5分鐘~10小時，更佳進行10分鐘~5小時。皂化反應可藉由批次法及連續法之任一種方式來進行。於皂化反應結束後，亦可視需求而中和殘留的觸媒。作為可使用的中和劑，可舉出乙酸、乳酸等的有機酸、及乙酸甲基等的酯化合物等。
亦可於皂化、中和後視需求而設置清洗改質PVA的步驟。作為洗淨液，可使用以甲醇等的低級醇為主成分，並進一步含有水、及/或在皂化步驟生成之乙酸甲酯等的酯的溶液。
接著，可藉由乾燥而獲得本發明之改質PVA。具體而言，較佳為使用了圓筒乾燥機的熱風乾燥，乾燥時之改質PVA樹脂的溫度較佳為大於100℃且小於120℃，更佳為105~115℃。又，乾燥時間較佳為2~5小時，更佳為3~5小時。由於可藉由將乾燥時的條件設於上述範圍，而最終所得之改質PVA於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值會滿足上述式，故較佳。
[水溶性薄膜]
含有上述改質PVA的水溶性薄膜亦為本發明之實施形態之一。
一般而言，對於水溶性薄膜係要求如可耐受在高溫多濕的地區或寒冷地區之使用的強度或韌性，尤以低溫下的耐衝擊性為必要者。對於本發明之水溶性薄膜，以提升低溫下的耐衝擊性為目的，可為了降低薄膜的玻璃轉移點，而摻混各種的塑化劑。甚而，對於本發明之水溶性薄膜，除上述目的外，亦可以提升對水的溶解性為目的而摻混塑化劑。
就摻混於本發明之水溶性薄膜的塑化劑而言，只要是一般作為PVA之塑化劑所使用者則無特別限制，可舉出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、1,3-丁二醇等的多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚類；聚乙烯吡咯啶酮等的聚乙烯醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等的醯胺化合物；對甘油、新戊四醇、山梨 糖醇等的多元醇加成環氧乙烷而成的化合物或水等。此等可使用1種或2種以上。此等塑化劑當中，又以提升水溶性為目的，較佳使用甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮，尤其是基於抑制塑化劑的滲出所致之薄膜的水溶性降低之效果的觀點，特佳使用甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮。
關於使用聚乙二醇作為塑化劑時之聚乙二醇的分子量並無特別限制，但基於與改質PVA的相溶性及抑制滲出所致之水溶性的降低之效果的觀點，較佳為數量平均分子量為100~1000。關於聚乙烯吡咯啶酮的分子量亦無特別限制，但基於與PVA的相溶性之觀點，較佳以質量平均分子量計為1000~20000。
塑化劑的摻混量，係較佳為相對於改質PVA100質量份為1~50質量份。當塑化劑的摻混量小於1質量份時，會有不顯現摻混塑化劑所產生的效果之情況。另一方面，當塑化劑的摻混量大於50質量份時，會有塑化劑的滲出變大，所得之薄膜的抗黏連性降低之情況。基於所得之薄膜的對水之溶解速度的觀點，較佳為相對於改質PVA100質量份而以20質量份以上的比例摻混塑化劑。另一方面，基於所得之薄膜的韌性(製袋機等的步驟通過性)之觀點，較佳為相對於改質PVA100質量份而以40質量份以下的比例摻混塑化劑。
基於提升所得之薄膜的水溶性之觀點，塑化劑的摻混量係愈多愈佳，甚而，有塑化劑的摻混量愈多 則熱封溫度愈降低的傾向，但塑化劑的摻混量若變多，則薄膜的韌性會降低，而有製袋機等的步驟通過性惡化的傾向。因此，較理想使用待添加塑化劑之原料薄膜本身的韌性較強者。薄膜之韌性的評定，可依楊氏模數的值來判斷。亦即，薄膜的楊氏模數愈高，薄膜的韌性就愈大。
塑化劑的摻混量容易對所得之薄膜的強度或楊氏模數的大小造成影響，基於所得之薄膜的實用性之觀點，薄膜的拉伸強度較佳為2.0kg/cm2以上，更佳為2.5kg/cm2以上，進一步較佳為3.0kg/cm2以上。拉伸強度的測定條件及測定方法係如後述之實施例所記載。基於所得之薄膜的製袋機等之步驟通過性的觀點，薄膜的楊氏模數較佳為1.5kg/mm2以上，較佳為2.0kg/mm2以上，更佳為2.5kg/mm2以上，進一步較佳為3.0kg/mm2以上。楊氏模數的測定條件及測定方法係如後述之實施例所記載。本發明之水溶性薄膜係較佳為以能夠獲得具有如此之範圍的楊氏模數之薄膜的方式來摻混塑化劑。
對於本發明之水溶性薄膜，可視需求而摻混界面活性劑。就界面活性劑的種類而言，未特別限定，但較佳為陰離子性或者非離子性的界面活性劑。就陰離子性界面活性劑而言，較合適為例如月桂酸鉀等的羧酸型；硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二基苯磺酸鹽等的磺酸型陰離子性界面活性劑。就非離子性界面活性劑而言，較合適為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等的烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚 氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型；油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等的非離子性界面活性劑。能以此等界面活性劑的1種或2種以上之組合而使用。
界面活性劑的摻混比例，係相對於100質量份的PVA而為0.01~2質量份，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.5質量份。若界面活性劑的摻混比例少於0.01質量份，則製膜裝置之鼓輪等的金屬表面、與製成之薄膜的剝離性會降低，而變得不易製造，故不佳。若摻混比例較2質量份多，則會於薄膜表面溶出，而成為黏連的原因，處理性會降低，故不佳。
對於本發明之水溶性薄膜，可視需求而摻混糖類。就糖類而言，可舉出單糖類、寡糖、多糖類及鏈狀糖醇。就單糖類而言，可舉出葡萄糖等。就寡糖而言，可舉出例如半乳寡糖、異麥牙寡糖、木寡糖、大豆寡糖、黑麴黴寡糖、乳果寡糖、果寡糖等。就多糖類而言，可舉出澱粉、纖維素、幾丁質、幾丁聚醣、半纖維素、果膠、普魯藍多糖、洋菜、海藻酸、卡拉膠、糊精、海藻糖等。就鏈狀糖醇而言，可舉出蘇糖醇、赤藻糖醇等的碳數4之丁糖醇類；阿拉伯糖醇、木醣醇等的碳數5之戊糖醇類；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等的碳數6之己糖醇類。此等可使用1種或2種以上。可藉由添加糖類，而進一步提高薄膜的水溶性、生物分解性，或提高 耐硼酸離子性，而抑制藥品包裝後，尤為包裝會使PVA劣化的藥品(氯系物質等)後之冷水溶解性的降低。基於糖類添加時之薄膜的冷水溶解性良好之觀點，糖類當中又特佳為澱粉之摻混。就澱粉而言，可使用例如玉蜀黍、馬鈴薯等的生澱粉、對此等實施了物理或化學處理的加工澱粉(糊精、氧化澱粉、醚化澱粉、陽離子化澱粉等)等。
糖類的摻混量，係較佳相對於100質量份的改質PVA而為1~100質量份，更佳為2~90質量份，特佳為3~80質量份。一般而言，由於PVA與糖類的相溶性差，將糖類大量地摻混於PVA時，所得之薄膜的薄膜強度等的機械物性會大幅降低，但本發明之水溶性薄膜所使用的改質PVA係具有所謂與糖類，尤其是與澱粉的相溶性優良之特徵，因此，對於本發明之水溶性薄膜可大量地摻混糖類。若糖類的摻混量小於1質量份，則會有不顯現薄膜的水溶性提升及生物分解性提升之效果的情況。另一方面，若糖類的摻混量多於100質量份，則薄膜之低溫下的耐衝擊性會降低，變得容易破袋。
對於本發明之水溶性薄膜，可進一步視需求而摻混無機填料。就本發明之水溶性薄膜所使用的無機填料而言，可舉出例如二氧化矽、重質、輕質或經表面處理的碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、矽藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、矽酸、矽酸鹽、雲母、碳酸鎂、高嶺土、埃洛石、葉蠟石、絹雲母等的黏土、滑石等。此等可使用1種或2種以上。此等當中，尤其 是基於對改質PVA的分散性之觀點，又較佳使用滑石。基於薄膜的黏連防止性觀點，無機填料的平均粒徑較佳為1μm以上；另一方面，基於對改質PVA的分散性觀點，則較佳為10μm以下。為了滿足藉由摻混無機填料而顯現之薄膜的黏連防止性、與對改質PVA的無機填料之分散性兩者的要求特性，更佳使用平均粒徑為1~7μm左右之大小的無機填料。
基於薄膜的黏連防止性及對改質PVA的無機填料之分散性的觀點，無機填料的摻混量係較佳相對於100質量份的改質PVA而為0.5~20質量份，更佳為0.7~15質量份，特佳為1~10質量份。此外，若摻混大於20質量份的無機填料，則對改質PVA的分散性降低而無機填料凝聚，會有所得薄膜的水溶性降低的傾向。
對於本發明之水溶性薄膜，視需求而適當摻混著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑等的添加劑亦無妨。尤其是為了提升製膜裝置之模具、鼓輪等的金屬表面與製成之薄膜的剝離性，較佳為相對於100質量份的改質PVA而以0.01~5質量份的比例摻混界面活性劑。又，對於本發明之水溶性薄膜中，亦可視需求，而在不損及本發明之效果的範圍內，摻混與本發明所使用之改質PVA不同種類的PVA、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素等的水溶性高分子。尤其是基於提升薄膜的水溶性觀點，較佳為添加低黏度型之羧甲基纖維素。
製造本發明之水溶性薄膜之際，其製造原料 係可藉由對前述之改質PVA，視需求而摻混塑化劑、糖類、無機填料及其他的成分，並使此等以在攪拌槽中溶解或分散於溶劑的方法或在擠製機中進行熔融混煉的方法等周知之方法混合而調製。
本發明之水溶性薄膜的製造方法並非特別限定者，可藉由流延法、熔融擠出法等周知之方法來製造。例如，僅將上述PVA樹脂、上述塑化劑、與視需求而定的上述各種添加劑(例如界面活性劑、糖類)溶於水性溶劑(例如水)，使所得的溶液靜置於平滑的流延面上，於水性溶劑蒸發後，從流延面上剝離，即可獲得透明且均勻的本發明之水溶性薄膜。水性溶劑較佳為水。前述流延面只要是如鋼、鋁、玻璃、聚合物(例如聚烯烴、聚乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯基、聚碳酸酯、聚鹵基碳等)等般的平滑且硬質之材料，則可為任意者。水性溶劑的蒸發速度可藉由加熱流延面、或將沉積的溶液暴露在例如被加熱空氣或紅外線而提高。流延面可以是平坦的，或者，可利用標準(鼓輪型)的工業用之薄膜製造用流延機製作，接著進行烘箱乾燥而獲得。
本發明之水溶性薄膜的厚度，係較佳為10~200μm，基於薄膜的強度與水溶性的平衡之觀點，更佳為20~150μm，特佳為30~120μm。
為提升本發明之水溶性薄膜的黏連防止性，可視需求而將該水溶性薄膜表面輥毛面化(roll mat)、將二氧化矽或澱粉等黏連防止用的粉體塗布於水溶性薄膜、或進行壓花處理。薄膜表面的輥毛面化係可藉由在製 膜時預先將微細的凹凸形成在與乾燥前之薄膜相接的輥上而實施。壓花處理一般而言可在薄膜被形成之後，藉由一邊施加熱或壓力並同時利用壓花輥與橡膠輥夾持而進行。粉體之塗布係對黏連防止的效果大，但依薄膜的用途則會有無法使用的情形，因此，較佳為藉由實施輥毛面化或壓花處理來達成黏連防止，而基於黏連防止效果之大小的觀點，特佳為進行輥毛面化。
本發明之水溶性薄膜，係由於具有作為包裝材料之良好的表面外觀，且冷水溶解性及機械強度優良，可抑制耐藥品性等的各物性之歷時性降低，而於藥品包裝材料、衛生材料等廣泛領域為有用的。就藥品而言，不特別限定，而可舉出衣料用洗淨劑、漂白劑、農藥(例如波爾多劑(有效成分：鹼性硫酸銅))等。藥品的形態並不特別限定，可為液體或固體(例如粉末、粒狀、塊狀等)。
本發明只要是可發揮本發明之效果，則在本發明的技術範圍內，係包含組合各種上述構成而成的形態。
[實施例]
其次，舉出實施例進一步具體地說明本發明，惟本發明並非受此等實施例任何限定者，在本發明的技術思想內，可由本領域具有通常知識者思及多種變形。在以下的實施例及比較例中，「份」及「%」若無特別說明，則意指質量基準。「聚合度」係意指「黏度平均聚合度」。
[改質PVA的聚合度及皂化度]
改質PVA的聚合度及皂化度係根據JIS K 6726(1994)所記載的方法求得。
[1H-NMR解析]
改質PVA之1H-NMR的測定方法，係使改質PVA溶於D2O，並使用600MHz的1H-NMR在80℃下測定。
[薄膜的水溶性的測定方法]
將實施例及比較例中所得之薄膜切成40mm×40mm的正方形，將其夾入於幻燈片匣內。另外在調整為10℃之恆溫浴中設置裝有1公升的蒸餾水之1公升的玻璃燒杯，使用5cm的轉子以250rpm進行攪拌。在燒杯內的蒸餾水成為10℃之後，將上述之幻燈片匣浸漬於攪拌中的冷水中而開始水溶性的測定。此時，觀察薄膜的溶解狀態，測定薄膜完全溶解為止的時間(秒數)。將薄膜完全溶解為止的時間為小於40秒的情形判定為「○」(良好)，將為40秒以上的情形判定為「×」(不良)。
[楊氏模數、強度的測定方法(實用物性)]
將實施例及比較例中所得之薄膜切成寬10mm，在20℃、65%RH的環境下調濕1週之後，以自動立體測圖儀進行拉伸試驗。夾頭間隔為50mm，拉伸速度為500mm/min。將楊氏模數為2.0kg/mm2以上、且拉伸強度為2.0kg/cm2以上的情形判定為「○」(良好)；將楊氏模數小於2.0kg/mm2、或拉伸強度小於2.0kg/cm2的情形判定為「×」(不良)。
[耐藥品性的評定方法(物性歷時性降低的評 定)]
使用實施例及比較例中所得之薄膜來準備2片10×15cm見方的試樣。其次，將薄膜重疊並以熱封機將3邊以140℃進行熱封。接著從開口部對內部裝入40g波爾多劑與矽藻土的混合物(質量比1：3)作為藥品，將剩餘的1邊以熱封機以140℃進行熱封而密封。進一步以於鋁層合了聚乙烯的薄膜包覆此包裝袋，並將四邊以熱封機熱封，藉此進行雙重密封包裝，使水及塑化劑不會從密封有藥品的包裝袋飛散。作為長期保存此袋的促進試驗，而置入40℃的恆溫器中放置，於4週後取出，以前述之測定方法測定所包裝之薄膜的水溶性，調查與藥品包裝前的歷時變化。將促進試驗前後之薄膜完全溶解為止之時間的差小於5秒的情形判定為「○」(良好)、將5秒以上的情形判定為「×」(不良)。
[實施例1]
PVA-1的合成
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的聚合容器(連續聚合裝置)，及具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的裝置。使用定量泵對聚合槽連續地供給乙酸乙烯酯(VAM)(656L/H)、甲醇(MeOH)(171L/H)、作為改質種之馬來酸單甲酯(MMM)的20%甲醇溶液(101L/H)、作為起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)的2%甲醇溶液(25L/H)。從聚合槽中連續地取出聚合液，以使聚合槽內的液面維持 一定。將從聚合槽中被取出的聚合液中之乙酸乙烯酯的聚合率調整為40%。聚合槽的滯留時間為4小時。從聚合槽中被取出之聚合液的溫度為63℃。從聚合槽中取出聚合液，並對該聚合液導入甲醇蒸氣，以進行未反應之乙酸乙烯酯的去除，而得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液(濃度35%)。
對上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液添加所需量的水及甲醇，而調製作為皂化原料溶液之含水率1.3質量%的聚乙酸乙烯酯(PVAc)/甲醇溶液(濃度32質量%)。添加作為皂化觸媒溶液之氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)，使氫氧化鈉相對於上述PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.10。使用靜態混合機混合皂化原料溶液及皂化觸媒溶液。將所得之混合物載置於皮帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，使其進行皂化反應。將藉由皂化反應所得到的凝膠粉碎，並去除液體。將所得之聚乙烯醇粉末600kg/hr(樹脂成分)連續地供給至夾套溫度105℃的乾燥機。乾燥機內之粉體的平均滯留時間為4小時。其後，進行粉碎，得到改質PVA(PVA-1)。所得之PVA-1的黏度平均聚合度為1200、皂化度為96.0莫耳%、具有2個羧基的單體單元的含有率為4.0莫耳%、使用於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值所算出的X/(X+Y)為0.88。
對100質量份的表1所示改質PVA(PVA-1)添加15質量份作為塑化劑的甘油、0.2質量份作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚、及水製作均勻的5%水溶液(含水 率95%)，流延於聚酯薄膜上並在室溫下乾燥後，由聚酯薄膜剝離，藉此而獲得厚度50μm的薄膜。對於所得薄膜在100℃下進行10分鐘熱處理。
使用所得之水溶性薄膜，依上述方法評定水溶性薄膜的溶解性、耐藥品性及實用物性，將結果示於表2。
[實施例2~9及比較例1~4]
PVA-2~PVA-13的合成
除變更為表1所記載之條件以外，係藉由與PVA-1同樣的方法，而獲得PVA(PVA-2~PVA-13)。對所得之PVA-2~PVA-9及PVA-11~PVA-13進行1H-NMR解析的結果，在6.8~7.2ppm及5.3~5.5ppm檢測出峰。
除使用表2所示的各種PVA以外，係與實施例1同樣地進行，而製成水溶性薄膜。對所得之水溶性薄膜，與實施例1同樣地進行而評定溶解性、耐藥品性及實用物性。將結果示於表2。
[產業上之可利用性]
由以上結果，使用含有特定量的具有2個羧基的單體單元，且利用1H-NMR解析中之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值所算出的X/(X+Y)滿足特定之範圍的本發明之改質PVA而成的水溶性薄膜，係冷水溶解性及、強度、韌性等的實用物性優良，可抑制耐藥品性等的各物性之歷時性降低，作為包裝材料具有良好的表面外觀。因此，本發明之水溶性薄膜係於衣料用洗淨劑、漂白劑、農藥等的液體、粉末、粒狀、塊狀的藥品包裝材料等廣泛領域為有用的。

Claims (10)

  1. 一種改質聚乙烯醇，其係含有0.05~10莫耳%之具有2個羧基的單體單元而成，且於1H-NMR解析之6.8~7.2ppm的積分值(X)及5.3~5.5ppm的積分值(Y)之值係滿足下述式：0.60≦X/(X+Y)<1.0。
  2. 如請求項1之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元係來自由包含不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐及不飽和二羧酸酯之群中所選出的1種以上。
  3. 如請求項1之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元係來自由包含馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸二甲酯及伊康酸二乙酯之群中所選出的1種以上之具有2個羧基的單體。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質聚乙烯醇，其中前述具有2個羧基的單體單元的至少一部分係形成下述式(I)所示之結構單元： 式(I)中，R1為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基，R2為金屬原子、氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或者分枝狀的烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之改質聚乙烯醇，其中黏度平均聚合度為300~3000、皂化度為82.0~99.9莫耳%。
  6. 一種水溶性薄膜，其係含有如請求項1至5中任一項之改質聚乙烯醇。
  7. 如請求項6之水溶性薄膜，其係進一步含有塑化劑。
  8. 如請求項6或7之水溶性薄膜，其係進一步含有界面活性劑。
  9. 一種包裝體，其係以如請求項6至8中任一項之水溶性薄膜容納藥品而成。
  10. 如請求項9之包裝體，其中前述藥品為農藥或洗淨劑。
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